CN114634172A - 一种氟化碳材料的制备方法 - Google Patents

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陈少云
刘超
李烨
李明书
张鹏
方治文
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    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/5835—Comprising fluorine or fluoride salts

Abstract

本发明涉及锂氟化碳电池技术领域，具体涉及一种氟化碳材料的制备方法，包括如下步骤：(1)碳材料在微波下预处理，得材料A；(2)材料A加入氨水浸泡，过滤、烘干，得材料B；(3)材料B置入反应器，保护气体氛围下微波处理，得材料C；(4)材料C置入反应器，通入含F2的混合气体，加热反应，得成品。本发明制得的氟化碳材料放电倍率高，同时制备工艺简单，成本低。

Description

一种氟化碳材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂氟化碳电池技术领域，具体涉及一种氟化碳材料的制备方法。
背景技术
氟化碳材料是优异的电池活性材料，氟化碳材料与非水系电解质组合可制成高能量密度、高能输出功率、长储存周期、高安全性能的新型电池，该电池能量为锌、碱性电池的6～9倍，其中日本松下已批量生产以氟化碳材料为活性物质的锂氟化碳电池，用于无线电发射机、测量设备、观测气球、捕鱼浮标和照明、电子手表、计算器等方面。氟化碳材料以碳材料为基础原料，碳材料种类的多样性决定了氟化碳材料种类也十分丰富。应用最广泛的为氟化石墨，其次还有氟化碳纤维、氟化焦炭、氟化碳纳米管、氟化石墨烯等；如石墨炔、碳量子点、模板碳等研究者们开发的纳米碳材料、复合碳材料等新型碳材料都可以经过氟化反应制备成相应的氟化碳材料。
氟化碳材料制备方法中应用最广泛的是高温氟化方法，碳材料与含氟气体，在高温条件下(300℃～600℃)反应得到氟化碳材料；另一种是低温氟化方法，碳材料先与催化剂反应形成层间化合物，然后在低温(100℃～200℃)条件下与含氟试剂反应形成氟化碳材料。以上两种方法制备的氟化碳材料直接用于锂氟化碳电池，大多倍率性能差，需经过相应改性处理。
现有技术主要通过两个方面改善材料倍率性能：
1、对氟化碳材料成品进行表面包覆、化学还原或引入其它活性材料等方式，提高材料整体的导电性，从而提高材料倍率性能，如专利号CN201910103600.3公开了一种V2O5@C修饰的氟化碳正极材料，该氟化碳材料改善了氟化碳电压滞后现象、大幅度提高大倍率性能；专利号CN201711272530.1公开了化学还原法改性氟化碳正极材料，该材料改善锂氟化碳电池放电初期电压滞后现象及倍率放电性能；专利号CN201710621698.2公开了沥青碳包覆氟化碳正极材料，该材料改善包覆碳与氟化碳的界面结合力，提高氟化碳表面的碳包覆效果，克服了以牺牲氟化碳比容量换取高倍率性能的常见问题；专利号CN201510641793.X公开了聚吡咯包覆氟化碳正极材料，该材料将聚吡咯均匀包覆在氟化碳颗粒表面，在氟化碳颗粒表面形成致密稳定的聚吡咯薄膜，提高了材料的导电性。上述专利公开的方法多引入了仅能提供导电性无法提供放电容量物质，对于材料的放电容量有影响；
2、采用复合碳源材料的方式，如专利号CN202010048761.X公开了软碳材料和石墨类材料混合烧结后，制备的氟化碳，该材料可实现在10A/g电流下放电；专利号CN202010048060.6公开了硬碳与软碳混合烧结后，制备的氟化碳材料，该材料可实现在30A/g电流下放电。上述专利实现了直接制备可高倍率放电的氟化碳，但需要两种不同类型的碳材料高温烧结，烧结温度要求高，应用于工业其设备要求和生产能耗极高，制备工艺苛刻。
发明内容
针对现有技术中放电倍率低、制备工艺苛刻等问题，本发明提供一种氟化碳材料的制备方法，制得的氟化碳材料放电倍率高，同时制备工艺简单，成本低。
本发明提供一种氟化碳材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)碳材料在微波下预处理，得材料A；
(2)材料A加入氨水浸泡，过滤、烘干，得材料B；
(3)材料B置入反应器，保护气体氛围下微波处理，得材料C；
(4)材料C置入反应器，通入含F2的混合气体，加热反应，得成品。
进一步的，碳材料为石墨、碳纤维、焦炭中的一种。
进一步的，步骤(1)中碳材料在有氧气氛中微波预处理。
进一步的，步骤(1)中微波预处理的条件为：微波功率为100～1000w，处理时间为1～60min。
进一步的，步骤(2)中，材料A与氨水的用量比例为：每1g材料A对应1～4ml氨水，浸泡时间为0.5～4h。
进一步的，步骤(2)中，烘干温度为60～180℃。
进一步的，步骤(3)中，微波处理的工艺为：微波功率为100～1000w，处理时间为1～60min。
进一步的，步骤(3)中保护气体为氮气、氩气、氦气中的一种。
进一步的，步骤(4)中含F2的混合气体为F2和N2的混合气体，其中F2的体积分数5％～20％，加热反应温度为100～350℃，反应时间为1～6h。
本发明原理为：本发明采用有氧氛围中微波处理碳材料的方式，在碳材料中引入微量含氧基团并形成部分表面刻蚀，从而提升碳材料化学反应活性；进而利用氨水分子楔形结构特点，***碳材料层间，经过微波快速处理调整碳材料层间结构。经调整后的碳材料反应活性上升，氟化温度下降，形成的氟化碳产品键能降低，导电性提升，层间距提升，能提供有效的离子传输通道，从而整体提升高倍率性能。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明制备工艺简单，便于工业化生产；
(2)本发明制备方法不含高温加热步骤，能耗低，氨水廉价易得，整体成本低；
(3)本发明制备方法对碳材料的处理仅用的了氨水，无其它强酸、强氧化剂等引入，并且过滤后氨水较容易回收利用，工艺整体污染小；
(4)本发明制备的氟化碳材料应用于锂氟化碳电池可实现4A/g电流放电。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明具体实施方式实施例1中制得的氟化石墨SEM照片。
图2为本发明具体实施方式实施例2制得的氟化石墨制备成纽扣电池，温度25℃下，4A/g电流密度放电性能图。
图3为本发明具体实施方式实施例4中制得的氟化碳纤维制备成纽扣电池，温度25℃下，4A/g电流密度放电性能图。
图4为本发明具体实施方式实施例5制得的氟化焦炭制备成纽扣电池，温度25℃下，4A/g电流密度放电性能图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
实施例1
称取20g石墨粉，在空气氛围中1000w功率下微波处理60min；将处理后石墨粉放入容器，加入80ml氨水(AR)浸泡2h，浸泡完成后过滤，将滤饼放入烘箱，180℃烘干；烘干后材料在氮气气氛保护下1000w功率下微波处理60min，之后将材料放入反应器，通入F2、N2混合气，其中F2中体积分数为15％，100℃氟化反应4h得到氟化石墨。
实施例2
称取20g石墨粉，在空气氛围中100w功率下微波处理20min；将处理后石墨粉放入容器，加入20ml氨水(AR)浸泡0.5h，浸泡完成后过滤，将滤饼放入烘箱，80℃烘干；烘干后材料在氩气气氛保护下100w功率下微波处理1min，之后将材料放入反应器，通入F2、N2混合气，其中F2中体积分数为5％，350℃氟化反应1h得到氟化石墨。
实施例3
称取20g石墨粉，在空气氛围中700w功率下微波处理1min；将处理后石墨粉放入容器，加入40ml氨水(AR)浸泡4h，浸泡完成后过滤，将滤饼放入烘箱，90℃烘干；烘干后材料在氦气气氛保护下600w功率下微波处理40min，之后将材料放入反应器，通入F2、N2混合气，其中F2中体积分数为20％，280℃氟化反应6h得到氟化石墨。
实施例4
称取500g碳纤维，在空气氛围中500w功率下微波处理30min；将处理后石墨粉放入容器，加入1000ml氨水(AR)浸泡3h，浸泡完成后过滤，将滤饼放入烘箱，100℃烘干；烘干后材料在氮气气氛保护下600w功率下微波处理40min，之后将材料放入反应器，通入F2、N2混合气，其中F2中体积分数为15％，300℃氟化反应4h得到氟化碳纤维。
实施例5
称取20g焦炭，在空气氛围中200w功率下微波处理20min；将处理后石墨粉放入容器，加入60ml氨水(AR)浸泡2h，浸泡完成后过滤，将滤饼放入烘箱，90℃烘干；烘干后材料在氮气气氛保护下700w功率下微波处理50min，之后将材料放入反应器，通入F2、N2混合气，其中F2中体积分数为15％，250℃氟化反应6h得到氟化焦炭。
图1示出了实施例1制得的氟化石墨的SEM图，粒径符合要求。
将实施例2、实施例4、实施例5制备的氟化碳材料制备成纽扣电池，25℃温度下，以4A/g电流密度进行恒流放电测试，其结果如图2、图3、图4所示，以本发明方法制备的氟化碳材料，均可在4A/g电流密度下，放电平台高于2V。
尽管通过参考附图并结合优选实施例的方式对本发明进行了详细描述，但本发明并不限于此。在不脱离本发明的精神和实质的前提下，本领域普通技术人员可以对本发明的实施例进行各种等效的修改或替换，而这些修改或替换都应在本发明的涵盖范围内/任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种氟化碳材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)碳材料在微波下预处理，得材料A；
(2)材料A加入氨水浸泡，过滤、烘干，得材料B；
(3)材料B置入反应器，保护气体氛围下微波处理，得材料C；
(4)材料C置入反应器，通入含F2的混合气体，加热反应，得成品。
2.如权利要求1所述的氟化碳材料的制备方法，其特征在于，碳材料为石墨、碳纤维、焦炭中的一种。
3.如权利要求1所述的氟化碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中碳材料在有氧气氛中微波预处理。
4.如权利要求1所述的氟化碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中微波预处理的条件为：微波功率为100～1000w，处理时间为1～60min。
5.如权利要求1所述的氟化碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，材料A与氨水的用量比例为：每1g材料A对应1～4ml氨水，浸泡时间为0.5～4h。
6.如权利要求1所述的氟化碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，烘干温度为60～180℃。
7.如权利要求1所述的氟化碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，微波处理的工艺为：微波功率为100～1000w，处理时间为1～60min。
8.如权利要求1所述的氟化碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中保护气体为氮气、氩气、氦气中的一种。
9.如权利要求1所述的氟化碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中含F2的混合气体为F2和N2的混合气体，其中F2的体积分数5％～20％，加热反应温度为100～350℃，反应时间为1～6h。
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