KR101419340B1 - 그라파이트 산화물 및 그래핀 나노시트 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 그라파이트 산화물 및 그래핀 나노시트 제조 방법에 관한 것으로, 그라파이트 1g당 10~500ml의 황산과 그라파이트 1g당 1~100ml의 인산을 혼합한 후, 과망간산칼륨과 과산화수소를 첨가하여 동결건조시켜 제조되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면 그라파이트 합성시 발생되는 반응열을 용이하게 제어할 수 있고,합성된 그라파이트 산화물의 자연적 환원을 방지하여 노란색의 그라파이트 산화물 분말이 건조 후 유지될 수 있는 장점이 있다.

Description

그라파이트 산화물 및 그래핀 나노시트 제조 방법{Preparation method of Graphite oxide and graphene nanosheet}

본 발명은 고품질 그라파이트 산화물분말 합성으로부터 그래핀의 제조에 관한 것으로서, 고품질의 그래핀 나노 시트를 제조할 수 있는 방법과 상기 방법을 이용하여 제조된 그래핀 나노시트에 관한 것이다.

일반적으로, 그라파이트(Graphite)는 탄소 원자가 6각형 모양으로 형성된 판상의 2차원 시트인 그래핀이 적층된 구조를 갖고 있는데, 전기 전도성 및 열전도성이 매우 뛰어나며, 기계적 강도가 우수하고 탄성이 높으며, 투명도도 높다는 등의 많은 장점이 있어서 2차 전지, 연료 전지 및 슈퍼 커패시터와 같은 에너지 저장소재, 여과막, 화학 검출기, 투명 전극 등과 같이 다양한 용도로 사용가능하다.

한편 차세대 전도성 물질로 각광받고 있는 그래핀(Graphene)은 판상구조를 갖는 그라파이트(Graphite)를 산화시킨 후 이를 여러층으로 분리하여 그라파이트 판상다층에서 단층 및 수층으로 분리하여 환원시켜 제조한다. 이러한 2차원 시트인 그래핀은 전기 전도성 및 열전도성이 뛰어나며, 기계적 강도가 우수하고 탄성이 높다. 또한, 단층의 그래핀은 투명도가 높다는 장점이 있다. 이러한 그래핀은 차세대 전도성 물질 및 IT 기반 소재, 바이오소재로 각광받고 있으며 현재 다양한 분야에서 연구 중이다.

실제로 그래핀은 대량생산, 산화환원을 이용한 성질 변화, 응용기술 개발 여부에 따라 초고속 반도체, 투명전극, 나노구조체, 태양전지, 대용량 축전지 등 각종 첨단 분야에서 성능개선, 기술 상용화 등이 가능하다. 현재 그래핀 투명전극 제조를 비롯해 그래핀을 유기박막 트랜지스터(Organic Thin-Film Transistors) 전극으로 활용할 수 있는 기술, 그래핀을 이용한 나노고체 윤활막과 비휘발성 메모리 소자가 개발됐다. 또한, 대용량 축전지 제조, 플래시 메모리 소자 성능과 신뢰도 향상, 유기태양전지의 성능과 수명을 두 배 이상 향상시키는 기술 등이 모두 그래핀 기반 신기술이다.

기존의 그래핀 나노시트의 제조 방법은 스카치테입 박리법, 화학적 박리볍, 화학 기상증착법 (Chemical Vapor Deposition)을 이용한 방법이 있다. 일반적으로 화학기상증착법으로 만든 그래핀이 고품질의 그래핀을 합성하는 방법이고 화학적 박리법로으는 고품질의 그래핀을 합성하지 못한다고 알려져 있다. 이러한 저품질의 화학적 박리법의 대표적인 것으로는 험머스법 (Hummer's method)을 들 수 있다.

상기 험머스법 (Hummer's method)에 따르면, 상용의 그라파이트를 상온에서 고농도의 H₂SO₄ 용액에 담지시켜 충분히 교반시킨 후, 그라파이트가 담지된 용액에 KMnO₄를 투입한다. 이어서, 상기 KMnO₄가 포함된 혼합 용액에 H₂O₂를 소정량 첨가시키면 그라파이트의 산화반응이 일어나 그라파이트 산화물이 형성된다. 이어서, 원심분리기를 이용하여 증류수와 에탄올로 수차례 세척한 후 얻어지는 분말을 오븐에서 충분히 건조시킴으로서 그라파이트 산화물의 합성 절차가 완료된다. 이어서, 상기 그라파이트 산화물을 물에 분산시킨 후 초음파 처리를 통해 낱장의 그라파이트 산화물로 박리(exfoliation)시킨다. 이어서, NaBH₄와 같은 환원제를 적당량 투입하고 교반하면, 투입된 환원제는 그라파이트 산화물의 산소작용기를 분리시켜 낱장으로 환원된 그라파이트 산화물, 즉 그래핀을 얻을 수 있다.

한편, 그래핀을 형성하는 용액법의 또 다른 방법으로는 고온고압에서 그라파이트 산화물의 작용기를 떼어내는 수열 합성법이 있다. 상기 방법도 먼저 험머스법 등을 이용하여 그라파이트 산화물을 형성한 후, 물에 그라파이트 산화물을 분산시킨 후 초음파 처리를 통해 낱장의 그라파이트 산화물로 박리(exfoliation)시킨다. 이어서, 100도이상 100psi 이상의 고압에서 그라파이트 산화물을 환원시킨다. 즉 우선 밀폐된 용기에서 물의 끓는점 보다 높은 온도를 유지함으로 물을 용기 내부에서 증발시키면, 용기는 밀폐되어있기 때문에 수증기는 빠져나가지 못하고 밀폐 용기 내부에 존재하여 용기 내부에 고압을 발생시키면, 상압에 비해 상대적으로 낮은 온도에서도 그라파이트 산화물의 표면의 작용기가 빠져갈 수 있는 원리를 이용한 것인데, 통상 150 정도의 온도에서도 그라파이트 산화물의 작용기를 분리시킬 수 있는 것으로 알려져 있다.

하지만, 상기 두 가지 방법은 모두 물과 같은 용액 속에서 그래핀을 합성하므로, 합성된 그래핀의 건조 후 나노단위에서 분말의 응집(aggolomeration)이 발생한다. 그리고 그라파이트 산화물이 그래핀으로 환원된 후에 다시 재적층(restacking)되는 현상이 발생한다. 즉, 그라파이트 산화물은 표면의 작용기에 의하여 친수성을 가지므로 물에 효율적으로 분산되지만, 위와 같이 용액 중에서 환원 작용에 의해 그라파이트 산화물의 작용기가 떨어져 그래핀이 합성되면 표면의 작용기가 없어지므로 물에 분산되지 않는 소수성 성질을 가지게 되어 다시 재적층된다. 또한, 용액 상에서 환원제 혹은 수열합성에 의해 작용기를 제거할 경우 고온에서 작용기를 제거할 때보다 작용기의 제거 정도가 작아진다는 단점이 있고, 결국 용액에서 그래핀을 합성할 경우 C/O 비율이 나빠지는 등 그래핀의 품질이 열악해 진다는 단점이 있다.

상기 문제점을 해결하기 위하여 노(furnace)에 그라파이트 산화물을 투입한 후 상기 노를 1000 이상으로 급격하게 가열함으로써 그래핀을 합성하는 방법이 최근 연구되고 있다. 즉, 상기 방법은 그라파이트 산화물을 순간적으로 고온으로 가열하면 그라파이트 산화물의 층간에 존재하는 그라파이트 산화물의 작용기가 순간적으로 가스 형태로 분해되는데, 이렇게 그라파이트 산화물의 층간에서 발생한 가스는 그라파이트 산화물의 층간을 벌리려는 압력을 유발하여 그라파이트 산화물을 낱장의 그라파이트 산화물로 박리시키고, 동시에 그라파이트 산화물에서 작용기를 제거하는 환원 현상을 일으키는 원리를 이용한 것이다. 하지만, 상기 방법을 이용하기 위해서는 노를 충분히 가열한 후 내부에 그라파이트 산화물을 투입해야 하는데 이러한 공정은 매우 까다롭고 위험하다는 단점이 있다.

상기와 같은 험머스법 (Hummer's method)은 KMnO₄와 같은 산화제가 산용액에 첨가될 때 산용액과 산화제의 급격한 반응으로 인하여 열이 발생하게 된다. 상기방법으로 합성시 반응열이 60℃ 이상으로 올라가게 되면 그라파이트 산화물이 생성되지 않고 이러한 그라파이트 산화물은 고품질의 그래핀 나노시트로 제작이 불가하게 된다.

문헌상으로 이상적인 그라파이트 산화물은 밝은 갈색 혹은 노란색을 띠게 된다. 하지만 상기 험머스법을 이용한 그라파이트 산화물은 합성 후 액상에서는 갈색을 띠게 되지만 세척 및 건조단계에서 어두은 색으로 변하는 자연적 환원이 되게 된다. 이렇게 자연적인 환원에 따라 그라파이트로 리스택킹 (re-stacking)이 일어나 그래핀으로서의 성능이 저하되는 문제점이 있다.

상기한 문제점들을 해결하기 위하여 강구된 기술로는 등록특허 10-1114414를 들 수 있는 데, 상기 문헌은 그래핀 나노시트의 형성방법에 관한 것으로 그라파이트 소재로부터 험머스법에 의하여 그라파이트 산화물을 형성하는 제 1 단계; 상기 그라파이트 산화물에 소정의 탄소 소재 첨가물을 첨가하는 제 2 단계; 및 상기 탄소 소재 첨가물이 혼합된 그라파이트 산화물을 수소분위기 하에서 마이크로웨이브를 인가하는 제 3 단계를 포함하고, 상기 탄소 소재 첨가물은 그라파이트, 그래핀, 탄소나노튜브(carbon nano tube), 탄소나노파이버(carbon nano fiber), 플러렌(fullerene), 카본 블랙(carbon black), 환원된 산화 그라파이트 중에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 그래핀 나노 시트의 형성 방법에 관한 것이다.

그러나 상기한 방법에 의하여 제조된 그래핀은 기계적 특성 및 열적 안정성은 우수하나 자연적 환원이 심해 O/C비율이 낮고 품질이 저하되는 문제점이 있다.

본 발명에서는 그라파이트 산화물을 제조함에 있어서, 초기 급격한 반응열을 제어하기 위하여 황산용액에 인산용액을 첨가하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 그라파이트 산화물을 제조함에 있어서, 동결건조를 이용하여 그라파이트 산화물의 자연적 환원을 방지하고 노란색의 그라파이트 산화물 분말이 건조 후 유지되어 이상적인 그라파이트 산화물을 합성하는 방법을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.

마지막으로 본 발명은 합성된 그라파이트 산화물을 이용하여 그래핀 나노시트를 형성함에 있어, 단층 및 수층 이하의 그래핀 나노시트의 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 황산과 인산의 혼합용액에 그라파이트를 첨가시키는 것을 특징으로 한 그라파이트 산화물을 제조방법을 과제 해결을 위한 수단으로 제공한다.

또한 본 발명은 상기 황산은 그라파이트 1g당 10~500ml 만큼 혼합되는 것을 특징으로 한 그라파이트 산화물을 제조 방법을 제공하고, 상기 인산은 그라파이트 1g당 1~100ml 만큼 혼합되는 것을 특징으로 하며, 상기 그라파이트 산화물의 제조시 과망간산칼륨을 첨가하는 단계가 추가되는 것을 특징으로 하고, 상기 첨가되는 과망간산칼륨은 그라파이트 1g당 3~30g인 것을 특징으로 하며, 상기 그라파이트 산화물의 제조시 과산화수소를 첨가하는 단계가 추가될 수 있다.

한편 본 발명은 상기한 과제를 보다 효과적으로 해결하기 위하여 상기 과산화수소는 그라파이트 1g당 0.5~10ml 첨가되는 것을 특징으로 한다.

한편 본 발명은 상기한 방법에 의하여 제조된 그라파이트 산화물을 그래핀 나노시트로 제조하는 방법을 제공한다.

상기 그래핀 나노시트의 제조 방법은 화학적 환원법, 열적 환원법, 전기화학적 환원법, 마이크고웨이브법 중 어느 하나의 방법에 의하여 수행될 수 있다.

또한 본 발명은 상기한 과제를 보다 효과적으로 해결하기 위하여 그라파이트 산화물을 동결건조하여 그라파이트 산화물 분말을 제조하는 방법을 제공한다.

상기 동결건조는 -50℃에서 수행되는 것을 특징으로 한다.

이상에서 설명한 바와 같이 본 발명에 의하면, 그라파이트 산화물을 합성함에 있어서 종래의 험머스법보다 고품질의 그라파이트 산화물을 얻어낼 수 있고 이러한 고품질의 그라파이트 산화물을 이용하여 고품질의 그래핀 나노시트를 합성 할 수 있는 방법을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명에서 그라파이트 산화물을 합성하는 방법을 개략적으로 보여주는 모식도이다.
도 2는 실시예 1과 비교예 1에 의해 제조된 그라파이트 산화물 분말의 색깔 차이를 보여주는 이미지이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1과 실시예 5 및 비교예 1에 의해 제조된 그라파이트 산화물의 XPD 분석을 보여주는 그래프이다.
도 4는 실시예 1에 의해 제조된 그래핀의 XPS분석을 통해 C/O ratio를 나타내는 그래프이다.

본 발명에서는, 그라파이트 산화물 합성시 급격한 반응을 억제시키는 첨가물에 의해 그라파이트 산화물의 합성이 용이하고 합성된 고품질 그라파이트 산화물분말로부터 그래핀 나노시트의 제조에 관한 것으로서, 고품질의 그래핀 나노 시트를 제조할 수 있는 방법과 상기 방법을 이용하여 그래핀 나노시트를 제공한다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 도면들 중 동일한 구성요소들은 가능한 어느 곳에서든지 동일한 부호로 표시한다. 또한 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 상세한 설명은 생략한다.

본 발명의 첫 단계는 그라파이트 소재를 황산용액에 분산시키고 이 분산된 용액에 소량의 인산용액을 첨가시키는 단계이다. 상기 그라파이트가 분산된 혼산 용액에 과망간산칼륨을 첨가하고 급격한 반응이 일어나지 않게 하기 위하여 45℃이하로 유지되게 한다.

상기 과정을 거친 용액을 충분히 반응시간을 두어 반응시키고 증류수와 과산화수소를 첨가하여 그라파이트 산화물을 합성시킨다.

상기 과정을 거쳐 노란색의 그라파이트 산화물이 분산된 용액에 염산과 증류수를 첨가하여 망간 및 칼륨 등 그라파이트 산화물을 제외한 불순물을 제거하는 단계를 거쳐 그라파이트 산화물 분말을 얻어낸다.

본 발명의 일면에 따르면, 상기 그라파이트 산화물 분말은 동결건조를 거쳐 열 건조 및 상온 건조에 의한 그라파이트로의 환원이 최소화하는 동결건조 단계를 포함한다.

본 발명의 일면에 따르면, 상기 동결건조로 얻어진 그라파이트 산화물은 색이 노란색을 유지하고 있고 이러한 동결건조로 얻어진 그라파이트 산화물 분말은 차후의 보관에서도 그라파이트로의 자연적 환원이 일어나지 않아 고품질의 그라파이트 산화물을 유지하게 된다.

본 발명에서 얻어진 그라파이트 산화물분말을 그래핀 나노시트로 환원시키기 위해서는 증류수에 분산시키는 단계를 포함한다.

본 발명에서는 상기 분산시키는 단계는, 상기 분산 용액의 초음파 처리를 하는 단계를 포함한다.

상기 분산된 용액을 그래핀 나노시트로 환원시키는 방법으로는 화학적 환원법과 열적 환원법 및 마이크로웨이브법을 이용하여 환원시켜 고품질의 그래핀 나노시트를 얻어낼 수 있다.

도 1은 본 발명에서 그라파이트 산화물을 합성하는 방법을 개략적으로 보여주는 모식도이다.

도 1에서 급격한 반응으로부터 열이 발생하는 것을 억제하기 위하여 1단계에서 인산을 소량 첨가하게 된다. 여기에서 사용되는 황산의 양은 그라파이트 1g 당 10~500ml가 사용될 수 있고, 첨가제로 작용하게 되는 인산은 그라파이트 1g 당 1~100ml를 사용할 수가 있다.

그라파이트와 황산, 인산을 용이하게 혼합하기 위하여 2단계에서 초음파처리와 스터링으로 균일하게 혼합될 수 있도록 하였다.

초음파 처리는 10분에서 5시간 범위에서 수행할 수 있다.

초음파 처리를 통해서 그라파이트 미세 기공 속으로의 용액 침투를 촉진시킴은 물론 뭉쳐져 있는 미세 입자들의 분산을 촉진시키게 된다.

초음파 처리 시간이 짧으면 이러한 효과의 발생이 적고, 과다하게 긴 경우 공정상의 시간을 낭비하게 된다.

이러한 단계는 필요에 따라 채용될 수 있는 공정으로 분산이 용이한 경우는 단순히 용액과 물질을 저어주거나 혹은 단순히 교반시켜 주는 것으로 충분할 수 있다.

단계 3은 그라파이트가 분산된 용액에 과망간산칼륨을 첨가하는 단계이다.

상기 단계 1 또는 2를 거친 분산용액에 과망간산칼륨을 첨가한다.

이러한 과정을 통해 그라파이트가 분산된 산용액과 반응하여 진한 녹색으로 색이 변화되면서 그라파이트의 산화가 이루어지게 된다.

여기서 사용되는 과망간산칼륨의 양은 그라파이트 1g 당 1~50g이 첨가 될 수 있다.더욱 바람직하게는 3~30g의 첨가량이 채용될 수 있다. 첨가량이 3g 미만인 경우에는 그라파이트가 산화물로 원활히 합성되지 않게 되어 그라파이트 산화물이 제조 되지 않게 된다.

첨가량이 30g 초과인 경우에는 용액과 반응시 열이 급격히 일어나게 되어 열에 의한 그라파이트가 손상을 입게 되어 산화물이 되지 않고, 합성 완료 후 불순물의 제거가 용이하지 않게 된다.

3 단계에서도 그라파이트가 분산된 용액과 과망간산칼륨의 반응을 촉진시키기 위하여 초음파 처리를 수행할 수도 있고, 스터링 처리와 별도로 진행할 수도 있다.

본 발명에서 그라파이트 산화물이 균일하게 합성이 이루어질 수 있게 하기 위하여 반응온도는 60℃이하로 유지 시키고 반응시간은 1시간~24시간 동안 충분한 두어 그라파이트 산화물을 합성하였다.

단계 4에서 합성된 물질에 증류수를 첨가한다. 증류수의 양은 그라파이트 1g 당 10~500ml를 첨가하게 된다.

4단계에서, 증류수의 첨가는 열을 발생 시키므로 열발생에 의해 그라파이트 산화물의 손상을 최소화하기 위하여 온도를 50℃이하로 유지 시킨다. 첨가 후 용액은 보랏빛을 띠게 된다.

단계 5에서 과산화수소를 첨가하여 버블이 일어나면서 보랏빛에서 노란빛으로 용액의 색이 변할때까지 과산화수소를 첨가시킨다. 과산화수소의 첨가량은 그라파이트 1g 당 0.5~10ml를 첨가 시킨다.

단계 6에서는 생성된 용액을 필터링과정을 거친 후 망간과 칼륨 등 불순물등을 제거하기 위하여 0.1~1mol/L의 염산용액으로 충분히 세척을 하게 된다.

단계 7에서는 pH가 6 이상이 되게 하기 위하여 증류수로 세척과정을 반복한다.

단계 8에서는 세척과정을 거친 그라파이트 산화물을 자연적 환원이 일어나지 않게 하기 위하여 동결건조를 수행하였다. 동결건조 과정을 통해 노란색의 그라파이트 산화물이 유지 될 수 있었고, 이러한 동결건조 과정은 제조된 그라파이트 산화물이 상온에서도 고품질로 유지, 보관이 용이하게 해주는 공정이다.

도 2는 일실시예와 비교예에 따른 그라파이트 산화물 분말의 색깔 차이를 보여주는 이미지이다.

도 2 a는 기존의 방법인 험머스법을 이용하여 제조된 경우이고, b는 본 발명에서 사용된 방법을 이용한 최종 그라파이트 산화물의 사진이다.

사진에서 볼 수 있듯이 확연하게 색이 구별되어 합성되었음을 확인할 수 있다.

도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 그라파이트 산화물의 XPD 분석을 보여주는 그래프이다.

XRD 그래프에서 볼 수 있듯이 본 발명으로부터 제조된 그라파이트 산화물이 저각도에서 회절이 되었음을 볼 수 있다. GOIF가 실시예 1로 제조된 것이고, GOIO가 실시예 5, GOHO가 비교예 1으로 제조된 그라파이트 산화물의 XRD 결과이다. 이것은 층간 간격인 d 값이 저각으로 벌어져 있음을 계산을 통해 확인할 수 있다.

도 4는 일실시예에 따른 그래핀의 XPS분석을 통해 C/O ratio를 나타내는 그래프이다.

그래프에서 확인 할 수 있듯이, 본 발명으로부터 제조된 그라파이트 산화물이 기존의 험머스법에 비해 산소의 비율이 많이 있음을 XPS fitting결과로부터 계산하여 확인할 수 있다.

[실시예 1: 인산용액을 첨가하고 동결건조시킨 그라파이트 산화물 제조]

황산 360ml와 인산 40ml를 혼합한 용액에 그라파이트 3g을 첨가하여 초음파처리와 스터링 과정을 거쳐 균일하게 혼합하였다. 이렇게 혼합된 용액을 아이스배스 (Ice bath)에 넣고 과망간산칼륨 18g을 첨가하였다. 과망간산칼륨 첨가시 온도는 50℃를 넘지 않게 유지하였다.

첨가된 용액을 12시간동안 45℃로 반응시키고, 아이스배스에 넣어 온도를 낮추어 증류수 400ml를 첨가시켰다. 증류수 첨가시 온도는 50℃가 넘지 않도록 하였다.

증류수 첨가 후 10ml의 과산화수소를 첨가하였고, 반응이 완전히 일어나도록 30분동안 방치하였다.

반응이 완전히 끝난 후 필터링 과정을 거쳐 얻어진 그라파이트 산화물 분말을 0.3몰 염산 용액과 증류수로 세척을 하였다.

제조된 그라파이트 산화물 분말을 -50℃ 동결건조로 건조하였다.

[실시예 2: 인산용액을 첨가하고 동결건조시킨 그라파이트 산화물 제조]

황산 50ml와 인산 5ml를 혼합한 용액에 그라파이트 5g을 첨가하여 초음파처리와 스터링 과정을 거쳐 균일하게 혼합하였다. 이렇게 혼합된 용액을 아이스배스 (Ice bath)에 넣고 과망간산칼륨 15g을 첨가하였다. 과망간산칼륨 첨가시 온도는 50℃를 넘지 않게 유지하였다.

첨가된 용액을 5시간동안 40℃로 반응시키고, 아이스배스에 넣어 온도를 낮추어 증류수 400ml를 첨가시켰다. 증류수 첨가시 온도는 50℃가 넘지 않도록 하였다.

증류수 첨가 후 2.5ml의 과산화수소를 첨가하였고, 반응이 완전히 일어나도록 15분동안 방치하였다.

반응이 완전히 끝난 후 필터링 과정을 거쳐 얻어진 그라파이트 산화물 분말을 0.3몰 염산 용액과 증류수로 세척을 하였다.

제조된 그라파이트 산화물 분말을 -50℃ 동결건조로 건조하였다.

[실시예 3: 과망간산칼륨의 함량을 달리한 그라파이트 산화물 제조]

실시예 1과 동일하게 실시하되 과망간산칼륨을 8g 첨가하였다.

[실시예 4: 과망간산칼륨의 함량을 달리한 그라파이트 산화물 제조]

실시예 1과 동일하게 실시하되 과망간산칼륨을 95g 첨가하였다.

[실시예 5: 인산용액을 첨가하되, 진공오븐에서 건조시킨 그라파이트 산화물 제조]

실시예 1과 동일한 방법으로 그라파이트 산화물을 제조하되, 동결건조하지 않고 제조된 그라파이트 산화물 분말을 40℃ 진공오븐에 넣고 건조하였다.

[비교예 1: 인산용액을 첨가하지 않은 그라파이트 산화물 제조]

실시예 5와 동일한 방법으로 제조하되, 인산용액을 첨가하지 않았다.

상기 실시예와 비교예를 XPS분석 결과인 O/C 비율은 다음의 표와 같다.

	실시예 1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예 5	비교예 1
그라파이트 산화물	2.51	2.47	1.68	1.65	1.65	1.15
그래핀	0.28	0.28	0.27	0.28	0.27	0.26

실험 결과 그래핀 나노시트로 환원시켰을 때 O/C 비율은 차이가 거의 나지 않은 것으로 파악되었으나, 그라파이트 산화물의 경우에는 인산을 첨가하고 과망간산칼륨을 그라파이트 1g당 3~30g 만큼 첨가시킨 실시예 1~실시예 2가 나머지 실시예에 비하여 C-O 및 C=O 결합이 상대적으로 많이 존재함을 알 수 있었다. 이를 통해 과망간산칼륨이 첨가되는 양을 조절하는 것이 그라파이트 산화물의 함량을 높이는 데 중요한 역할을 하는 것을 알 수 있다.

실시예 5의 경우 동결건조과정을 거치지 않아 실시예 1, 2에 비하여 그라파이트 산화물의 자연적 환원이 많이 발생하여 C-O 및 C=O 결합이 상대적으로 저조한 것으로 판명되었고 비교예 1은 인산용액을 첨가하지 않고 동결건조과정을 거치지도 않은 것으로 이 또한 그라파이트 산화물이 쉽게 환원되는 것으로 보고되었다.

본 발명을 통해 기존의 험머스법으로 만든 그라파이트 산화물 분말보다 인산용액을 첨가하고 과망간산칼륨을 적절히 첨가하는 방법이 고품질의 그라파이트 산화물을 만들 수 있고, 동결건조 과정을 거치면 그라파이트 산화물의 자연적 환원을 방지하여 보다 고품질의 그라파이트 산화물 분말을 제조할 수 있음을 알 수 있다.

이상으로 본원발명을 바람직한 실시예를 중심으로 살펴보았으며, 상기 실시예는 본원발명을 상세히 설명하기 위하여 예시한 것에 불과한 것으로 본원발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본원발명의 본질적 기술 범위 내에서 얼마든디 새로운 형태의 실시예들을 구현할 수 있을 것이다.

Claims (12)

1. 황산과 인산의 혼합용액을 제조하는 단계와;
   상기 황산과 인산의 혼합용액에 그라파이트를 첨가시키는 단계와;
   상기 그라파이트가 첨가된 황산과 인산의 혼합용액을 초음파처리와 스퍼터링 과정을 거쳐 균일하게 혼합하는 단계와;
   상기 초음파처리 및 스퍼터링을 거친 용액을 아이스베스에 넣고 과망간산칼륨을 첨가하고 50℃를 넘지 않게 유지시키는 단계와;
   상기 과망간산칼륨이 첨가된 용액을 12시간 동안 45℃로 반응시킨 후, 증류수를 첨가한 후 과산화수소를 첨가하는 단계와;
   상기 과산화수소가 첨가된 용액을 30분동안 방치한 필터링 하여 그라파이트 산화물 분말을 제조하는 단계와;
   상기 제조된 그라파이트 분말을 염산 용액과 증류수로 세척하는 단계와;
   상기 세척된 그라파이트 산화물 분말을 동결건조하는 단계로 구성된 것을 특징으로 한 그라파이트 산화물을 그래핀 나노시트로 제조하는 방법.
   
2. 제 1항에 있어서,
   상기 황산은 그라파이트 1g당 10~500㎖ 만큼 혼합되는 것을 특징으로 한 그라파이트 산화물을 그래핀 나노시트로 제조하는 방법.
   
3. 제 1항 또는 제 2항 중 어느 하나의 항에 있어서,
   상기 인산은 그라파이트 1g당 1~100㎖ 만큼 혼합되는 것을 특징으로 한 그라파이트 산화물을 그래핀 나노시트로 제조하는 방법.
   
4. 제 3항에 있어서,
   상기 첨가되는 과망간산칼륨은 그라파이트 1g당 3~30g인 것을 특징으로 한 그라파이트 산화물을 그래핀 나노시트로 제조하는 방법.
   
5. 제 4항에 있어서,
   상기 과산화수소는 그라파이트 1g당 0.5~10㎖인 것을 특징으로 한 그라파이트 산화물을 그래핀 나노시트로 제조하는 방법.
   
6. 제 5항에 있어서,
   상기 동결건조는 -50℃에서 수행되는 것을 특징으로 한 그라파이트 산화물을 그래핀 나노시트로 제조하는 방법.
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