CN102464312B

CN102464312B - 石墨烯的制备方法

Info

Publication number: CN102464312B
Application number: CN201010534117.XA
Authority: CN
Inventors: 周明杰; 吴凤; 王要兵
Original assignee: Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
Current assignee: Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
Priority date: 2010-11-05
Filing date: 2010-11-05
Publication date: 2014-05-07
Anticipated expiration: 2030-11-05
Also published as: CN102464312A

Abstract

一种石墨烯的制备方法，包括如下步骤：在保护气氛下加热可膨胀石墨；将加热后的可膨胀石墨溶解在溶剂中，配制成膨胀石墨溶液；将所述膨胀石墨溶液放置于密闭容器内，再进行微波加热处理；及对膨胀石墨溶液依次进行冷却、离心沉淀和干燥处理，即得到石墨烯。上述石墨烯的制备方法的成本较低、产率较高。

Description

石墨烯的制备方法

【技术领域】

本发明属于有机半导体材料技术领域，具体涉及一种石墨烯的制备方法。

【背景技术】

自从英国曼彻斯特大学的安德烈·K·海姆(Andre K.Geim)等在2004年制备出石墨烯材料，由于其独特的结构和光电性质受到了人们广泛的重视。单层石墨由于其大的比表面积，优良的导电、导热性能和低的热膨胀系数而被认为是理想的材料。如：①高强度，杨氏模量，(1,100GPa)，断裂强度：(125GPa)；②高热导率，(5,000W/mK)；③高导电性、载流子传输率，(200,000cm²/V·s)；④高的比表面积，(理论计算值：2,630m²/g)。尤其是其高导电性质，大的比表面性质和其单分子层二维的纳米尺度的结构性质，可在超级电容器和锂离子电池中用作电极材料。

到目前为止，已知的制备石墨烯的方法有如下几种：(1)微机械剥离法。这种方法只能产生数量极为有限石墨烯片，可作为基础研究；(2)超高真空石墨烯外延生长法。这种方法的高成本以及小圆片的结构限制了其应用；(3)氧化-还原法。整个过程涉及到将石墨氧化成氧化石墨，氧化石墨剥落产生的石墨烯氧化物，再通过化学或热还原为石墨烯。此方法合成的石墨烯较容易产生缺陷；(4)化学气相沉积法(CVD)。此方法可以满足规模化制备高质量石墨烯的要求，但成本较高，工艺复杂。(5)溶剂剥离法。此方法缺点是产率很低，限制它的商业应用；(6)电解法。此方法可合成大量的石墨烯，但是合成出的石墨烯的表面均带有大量的正离子或负离子或有机物。(7)溶剂热法。此方法合成的石墨烯纯度较高，但是反应时间相对较长，并且产率只有1％～5％。

【发明内容】

基于此，有必要提供一种成本较低、纯度高及产率较高的石墨烯的制备方法。

一种石墨烯的制备方法，包括如下步骤：在保护气氛下加热可膨胀石墨；将加热后的可膨胀石墨溶解在溶剂中，配制成膨胀石墨溶液；将膨胀石墨溶液放置于密闭容器内，再进行微波加热处理；及对膨胀石墨溶液依次进行冷却、离心沉淀和干燥处理，即得到石墨烯。

在优选的实施方式中，所述可膨胀石墨的平均粒径为300～500μm，纯度为95～99.5％。

在优选的实施方式中，所述加热温度为800℃～1200℃，时间为60s～120s。

在优选的实施方式中，所述保护气氛为体积分数为2％～7％H₂和93％～98％Ar组成的混合气体。

在优选的实施方式中，所述溶剂为DMF或C₆F₅CN。

在优选的实施方式中，所述膨胀石墨溶液的浓度为0.05g/L～0.1g/L。

在优选的实施方式中，所述微波加热处理的功率为600W～800W。

在优选的实施方式中，所述微波加热处理的加热温度为180～300℃，加热时间为5～15分钟。

在优选的实施方式中，所述离心的速率为600～900rpm，时间为90～120分钟。

在优选的实施方式中，所述干燥的温度为80～100℃。

上述制备方法的优点在于：①采用膨胀石墨作为原材料，价格便宜成本低，较易剥离成石墨烯，并且可大大提高产率；②将溶剂热法和微波法这两种方法相结合，在得到高纯度石墨烯的同时，具有高效和节能的优点；③采用的设备简单，操作方便，生产步骤少，适合于大规模生产；④避免使用水合肼等有毒害的试剂，在反应混合物中引入的杂质少，保证产物的纯度高。所合成的石墨烯作为电极材料可应用与超级电容器中；⑤通过控制微波加热的功率、时间等参数，可容易地调整对石墨处理的强弱程度。此外，微波法开停方便，具有高效和节能的优点。

【附图说明】

图1是一实施方式的石墨烯的制备方法的流程图。

图2为使用一实施方式的石墨烯的制备方法制备的石墨烯的SEM图。

【具体实施方式】

下面将结合附图及实施例对石墨烯的制备方法作进一步的详细说明。

请参阅图1，一实施方式的石墨烯的制备方法包括如下步骤：

步骤S101，提供可膨胀石墨。该可膨胀石墨是符合国标GB/T 10698-1989的可膨胀石墨，一般指经特殊处理后遇高温可瞬间膨胀成蠕虫状的天然晶质石墨。本实施方式所使用的可膨胀石墨的平均直径为300～500μm，纯度为95～99.5％。

步骤S102，在保护气氛下加热该可膨胀石墨。本实施方式中，将可膨胀石墨在通入混合保护气体(2％～7％H₂和93％～98％Ar)的条件下，加热至800℃～1200℃，处理时间为60s～120s(秒)，使可膨胀石墨膨胀。当然，也可以采用N₂等其他保护气体。

步骤S103，将加热后的可膨胀石墨溶解到溶剂中，配制成膨胀石墨溶液。本实施方式中，将该加热后的可膨胀石墨加入到DMF(二甲基甲酰胺)或C₆F₅CN(五氟苯腈)中，经超声溶解后，配制成浓度为0.05～0.1g/L的膨胀石墨溶液。

步骤S104，将膨胀石墨溶液放置于密闭容器内，再进行微波加热处理。本实施方式中，首先将该膨胀石墨溶液放入密闭的石英反应釜中，然后将该石英反应釜放入微波炉中，调节使得微波的功率达到600～800W，在180～300℃的温度下加热5～15分钟。微波加热震荡可使膨胀石墨材料进一步分散。

步骤S105，对膨胀石墨溶液依次进行冷却、离心沉淀和干燥处理，即得到石墨烯。本实施方式中，将反应釜冷却至室温，将黑色的沉淀物离心沉淀后过滤出来，用丙酮和乙醇反复清洗，并在80～100℃的真空干燥箱中干燥，最终得到高纯度95～99.5％的石墨烯，最终产率可到达10～15％。其中离心的速率为600～900rpm，时间为90～120分钟。

上述制备方法的优点在于：①采用膨胀石墨作为原材料，价格便宜成本低，较易剥离成石墨烯，并且可大大提高产率；②将溶剂热法和微波法这两种方法相结合，在得到高纯度石墨烯的同时，具有高效和节能的优点；③采用的设备简单，操作方便，生产步骤少，适合于大规模生产；④避免使用水合肼等有毒害的试剂，在反应混合物中引入的杂质少，保证产物的纯度高。⑤通过控制微波加热的功率、时间等参数，可容易地调整对石墨处理的强弱程度。此外，微波加热设备开停方便，具有高效和节能的优点。

所合成的石墨烯作为电极材料可应用与超级电容器中。

以下结合具体实施例来进行说明。

实施例1

一种高纯度石墨烯的制备方法，其工艺流程如下：

(1)提供平均直径300μm，纯度99％的可膨胀石墨；

(2)将可膨胀石墨在通入混合气体(5％H₂和95％Ar)的条件下，加热至800℃处理120s，形成膨胀石墨；

(3)将(2)中的膨胀石墨(1mg)加入到20ml的DMF溶液中，超声30min后配制成膨胀石墨溶液，将混合溶液放入石英反应釜中；

(4)将(3)中的反应釜放入微波炉中，调节使得微波的功率达到600W，在180℃的温度下加热5分钟。

(5)将反应釜冷却至室温，并以600rpm的速率离心120分钟，将黑色的石墨烯沉淀过滤出来，用丙酮和乙醇反复清洗，并在80℃的真空干燥箱中干燥，最终得到高纯度的石墨烯，最终产率可到达10～15％。

实施例2

一种高纯度石墨烯的制备方法，其工艺流程如下：

(1)提供平均直径500μm，纯度99％的可膨胀石墨；

(2)将可膨胀石墨在通入混合气体(2％H₂和98％Ar)的条件下，加热至1200℃处理60s，形成膨胀石墨；

(3)将(2)中的膨胀石墨(1mg)加入到20ml的五氟苯腈(C₆F₅CN)溶液中，超声30min后配制成膨胀石墨溶液，将混合溶液放入石英反应釜中；

(4)将(3)中的反应釜放入微波炉中，调节使得微波的功率达到800W，在300℃的温度下加热15分钟。

(5)将反应釜冷却至室温，并以900rpm的速率超声90分钟，将黑色的石墨烯沉淀过滤出来，用丙酮和乙醇反复清洗，并在100℃的真空干燥箱中干燥，最终得到高纯度的石墨烯，最终产率可到达10～15％。

请参阅图2，所示为实施例1制备的石墨烯的扫描电镜(SEM)图谱。由图2可知，该方法能够得到纯度较高的石墨烯产物，且该石墨烯产物具有良好的片状结构。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种石墨烯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一、在保护气氛下加热可膨胀石墨；

步骤二、将所述加热后的可膨胀石墨溶解在溶剂中，配制成膨胀石墨溶液；

步骤三、将该膨胀石墨溶液放入密闭的石英反应釜中，然后将该石英反应釜放入微波炉中，调节使得微波的功率达到600～800W，在180～300℃的温度下加热5～15分钟；及

步骤四、将反应釜冷却至室温，将黑色的沉淀物离心沉淀后过滤出来，用丙酮和乙醇反复清洗，并在80～100℃的真空干燥箱中干燥，最终得到高纯度95～99.5%的石墨烯；

所述可膨胀石墨的平均粒径为300～500μm，纯度为95～99.5%；

所述步骤一中加热温度为800℃～1200℃，时间为60秒～120秒；

所述步骤一中保护气氛为体积分数为2%～7%H₂和93%～98%Ar组成的混合气体；

所述步骤二中溶剂为DMF或C₆F₅CN；

所述步骤二中膨胀石墨溶液的浓度为0.05g/L～0.1g/L；

所述步骤四中离心的速率为600～900rpm，时间为90～120分钟。