CN105794008B - 高分子压电材料用拉伸层叠膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供压电特性优异但不易发生剥离的由聚乳酸制成的层叠膜及其制造方法。即，本发明由具有层A和层B且通过共挤出法得到的高分子压电材料用拉伸层叠膜来获得，所述层A以聚L‑乳酸作为主要成分，且以0.1~10质量%的范围含有耐冲击性改良剂，所述层B以聚D‑乳酸作为主要成分，且以0.1~10质量%的范围含有耐冲击性改良剂。

Description

高分子压电材料用拉伸层叠膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及高分子压电材料用层叠膜及其制造方法，更详细而言，涉及剥离得以改善的高分子压电材料用拉伸层叠膜及其制造方法。
背景技术
已知的是，通过在施加了拉伸的聚乳酸膜上设置导电层而用作高分子压电材料（专利文献1、2）。另外，已知的是，将这种高分子压电材料层叠而形成双压电晶片结构或多压电晶片结构，进一步提高压电特性，从而用作麦克风、拾音器、蜂鸣器、扩音器、光学开关、风扇等的振动体、压电体制动器（专利文献3~5）。然而，专利文献3是用粘接剂接合高分子压电膜而得到的，存在层压等加工工序繁杂且生产率低的问题，为了解决该问题，已知的是通过共挤出而形成双压电晶片结构的方法（专利文献6）。
另一方面，在完全不同于高分子压电材料的商品展示包装用途等领域中，作为耐热性、透明性、耐冲击性优异的聚乳酸系树脂层叠片，已知的是：使聚乳酸含有聚（甲基）丙烯酸酯系树脂、含有耐冲击性改良剂（专利文献7）。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-152638号公报
专利文献2：日本特开2005-213376号公报
专利文献3：日本特开昭59-115580号公报
专利文献4：日本特开昭59-222977号公报
专利文献5：日本实开昭58-78673号公报
专利文献6：日本特开2011-243606号公报
专利文献7：国际公开2007/063864号小册子。
发明内容
发明要解决的课题
本发明人等为了形成前述那样的双压电晶片结构的压电层叠体而利用共挤出技术实施制膜方法时发现，该方法潜在有以往的借助粘接剂的方法中未观察到的发生剥离这一新问题。需要说明的是，在利用共挤出进行层叠时，通常若层叠分子结构不同的聚合物，则会发生这种剥离问题，这是在层叠分子结构完全相同的聚合物时观察不到的现象，当然这是在聚L-乳酸与聚D-乳酸这样的分子结构相同的聚合物中完全想象不到的现象。
因此，本发明的课题在于，提供压电特性优异但不易发生剥离的由聚乳酸制成的层叠膜及其制造方法。
另外，本发明的其它课题在于，进一步提供作为压电传感器有效的由聚乳酸制成的层叠膜及其制造方法。
用于解决问题的手段
本发明人等想要解决上述课题而进行了深入研究，结果惊讶地发现：使聚乳酸膜含有与剥离无关的耐冲击性改良剂时，压电特性优异但不易发生剥离，从而实现了本发明。
由此，根据本发明，为了解决上述课题而提供以下的第1~第8的高分子压电材料用层叠膜。
第1 高分子压电材料用拉伸层叠膜，其具有层A和层B且通过共挤出法而得到，所述层A以聚L-乳酸作为主要成分，且以0.1~10质量%的范围含有耐冲击性改良剂，所述层B以聚D-乳酸作为主要成分，且以0.1~10质量%的范围含有耐冲击性改良剂。
第2 根据上述第1所述的高分子压电材料用拉伸层叠膜，其中，利用强制振动法测定的压电常数d31不足10pC/N。
第3 根据上述第1所述的高分子压电材料用拉伸层叠膜，其中，层A的耐冲击性改良剂的含量与层B的耐冲击性改良剂的含量之比（层A/层B）为0.05~20的范围。
第4 根据上述第1所述的高分子压电材料用拉伸层叠膜，其中，密度为1.22~1.27g/cm3。
第5 根据上述第1所述的高分子压电材料用拉伸层叠膜，其中，厚度为250μm以下。
第6 根据上述第1所述的高分子压电材料用拉伸层叠膜，其中，通过固定一端使其位移时的输出电压为1mVp-p以上。
另外，本发明包括以下的第7和第8的制造方法。
第7 高分子压电材料用拉伸层叠膜的制造方法，将用于形成层A的以聚L-乳酸作为主要成分且以0.1~10质量%的范围含有耐冲击性改良剂的树脂组合物A和用于形成层B的以聚D-乳酸作为主要成分且以0.1~10质量%的范围含有耐冲击性改良剂的树脂组合物B分别用不同的挤出机进行熔融，接着，将树脂组合物A与树脂组合物B在熔融状态下层叠，并由模具挤出。
第8 根据上述第7所述的高分子压电材料用拉伸层叠膜的制造方法，其中，由模具挤出后，至少沿着单轴方向拉伸至1.1~10倍，以不足聚L-乳酸和聚D-乳酸的熔点的温度进行热处理。
发明的效果
根据本发明，提供压电特性优异但不易发生剥离的聚乳酸的高分子压电材料用层叠膜。
附图说明
图1是示出本发明的剥离试验的评价方法的示意图。
附图标记说明
1 高分子压电材料用拉伸层叠膜
2 双面胶
3 不锈钢板
4 剥离方向。
具体实施方式
拉伸层叠膜
本发明的拉伸层叠膜具有以聚L-乳酸成分作为主要构成成分的层A和以聚D-乳酸成分作为主要构成成分的层B。以下，有时将聚L-乳酸成分和聚D-乳酸成分统称为聚乳酸成分。需要说明的是，此处的“主要”是指：相对于各层的质量，各层中含有的聚乳酸成分为60质量%以上、优选为75质量%以上、进一步优选为90质量%以上、特别优选为95质量%以上。
本发明中，若层叠膜中各具有1层的层A和层B，则在不损害本发明目的的范围内，也可以具有其它层。具体而言，可以在层A与层B之间具有其它层，也可以在层A、层B的外层侧具有其它层。本发明中，优选为层A与层B相接触的方式，通过制成这种方式，能够进一步提高位移量的改善效果。
层叠膜的特性
压电特性
本发明的拉伸层叠膜是在弯曲时一个层A伸长而另一个层B收缩从而共同产生电荷的高分子压电材料。因此，通过后述测定方法求出压电常数d31时，层A中产生的电荷与层B中产生的电荷共同抵消，因此，层A与层B的发生电荷越接近则压电常数变得越小。
本发明中，通过后述测定方法求出的压电常数d31优选不足10pC/N以下。若所得压电常数小，则在无法检测出使其伸展而产生电荷的压电特性而使其弯曲而产生电荷的用途的情况下，能够限定压电模式，从这一点出发，能够获得效率更好的压电材料。从这种观点出发，更优选为7pC/N以下、进一步优选为5pC/N以下、特别优选为1pC/N以下。
为了实现这种压电特性，利用共挤出法来层叠本发明的层A和层B即可。通过利用共挤出法进行层叠，能够提高层A和层B的主取向方向的同一性，由此能够使发生电荷相一致。另外，为了使层A和层B的发生电荷相一致、即减小通过后述测定方法求出的压电常数，以使各层的厚度、取向方式、结晶度、密度等相一致的方式适当调整即可。
进而，本发明的拉伸层叠膜的后述测定的输出电压优选为1mVp-p以上。若输出压电大，则在使其弯曲而产生电荷的用途的情况下，能够得到效率良好的压电材料。从这种观点出发，更优选为5mVp-p以上、进一步优选为10mVp-p以上、特别优选为20mVp-p以上。
密度
本发明的拉伸层叠膜的密度优选为1.22~1.27g/cm3。密度处于上述下限以上时，能够提高压电特性的改善效果，另一方面，通过设为上限以下，容易抑制剥离。从这种观点出发，密度更优选为1.22~1.26g/cm3、进一步优选为1.23~1.25g/cm3。
厚度
本发明的拉伸层叠膜的厚度变得过厚时会容易剥离，因此，优选为250μm以下、进一步优选为200μm以下、特别优选为100以下μm、最优选为70μm以下。厚度处于上述数值范围时，能够进一步抑制剥离且提高压电特性的改善效果。从压电特性的观点出发，优选较薄。另一方面，变得过薄时，刚性消失、弯曲时不会发生各层的伸缩。因此，从处理性、刚性的观点出发，优选较厚，例如优选为5μm以上、更优选为10μm以上、进一步优选为12μm以上、特别优选为15μm以上。
以下，针对构成本发明的层叠膜的各构成成分进行说明。
聚乳酸
本发明的聚乳酸优选为L体或D体的光学纯度为80摩尔%以上的聚乳酸。光学纯度不足下限时，压电特性低、难以表现出本发明的效果。聚乳酸的光学纯度优选为90摩尔%以上、进一步优选为95摩尔%以上、特别优选为98摩尔%以上。从这种观点出发，是实质上仅由L-乳酸单元构成的聚L-乳酸（以下有时简称为PLLA。）、或者仅由D-乳酸单元构成的聚D-乳酸（以下有时简称为PDLA。）、或者这些PLLA或PDLA与其它单体的共聚物等，特别优选为实质上仅由L-乳酸单元构成的聚L-乳酸和仅由D-乳酸单元构成的聚D-乳酸。从这种观点出发，聚L-乳酸中的L-乳酸单元以外的单元的含量和聚D-乳酸中的D-乳酸单元以外的单元的含量分别优选为0~10摩尔%、更优选为0~5摩尔%、进一步优选为0~2摩尔%。
作为具体的共聚成分，没有特别限定，例如可以选择从乙醇酸、己内酯、丁内酯、丙内酯等羟基羧酸类、乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丙二醇、1,5-丙二醇、己二醇、辛二醇、癸二醇、十二烷二醇、碳数为2~30的脂肪族二醇类、琥珀酸、马来酸、己二酸、碳数为2~30的脂肪族二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、羟基苯甲酸、对苯二酚等芳香族二醇、芳香族二羧酸等中选择的1种以上单体。
所述聚乳酸的熔点优选为150℃以上且190℃以下、进一步优选为160℃以上且190℃以下。为这种方式时，膜的耐热性优异。另外，所述聚乳酸的分子量以重均分子量（Mw）计优选为8万~25万的范围、更优选为10万~25万以下、特别优选处于12万~20万的范围。通过使重均分子量Mw处于上述数值范围，膜的厚度不均变得良好、更容易抑制压接后的剥离。
耐冲击性改良剂
本发明的一个特征在于，上述那样的包含聚乳酸的压电材料用拉伸层叠膜中，以各层A和层B的各自的质量作为基准，分别以0.1~10质量%的范围含有耐冲击性改良剂。
本发明中的耐冲击性改良剂只要是用于改善聚乳酸的耐冲击性的物质，就没有特别限定，是增塑剂、在室温下显示橡胶弹性的橡胶状物质，可列举出例如下述的各种耐冲击性改良剂等。
作为具体的耐冲击性改良剂，可列举出丙烯酸系热塑性弹性体、脂肪酸酯、软质脂肪族系聚酯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物及其碱金属盐（所谓的离聚物）、乙烯-（甲基）丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-（甲基）丙烯酸烷基酯共聚物（例如乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物）、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、酸改性乙烯-丙烯共聚物、二烯橡胶（例如聚丁二烯、聚异戊二烯、聚氯丁二烯）、二烯与乙烯基单体的共聚物及其加氢物（例如苯乙烯-丁二烯无规共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯无规共聚物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物、使苯乙烯接枝共聚于聚丁二烯而得到的物质、丁二烯-丙烯腈共聚物）、聚异丁烯、异丁烯与丁二烯或异戊二烯的共聚物、天然橡胶、聚硫橡胶、多硫化橡胶、丙烯酸橡胶、有机硅橡胶、聚氨酯橡胶、聚醚橡胶、表氯醇橡胶、聚酯系弹性体或聚酰胺系弹性体等，这些之中，可优选列举出选自丙烯酸系热塑性弹性体、脂肪酸酯、软质脂肪族系聚酯中的至少一种。
进而，还可以使用具有各种交联度的物质；具有各种微结构、例如顺式结构、反式结构等的物质；由芯层和覆盖芯层的1层以上的壳层构成的多层结构聚合物等。
另外，本发明中，作为耐冲击性改良剂而在上述具体例中列举的各种（共）聚合物可以使用无规共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物等中的任一者。进而，制造这些（共）聚合物时，也可以对其它烯烃类、二烯类、芳香族乙烯基化合物、丙烯酸、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等单体进行共聚。
这些耐冲击性改良剂之中，作为市售品的多层结构聚合物，可列举出例如三菱丽阳株式会社制造的商品名“Metablen”、KANEKA CORPORATION制造的商品名“Kane Ace”、Rohm and Haas公司制造的商品名“Paraloid”、GANZ Chemical co., LTD.制造的商品名“Staphyloid”或Kuraray Co., Ltd.制造的商品名“Paraface”等，它们可以单独使用或者使用2种以上。另外，作为它们的制造方法，可以采用公知的方法，其中，更优选为乳液聚合法。例如，作为多层结构聚合物的制造方法，首先使期望的单体混合物进行乳液聚合而制作芯颗粒后，使其它单体混合物在该芯颗粒的存在下进行乳液聚合，制作在芯颗粒的周围形成壳层的芯壳颗粒。进而，在该颗粒的存在下，使其它单体混合物进行乳液聚合，从而制作形成其它壳层的芯壳颗粒。反复进行这种反应，得到由期望的芯层和覆盖芯层的1层以上的壳层构成的多层结构聚合物。针对用于形成各层（共）聚合物的聚合温度，各层均优选为0~120℃、更优选为5~90℃。
作为本发明中使用的多层结构聚合物，从本发明效果的观点出发，更优选包含玻璃化转变温度为0℃以下的构成成分、进一步优选包含玻璃化转变温度为-30℃以下的构成成分、特别优选包含玻璃化转变温度为-40℃以下的构成成分。需要说明的是，本发明中，上述玻璃化转变温度是使用差示扫描量热计以20℃/分钟的升温速度测定的值。
本发明中，多层结构聚合物的平均一次粒径没有特别限定，从本发明效果的观点出发，优选为10~10000nm、进而更优选为20~1000nm、特别优选为50~700nm、最优选为100~500nm。
接着，以下分别针对本发明的优选耐冲击性改良剂、即丙烯酸系热塑性弹性体、脂肪酸酯、软质脂肪族系聚酯进行详细说明。
首先，作为丙烯酸系热塑性弹性体，可列举出由丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯形成的丙烯酸系ABA型三嵌段共聚物。丙烯酸系ABA型三嵌段共聚物是ABA型的A嵌段成分或B嵌段成分为甲基丙烯酸酯、与其不同的B嵌段成分或A嵌段成分为丙烯酸酯的ABA型三嵌段共聚物，优选的是，A嵌段成分为甲基丙烯酸酯、B嵌段成分为丙烯酸酯的ABA型三嵌段共聚物。
作为上述A嵌段成分的甲基丙烯酸酯，可列举出例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸正庚酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲苯基酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸-2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸-3-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-氨基乙酯、γ-（甲基丙烯酰氧基丙基酯）三甲氧基硅烷、γ-（甲基丙烯酰氧基丙基酯）二甲氧基甲基硅烷、甲基丙烯酸的环氧乙烷加成物、甲基丙烯酸三氟甲基甲酯、甲基丙烯酸2-三氟甲基乙酯、甲基丙烯酸2-全氟乙基乙酯、甲基丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、甲基丙烯酸2-全氟乙酯、甲基丙烯酸全氟甲酯、甲基丙烯酸二全氟甲基甲酯、甲基丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基甲酯、甲基丙烯酸2-全氟己基乙酯、甲基丙烯酸2-全氟癸基乙酯、甲基丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯等中的1种或2种以上的组合，其中，优选为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸十二烷基酯，特别优选为甲基丙烯酸甲酯。
另一方面，作为上述B嵌段成分的丙烯酸酯，可列举出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸甲苯基酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸-2-甲氧基乙酯、丙烯酸-3-甲氧基丁酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2-氨基乙酯、γ-（丙烯酰氧基丙基酯）三甲氧基硅烷、γ-（丙烯酰氧基丙基酯）二甲氧基甲基硅烷、丙烯酸的环氧乙烷加成物、丙烯酸三氟甲基甲酯、丙烯酸2-三氟甲基乙酯、丙烯酸2-全氟乙基乙酯、丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、丙烯酸2-全氟乙酯、丙烯酸全氟甲酯、丙烯酸二全氟甲基甲酯、丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基甲酯、丙烯酸2-全氟己基乙酯、丙烯酸2-全氟癸基乙酯、丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯等中的1种或2种以上的组合，其中，优选为丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯。
上述之中，优选为由聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸正丁酯形成的组合的ABA型三嵌段共聚物，其中，优选的是，由玻璃化转变温度（Tg）为100~120℃的聚甲基丙烯酸酯和玻璃化转变温度（Tg）为-40~-50℃的聚丙烯酸酯形成的组合的ABA型三嵌段共聚物。
作为丙烯酸系热塑性弹性体的丙烯酸系ABA型三嵌段共聚物的市售品，可列举出Kuraray Co., Ltd.制造的商品名“Kurarity”。这种丙烯酸系热塑性弹性体可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
接着，作为脂肪酸酯，作为脂肪酸酯，可列举出聚甘油脂肪酸酯。聚甘油脂肪酸酯是使聚甘油与脂肪酸反应而得到的酯。作为聚甘油脂肪酸酯的构成成分即聚甘油，可列举出例如二甘油、三甘油、四甘油、五甘油、六甘油、七甘油、八甘油、九甘油、十甘油、十二甘油等。它们可以单独使用1种或者以2种以上的混合物的形式使用。聚甘油的平均聚合度优选为2~10。
作为聚甘油脂肪酸酯的另一个构成成分即脂肪酸，例如可以使用碳数为12以上的脂肪酸。作为脂肪酸的具体例，可列举出月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、二十二碳二烯酸、花生四烯酸、山嵛酸、芥酸、蓖麻油酸、12-羟基硬脂酸、氢化蓖麻油脂肪酸等。它们可以单独使用1种或者以2种以上的混合物的形式使用。作为聚甘油脂肪酸酯的市售品，可列举出例如太阳化学株式会社制造的商品名“Chirabazol VR-10”、“Chirabazol VR-2”等Chirabazol系列等。脂肪酸酯可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
最后，作为软质脂肪族系聚酯，可列举出脂肪族聚酯、脂肪族-芳香族共聚聚酯。作为软质脂肪族系聚酯（脂肪族聚酯、脂肪族-芳香族共聚聚酯），可列举出：由二醇等多元醇与二羧酸等多元羧酸得到的聚酯，且至少使用脂肪族二醇作为二醇、至少使用脂肪族二羧酸作为二羧酸的聚酯；碳数为4以上的脂肪族羟基羧酸的聚合物等。作为前述脂肪族二醇，可列举出例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、环己二醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇等碳数为2~12的脂肪族二醇（包含脂环式二醇）等。作为脂肪族二羧酸，可列举出例如琥珀酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二碳二酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸等碳数为2~12的饱和脂肪族二羧酸（包含脂环式二羧酸）等。在前述至少使用脂肪族二醇作为二醇成分、至少使用脂肪族二羧酸作为二羧酸成分的聚酯中，脂肪族二醇在二醇成分整体中所含的比例例如为80重量%以上、优选为90重量%以上、进一步优选为95重量%以上，剩余可以为芳香族二醇等。另外，在前述至少使用脂肪族二醇作为二醇成分、至少使用脂肪族二羧酸作为二羧酸成分的聚酯中，脂肪族二羧酸在二羧酸成分整体中所占的比例例如为20重量%以上、优选为30重量%以上、进一步优选为50重量%以上，剩余可以为芳香族二羧酸（例如对苯二甲酸等）等。作为前述碳数4以上的脂肪族羟基羧酸，可列举出例如羟基丁酸、羟基缬草酸、羟基戊酸、羟基己酸、羟基癸酸、羟基十二烷酸等碳数4~12的羟基羧酸等。
作为软质脂肪族系聚酯的代表例，可列举出聚琥珀酸丁二醇酯、聚琥珀酸己二酸丁二醇酯、聚琥珀酸乙二醇酯、聚琥珀酸己二酸乙二醇酯、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯、聚癸二酸对苯二甲酸丁二醇酯、聚羟基烷酸酯等。作为该软质脂肪族系聚酯，也可以使用市售品，例如，作为聚琥珀酸丁二醇酯，可列举出三菱化学株式会社制造的商品名“GS PlaAZ91T”，作为聚琥珀酸己二酸丁二醇酯，可列举出三菱化学株式会社制造的商品名“GS PlaAD92W”，作为聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯，可列举出BASF JAPAN公司制造的商品名“Ecoflex”。软质脂肪族系聚酯可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
本发明中，从本发明效果的观点出发，耐冲击性改良剂的配合量以层叠膜的各层质量作为基准优选为0.1~10质量%的范围。不足下限时，变得缺乏前述抑制剥离的效果。另一方面，超过上限时，压电特性受损。从这种观点出发，耐冲击性改良剂的配合量的下限优选为0.5质量%、进一步优选为1质量%，另一方面，上限优选为9质量%、进一步优选为8质量%。需要说明的是，通过配合这种耐冲击性改良剂，能够抑制层叠膜的剥离而不会使压电特性降低。理由尚未确定，可推测为：也许是能够赋予柔软性而不会使所得层叠膜的取向降低，或者，提高了共挤出的各层内存在的耐冲击性改良剂的成分与聚乳酸树脂的密合性、剥离受到抑制。
另外，从本发明效果的观点出发，层A的耐冲击性改良剂的含量与层B的耐冲击性改良剂的含量之比（层A/层B）优选为0.05~20的范围。进一步优选为0.2~5、更进一步优选为0.25~4的范围、特别优选为0.5~2的范围。
添加剂等
另外，本发明的层叠膜在不损害本发明效果的范围内可以含有其自身公知的添加剂、功能剂，例如根据需要可以添加耐水解抑制剂、润滑剂、抗氧化剂、抗静电剂、着色剂、颜料、荧光增白剂、增塑剂、交联剂、紫外线吸收剂、其它树脂等。
例如，从膜浇铸时的稳定性、抗水解、抑制重均分子量降低的观点出发，本发明中使用的聚乳酸的羧基量优选为10当量/106g以下，从这种观点出发，羧基量进一步优选为5当量/106g以下、特别优选为2当量/106g以下。为了制成这种方式，优选配合羧基封端剂。羧基封端剂除了密封聚乳酸等聚酯的末端羧基之外，还会带来如下优点：能够密封聚酯、各种添加剂的分解反应中生成的羧基、乳酸、甲酸等低分子化合物的羧基而使树脂稳定化，能够将膜化时的树脂温度升温至足够抑制流动不均的温度。
作为所述羧基封端剂，优选使用选自碳二亚胺化合物、环氧化合物、噁唑啉化合物、噁嗪化合物、异氰酸酯化合物中的至少1种化合物，其中，优选为碳二亚胺化合物。作为具体的碳二亚胺，可以分别采用公知的物质，其中，若采用日本特开2011-225640号公报中列举出的环状碳二亚胺，则还能够抑制作业环境的恶化等。
羧基封端剂的用量在构成各层的树脂中相对于聚乳酸100质量份优选为0.01~10质量份、进一步优选为0.03~5质量份。本发明中，还可以使用封端反应催化剂。
另外，本发明的层叠膜出于改善卷取、行走性的目的而可以在这些膜中含有润滑剂。作为所述润滑剂，可优选列举出例如用干式法制造的二氧化硅、用湿式法制造的二氧化硅、沸石、碳酸钙、磷酸钙、高岭土、高岭石、粘土、滑石、氧化钛、氧化铝、氧化锆、氢氧化铝、氧化钙、石墨、炭黑、氧化锌、碳化硅、氧化锡等无机颗粒；交联丙烯酸树脂颗粒、交联聚苯乙烯树脂颗粒、密胺树脂颗粒、交联硅酮树脂颗粒等有机微粒。作为润滑剂，优选平均粒径为0.001~5.0μm的微粒，可以使用1种也可以组合使用2种以上。另外，相对于层A或层B的各层质量，润滑剂可以以0.01~1.0质量%、进一步优选以0.1~0.5质量%的范围进行配合。
接着，针对本发明的拉伸层叠膜，说明其制造方法。
聚乳酸的制造方法
本发明中的聚L-乳酸和聚D-乳酸的制造方法没有特别限定，可适合地使用现有公知的方法。例如可例示出：将L-乳酸或D-乳酸直接进行脱水缩合的方法；将L-乳酸低聚物或D-乳酸低聚物进行固相聚合的方法；将L-乳酸或D-乳酸进行一次脱水环化而制成交酯后，进行熔融开环聚合的方法等。其中，从品质、生产效率的观点出发，优选为通过直接脱水缩合方法或者交酯类的熔融开环聚合法而得到的聚乳酸，其中，特别优选选择交酯类的熔融开环聚合法。
这些制造方法中使用的催化剂只要是能够聚合至聚乳酸具有前述规定特性的物质，就没有特别限定，可适当地使用其自身公知的催化剂。
为了膜的熔融稳定性、湿热稳定性，优选的是，所得聚L-乳酸和聚D-乳酸通过现有公知的方法去除聚合催化剂或者使用失活剂使聚合催化剂的催化活性失活、惰化。
使用失活剂时，其用量相对于含有特定金属的催化剂中的平均1当量金属元素可以设为0.3~20当量、更优选设为0.5~15当量、进一步优选设为0.5~10当量、特别优选设为0.6~7当量。失活剂的用量过少时，无法充分降低催化剂金属的活性，另外，过量使用时，失活剂有可能引发树脂的分解，故不优选。
层叠膜的制造方法
本发明的层叠膜可通过将用于形成层A的树脂组合物A和用于形成层B的树脂组合物B分别用不同的挤出机进行熔融，将各熔融树脂在挤出机内、模具内进行层叠并挤出的所谓共挤出法来制造。通过采用这种制造方法，能够在相同拉伸条件下制造以往单独制造的层叠膜，另外，从不需要粘接等加工工序的观点出发，生产率优异。
以下，针对用共挤出法制造本发明的层叠膜的优选方法进行说明。
挤出工序
向利用上述方法得到的聚乳酸中配合耐冲击性改良剂，根据需要配合前述的羧基封端剂、润滑剂、其它添加剂等，在层L的情况下，将以聚L-乳酸作为主要成分的树脂L在挤出机中进行熔融，另外，在层D的情况下，将以聚D-乳酸作为主要成分的树脂D在挤出机中进行熔融，从模具挤出至冷却鼓上。另外，关于供给至挤出机的树脂，为了抑制熔融时的分解，优选在供给至挤出机之前进行干燥处理，以使水分含量为100ppm以下左右。
关于挤出机中的树脂温度，将树脂充分具有流动性的温度、即树脂L的熔点记作Tm时，在（Tm+20）~（Tm+50）℃的范围内实施，但优选在树脂不会分解的温度下进行熔融挤出，作为所述温度，优选为200~260℃、进一步优选为205~240℃、特别优选为210~235℃。为上述温度范围时，不易发生流动不均。
浇铸工序（casting process）
从模具挤出后，将膜浇铸在冷却鼓上而得到未拉伸膜。此时，优选的是，通过利用静电密合法由电极施加静电荷，使其充分密合于冷却鼓并冷却固化。此时，施加静电荷的电极可适合地使用线形状或刀形状的电极。该电极的表面物质优选为铂，能够抑制从膜升华的杂质附着于电极表面。另外，也能够将高温空气流喷附至电极或其附近而将电极的温度保持至170~350℃，通过在电极上部设置排气喷嘴而防止杂质的附着。
拉伸工序
前述得到的未拉伸膜沿着单轴方向进行拉伸。优选的是，至少沿着单轴方向拉伸至1.1~10倍。拉伸方向没有特别限定，优选的是，沿着相对于制膜方向、宽度方向或制膜方向与宽度方向分别达到45度的倾斜方向进行拉伸。为了进行所述拉伸，加热至能够对未拉伸膜进行拉伸的温度、例如树脂L的玻璃化转变温度（Tg）以上且（Tg+80）℃以下的温度并进行拉伸。
主取向方向的拉伸倍率优选为3倍以上、更优选为3.5倍以上、进一步优选为4.0倍以上、特别优选为4.5倍以上。通过将拉伸倍率设为上述上限以上，能够提高位移量的改善效果。另一方面，拉伸倍率的上限没有特别限定，从制膜性的观点出发，优选为10倍以下，进一步优选为8倍以下、特别优选为7倍以下。另一方面，垂直于主取向方向的方向不需要进行拉伸，可以在满足前述断裂强度关系的范围内实施拉伸。此时的拉伸倍率优选为2.3倍以下、更优选为1.8倍、特别优选为1.5倍以下。需要说明的是，主取向方向的拉伸倍率与垂直于主取向方向的方向的拉伸倍率之比（主取向方向/垂直于主取向方向的方向）优选为2倍以上。
热处理工序
上述得到的聚乳酸单轴取向膜优选进行热处理。热处理温度优选在低于聚乳酸（聚L-乳酸或聚D-乳酸）的熔点的温度下进行，更优选为（Tg+15）以上且（Tm-10）℃，通过进行这种处理，能够进一步提高压电特性。热处理温度低时，存在改善压电特性的效果变低的倾向，另一方面，热处理温度高时，存在膜的平面性、机械特性差的情况下，另外，存在改善压电特性的效果变低的倾向。从这种观点出发，热处理温度进一步优选为（Tg+20）以上且（Tm-20）℃、特别优选为（Tg+30）以上且（Tm-35）℃。另外，热处理时间优选为1~120秒、进一步优选为2~60秒，能够提高压电特性的改善效果。
进而，本发明中，也可以在热处理工序中进行松弛处理而调整热尺寸稳定性。
作为高分子压电材料的用途
本发明的高分子压电材料用拉伸层叠膜能够用作专利文献6所述那样的施加电荷时的位移量大的制动器。另一方面，使用了聚乳酸的高分子压电材料在用作传感器时，能够得到不仅能够感知是否进行了按压、还能够感知按压强弱的特性。
作为具体的传感器，在本发明的高分子压电材料用拉伸层叠膜的两个表面分别形成电极，施加用于从该电极检出信号的布线的构成即可。如日本特开2013-214329所示那样，通过对两表面的电极进行图案形成，能够同时检出位置信息和按压信息。作为这种传感器的用途，可列举出触控面板、压力传感器、振动传感器等。
实施例
以下，通过实施例进一步具体说明本发明，但本发明完全不限定于此。需要说明的是，实施例中的各值按照以下方法来求出。
1. 折射率
针对各实施例中得到的高分子压电材料用拉伸层叠膜，使用Metricon公司制造的激光折射率测定装置，用棱镜耦合器（633nm）波长进行测定。针对密合于棱镜的样品，穿过棱镜而入射激光，使棱镜旋转而变更入射至样品的入射角。测定在样品表面反射的光，监测光量的入射角依赖性，求出相当于临界角的折射率。
需要说明的是，分别针对膜的面方向进行上述测定，将折射率最高的方向记作主取向方向。需要说明的是，该主取向方向通常是以最高的拉伸倍率进行了拉伸的方向，在后述的实施例1中，沿着膜的横向以更高的拉伸倍率进行了拉伸，因此，该横向成为主取向轴方向。
2. 密度
各实施例中得到的高分子压电材料用拉伸层叠膜按照JIS标准 C2151来测定。
3. 玻璃化转变温度（Tg）、熔点（Tm）
将树脂组合物10mg封入测定用的铝制锅，并安装于差示量热计，以10℃/分钟的速度从25℃升温至210℃，接着以210℃保持3分钟后，取出并立即转移至冰上进行骤冷。需要说明的是，作为差示量热计，使用了TA instruments公司制造的商品名DSCQ100。接着，将该锅再次安装于差示量热计，以10℃/分钟的速度从25℃开始升温，测定玻璃化转变温度（Tg：℃）和熔点（Tm：℃）。
4. 剥离试验
以长度方向成为沿着膜的主取向方向（即，以最高倍率进行了拉伸的方向）的方向的方式，将各实施例中得到的高分子压电材料用拉伸层叠膜切割至长度10cm且宽度1cm，制成试验片。并且，在长度15cm、宽度5cm、厚度1mm的不锈钢制平板上粘贴与试验片的尺寸相同的双面胶（积水化学株式会社制、商品名：Double Tack Tape #575），用橡胶辊在其上粘贴固定试验片（前述层叠膜）后，如图1所示那样，连同双面胶一起从不锈钢制平板以30°的角度进行剥离，观察剥离后的层叠膜的状态变化。试验进行10次。需要说明的是，此处所述的剥离是指：层叠膜的层A侧的表面与层B侧的表面之间产生的剥离，全部剥离是指沿着膜面方向完全分离成2片膜的状态。
◎：在所有的15次试验中，试验片均未剥离。
○：在15次中的1~3次试验中，可观察到试验片部分或整体剥离。
△：在15次中的4~7次试验中，可观察到试验片部分或整体剥离。
×：在15次中的8~11次试验中，可观察到试验片部分或整体剥离。
××：在15次中的12次以上的试验中，可观察到试验片部分或整体剥离。
5. 利用强制振动法测定的压电常数d31
在所得高分子压电材料用拉伸层叠膜的两表面，在表面电阻值达到约50Ω/□的厚度下实施铝蒸镀，形成电极，切成70mm×30mm。需要说明的是，相对于沿着该长度方向的方向，以45°的角度成为主取向轴方向的方式进行切割。
接着，在切出的样品的电极两面分别安装铝箔，在压电特性测定装置（AgilentTechnologies公司制、商品名：Precision Impedance Analyzer 4294A）连接安装各自的电极，利用二端子法进行导纳的共振测定。此时，为了不影响共振，以压电层叠体与桌子上表面接触的面积变少的方式进行设置。需要说明的是，导纳的共振测定通过用等效电路图案E测定压电共振波形的方法来进行，由所得介电常数ε、弹性模量Y、电机械结合系数k31算出d31的压电率（d31=k31√（ε/Y）、单位：pC/N），将其作为压电常数。所得压电常数越低，则表示层A的压电常数与层B的压电常数的平衡更良好地抵消，因此，可以认为输出电压量相对于弯曲位移变得更大。
6. 输出电压
在所得高分子压电材料用拉伸层叠膜的两表面，在表面电阻值达到约50Ω/□的厚度下实施铝蒸镀，形成电极，切成10mm×50mm。需要说明的是，相对于沿着该长度方向的方向，以45°的角度成为主取向轴方向的方式进行切割。
接着，在从切出的样品的长度方向的一端端部至10mm为止的部分（端部A）的各电极安装铝箔。并且，用层叠膜的该端部A把持用具进行固定。此时，以层叠膜的层A侧成为上侧、层B侧成为下侧的方式，并且，以层叠膜的面方向成为水平方向的方式进行设置。并且，连接于电压计测用数据记录器（KEYENCE CORPORATION制、商品名：Multi-Input DataCollection System NR-500），在端部A的相反侧端部即自由端，从其上方5cm的位置下落重量为20g的铁球，将检出的第1脉冲波峰的绝对值作为输出电压值。所得输出电压越大，则表示作为压电材料的效率越良好。需要说明的是，关于铁球下落的样品端部位置，其前端的位置设为铁球中心在铅垂方向上与假想线接触的位置。
参考例1：聚L-乳酸（PLLA）的合成
将具备真空配管、氮气配管、催化剂添加配管、L-交酯溶液添加配管、醇引发剂添加配管的带Fullzone搅拌桨的立式搅拌槽（40L）进行氮气置换。其后，投入L-交酯30Kg、硬脂醇0.90kg（0.030摩尔/kg）、辛酸锡6.14g（5.05×10-4摩尔/1kg），在氮气压力为106.4kPa的气氛下升温至150℃。在内容物发生溶解的时刻开始搅拌，将内部温度进一步升温至190℃。内部温度超过180℃时，反应开始，因此，一边冷却一边将内部温度保持至185℃~190℃，持续反应1小时。进一步搅拌并在氮气压力106.4kPa、内部温度200℃~210℃下进行1小时反应后，停止搅拌并添加磷系的催化剂失活剂。
进一步静置20分钟而进行气泡的去除后，将内部压力用氮气压力从2个大气压升压至3个大气压，将预聚物挤出至切片机，对重均分子量13万、分子量分散1.8的预聚物进行粒料化。
进而，使粒料在挤出机中溶解，在无轴笼型反应装置中以15kg/hr进行投入，减压至10.13kPa而对残留的交酯进行降低处理，再次对其进行切片化。所得聚L-乳酸（PLLA）的玻璃化转变温度（Tg）为55℃、熔点（Tm）为175℃、重均分子量为12万、分子量分散为1.8、交酯含量为0.005质量%。
参考例2：聚D-乳酸（PDLA）的合成
另外，除了使用D-交酯来代替L-交酯之外，与参考例1同样操作，得到玻璃化转变温度（Tg）为55℃、熔点（Tm）为175℃、重均分子量为12万、分子量分散为1.8、交酯含量为0.005质量%的聚D-乳酸（PDLA）。
实施例1
将参考例1中得到的PLLA和参考例2中得到的PDLA分别用干燥机充分地干燥后，将Rohm and Haas Japan Co., Ltd.制造的芯壳结构体（Paraloid TM BPM-500）以含量相对于各树脂组合物达到5质量%的方式进行添加，分别投入至各挤出机中。并且，以220℃进行熔融，将熔融树脂从模具挤出而成形为层叠的片状，将所述片用表面温度为20℃的冷却鼓进行冷却固化，从而得到未拉伸膜。
将所得未拉伸膜导入加热至75℃的辊组，沿着纵向拉伸至1.1倍，用25℃的辊组进行冷却。接着，用夹具保持经纵向拉伸的膜的两端并且导入至拉幅机中，在加热至75℃的气氛中沿着横向拉伸至4.0倍。其后，在拉幅机内在110℃的温度条件下进行30秒钟的热处理，均匀地缓慢冷却而冷却至室温，从而得到包含50μm厚度的聚乳酸的拉伸层叠膜。
将所得拉伸层叠膜和使用了该膜的高分子压电材料的特性示于表1。
实施例2~12、比较例1~4
如表1所示那样地变更所含有的耐冲击性改良剂的种类和量，如表1所示那样地变更所得拉伸层叠膜的各层的厚度，除此之外，重复进行与实施例1相同的操作。
将所得拉伸层叠膜和使用了该膜的高分子压电材料的特性示于表1。
需要说明的是，关于表1中的耐冲击性改良剂，A是指Rohm and Haas Japan Co.,Ltd.制造的芯壳结构体（Paraloid TM BPM-500）、B是指Kuraray Co., Ltd.制造的热塑性弹性体（Kurarity LA2250）、C是指太阳化学株式会社制造的脂肪酸酯（Chirabazol VR-8）、D是指BASF JAPAN公司制造的脂肪族-芳香族无规共聚聚酯（Ecoflex）。
实施例13
在层A和层B的各聚乳酸中，以各层的质量作为基准，以达到1质量%的方式含有日本特开2011-225640号公报的参考例4中列举的环状碳二亚胺，除此之外，重复进行与实施例1相同的操作。
将所得拉伸层叠膜和使用了该膜的高分子压电材料的特性示于表1。
比较例5
将参考例1中得到的PLLA用干燥机充分地干燥后，投入至挤出机中，以220℃进行熔融，将熔融树脂从模具挤出而成形为片状，将所述片用表面温度为20℃的冷却鼓进行冷却固化，从而得到未拉伸膜。使用所得未拉伸膜，进行与实施例1相同的操作，得到25μm厚度的PLLA膜。另外，使用参考例2中得到的PDLA，进行与上述PLLA相同的操作，得到25μm厚度的PDLA膜。
在所得PLLA膜的与其冷却鼓接触的一侧的表面涂布环氧系粘接剂（HuntsmanAdvanced Materials公司制、商品名：Araldite Standard），以PLLA膜与PDLA膜各自的主取向方向相一致的方式，且以PDLA膜的未接触冷却鼓的一侧的表面接触上述粘接剂的方式重叠PDLA膜后，使用手持型钢辊使其密合。需要说明的是，粘接层的厚度为5μm。
[表1]
表1中，PLLA为聚-L乳酸、PDLA为聚D-乳酸，关于耐冲击性改良剂，A是指Rohm andHaas Japan Co., Ltd.制造的芯壳结构体（商品名：Paraloid TM BPM-500）、B是指KurarayCo., Ltd.制造的热塑性弹性体（商品名：Kurarity LA2250）、C是指太阳化学株式会社制造的脂肪酸酯（商品名：Chirabazol VR-8）、D是指BASF JAPAN公司制造的脂肪族-芳香族无规共聚聚酯（商品名：Ecoflex）。
产业利用性
根据本发明，能够提供压电特性优异、剥离也受到抑制的高分子压电材料用层叠膜，也可用作开关、触控面板、压力传感器、振动传感器、振动发电。

Claims (8)

1.高分子压电材料用拉伸层叠膜，其具有层A和层B且通过共挤出法而得到，所述层A以聚L-乳酸作为主要成分，且以0.1~10质量%的范围含有耐冲击性改良剂，所述层B以聚D-乳酸作为主要成分，且以0.1~10质量%的范围添加耐冲击性改良剂。
2.根据权利要求1所述的高分子压电材料用拉伸层叠膜，其中，利用强制振动法测定的压电常数d31不足10pC/N。
3.根据权利要求1所述的高分子压电材料用拉伸层叠膜，其中，层A的耐冲击性改良剂的含量与层B的耐冲击性改良剂的含量之比即层A/层B为0.05~20的范围。
4.根据权利要求1所述的高分子压电材料用拉伸层叠膜，其中，拉伸层叠膜的密度为1.22~1.27g/cm3。
5.根据权利要求1所述的高分子压电材料用拉伸层叠膜，其中，拉伸层叠膜的厚度为250μm以下。
6.根据权利要求1所述的高分子压电材料用拉伸层叠膜，其中，通过固定一端使其位移时的输出电压为1mVp-p以上。
7.高分子压电材料用拉伸层叠膜的制造方法，将用于形成层A的以聚L-乳酸作为主要成分且以0.1~10质量%的范围含有耐冲击性改良剂的树脂组合物A和用于形成层B的以聚D-乳酸作为主要成分且以0.1~10质量%的范围含有耐冲击性改良剂的树脂组合物B分别用不同的挤出机进行熔融，接着，将树脂组合物A与树脂组合物B在熔融状态下层叠，并由模具挤出。
8.根据权利要求7所述的高分子压电材料用拉伸层叠膜的制造方法，其中，由模具挤出后，至少沿着单轴方向拉伸至1.1~10倍，以不足聚L-乳酸和聚D-乳酸的熔点的温度进行热处理。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101336167A (zh) * 2005-11-30 2008-12-31 东丽株式会社 聚乳酸类树脂叠层片及其成型体

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1172802A (en) 1981-09-04 1984-08-21 Alert Manufacturing Inc. Emergency insulating garment
JPS5878673U (ja) 1981-11-24 1983-05-27 ティーディーケイ株式会社 可動構造体
JPS59115580A (ja) 1982-12-22 1984-07-04 Kureha Chem Ind Co Ltd バイモルフ支持構造体
JPS59222977A (ja) 1983-06-01 1984-12-14 Nippon Soken Inc 圧電体アクチユエ−タ
JP3074404B2 (ja) 1991-07-31 2000-08-07 タキロン株式会社 高分子圧電材
JP4445277B2 (ja) 2004-01-29 2010-04-07 三井化学株式会社 ポリ乳酸系樹脂と無機化合物からなる高分子圧電材料
KR101047746B1 (ko) 2005-12-15 2011-07-07 현대자동차주식회사 자동 변속기 차량에서의 감속 연료 컷 제어방법
JP2010229393A (ja) * 2009-03-03 2010-10-14 Toray Ind Inc ポリ乳酸系フィルム
CN102438832B (zh) * 2009-05-22 2014-09-24 东洋纺织株式会社 聚乳酸树脂组合物以及膜
JP6082511B2 (ja) 2010-05-14 2017-02-15 帝人株式会社 積層フィルム
JP6118517B2 (ja) * 2012-07-25 2017-04-19 帝人株式会社 圧電積層体

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101336167A (zh) * 2005-11-30 2008-12-31 东丽株式会社 聚乳酸类树脂叠层片及其成型体

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