CN107973293A - 石墨烯的制备方法和石墨烯 - Google Patents

Abstract

本发明属于纳米材料技术领域，涉及石墨烯的制备方法和石墨烯。本发明提供的石墨烯的制备方法，通过三阶剥离方式制备获得石墨烯，所述三阶剥离依次为一阶石墨机械剥离和插层、二阶溶液膨胀剥离和三阶超声剥离。一阶石墨机械剥离和插层，将石墨和插层介质混合，通过机械方式，将石墨进行一定程度的剥离和插层，得到石墨烯前驱体；二阶溶液膨胀法剥离，将石墨烯前驱体加入至强酸溶液中，将石墨烯分离，并将带有缺陷的石墨烯层间进一步打开，得到活性石墨烯分散液；三阶超声剥离，将活性石墨烯分散液进一步超声剥离，得到片层厚度小、层数少的石墨烯分散液。本发明工艺简单，条件温和，成本低，制备的石墨烯片层薄、缺陷少、品质高。

Description

石墨烯的制备方法和石墨烯

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，涉及石墨烯材料，具体涉及石墨烯的制备方法和石墨烯。

背景技术

石墨烯在电学、光学、力学等方面具有优异的性能，因而其应用领域相当广泛。许多科研工作者在各个领域都开展了一系列的研究工作，但在研究或实际应用过程中，石墨烯发挥出的性能却大打折扣。究其缘由，其一使用的石墨烯存在缺陷多，其实际性能与理论性能相差较大；其二石墨烯与其他材料的兼容性差，在制成产品过程中，性能不能完全发挥。

无论石墨烯是缺陷多，还是兼容性差，这些都会限制石墨烯的发展，不利于下游应用的的开发。要解决缺陷多，兼容性差等难题，工艺问题不容忽视。从石墨烯工业应用来讲，能大规模实现工业化应用的生产工艺有两种。传统的CVD法，即化学气相沉积法，该方法可以生长大面积的单层石墨烯薄膜，制备的产品纯度高、品质好，但是价格昂贵，主要应用于薄膜材料和半导体等领域。另一种方法是插层剥离石墨法，包括化学法、球磨法、液相超声剥离法等。其中化学法包括化学还原法和化学氧化法，化学还原法是一套成熟的工艺，也是宏量制备石墨烯最为常用的工艺；但化学还原法使用大量的强酸、强氧化性的物质，对环境有较大的污染，且存在一定的安全问题。化学氧化法在石墨烯表面制造了许多缺陷，因而石墨烯的性能跟理论相差较大。球磨剥离制备的石墨烯成本低，可以规模化，但石墨烯品质一般。超声剥离法制备的石墨烯缺陷少，但是产率低。

综上所述，现有的石墨烯制备方法都有各自的优劣势，单一的工艺较难同时满足高品质、低成本、量产化等的要求。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种石墨烯的制备方法，采用三阶剥离的方式，可以达到优势互补，扬长避短，在保证产品品质的同时，提高生产效率，降低成本，最终制备得到低缺陷、少层、高品质石墨烯。

本发明的第二目的在于提供一种石墨烯，通过本发明方法制备得到的石墨烯，具有片层薄、缺陷少、品质高的特点。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

根据本发明的一个方面，本发明提供一种石墨烯的制备方法，所述方法通过三阶剥离方式制备获得石墨烯，所述三阶剥离依次为一阶石墨机械剥离和插层、二阶溶液膨胀剥离和三阶超声剥离。

作为进一步优选技术方案，所述一阶石墨机械剥离和插层包括：将石墨粉与插层剂混合均匀后，采用机械研磨方式，得到混合前驱体。

作为进一步优选技术方案，所述石墨粉包括鳞片石墨、膨胀石墨、土状石墨和人造石墨中的至少一种，石墨粉的尺寸为32～10000目；

优选地，所述插层剂为钠盐，优选包括碳酸钠、碳酸氢钠、亚硫酸钠和亚硫酸氢钠中的至少一种；

优选地，所述石墨粉与插层剂的质量比为1：5～1：100。

作为进一步优选技术方案，所述机械研磨方式采用卧式研磨、行星式研磨或高能球磨中的至少一种，机械研磨的时间优选为0.5～100h。

作为进一步优选技术方案，所述二阶溶液膨胀剥离包括：在一定浓度的酸性溶液中加入十二烷基苯磺酸钠，得到混合液；

将一阶石墨机械剥离的产物缓慢加入至所述混合液中，反生反应后，得到石墨烯分散液。

作为进一步优选技术方案，所述酸性溶液为强酸性溶液，优选包括盐酸、硫酸、硝酸和磷酸中的至少一种，酸性溶液的浓度优选为1～6mol/L；

优选地，所述十二烷基苯磺酸钠的加入量为0.5～2g。

作为进一步优选技术方案，所述三阶超声剥离包括：向二阶溶液膨胀剥离的产物中加入分散剂，搅拌均匀后，超声剥离，得到三阶剥离产物；

优选地，还包括将所述三阶剥离产物进行洗涤、分离和干燥得到石墨烯粉体的步骤。

作为进一步优选技术方案，所述分散剂包括十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇中的至少一种，分散剂的质量浓度优选为0.1％～20％。

作为进一步优选技术方案，超声时间为30～1200min，超声功率为50～5000W。

根据本发明的另一个方面，本发明还提供一种石墨烯，由上述的石墨烯的制备方法制得。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1、本发明所述方法，采用三阶剥离的方式，依次为一阶机械剥离和插层，将石墨剥离成薄片，防止薄片堆叠，且在薄片边缘和缺陷进行部分插层处理；二阶溶液膨胀剥离，可以增加石墨边缘和缺陷处的层间距，提供大量剥离活性缺口，降低范德华力；三阶超声剥离，能从活性缺口突破，有效剥离出少层石墨烯；进而经过三阶剥离方式，优势互补，发挥各阶剥离方式的优势，大大提高剥离效率，并制备得到片层薄、缺陷少、品质高的石墨烯。

2、本发明采用了独特的溶液膨胀剥离，克服层间范德华力，增加层间距，对石墨烯进行无损活性改造，最终制得的高品质石墨烯可以在十层以内。

3、本发明方法新颖独特、制备工艺简单、条件温和、成本低，环境友好，适用于工业化大规模生产。

4、本发明的石墨烯可广泛应用于锂离子电池、超级电容器、功能复合材料等领域。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明的三阶剥离过程示意图；

图2为本发明实施例1制得的石墨烯的TEM图(TransmissionElectronMicroscope，透射电子显微镜)；

图3为本发明实施例1制得的石墨烯的XPS图(X－rayPhotoelectronSpectroscopy，X射线光电子能谱)。

具体实施方式

下面将结合实施方式和实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施方式和实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

第一方面，在一些实施例中提供一种石墨烯的制备方法，所述方法通过三阶剥离方式制备获得石墨烯，所述三阶剥离依次为一阶石墨机械剥离和插层、二阶溶液膨胀剥离和三阶超声剥离。

石墨机械剥离和插层可以采用球磨工艺，存在剥离和粉碎两种效果，能有效将石墨剥离成薄层石墨，甚至石墨烯。其特点有：1、存在剪切和粉碎两种作用力，石墨的尺寸和厚度均会减小。2、能高效碎粉、剥离片大且厚的石墨，但是尺寸小到一定程度、层数小到一定程度，其效果大打折扣，因而更加适合大片的剥离和粉碎。3、能适合大规模宏量制备，但是对粉体的结构有微量的破坏，能制造一部分的结构缺陷，这部分缺陷经过活化后，能制造活性位缺口。4、存在逆过程，在球磨过程中，已经粉碎的或剥离的石墨片会重新叠积，造成逆剥离和碎粉。5、球磨过程中，在片片之间会存在插层效果，缺陷处会被研磨介质填充，相比化学插层，该法更适应于一些难插层的物质，如可溶性盐、高分子等。

溶液膨胀剥离是本发明中新的剥离方法，在溶液中，插层化学物发生剧烈的化学反应，产生瞬间膨胀力，从而对石墨进行剥离。其特点有：1、插层化合物能与溶液反应，且能产生膨胀作用力，才能使用该方法剥离，常规的化学插层石墨不适应该方法。2、插层化合物与溶液反应剧烈，局部的膨胀力巨大，局部层间距增加明显。但随着层间距的增大，膨胀力大大减弱，因而剥离范围有限，难以完全剥离石墨片层。3、该过程中，插层物与溶液反应彻底，整个膨胀剥离过程，无残留杂质，不会对石墨结构造成破坏，对石墨的性能不造成影响。

超声剥离法是将石墨粉在液相中超声制备得到石墨烯，在超声过程中，剥离力来自空化效应，空化效应下，气泡破碎、微型气流和振动波作用于石墨粉表面，产生不同的应力，正向剥离力能将石墨粉有效剥离。其特点有：1、超声的空化效应有利于石墨的剥离，但同时会产生缺陷，2、超声剥离石墨粉归因于剥离过程中少量净能量的消耗，剥离效果虽好，但效率较低。3、石墨烯浓度、石墨层间距、分散液体积、溶剂表面能、容器尺寸等因素对超声剥离有很大的影响。

因此，上述三种剥离方法，存在各自的优劣势，将三种剥离方法结合分阶段剥离，可以达到优势互补，发挥各种剥离方式的优势，从而在保证产品品质的同时，提高生产效率，降低成本。

在一种优选的实施方式中，所述一阶石墨机械剥离和插层包括：将石墨粉与插层剂混合均匀后，采用机械研磨方式，得到混合前驱体。

在一种优选的实施方式中，所述石墨粉包括鳞片石墨、膨胀石墨、土状石墨和人造石墨中的至少一种，石墨粉的尺寸为32～10000目；

优选地，所述插层剂为钠盐，优选包括碳酸钠、碳酸氢钠、亚硫酸钠和亚硫酸氢钠中的至少一种；

优选地，所述石墨粉与插层剂的质量比为1：5～1：100。

其中，石墨粉的尺寸为32～10000目，优选为50～6000目，进一步优选为100～5000目。石墨粉的尺寸典型但非限制性的为32目、40目、50目、100目、150目、200目、250目、300目、325目、350目、400目、450目、500目、600目、800目、1000目、2000目、3000目、4000目、5000目、6000目、8000目或10000目。

石墨粉与插层剂的质量比为1：5～1：100，优选为1：10～1：80，进一步优选为1：20～1：50。石墨粉与插层剂的质量比典型但非限制性的为1：5、1：10、1：15、1：20、1：25、1：30、1：35、1：40、1：50、1：60、1：70、1：80、1：90或1：100。

在一种优选的实施方式中，所述机械研磨方式采用卧式研磨、行星式研磨或高能球磨中的至少一种，机械研磨的时间优选为0.5～100h。

其中，机械研磨时间为0.5～100h，优选为2～80h，进一步优选为5～50h。机械研磨时间典型但非限制性的为0.5h、1h、2h、5h、8h、10h、15h、20h、30h、40h、50h、60h、70h、80h、90h或100h。

这样，在上述操作条件下，通过上述的一阶石墨机械剥离和插层方式，将石墨进行一定程度的剥离和插层，得到石墨烯前驱体，可以防止薄片堆叠，且在薄片边缘和缺陷出进行部分插层处理。

在一种优选的实施方式中，所述二阶溶液膨胀剥离包括：在一定浓度的酸性溶液中加入十二烷基苯磺酸钠，得到混合液；

将一阶石墨机械剥离的产物缓慢加入至所述混合液中，发生反应后，得到石墨烯分散液。

在一种优选的实施方式中，所述酸性溶液为强酸性溶液，优选包括盐酸、硫酸、硝酸和磷酸中的至少一种，酸性溶液的浓度优选为1～6mol/L；

优选地，所述十二烷基苯磺酸钠的加入量为0.5～2g。

上述二阶溶液膨胀剥离的具体步骤可以为：配置一定浓度的强酸性溶液，并加入一定量的十二烷基苯磺酸钠，得到混合液；将上述混合前驱体缓慢加入至所述混合液中，强酸与插层剂进行剧烈反应，释放大量气体，从而将石墨膨胀剥离，得到石墨烯分散液。

其中，酸性溶液的浓度典型但非限制性的为1mol/L(1M)、2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L或6mol/L。十二烷基苯磺酸钠的加入量典型但非限制性的为0.5g、1g、1.5g或2g。

这样，在上述操作条件下，通过上述的二阶溶液膨胀剥离方式，可以增加石墨边缘和缺陷处的层间距，提供大量剥离活性缺口，降低范德华力，得到活性石墨烯分散液。

在一种优选的实施方式中，所述三阶超声剥离包括：向二阶溶液膨胀剥离的产物中加入分散剂，搅拌均匀后，超声剥离，得到三阶剥离产物；

优选地，还包括将所述三阶剥离产物进行洗涤、分离和干燥得到石墨烯粉体的步骤。

其中的洗涤可以为水洗，分离可以为离心。

在一种优选的实施方式中，所述分散剂包括十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇中的至少一种，分散剂的质量浓度优选为0.1％～20％。分散剂的质量浓度典型但非限制性的为0.1％、0.2％、0.5％、0.8％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％。

在一种优选的实施方式中，超声时间为30～1200min，超声功率为50～5000W。超声时间典型但非限制性的为30min、40min、60min、60min、70min、80min、90min、100min、120min、150min、200min、300min、400min、500min、600min、800min、900min、1000min或1200min；超声功率典型但非限制性的为50W、60W、80W、100W、200W、300W、500W、800W、1000W、1500W、2000W、2500W、3000W、3500W、4000W、4500W或5000W。

这样，在上述操作条件下，通过上述的三阶超声剥离方式，将活性石墨烯分散液进一步超声剥离，能从活性缺口突破，有效剥离出少层石墨烯，得到片层厚度小、层数少的石墨烯分散液，此外，前两阶剥离过程后，石墨被剥离成薄片，可大大提高剥离效率。

第二方面，在一些实施例中提供一种石墨烯，由上述的石墨烯的制备方法制得。该石墨烯具有片层薄、缺陷少、品质高的特点。

图1显示了本发明的三阶剥离过程示意图。如图1(a)所示，一阶石墨机械剥离和插层，可以迅速将石墨剥离成薄片，防止薄片堆叠，且在薄片边缘和缺陷出进行部分插层处理；如图1(b)所示，二阶溶液膨胀剥离，可以增加石墨边缘和缺陷处的层间距，提供大量剥离活性缺口，降低范德华力；如图1(c)所示，在两阶段剥离后，石墨烯薄片存在大量活性缺口，三阶超声剥离，在超声波空化效应下，能从活性缺口突破，有效剥离出少层石墨烯，此外，前两阶剥离过程后，石墨被剥离成薄片，大大提高剥离效率。

本发明与现有技术相比，主要具有以下特点：

(1)、采用一种新的剥离方法——溶液膨胀法。该法利用插层化合物与溶液反应，产生气体，形成瞬间气压，克服层间范德华力，增加层间距，对石墨烯进行无损活性改造(制造剥离活性缺口)。

(2)、本发明采用三阶剥离法制备石墨烯，结合了三种剥离方式的优势，球磨过程能高效碎粉和剥离，并与层间引入活性盐，由于活性盐反应，溶液膨胀过程能增加层间的间距，超声过程可以在活性缺口处实现石墨片层的彻底剥离，从而制备出高品质石墨烯。

(3)、除少量强酸外，本发明所使用的试剂、溶剂均无毒、环保，环境友好；另外，三阶剥离法条件温和，操作简单，安全高效，成本低，适合于大规模宏量生产。

下面结合具体实施例和附图，对本发明作进一步说明。

实施例1

一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

(a)称取100目鳞片石墨50g，亚硫酸氢钠1000g，混合均匀后，放入球磨罐内，采用行星式球磨，球磨20h，球磨完毕，得到混合前驱体；

(b)配制3M的盐酸50L，并加入1g十二烷基苯磺酸钠，转移至100L的反应釜中；取出混合前驱体，缓慢加入至100L反应釜中，有大量气泡产生；完毕，得到石墨烯分散液；经过过滤、水洗，稀释分散，得到5％的石墨烯分散液，石墨烯的层数在5～15层；

(c)取100g石墨烯分散液，加入十二烷基苯磺酸钠5g，搅拌分散均匀，在超声条件下超声30min，功率为300W；经过水洗、离心、干燥后，得到少层石墨烯的粉体。

本实施例得到的石墨烯粉体的层数为3～10层，导电率为600S/cm。

图2显示了实施例制得的石墨烯的TEM图；图3为显示了实施例制得的石墨烯的XPS图。从图2和图3中可以看出，TEM测试表明石墨烯呈薄片状，且出现了部分的褶皱，是石墨烯的典型特征，说明石墨烯的片层较薄；此外，XPS测试结果表明，石墨烯中杂质元素较少，结构保持较好，品质较高。

实施例2

一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

(a)称取325目膨胀石墨50g，碳酸钠2000g，混合均匀后，放入球磨罐内，采用卧式球磨，球磨48h，球磨完毕，得到混合前驱体；

(b)配制6M的硫酸50L，并加入0.5g十二烷基苯磺酸钠，转移至100L的反应釜中；取出混合前驱体，缓慢加入至100L反应釜中，有大量气泡产生；完毕，得到石墨烯的分散液；经过过滤、水洗，稀释分散，得到5％的石墨烯分散液，石墨烯层数在6～20层；

(c)取100g石墨烯分散液，加入聚乙烯吡咯烷酮10g，搅拌分散均匀，在超声条件下超声600min，功率为500W；经过水洗、离心、干燥后，得到石墨烯的粉体。

本实施例得到的石墨烯粉体的层数为3～10层，导电率为750S/cm。

实施例3

一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

(a)称取5000目鳞片石墨50g，碳酸钠5000g，混合均匀后，放入球磨罐内，采用行星式球磨，球磨100h，球磨完毕，得到混合前驱体；

(b)配制6M的磷酸50L，并加入1g十二烷基苯磺酸钠，分散均匀，转移至100L的反应釜中；取出混合前驱体，缓慢加入至100L反应釜中，有大量气泡产生；完毕，得到石墨烯的分散液；经过过滤、水洗，稀释分散，得到5％的石墨烯分散液，石墨烯层数在5～12层；

(c)取100g石墨烯分散液，加入聚乙烯吡咯烷酮0.5g，搅拌分散均匀，在超声条件下超声1200min，功率为3000W；经过水洗、离心、干燥后，得到石墨烯的粉体。

本实施例得到的石墨烯粉体的层数为3～5层，导电率为1000S/cm。

实施例4

一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

(a)称取1000目土状石墨50g，碳酸钠250g，混合均匀后，放入球磨罐内，采用卧式球磨，球磨5h，球磨完毕，得到混合前驱体；

(b)配制6M的硫酸50L，并加入1g十二烷基苯磺酸钠，转移至100L的反应釜中；取出混合前驱体，缓慢加入至100L反应釜中，有大量气泡产生；完毕，得到石墨烯的分散液；经过过滤、水洗，稀释分散，得到5％的石墨烯分散液，石墨烯的层数在4～14层；

(c)取100g石墨烯分散液，加入聚乙烯吡咯烷酮5g，搅拌分散均匀，在超声条件下超声300min，功率为5000W；经过水洗、离心、干燥后，得到石墨烯的粉体。

本实施例得到的石墨烯粉体的层数为2～6层，导电率为600S/cm。

实施例5

一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

(a)称取2000目人造石墨50g，碳酸钠2500g，混合均匀后，放入球磨罐内，采用高能球磨，球磨10h，球磨完毕，得到混合前驱体；

(b)配制1M的硫酸50L，并加入1g十二烷基苯磺酸钠，转移至100L的反应釜中；取出混合前驱体，缓慢加入至100L反应釜中，有大量气泡产生；完毕，得到石墨烯的分散液；经过过滤、水洗，稀释分散，得到5％的石墨烯分散液，石墨烯的层数在5～12层；

(c)取100g石墨烯分散液，加入聚乙二醇10g，搅拌分散均匀，在超声条件下超声600min，功率为3000W；经过水洗、离心、干燥后，得到石墨烯的粉体。

本实施例得到的石墨烯粉体的层数为3～5层，导电率为800S/cm。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种石墨烯的制备方法，其特征在于，所述方法通过三阶剥离方式制备获得石墨烯，所述三阶剥离依次为一阶石墨机械剥离和插层、二阶溶液膨胀剥离和三阶超声剥离。

2.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述一阶石墨机械剥离和插层包括：将石墨粉与插层剂混合均匀后，采用机械研磨方式，得到混合前驱体。

3.根据权利要求2所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述石墨粉包括鳞片石墨、膨胀石墨、土状石墨和人造石墨中的至少一种，石墨粉的尺寸为32～10000目；

优选地，所述插层剂为钠盐，优选包括碳酸钠、碳酸氢钠、亚硫酸钠和亚硫酸氢钠中的至少一种；

优选地，所述石墨粉与插层剂的质量比为1：5～1：100。

4.根据权利要求2所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述机械研磨方式采用卧式研磨、行星式研磨或高能球磨中的至少一种，机械研磨的时间优选为0.5～100h。

5.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述二阶溶液膨胀剥离包括：在一定浓度的酸性溶液中加入十二烷基苯磺酸钠，得到混合液；

将一阶石墨机械剥离的产物缓慢加入至所述混合液中，反生反应后，得到石墨烯分散液。

6.根据权利要求5所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述酸性溶液为强酸性溶液，优选包括盐酸、硫酸、硝酸和磷酸中的至少一种，酸性溶液的浓度优选为1～6mol/L；

优选地，所述十二烷基苯磺酸钠的加入量为0.5～2g。

7.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述三阶超声剥离包括：向二阶溶液膨胀剥离的产物中加入分散剂，搅拌均匀后，超声剥离，得到三阶剥离产物；

优选地，还包括将所述三阶剥离产物进行洗涤、分离和干燥得到石墨烯粉体的步骤。

8.根据权利要求7所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述分散剂包括十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇中的至少一种，分散剂的质量浓度优选为0.1％～20％。

9.根据权利要求7所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，超声时间为30～1200min，超声功率为50～5000W。

10.一种石墨烯，其特征在于，由权利要求1～9任一项所述的石墨烯的制备方法制得。