CN103112850B - 一种催化氧化多次插层制备高质量石墨烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种催化氧化多次插层制备高质量石墨烯的方法，该方法包括以下步骤：（1）预处理步骤（2）插层剥离步骤（3）将由步骤（2）所得的产物重复循环步骤（1）和（2）的预处理和插层剥离步骤，得到石墨烯产品；（4）由步骤（3）所得的石墨烯产品进行洗涤及一体化的过滤和干燥；（5）将上述干燥后的产品置于还原保护气氛中进行脱氧还原，即得到高性能石墨烯。本发明具有反应可控，生产效率高，绿色环保低能耗，单层石墨烯产率高以及石墨烯结构缺陷少等优点，生产工艺简单易行。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化氧化多次插层制备高质量石墨烯的方法，属于石墨烯制备领域。
背景技术
自从石墨烯2004年被发现以来，其作为一种新型碳材料立即引起了科学界的极大关注。石墨烯具有独特的二维纳米结构，其电子传输速率高、导电性能优越、热导率高，是已知的机械强度最高的物质且具备化学性能稳定透光性好等优点。石墨烯在锂离子电池、超级电容器、功能复合材料、传感器、生物医药、透明导电薄膜、微电子器件等领域具有非常广泛的应用前景。
到目前为止，已知的石墨烯的制备方法有：1）微机械剥离法。该方法只能作为基础研究，无法实现规模化生产；2）石墨烯外延生长法。该方法的高成本限制了其实际应用；3）化学气相沉积法。该方法可以满足规模化生产的要求，但成本较高，工艺复杂；4）氧化还原法。该方法通过将石墨氧化成氧化石墨，氧化石墨剥离产生石墨烯氧化物，再通过化学或热还原制备石墨烯。该方法在制备规模上有较大提升，但生产过程中用酸量过大，环境污染严重，反应过程和反应产物可控程度低且石墨烯产品存在较多的缺陷和杂质，难以得到高质量高纯度的产物。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对目前石墨烯的制备技术现状，提供一种反应可控，生产效率高，工艺过程简单易行，绿色环保低能耗以及石墨烯质量高的制备方法。所得产品单层石墨烯产率高，二维电子结构完整，具有优异的化学物理性能。
为实现本发明的目的，本发明的技术方案如下：
一种催化氧化多次插层制备高质量石墨烯的方法，该方法包括以下步骤：
（1）预处理步骤：将石墨置于由Fe2+与H2O2构成的混合溶液中，通过机械搅拌或超声处理或紫外线照射得到石墨预处理产物，然后对产物进行过滤洗涤；
（2）插层剥离步骤：将由步骤（1）得到的石墨预处理产物置于插层剂溶液中并同时进行超声处理，经过滤洗涤得到多层石墨烯；
（3）将上述多层石墨烯重复循环步骤（1）和（2）的预处理和插层剥离步骤，得到石墨烯产品；
（4）由步骤（3）所得的石墨烯产品进行洗涤及一体化的过滤和干燥；
（5）将上述干燥后的产品置于还原保护气氛中进行脱氧还原，即得到高性能石墨烯。
在本发明的一优选实施例中，所述步骤（1）中的Fe2+与H2O2的摩尔比为1:10-1:60，混合溶液的pH值为1-5，处理时间为1-5h。
在本发明的一优选实施例中，所述步骤（1）中的机械搅拌速率为100-3000rpm，超声功率为100-5000W，紫外线的波长为190-400nm。
在本发明的一优选实施例中，所述步骤（2）中的插层剂为季铵盐。
在本发明的一更优选实施例中，所述季铵盐为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十烷基三甲基溴化铵、四丁基溴化铵或四乙基溴化铵中的一种或两种以上的混合物。
在本发明的一优选实施例中，所述步骤（2）中的插层剥离及超声处理是在辅以机械搅拌的超声振荡***中进行的，其中，机械搅拌速率为100-3000rpm，超声功率为100-5000W，处理时间为30-300min。
在本发明的一优选实施例中，所述步骤（3）的循环预处理和插层剥离次数为1-10次。
在本发明的一优选实施例中，所述步骤（4）的过滤和干燥是通过热压过滤干燥一体化脱水工艺实现的。
在本发明的一优选实施例中，所述步骤（5）的还原保护气氛为氢气和氩气按照不同比例的混合，其中，氢气和氩气的体积比为3:97-5:95，还原保护气氛进入炉子的流量为100-300CC/min，还原升温速度为5-40℃/min；高温脱氧还原过程温度控制在400-1000℃，控制恒温时间为1-10h，然后随炉温冷却至室温。
与现有技术相比，本发明的具有以下优点：
（1）本发明采用可控的催化氧化方法,利用H2O2产生的活性羟基自由基将石墨层间边缘打开，减少对石墨层内共轭骨架的破坏程度，有效保护石墨烯晶体结构的完整性；
（2）采用大尺寸季铵盐对石墨层间进行***，有效增大石墨层间距，有利于石墨的后续剥离；
（3）石墨的插层和液相剥离过程在集成装置中同时进行，二者协同作用可有效提高生产制备效率；
（4）过滤干燥工艺通过热压过滤干燥脱水工艺在单一设备上实现，工艺过程具有节能效果显著，作业效率高以及固体回收率高等优点。
附图说明
图1为实施例1制备得到的石墨烯的原子力显微镜图。
图2为实施例1制备得到的石墨烯的透射电镜图。
图3为实施例1制备得到的石墨烯的扫描电镜图。
图4为实施例2制备得到的石墨烯的原子力显微镜图。
图5为实施例3制备得到的石墨烯的原子力显微镜图。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护范围不限于此。
实施例1
（1）预处理步骤：将5g石墨置于25ml Fe2+与H2O2的混合水溶液中，其中Fe2+与H2O2摩尔比为1:40，溶液的pH值为3，机械搅拌速率为500rpm并辅以波长为254nm的紫外光照射3h，然后对石墨预处理产物进行过滤洗涤；
（2）插层剥离步骤：将由步骤（2）得到的4.5g石墨预处理产物置于20ml十六烷基三甲基溴化铵水溶液中插层剥离，机械搅拌速率为300rpm，超声功率为1000W，处理时间60min，经过滤洗涤得到多层石墨烯；
（3）将上述多层石墨烯重复循环预处理与插层剥离过程两次，最后将经洗涤过滤干燥后的产物置于高温还原气氛中（氢气与氩气的体积比为3:97；还原保护气氛进入炉子的流量为100CC/min，还原升温速度是40℃/min；高温脱氧还原过程温度控制在900℃，控制恒温时间为1h）热还原得到石墨烯。
图1-3分别为本实施实例得到的石墨烯的原子力显微镜图、透射电镜图和扫描电镜图。可以看出，石墨烯的厚度在1nm以下，石墨烯的尺寸在5μm左右，选取电子衍射表明石墨烯的结晶性良好。经测试石墨烯的电导率可以达到103S/cm。
实施例2
（1）预处理步骤：将5g石墨置于25ml Fe2+与H2O2的混合水溶液中，其中，Fe2+与H2O2摩尔比为1:30，溶液的pH值为4，机械搅拌速率为400rpm并辅以波长为254nm的紫外光照射2h，然后对石墨预处理产物进行过滤洗涤；
（2）插层剥离步骤：将由步骤（2）得到的4.3g石墨预处理产物置于20ml四丁基溴化铵水溶液中插层剥离，机械搅拌速率为400rpm，超声功率为1200W，处理时间60min，经过滤洗涤得到多层石墨烯；
（3）将上述多层石墨烯重复循环预处理与插层剥离过程三次，最后将经洗涤过滤干燥后的产物置于高温还原气氛中（氢气与氩气的体积比为3:97；还原保护气氛进入炉子的流量为150CC/min，还原升温速度是60℃/min；高温脱氧还原过程温度控制在1000℃，控制恒温时间为1.5h）热还原得到石墨烯。
图4为本实施实例得到的石墨烯的原子力显微镜图。可以看出石墨烯的片层厚度在3-7nm。经测试石墨烯的电导率可以达到800S/cm。
实施例3
（1）预处理步骤：将5g石墨置于25ml Fe2+与H2O2的混合水溶液中，其中，Fe2+与H2O2摩尔比为1:50，溶液的pH值为2，超声功率为800W，处理时间为3h。然后对石墨预处理产物进行过滤洗涤；
（2）插层剥离步骤：将由步骤（2）得到的4.6g石墨预处理产物置于20ml四乙基溴化铵水溶液中插层剥离，机械搅拌速率为200rpm，超声功率为800W，处理时间120min，经过滤洗涤得到多层石墨烯；
（3）将上述多层石墨烯重复循环预处理与插层剥离过程两次，最后将经洗涤过滤干燥后的产物置于高温还原气氛中（氢气与氩气的体积比为4:96；还原保护气氛进入炉子的流量为120CC/min，还原升温速度是60℃/min；高温脱氧还原过程温度控制在1000℃，控制恒温时间为2h）热还原得到石墨烯。
图5为本实施实例得到的石墨烯的原子力显微镜图。可以看出石墨烯的片层厚度在27nm左右。经测试石墨烯的电导率可以达到650S/cm。本领域技术人员可以根据本发明公开的内容和所掌握的本领域技术对本发明内容做出替换或变型，但是这些替换或变型都不应视为脱离本发明的构思，这些替换或变型均在本发明要求保护的权利范围内。
Claims (8)
1.一种催化氧化多次插层制备石墨烯的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)预处理步骤：将石墨置于由Fe2+与H2O2构成的混合溶液中，通过机械搅拌或超声处理或紫外线照射得到石墨预处理产物，然后对产物进行过滤洗涤；
(2)插层剥离步骤：将由步骤(1)得到的石墨预处理产物置于插层剂溶液中并同时进行超声处理，经过滤洗涤得到多层石墨烯；所述步骤(2)中的插层剂为季铵盐；
(3)将上述多层石墨烯重复循环步骤(1)和(2)的预处理和插层剥离步骤，得到石墨烯产品；
(4)由步骤(3)所得的石墨烯产品进行洗涤及一体化的过滤和干燥；
(5)将上述干燥后的产品置于还原保护气氛中进行脱氧还原，即得到石墨烯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的Fe2+与H2O2的摩尔比为1:10-1:60，混合溶液的pH值为1-5，处理时间为1-5h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的机械搅拌速率为100-3000rpm，超声功率为100-5000W，紫外线的波长为190-400nm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述季铵盐为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十烷基三甲基溴化铵、四丁基溴化铵或四乙基溴化铵中的一种或两种以上的混合物。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的插层剥离及超声处理是在辅以机械搅拌的超声振荡***中进行的，其中，机械搅拌速率为100-3000rpm，超声功率为100-5000W，处理时间为30-300min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)的循环预处理和插层剥离次数为1-10次。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)的过滤和干燥是通过热压过滤干燥一体化脱水工艺实现的。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)的还原保护气氛为氢气和氩气按照不同比例的混合，其中，氢气和氩气的体积比为3:97-5:95，还原保护气氛进入炉子的流量为100-300CC/min，还原升温速度为5-40℃/min；高温脱氧还原过程温度控制在400-1000℃，控制恒温时间为1-10h，然后随炉温冷却至室温。
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