KR20170028950A

KR20170028950A - 고분자 압전 필름

Info

Publication number: KR20170028950A
Application number: KR1020177002665A
Authority: KR
Inventors: 가즈히로 다니모토; 게이스케 사토; 도시히사 기타가와; 가츠토시 오자키
Original assignee: 미쯔이가가꾸가부시끼가이샤
Priority date: 2014-08-22
Filing date: 2015-07-10
Publication date: 2017-03-14
Also published as: US20170218117A1; CN106575699A; EP3188267A1; TW201631031A; JP6509876B2; JPWO2016027587A1; WO2016027587A1

Abstract

중량 평균 분자량이 5만 내지 100만인 광학 활성을 갖는 헬리컬 키랄 고분자 (A)를 포함하고, DSC법으로 얻어지는 결정화도가 20％ 내지 80％이고, 또한 마이크로파 투과형 분자 배향계로 측정되는 기준 두께를 50㎛라고 하였을 때의 규격화 분자 배향 MORc와 상기 결정화도의 곱이 25 내지 700이고, 적어도 하나의 면의 표면 조도가 공초점형 레이저 현미경으로 측정되는 비접촉 3차원 표면 조도 Sa로 0.040㎛ 내지 0.105㎛인, 고분자 압전 필름이다.

Description

고분자 압전 필름 {POLYMERIC PIEZOELECTRIC FILM}

본 발명은 고분자 압전 필름에 관한 것이다.

최근, 헬리컬 키랄 고분자 압전체의 필름을 센서나 액추에이터 등의 디바이스로 응용을 하는 것이 검토되고 있다. 이러한 디바이스를 양산할 때에는, 생산성의 관점에서 롤형으로 권취한 긴 필름이나 롤체로 한 헬리컬 키랄 고분자 압전체가 사용되고 있다.

예를 들어, 압전성을 갖지 않는 2축 연신의 헬리컬 키랄 고분자 필름이나 롤체에 대하여, 표면 조도를 컨트롤하여 블로킹을 방지하는 것이 알려져 있다(예를 들어, 문헌 1 내지 3 참조).

일본 특허 공개 제2000-044701호 공보 일본 특허 공개 제2001-059029호 공보 일본 특허 공개 제2009-285865호 공보

그러나, 고분자 압전 필름에서는, 단순히 고분자 압전 필름의 표면 조도가 커도, 필름 사이에서의 미끄럼이 좋기 때문에 블로킹성은 좋아지지만, 외관 특성이 극단적으로 악화된다는 것이 본 발명자들에 의해 발견되었다. 구체적으로는, 필름을 접합할 때, 접합 계면에 에어의 혼입에 의해 외관을 악화시키는 경우가 있다는 것이 발견되었다.

한편, 고분자 압전 필름의 표면 조도를 작게 한 경우, 고분자 압전 필름은 응력이 가해지면 압전 특성에 기인하는 표면 전하가 발생한다. 그 결과, 고분자 압전 필름에 티끌 등이 흡착되기 쉬워, 품질의 저하가 우려된다.

또한, 고분자 압전 필름을, 예를 들어 센서나 액추에이터로서 사용한 경우, 에어의 혼입이나 티끌과 같은 이물에 의해, 외관이 악화될 뿐만 아니라, 센서나 액추에이터의 동작 불량이 발생할 우려가 있다.

본 발명은 상기 과제에 비추어 이루어진 것이며, 표면 전하의 발생이 억제되고, 접합 후의 외관이 우수한 고분자 압전 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.

과제를 해결하기 위한 구체적 수단은, 예를 들어 이하와 같다.

<1> 중량 평균 분자량이 5만 내지 100만인 광학 활성을 갖는 헬리컬 키랄 고분자 (A)를 포함하고, DSC법으로 얻어지는 결정화도가 20％ 내지 80％이고, 또한 마이크로파 투과형 분자 배향계로 측정되는 기준 두께를 50㎛라고 하였을 때의 규격화 분자 배향 MORc와 상기 결정화도의 곱이 25 내지 700이고, 적어도 하나의 면의 표면 조도가 공초점형 레이저 현미경으로 측정되는 비접촉 3차원 표면 조도 Sa로 0.040㎛ 내지 0.105㎛인, 고분자 압전 필름.

<2> 가시광선에 대한 내부 헤이즈가 40％ 이하이고, 또한 25℃에 있어서 응력-전하법으로 측정한 압전 상수 d₁₄가 1pC/N 이상인, <1>에 기재된 고분자 압전 필름.

<3> 가시광선에 대한 내부 헤이즈가 20％ 이하인, <1> 또는 <2>에 기재된 고분자 압전 필름.

<4> 상기 규격화 분자 배향 MORc와 상기 결정화도의 곱이 40 내지 700인, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 고분자 압전 필름.

<5> 상기 헬리컬 키랄 고분자 (A)가, 하기 식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 주쇄를 갖는 폴리락트산계 고분자인, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 고분자 압전 필름.

<6> 상기 헬리컬 키랄 고분자 (A)는, 광학 순도가 95.00％ee 이상인, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 고분자 압전 필름.

<7> 상기 헬리컬 키랄 고분자 (A)의 함유량이 80질량％ 이상인, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 고분자 압전 필름.

<8> 가시광선에 대한 내부 헤이즈가 1％ 이하인, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 고분자 압전 필름.

본 발명에 따르면, 표면 전하의 발생이 억제되고, 접합 후의 외관이 우수한 고분자 압전 필름을 제공할 수 있다.

본 명세서에 있어서, 「내지」를 사용하여 표현되는 수치 범위는, 「내지」의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.

또한, 본 명세서에 있어서, 「필름」은, 일반적으로 「필름」이라고 불리고 있는 것뿐만 아니라, 일반적으로 「시트」라고 불리고 있는 것도 포함하는 개념이다.

[고분자 압전 필름]

이하, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 고분자 압전 필름에 대하여 설명한다. 본 실시 형태에 관한 고분자 압전 필름은, 중량 평균 분자량이 5만 내지 100만인 광학 활성을 갖는 헬리컬 키랄 고분자 (A)를 포함하고, DSC법으로 얻어지는 결정화도가 20％ 내지 80％이고, 또한 마이크로파 투과형 분자 배향계로 측정되는 기준 두께를 50㎛라고 하였을 때의 규격화 분자 배향 MORc와 상기 결정화도의 곱이 25 내지 700이고, 적어도 하나의 면의 표면 조도가 공초점형 레이저 현미경으로 측정되는 비접촉 3차원 표면 조도 Sa로 0.040㎛ 내지 0.105㎛이다.

본 실시 형태의 고분자 압전 필름은, 중량 평균 분자량이 5만 내지 100만인 광학 활성을 갖는 헬리컬 키랄 고분자를 포함하고, DSC법으로 얻어지는 결정화도가 20％ 내지 80％이고, 또한 마이크로파 투과형 분자 배향계로 측정되는 기준 두께를 50㎛라고 하였을 때의 규격화 분자 배향 MORc와 상기 결정화도의 곱이 25 내지 700임으로써, 배향 결정의 생성성, 기계적 강도, 치수 안정성 및 투명성이 우수하다. 또한, 이 형태에서는, 본 실시 형태의 고분자 압전 필름에 대하여, 어느 정도 높은 압전성이 유지된다.

또한, 본 실시 형태의 고분자 압전 필름은, 비접촉 3차원 표면 조도 Sa가 0.105㎛ 이하임으로써, 고분자 압전 필름을 접합할 때, 접합 표면의 사이에 공기의 혼입이 발생하지 않고, 접합 후의 외관이 우수하다. 또한, 본 실시 형태의 고분자 압전 필름은, 비접촉 3차원 표면 조도 Sa가 0.040㎛ 이상임으로써, 고분자 압전 필름에 응력이 가해졌을 때 발생하는 압전 특성에 기인하는 표면 전하가 억제되고, 그 결과, 표면에 티끌 등이 부착되는 것이 억제되어, 높은 품질을 유지할 수 있다.

<비접촉 3차원 표면 조도 Sa>

본 실시 형태의 고분자 압전 필름은, 적어도 하나의 면의 표면 조도가 공초점형 레이저 현미경으로 측정되는 비접촉 3차원 표면 조도 Sa로 0.040㎛ 내지 0.105㎛이다. 이에 의해, 고분자 압전 필름을 다른 부재(예를 들어, OCA; Optical Clear Adhesive)와 접합하였을 때 큰 공기의 혼입이 억제되어, 외관이 우수하다.

본 실시 형태의 고분자 압전 필름의 비접촉 3차원 표면 조도 Sa로서는, 0.040㎛ 내지 0.102㎛가 바람직하고, 0.040㎛ 내지 0.100㎛가 보다 바람직하고, 0.042㎛ 내지 0.098㎛가 더욱 바람직하고, 0.045㎛ 내지 0.095㎛가 특히 바람직하다.

비접촉 3차원 표면 조도 Sa는, 이하와 같이 하여 산출할 수 있다.

본 실시 형태의 고분자 압전 필름의 측정면에 스퍼터링 장치(알박사제 J-1000)를 사용하여 백금을 스퍼터링한 후, 공초점형 레이저 현미경(올림푸스사제 LEXT OLS4000, 대물 렌즈×20)을 사용하여 645㎛×644㎛의 면적 내의 화상 해석의 결과로부터, ISO25178 준거로 하여 비접촉 3차원 표면 조도 Sa를 산출한다. 구체적으로는, 이 측정을 필름 측정면 내에서 3점 실시하여 평균한 값을 비접촉 3차원 표면 조도 Sa라고 한다. 여기서, 필름 측정면은 주면을 가리키며, 또한 고분자 압전 필름 제작 시에 롤 등의 부재와 접촉하는 면, 조면화 처리, 평활화 처리 등의 표면 처리가 이루어지는 면, 고분자 압전 필름에서의 하드 코팅층이 형성된 면 등이 해당된다. 고분자 압전 필름의 일면에 하드 코팅층을 형성한 경우, 그 면이 필름 측정면으로 되지만, 고분자 압전 필름의 양면에 하드 코팅층을 형성한 경우, 어느 쪽의 면을 필름 측정면으로 해도 된다.

본 실시 형태의 고분자 압전 필름은, 2개의 주면 중, 비접촉 3차원 표면 조도 Sa가 큰 면의 Sa가 0.040㎛ 내지 0.105㎛인 것이 바람직하다. 이에 의해, 고분자 압전 필름을 다른 부재(예를 들어, OCA; Optical Clear Adhesive)와 접합할 때 큰 공기의 혼입이 억제되고, 보다 외관이 우수하다. 또한, 비접촉 3차원 표면 조도 Sa가 작은 면에 대해서는, 표면 조도는 특별히 한정되지 않으며, 비접촉 3차원 표면 조도 Sa가 큰 면의 Sa가 0.040㎛ 내지 0.105㎛임으로써, 블로킹을 적합하게 억제할 수 있고, 접합 후의 외관이 우수하다.

표면 조도를 측정하는 방법은, 본 실시 형태의 비접촉식 외에, 접촉식이 있다. 접촉식에서는 시료에 접촉할 필요가 있어, 피측정물 표면에 오염이나 손상이 발생할 우려가 있지만, 비접촉식에서는, 그러한 피측정물 표면의 오염이나 손상을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 헬리컬 키랄 고분자를 포함하는 고분자 압전 필름의 표면 경도는 낮기 때문에, 비접촉식을 채용함으로써 보다 정확한 평가가 가능하게 된다.

비접촉 3차원 표면 조도 Sa는, 예를 들어 고분자 압전 필름을 제작할 때의, 첨가제의 첨가, 용융 후의 냉각 조건(냉각 온도, 냉각 시에 접촉하는 부재의 표면 조도), 연신 전(예열) 및/또는 연신 후(어닐링)의 가열 처리 조건(예를 들어, 가열 방식, 가열 온도, 가열 시간, 가열 시에 접촉하는 부재의 표면 조도), 연신 조건(예를 들어, 연신 배율, 연신 온도, 연신 속도), 고분자 압전 필름에 대한 표면 처리 등에 의해 제어할 수 있다.

첨가제로서는, 예를 들어 무기물(필러 등), 유기물(활재나 핵제 등), 고분자 압전 필름에 포함되는 고분자와는 상이한 고분자 재료를 들 수 있다. 이들 첨가제가 고분자 압전 필름 표면에 존재하여 도메인을 형성함으로써, 표면 조도를 제어할 수 있다. 필름 중에서의 분산성 및 필름의 투명성을 높인다는 관점에서, 첨가제의 입자 직경은, 첨가제가 고도로 분산 상태로 되는 범위인 것이 바람직하며, 예를 들어 0.01㎛ 내지 0.5㎛ 정도인 것이 바람직하다.

냉각 조건으로서는, 예를 들어 고분자 압전 필름을 용융 성형하고, 용융 후에 냉각할 때의 냉각 온도, 냉각 시에 접촉하는 부재(예를 들어 캐스트 롤)의 표면 조도를 들 수 있다. 일반적으로 냉각 온도가 높은 쪽이, 냉각 시에 접촉하는 부재의 표면 조도의 영향을 받기 쉽다. 표면 조도의 영향을 받기 쉽다는 것은, 접촉하는 부재의 표면 조도가 높으면 고분자 압전 필름의 표면 조도도 높아지기 쉽고, 접촉하는 부재의 표면 조도가 낮으면 고분자 압전 필름의 표면 조도도 낮아지기 쉬운 경향이 있다는 것을 말한다.

가열 방식으로서는, 롤 가열, IR 가열 등의 광 가열, 로 내에서의 열풍 가열 등을 들 수 있다. 일반적으로 롤 가열에서는, 필름은 롤의 표면 조도의 영향을 받기 쉬운 데 비해, 광 가열이나 로 내에서의 열풍 가열은 중공으로 가열을 행하기 때문에, 롤 투 롤에 있어서도 가열 전후의 롤의 표면 조도의 영향을 받기 어렵고, 표면 조도도 낮은 경향이 있다.

연신 조건으로서는, 연신 배율, 연신 온도, 연신 속도 등을 들 수 있으며, 이들에 의해 고분자 압전 필름의 최표면의 탄성률이 변화하고, 롤의 표면 조도로부터의 영향을 받는 방식도 변화한다.

또한, 고분자 압전 필름에 대한 표면 처리로서는, 조면화 처리, 평활화 처리 등을 들 수 있다. 조면화 처리로서는, 샌드 블라스트 처리, 고분자 압전 필름 표면을 용해 혹은 팽윤시키는 액체로 에칭하는 처리, 표면 조도가 높은 부재에 고분자 압전 필름을 고분자 압전 필름의 유리 전이점 이상의 온도에서 접촉시키는 처리 등을 들 수 있다. 평활화 처리로서는, 연마 처리, 표면 조도가 낮은 부재에 고분자 압전 필름을 고분자 압전 필름의 유리 전이점 이상에서 접촉시키는 처리, 고분자 압전 필름에 대한 코팅층 형성 처리 등을 들 수 있다.

코팅층이란, 고분자 압전 필름의 표면측에 존재하고, 또한 적어도 일부가 고분자 압전 필름에 접촉하는 층을 가리킨다. 코팅층의 재질로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 아크릴계 화합물, 메타크릴계 화합물, 비닐계 화합물, 알릴계 화합물, 우레탄계 화합물, 에폭시계 화합물, 에폭시드계 화합물, 글리시딜계 화합물, 옥세탄계 화합물, 멜라민계 화합물, 셀룰로오스계 화합물, 에스테르계 화합물, 실란계 화합물, 실리콘계 화합물, 실록산계 화합물, 실리카-아크릴 하이브리드 화합물, 실리카-에폭시 하이브리드 화합물, 금속, 및 금속 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 재료를 포함하는 것이 바람직하다. 이들 중에서도 아크릴계 화합물, 에폭시계 화합물, 실란계 화합물, 금속 산화물이 보다 바람직하다.

코팅층은 2층 이상이 적층되어 있어도 된다. 또한, 코팅층은 고분자 압전 필름의 표면을 평활화하는 것 이외에도 기능을 갖고 있어도 되며, 이러한 기능층으로서는, 예를 들어 접착 용이층, 하드 코팅층, 굴절률 조정층, 안티리플렉션층, 안티글레어층, 미끄럼 용이층, 안티블록층, 보호층, 접착층, 점착층, 대전 방지층, 방열층, 자외선 흡수층, 안티뉴턴링층, 광 산란층, 편광층, 가스 배리어층, 색상 조정층 등을 들 수 있다. 코팅층을 형성하는 방법으로서는, 종래 일반적으로 사용되고 있던 공지된 방법을 적절하게 사용할 수 있지만, 예를 들어 웨트 코팅법을 들 수 있다.

예를 들어, 아크릴계 화합물, 메타크릴계 화합물, 비닐계 화합물, 알릴계 화합물, 우레탄계 화합물, 에폭시계 화합물, 에폭시드계 화합물, 글리시딜계 화합물, 옥세탄계 화합물, 멜라민계 화합물, 셀룰로오스계 화합물, 에스테르계 화합물, 실란계 화합물, 실리콘계 화합물, 실록산계 화합물, 실리카-아크릴 하이브리드 화합물, 실리카-에폭시 하이브리드 화합물, 금속, 금속 산화물 등의 재료가 분산 또는 용해된 코팅액을 도포하고, 필요에 따라 불필요한 용제를 건조 제거함으로써, 코팅층이 형성된다.

또한, 필요에 따라, 상기와 같이 도포된 상기 재료에 대하여 열이나 활성 에너지선(자외선, 전자선, 방사선 등) 조사에 의해 코팅층을 경화시킨다. 또한, 코팅층이 경화성 화합물의 경화물을 포함하는 경우, 경화성 화합물의 중합성 관능기의 당량을 작게 함으로써(즉, 상기 경화성 화합물의 단위 분자량당 포함되는 중합성 관능기의 수를 늘림으로써) 가교 밀도가 높여진다. 또한, 코팅층에 포함되는 재료로서는, 상기 경화물 중에서도 3차원 가교 구조를 갖는 경화물이 바람직하다. 이러한 3차원 가교 구조를 갖는 코팅층으로서, 1 분자 중에 3개 이상의 (메트)아크릴기를 갖는 (메트)아크릴 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 본 명세서 중에 있어서, 「(메트)아크릴기」란, 아크릴기 및 메타크릴기 중 적어도 한쪽을 나타낸다.

<대전압>

본 실시 형태의 고분자 압전 필름은, 상기 비접촉 3차원 표면 조도 Sa가 0.040㎛ 내지 0.105㎛이기 때문에, 접합의 외관이 우수할 뿐만 아니라, 표면 전하의 발생이 억제되어 있다. 고분자 압전 필름의 표면 전하의 발생이 억제되어 있다는 것은, 이하와 같은 방법으로 고분자 압전 필름의 대전압을 측정함으로써 판단할 수 있다.

우선, 롤형의 고분자 압전 필름으로부터 한 변이 100mm인 정사각형 필름 2매를 잘라내고, 휴글 일렉트로닉스사제 이오나이저 MODEL 10/10으로 필름 표면의 전하를 캔슬한 후, 필름 2매를 표면과 이면이 접촉하도록 겹쳐 2kg 하중 롤로 일정 방향으로 10회 압착한다. 그 후, 2매의 필름을 20℃×40％ RH의 분위기 하, 10m/min의 속도로 떼어내고, 가스가 덴키사제 디지털 정전 전위 측정기 KSD-1000으로 필름의 대전압(kV)을 측정한다.

상기와 같이 하여 측정된 대전압으로서는, 6.8kV 이하인 것이 바람직하고, 6.5kV 이하인 것이 보다 바람직하고, 6.0kV 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5.0kV 이하인 것이 특히 바람직하다. 대전압이 상기 수치 범위에 있음으로써, 고분자 압전 필름의 표면에 티끌 등이 부착되는 것이 억제된다.

또한, 대전압의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 대전압의 수치가 작아지면 비접촉 3차원 표면 조도 Sa의 수치가 커지고, 고분자 압전 필름의 접합 표면의 사이에 공기의 혼입이 발생하기 쉬워질 우려가 있기 때문에, 1.0kV 이상인 것이 바람직하고, 1.5kV 이상인 것이 보다 바람직하고, 2.0kV 이상인 것이 더욱 바람직하고, 2.2kV 이상인 것이 특히 바람직하다.

<규격화 분자 배향 MORc>

상기 규격화 분자 배향 MORc는, 헬리컬 키랄 고분자 (A)의 배향 정도를 나타내는 지표인 「분자 배향도 MOR」에 기초하여 정해지는 값이다.

여기서, 분자 배향도 MOR(Molecular Orientation Ratio)은, 이하와 같은 마이크로파 측정법에 의해 측정된다. 즉, 고분자 압전 필름을, 주지의 마이크로파 분자 배향도 측정 장치(마이크로파 투과형 분자 배향계라고도 함)의 마이크로파 공진 도파관 중에, 마이크로파의 진행 방향으로 고분자 압전 필름의 면(필름면)이 수직으로 되도록 배치한다. 그리고, 진동 방향이 일 방향으로 치우친 마이크로파를 시료에 연속적으로 조사한 상태로, 고분자 압전 필름을 마이크로파의 진행 방향과 수직인 면 내에서 0 내지 360°회전시켜, 시료를 투과한 마이크로파 강도를 측정함으로써 분자 배향도 MOR을 구한다.

규격화 분자 배향 MORc는, 기준 두께 tc를 50㎛라고 하였을 때의 분자 배향도 MOR이며, 하기 식에 의해 구할 수 있다.

MORc=(tc/t)×(MOR-1)+1

(tc: 보정하고 싶은 기준 두께, t: 고분자 압전 필름의 두께)

규격화 분자 배향 MORc는, 공지의 분자 배향계, 예를 들어 오지 게이소쿠 기키 주식회사제 마이크로파 방식 분자 배향계 MOA-2012A나 MOA-6000 등에 의해, 4GHz 혹은 12GHz 근방의 공진 주파수로 측정할 수 있다.

전술한 바와 같이, 본 실시 형태의 고분자 압전 필름은, 상기 규격화 분자 배향 MORc가 3.5 내지 15.0인 것이 바람직하다.

규격화 분자 배향 MORc가 3.5 이상임으로써, 고분자 압전 필름 중에 있어서, 분자 배향하는 헬리컬 키랄 고분자 (A)의 분자쇄가 많아지고, 그 결과, 고분자 압전 필름의 압전성이 높게 유지된다.

또한, 규격화 분자 배향 MORc가 15.0 이하임으로써, 분자 배향하는 헬리컬 키랄 고분자 (A)의 분자쇄가 지나치게 많은 것에 따른 투명성의 저하가 억제되고, 그 결과, 고분자 압전 필름의 투명성이 높게 유지된다.

규격화 분자 배향 MORc는, 3.5 내지 10.0인 것이 보다 바람직하고, 4.0 내지 8.0인 것이 더욱 바람직하다.

규격화 분자 배향 MORc는, 예를 들어 고분자 압전 필름이 연신 필름인 경우에는, 연신 전의 가열 처리 조건(가열 온도 및 가열 시간), 연신 조건(연신 온도 및 연신 속도) 등에 의해 제어될 수 있다.

또한, 규격화 분자 배향 MORc는, 위상차량(리타데이션)을 필름의 두께로 나눈 복굴절률 Δn으로 변환할 수도 있다. 구체적으로는, 리타데이션은 오쓰카 덴시 주식회사제 RETS100을 사용하여 측정할 수 있다. 또한, MORc와 Δn은 대략 직선적인 비례 관계에 있으며, 또한 Δn이 0인 경우, MORc는 1이 된다.

예를 들어, 헬리컬 키랄 고분자 (A)가 폴리락트산계 고분자이고, 또한 고분자 압전 필름의 복굴절률 Δn을 측정 파장 550nm에서 측정한 경우, 규격화 분자 배향 MORc의 바람직한 범위의 하한인 2.0은, 복굴절률 Δn 0.005로 변환할 수 있다. 또한, 후술하는, 고분자 압전 필름의 규격화 분자 배향 MORc와 결정화도의 곱의 바람직한 범위의 하한인 40은, 고분자 압전 필름의 복굴절률 Δn과 결정화도의 곱이 0.1인 것으로 변환할 수 있다.

<결정화도>

본 실시 형태에 있어서, 고분자 압전 필름의 결정화도는, DSC법에 의해 구해지는 것이다.

전술한 바와 같이, 본 실시 형태의 고분자 압전 필름의 결정화도는, 20％ 내지 80％이다.

결정화도가 20％ 이상임으로써, 고분자 압전 필름의 압전성이 높게 유지된다.

결정화도가 80％ 이하임으로써, 고분자 압전 필름의 투명성이 높게 유지되고, 또한 결정화도가 80％ 이하임으로써, 연신 시에 백화나 파단이 일어나기 어려우므로, 고분자 압전 필름을 제조하기 쉽다.

따라서, 고분자 압전 필름의 결정화도는 20％ 내지 80％이지만, 상기 결정화도는, 보다 바람직하게는 25％ 내지 70％이고, 더욱 바람직하게는 30％ 내지 50％이다.

<규격화 분자 배향 MORc와 결정화도의 곱>

전술한 바와 같이, 고분자 압전 필름의 규격화 분자 배향 MORc와 결정화도의 곱은, 25 내지 700이다. 상기 곱이 25 내지 700의 범위에 있으면, 고분자 압전 필름의 압전성과 투명성의 밸런스가 양호하고, 또한 치수 안정성도 높아, 후술하는 압전 소자로서 적합하게 사용할 수 있다.

고분자 압전 필름의 규격화 분자 배향 MORc와 결정화도의 곱은, 바람직하게는 40 내지 700, 보다 바람직하게는 75 내지 680, 더욱 바람직하게는 90 내지 660, 보다 더 바람직하게는 125 내지 650, 특히 바람직하게는 150 내지 350이다.

예를 들어, 고분자 압전 필름을 제조할 때의 결정화 및 연신의 조건을 조정함으로써, 상기 곱을 상기 범위로 조정할 수 있다.

또한, 본 실시 형태의 고분자 압전 필름의 두께에는 특별히 제한은 없지만, 10㎛ 내지 400㎛가 바람직하고, 20㎛ 내지 200㎛가 보다 바람직하고, 20㎛ 내지 100㎛가 더욱 바람직하고, 20㎛ 내지 80㎛가 특히 바람직하다.

<광학 활성을 갖는 헬리컬 키랄 고분자(광학 활성 고분자)>

본 실시 형태에 관한 고분자 압전 필름은, 광학 활성을 갖는 헬리컬 키랄 고분자(이하, 「광학 활성 고분자」라고도 함)를 함유한다.

여기서, 광학 활성을 갖는 헬리컬 키랄 고분자(광학 활성 고분자)란, 분자 구조가 나선 구조인 분자 광학 활성을 갖는 고분자를 말한다.

광학 활성 고분자로서는, 예를 들어 폴리펩티드, 셀룰로오스 유도체, 폴리락트산계 고분자, 폴리프로필렌옥시드, 폴리(β-히드록시부티르산) 등을 들 수 있다.

상기 폴리펩티드로서는, 예를 들어 폴리(글루타르산 γ-벤질), 폴리(글루타르산 γ-메틸) 등을 들 수 있다.

상기 셀룰로오스 유도체로서는, 예를 들어 아세트산셀룰로오스, 시아노에틸셀룰로오스 등을 들 수 있다.

광학 활성 고분자는, 광학 순도가 95.00％ee 이상인 것이 바람직하고, 96.00％ee 이상인 것이 보다 바람직하고, 99.00％ee 이상인 것이 더욱 바람직하고, 99.99％ee 이상인 것이 보다 더 바람직하다. 바람직하게는 100.00％ee이다.

광학 활성 고분자의 광학 순도를 상기 범위로 함으로써, 고분자 압전 필름 중에서의 고분자 결정의 패킹성이 높아진다. 그 결과, 고분자 압전 필름의 압전성(압전 상수)을 보다 향상시킬 수 있다.

상기 광학 활성 고분자의 광학 순도는, 하기 식으로 산출한 값이다.

광학 순도(％ee)=100×|L체량-D체량|/(L체량+D체량)

즉, 『「광학 활성 고분자의 L체의 양[질량％]과 광학 활성 고분자의 D체의 양[질량％]의 양의 차(절댓값)」를, 「광학 활성 고분자의 L체의 양[질량％]과 광학 활성 고분자의 D체의 양[질량％]의 합계량」으로 나눈(제산한) 수치』에, 『100』을 곱한(승산한) 값을, 광학 순도로 한다.

또한, 광학 활성 고분자의 L체의 양[질량％]과 광학 활성 고분자의 D체의 양[질량％]은, 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)를 사용한 방법에 의해 얻어지는 값을 사용한다.

광학 활성 고분자로서는, 광학 순도를 높이는 관점(및, 필름을 압전 필름으로서 사용한 경우에 압전성을 향상시키는 관점)에서, 하기 식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 주쇄를 갖는 고분자가 바람직하다.

상기 식 (1)로 표시되는 반복 단위를 주쇄로 하는 고분자로서는, 폴리락트산계 고분자를 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리락트산이 바람직하고, L-락트산의 단독 중합체(PLLA) 또는 D-락트산의 단독 중합체(PDLA)가 가장 바람직하다. 또한, 본 실시 형태에서의 상기 폴리락트산계 고분자란, 「폴리락트산(L-락트산 및 D-락트산으로부터 선택되는 단량체 유래의 반복 단위만으로 이루어지는 고분자 화합물)」, 「L-락트산 또는 D-락트산과, 해당 L-락트산 또는 D-락트산과 공중합 가능한 화합물의 공중합체」, 또는 양자의 혼합물을 말한다.

상기 「폴리락트산」은, 락트산이 에스테르 결합에 의해 중합하여, 길게 연결된 고분자이며, 락티드를 경유하는 락티드법과, 용매 중에서 락트산을 감압 하 가열하고, 물을 제거하면서 중합시키는 직접 중합법 등에 의해 제조할 수 있음이 알려져 있다. 상기 「폴리락트산」으로서는, L-락트산의 단독 중합체, D-락트산의 단독 중합체, L-락트산 및 D-락트산 중 적어도 한쪽의 중합체를 포함하는 블록 공중합체, 그리고 L-락트산 및 D-락트산 중 적어도 한쪽의 중합체를 포함하는 그래프트 공중합체를 들 수 있다.

상기 「L-락트산 또는 D-락트산과 공중합 가능한 화합물」로서는, 글리콜산, 디메틸글리콜산, 3-히드록시부티르산, 4-히드록시부티르산, 2-히드록시프로판산, 3-히드록시프로판산, 2-히드록시발레르산, 3-히드록시발레르산, 4-히드록시발레르산, 5-히드록시발레르산, 2-히드록시카프로산, 3-히드록시카프로산, 4-히드록시카프로산, 5-히드록시카프로산, 6-히드록시카프로산, 6-히드록시메틸카프로산, 만델산 등의 히드록시카르복실산, 글리콜리드, β-메틸-δ-발레로락톤, γ-발레로락톤, ε-카프로락톤 등의 환상 에스테르, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸디오산, 도데칸디오산, 테레프탈산 등의 다가 카르복실산, 및 이들 다가 카르복실산의 무수물, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 1,4-헥산디메탄올 등의 다가 알코올, 셀룰로오스 등의 다당류, α-아미노산 등의 아미노카르복실산 등을 들 수 있다.

상기 「L-락트산 또는 D-락트산과, 해당 L-락트산 또는 D-락트산과 공중합 가능한 화합물의 공중합체」로서는, 나선 결정을 생성 가능한 폴리락트산 시퀀스를 갖는, 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체를 들 수 있다.

또한, 광학 활성 고분자 중의 공중합체 성분으로부터 유래하는 구조의 농도는 20mol％ 이하인 것이 바람직하다. 예를 들어 광학 활성 고분자가 폴리락트산계 고분자인 경우, 상기 광학 활성 고분자 중의 락트산으로부터 유래하는 구조와 락트산과 공중합 가능한 화합물(공중합체 성분)로부터 유래하는 구조의 몰수의 합계에 대하여, 상기 공중합체 성분이 20mol％ 이하인 것이 바람직하다.

상기 폴리락트산계 고분자는, 예를 들어 일본 특허 공개 소59-096123호 공보 및 일본 특허 공개 평7-033861호 공보에 기재되어 있는 락트산을 직접 탈수 축합하여 얻는 방법이나, 미국 특허 2,668,182호 및 4,057,357호 등에 기재되어 있는 락트산의 환상 2량체인 락티드를 사용하여 개환 중합시키는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.

또한, 상기 각 제조 방법에 의해 얻어진 고분자는, 광학 순도를 95.00％ee 이상으로 하기 위해, 예를 들어 폴리락트산을 락티드법으로 제조하는 경우, 정석 조작에 의해 광학 순도를 95.00％ee 이상의 광학 순도로 향상시킨 락티드를 중합하는 것이 바람직하다.

폴리락트산계 고분자로서는, 시판 중인 폴리락트산을 사용해도 되며, 예를 들어 PURAC사제의 PURASORB(PD, PL), 미쓰이 가가쿠사제의 LACEA(H-100, H-400), NatureWorks LLC사제의 Ingeo^TMbiopolymer 등을 들 수 있다.

광학 활성 고분자로서 폴리락트산계 고분자를 사용할 때, 폴리락트산계 고분자의 중량 평균 분자량(Mw)을 5만 이상으로 하기 위해서는, 락티드법, 또는 직접 중합법에 의해 폴리락트산계 고분자를 제조하는 것이 바람직하다.

본 실시 형태의 고분자 압전 필름에 있어서, 광학 활성 고분자의 함유량은, 고분자 압전 필름의 전량에 대하여, 80질량％ 이상인 것이 바람직하다.

또한, 광학 활성 고분자는, 중량 평균 분자량이 5만 내지 100만인 것이 바람직하다.

광학 활성 고분자의 중량 평균 분자량이 5만 이상이면, 필름의 기계적 강도가 보다 향상된다. 광학 활성 고분자의 중량 평균 분자량은, 10만 이상인 것이 바람직하고, 15만 이상인 것이 더욱 바람직하다.

한편, 광학 활성 고분자의 중량 평균 분자량이 100만 이하이면, 광학 활성 고분자를 (예를 들어, 압출 성형 등에 의해) 필름 형상으로 성형하는 것이 어려워진다. 광학 활성 고분자의 중량 평균 분자량은, 80만 이하인 것이 바람직하고, 30만 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 광학 활성 고분자의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 필름 강도의 관점에서, 1.1 내지 5인 것이 바람직하고, 1.2 내지 4인 것이 보다 바람직하다. 또한, 1.4 내지 3인 것이 바람직하다.

또한, 광학 활성 고분자의 중량 평균 분자량 Mw 및 분자량 분포(Mw/Mn)는, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 사용하여, 하기 GPC 측정 방법에 의해 측정된다.

-GPC 측정 장치-

Waters사제 GPC-100

-칼럼-

쇼와 덴코사제, Shodex LF-804

-샘플의 조제-

광학 활성 고분자를 40℃에서 용매(예를 들어, 클로로포름)에 용해시켜, 농도 1mg/mL의 샘플 용액을 준비한다.

-측정 조건-

샘플 용액 0.1mL를 용매[클로로포름], 온도 40℃, 1mL/분의 유속으로 칼럼에 도입한다.

칼럼으로 분리된 샘플 용액 중의 샘플 농도를 시차 굴절계로 측정한다. 폴리스티렌 표준 시료로 유니버설 검량선을 작성하고, 광학 활성 고분자의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)를 산출한다.

<내부 헤이즈>

본 실시 형태에 관한 고분자 압전 필름의 투명성은, 예를 들어 육안 관찰이나 헤이즈 측정에 의해 평가할 수 있다.

본 실시 형태의 고분자 압전 필름은, 가시광선에 대한 내부 헤이즈(이하, 간단히 「내부 헤이즈」라고도 함)가 40％ 이하인 것이 바람직하고, 20％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5％ 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 2％ 이하인 것이 특히 바람직하고, 1％ 이하인 것이 가장 바람직하다.

본 실시 형태의 고분자 압전 필름의 내부 헤이즈는, 낮으면 낮을수록 좋지만, 압전 상수 등과의 밸런스의 관점에서는, 0.01％ 내지 15％인 것이 바람직하고, 0.01％ 내지 10％인 것이 더욱 바람직하고, 0.1％ 내지 5％인 것이 특히 바람직하다.

본 실시 형태에 있어서, 「내부 헤이즈」란, 고분자 압전 필름의 외표면의 형상에 따른 헤이즈를 제외한 헤이즈를 가리킨다.

또한, 여기서 말하는 「내부 헤이즈」는, 고분자 압전 필름에 대하여, JIS-K7105에 준거하여, 25℃에서 측정하였을 때의 값이다.

보다 상세하게는, 내부 헤이즈(이하, 「내부 헤이즈 H1」이라고도 함)는, 이하와 같이 하여 측정된 값을 가리킨다.

즉, 우선, 실리콘 오일로 채운 광로 길이 10mm의 셀에 대하여, 광로 길이 방향의 헤이즈(이하, 「헤이즈 H2」라고도 함)를 측정하였다. 계속해서, 이 셀의 실리콘 오일에 본 실시 형태의 고분자 압전 필름을, 셀의 광로 길이 방향과 필름의 법선 방향이 평행으로 되도록 침지시키고, 고분자 압전 필름이 침지된 셀의 광로 길이 방향의 헤이즈(이하, 「헤이즈 H3」이라고도 함)를 측정한다. 헤이즈 H2 및 헤이즈 H3은, 모두 JIS-K7105에 준거하여 25℃에서 측정한다.

측정된 헤이즈 H2 및 헤이즈 H3에 기초하여, 하기 식에 따라 내부 헤이즈 H1을 구한다.

내부 헤이즈(H1)=헤이즈(H3)-헤이즈(H2)

헤이즈 H2 및 헤이즈 H3의 측정은, 예를 들어 헤이즈 측정기[(유)도쿄 덴쇼쿠제, TC-HIII DPK]를 사용하여 행할 수 있다.

또한, 실리콘 오일로서는, 예를 들어 신에쓰 가가쿠 고교(주)제의 「신에쓰 실리콘(상표), 형번 KF-96-100CS」를 사용할 수 있다.

본 실시 형태에 있어서, 「OCA 접합품 내부 헤이즈」란, 고분자 압전 필름의 2개의 주면에 OCA를 접합하여, 광학용 PET 필름, OCA, 고분자 압전 필름, OCA, 광학용 PET 필름의 5층으로 이루어지는 OCA 접합품으로 하였을 때의 OCA 접합품의 외표면의 형상에 따른 헤이즈를 제거한 헤이즈를 가리킨다.

또한, 본 명세서에 있어서, 「주면」이란, 고분자 압전 필름의 표면 중에서, 가장 면적이 큰 면을 말한다. 본 실시 형태의 고분자 압전 필름은, 주면을 2개 이상 가져도 된다. 예를 들어, 고분자 압전 필름이, 길이 10mm×폭 0.3mm의 면 A와, 길이 3mm×폭 0.3mm의 면 B와, 길이 10mm×폭 3mm의 면 C를 각각 2면씩 갖는 판형체인 경우, 당해 고분자 압전 필름의 주면은 면 C이며, 2개의 주면을 갖는다.

본 실시 형태의 OCA 접합품은, 가시광선에 대한 OCA 접합품 내부 헤이즈가 40％ 이하인 것이 바람직하고, 20％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5％ 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 2％ 이하인 것이 특히 바람직하고, 1％ 이하인 것이 가장 바람직하다.

또한, OCA 접합품 내부 헤이즈는, 낮으면 낮을수록 좋지만, 압전 상수 등과의 밸런스의 관점에서는, 0.1％ 내지 10％인 것이 바람직하고, 0.3％ 내지 5％인 것이 보다 바람직하고, 0.4％ 내지 3％인 것이 더욱 바람직하고, 0.5％ 내지 2％인 것이 특히 바람직하다.

OCA 접합품 내부 헤이즈는, 상술한 고분자 압전 필름의 내부 헤이즈의 측정 방법과 마찬가지의 방법으로 측정하면 된다.

<압전 상수 d₁₄(응력-전하법)>

고분자 압전 필름의 압전성은, 예를 들어 고분자 압전 필름의 압전 상수 d₁₄를 측정함으로써 평가할 수 있다.

이하, 응력-전하법에 의한 압전 상수 d₁₄의 측정 방법의 일례에 대하여 설명한다.

우선, 고분자 압전 필름을, 연신 방향(MD 방향)에 대하여 45°를 이루는 방향으로 150mm, 45°를 이루는 방향에 직교하는 방향으로 50mm로 커트하여, 직사각형의 시험편을 제작한다. 이어서, 쇼와 신쿠 SIP-600의 시험대에 얻어진 시험편을 세팅하고, 알루미늄(이하, Al이라고 함)의 증착 두께가 약 50nm로 되도록, 시험편의 한쪽 면에 Al을 증착한다. 계속해서 시험편의 다른 쪽 면에 마찬가지로 증착하여, 시험편의 양면에 Al을 피복하고, Al의 도전층을 형성한다.

양면에 Al의 도전층이 형성된 150mm×50mm의 시험편을, 고분자 압전 필름의 연신 방향(MD 방향)에 대하여 45°를 이루는 방향으로 120mm, 45°를 이루는 방향에 직교하는 방향으로 10mm로 커트하여, 120mm×10mm의 직사각형의 필름을 잘라낸다. 이것을 압전 상수 측정용 샘플로 한다.

얻어진 샘플을, 척간 거리 70mm로 한 인장 시험기(AND사제, TENSILON RTG-1250)에 느슨하지 않도록 세팅한다. 크로스헤드 속도 5mm/min으로, 인가력이 4N과 9N 사이를 왕복하도록 주기적으로 힘을 가한다. 이때 인가력에 따라 샘플에 발생하는 전하량을 측정하기 위해, 정전 용량 Qm(F)의 콘덴서를 샘플에 병렬로 접속하고, 이 콘덴서 Cm(95nF)의 단자간 전압 V를, 버퍼 증폭기를 통하여 측정한다. 이상의 측정은 25℃의 온도 조건 하에서 행한다. 발생 전하량 Q(C)는, 콘덴서 용량 Cm과 단자간 전압 Vm의 곱으로서 계산한다. 압전 상수 d₁₄는 하기 식에 의해 계산된다.

d₁₄=(2×t)/L×CmㆍΔVm/ΔF

t: 샘플 두께(m)

L: 척간 거리(m)

Cm: 병렬 접속 콘덴서 용량(F)

ΔVm/ΔF: 힘의 변화량에 대한, 콘덴서 단자 사이의 전압 변화량비

압전 상수 d₁₄는 높으면 높을수록, 고분자 압전 필름에 인가되는 전압에 대한 고분자 압전 필름의 변위, 반대로 고분자 압전 필름에 인가되는 힘에 대하여 발생하는 전압이 커져, 고분자 압전 필름으로서는 유용하다.

구체적으로는, 본 실시 형태에서의 고분자 압전 필름에 있어서, 25℃에서의 응력-전하법으로 측정한 압전 상수 d₁₄는, 1pC/N 이상이며, 3pC/N 이상이 바람직하고, 4pC/N 이상이 보다 바람직하다. 또한, 압전 상수 d₁₄의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 투명성 등의 밸런스의 관점에서는, 헬리컬 키랄 고분자를 사용한 고분자 압전 필름에서는 50pC/N 이하가 바람직하고, 30pC/N 이하가 보다 바람직하다.

또한, 마찬가지로 투명성과의 밸런스의 관점에서는 공진법으로 측정한 압전 상수 d₁₄가 15pC/N 이하인 것이 바람직하다.

또한, 본 명세서 중에 있어서, 「MD 방향」이란 필름이 흐르는 방향(Machine Direction)이다.

본 실시 형태의 고분자 압전 필름은, 투명성 및 압전성을 보다 효과적으로 양립시킨다는 관점에서, 가시광선에 대한 내부 헤이즈가 40％ 이하이고, 또한 25℃에 있어서 응력-전하법으로 측정한 압전 상수 d₁₄가 1pC/N 이상인 것이 특히 바람직하다.

<안정화제>

본 실시 형태에 관한 고분자 압전 필름은, 안정화제로서, 카르보디이미드기, 에폭시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 관능기를 갖는 중량 평균 분자량이 200 내지 60000인 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.

이에 의해, 광학 활성 고분자(헬리컬 키랄 고분자)의 가수분해 반응을 억제하고, 얻어지는 필름의 내습열성을 보다 향상시킬 수 있다.

안정화제에 대해서는, 국제 공개 제2013/054918호 팸플릿의 단락 0039 내지 0055의 기재를 적절히 참조할 수 있다.

<산화 방지제>

또한, 본 실시 형태에 관한 고분자 압전 필름은, 산화 방지제를 함유해도 된다. 산화 방지제는, 힌더드 페놀계 화합물, 힌더드 아민계 화합물, 포스파이트계 화합물 및 티오에테르계 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이다.

또한, 산화 방지제로서, 힌더드 페놀계 화합물 또는 힌더드 아민계 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 내습열성 및 투명성도 우수한 고분자 압전 필름을 제공할 수 있다.

<그 밖의 성분>

본 실시 형태에 관한 고분자 압전 필름은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한도에 있어서, 폴리불화비닐리덴, 폴리에틸렌 수지, 폴리스티렌 수지로 대표되는 공지된 수지, 실리카, 히드록시아파타이트, 몬모릴로나이트 등의 무기 필러, 프탈로시아닌 등의 공지된 결정 핵제 등, 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 된다.

무기 필러, 결정 핵제 등의 그 밖의 성분에 대해서는, 국제 공개 제2013/054918호 팸플릿의 단락 0057 내지 0060의 기재를 적절히 참조할 수 있다.

또한, 고분자 압전 필름이 헬리컬 키랄 고분자 (A) 이외의 성분을 포함하는 경우, 헬리컬 키랄 고분자 (A) 이외의 성분의 함유량은, 고분자 압전 필름 전체 질량 중에 대하여, 20질량％ 이하인 것이 바람직하고, 10질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

또한, 고분자 압전 필름은, 투명성의 관점에서는, 헬리컬 키랄 고분자 (A) 이외의 성분을 포함하지 않는 것이 바람직하다.

[고분자 압전 필름의 제조 방법]

본 실시 형태에 관한 고분자 압전 필름을 제조하는 방법에는 특별히 제한은 없다.

본 실시 형태에 관한 고분자 압전 필름의 제조 방법으로서는, 예를 들어 헬리컬 키랄 고분자 (A)와 상기 안정화제를 포함하는 비결정 상태의 시트를 결정화하여 예비 결정화 시트(결정화 원단이라고도 함)를 얻는 제1 공정과, 상기 예비 결정화 시트를 주로 1축 방향으로 연신하는 제2 공정(또한, 필요에 따라, 어닐링 처리를 하는 공정)을 포함하는 제조 방법에 의해 제조될 수 있다. 이러한 고분자 압전 필름의 제조 방법에 대해서는, 예를 들어 국제 공개 제2013/054918호 팸플릿의 단락 0065 내지 0099에 기재된 제조 방법을 들 수 있다.

비접촉 3차원 표면 조도 Sa는, 고분자 압전 필름을 제작할 때의 냉각 조건에 따라 제어할 수 있다. 일반적으로 냉각 온도가 높은 쪽이, 냉각 시에 접촉하는 부재의 표면 조도의 영향을 받기 쉽다. 표면 조도의 영향을 받기 쉽다는 것은, 접촉하는 부재의 표면 조도가 높으면 고분자 압전 필름의 표면 조도도 높아지기 쉽고, 접촉하는 부재의 표면 조도가 낮으면 고분자 압전 필름의 표면 조도도 낮아지기 쉬운 경향이 있다는 것을 말한다.

또한, 비접촉 3차원 표면 조도 Sa는, 연신 전(예열) 및/또는 연신 후(어닐링)의 가열 처리 조건(예를 들어, 가열 방식, 가열 온도, 가열 시간, 가열 시에 접촉하는 부재의 표면 조도)에 따라 제어할 수 있다. 가열 방식으로서는, 롤 가열, IR 가열 등의 광 가열, 로 내에서의 열풍 가열 등을 들 수 있다. 일반적으로 롤 가열에서는, 필름은 롤의 표면 조도의 영향을 받기 쉬운 데 비해, 광 가열이나 로 내에서의 열풍 가열은 중공에서 가열을 행하기 때문에, 롤 투 롤에 있어서도 가열 전후의 롤의 표면 조도의 영향을 받기 어렵고, 표면 조도도 낮은 경향이 있다.

또한, 비접촉 3차원 표면 조도 Sa는, 고분자 압전 필름에 대한 표면 처리에 의해 제어할 수도 있다. 고분자 압전 필름에 대한 표면 처리로서는, 조면화 처리나 평활화 처리를 들 수 있다. 조면화 처리로서는, 샌드 블라스트 처리, 고분자 압전 필름 표면을 용해 혹은 팽윤시키는 액체로 에칭하는 처리, 표면 조도가 높은 부재에 고분자 압전 필름을 고분자 압전 필름의 유리 전이점 이상의 온도에서 접촉시키는 처리 등을 들 수 있다. 평활화 처리로서는, 연마 처리, 표면 조도가 낮은 부재에 고분자 압전 필름을 고분자 압전 필름의 유리 전이점 이상의 온도에서 접촉시키는 처리, 고분자 압전 필름에 대한 코팅층 형성 처리 등을 들 수 있다.

코팅층이란, 고분자 압전 필름의 표면측에 존재하고, 또한 적어도 일부가 고분자 압전 필름에 접촉하는 층을 가리킨다. 코팅층의 재질로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 아크릴계 화합물, 메타크릴계 화합물, 비닐계 화합물, 알릴계 화합물, 우레탄계 화합물, 에폭시계 화합물, 에폭시드계 화합물, 글리시딜계 화합물, 옥세탄계 화합물, 멜라민계 화합물, 셀룰로오스계 화합물, 에스테르계 화합물, 실란계 화합물, 실리콘계 화합물, 실록산계 화합물, 실리카-아크릴 하이브리드 화합물, 실리카-에폭시 하이브리드 화합물, 금속, 금속 산화물 등을 들 수 있으며, 아크릴계 화합물, 에폭시계 화합물, 실란계 화합물, 금속 산화물이 보다 바람직하다. 코팅층을 형성하는 방법으로서는, 종래 일반적으로 사용되고 있던 공지된 방법을 적절히 사용할 수 있는데, 예를 들어 웨트 코팅법을 들 수 있다.

예를 들어, 코팅층의 재질로서 예시한 상기 재료가 분산 또는 용해된 코팅액을 도포하고, 필요에 따라 불필요한 용제를 건조 제거함으로써, 코팅층이 형성된다.

또한, 필요에 따라, 상기와 같이 도포된 상기 재료에 대하여 열이나 활성 에너지선(자외선, 전자선, 방사선 등) 조사에 의해 코팅층을 경화시킨다. 또한, 코팅층이 경화성 화합물의 경화물을 포함하는 경우, 경화성 화합물의 중합성 관능기의 당량을 작게 함으로써(즉, 상기 경화성 화합물의 단위 분자량당 포함되는 중합성 관능기의 수를 늘림으로써) 가교 밀도가 높아진다. 또한, 코팅층에 포함되는 재료로서는, 상기 경화물 중에서도 3차원 가교 구조를 갖는 경화물이 바람직하다. 이러한 3차원 가교 구조를 갖는 코팅층으로서, 1 분자 중에 3개 이상의 (메트)아크릴기를 갖는 (메트)아크릴 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.

[고분자 압전 필름의 용도 등]

본 실시 형태의 고분자 압전 필름은, 예를 들어 압전 필름으로서 적합하게 사용할 수 있다.

또한, 본 실시 형태의 고분자 압전 필름은, 압전 필름 이외에도, 표시 장치 등에 사용되는 광학 필름 등으로서 사용할 수 있다.

본 실시 형태의 고분자 압전 필름은, 예를 들어 스피커, 헤드폰, 터치 패널, 리모트 컨트롤러, 마이크로폰, 수중 마이크로폰, 초음파 트랜스듀서, 초음파 응용 계측기, 압전 진동자, 기계적 필터, 압전 트랜스, 지연 장치, 센서, 가속도 센서, 충격 센서, 진동 센서, 감압 센서, 촉각 센서, 전계 센서, 음압 센서, 디스플레이, 팬, 펌프, 가변 초점 미러, 차음 재료, 방음 재료, 키보드, 음향 기기, 정보 처리기, 계측 기기, 의료용 기기 등의 다양한 분야에서 이용할 수 있다.

또한, 본 실시 형태의 고분자 압전 필름은, 적어도 2개의 주면을 갖고, 당해 주면에 전극이 구비된 압전 소자로서 사용되는 것이 바람직하다.

전극은, 고분자 압전 필름의 적어도 2개의 면에 구비되어 있으면 된다. 또한, 전극과 고분자 압전 필름의 사이에 점·접착층이나 기재층이 구비되어 있어도 된다. 상기 전극으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 ITO, ZnO, IGZO, 도전성 중합체 등이 사용된다.

또한, 고분자 압전 필름과 전극을 반복하여 겹쳐 적층 압전 소자로서 사용할 수도 있다. 예로서는 전극과 고분자 압전 필름의 유닛을 반복하여 겹치고, 마지막에 전극으로 덮이지 않은 고분자 압전 필름의 주면을 전극으로 덮은 것을 들 수 있다. 구체적으로는 유닛의 반복이 2회인 것은, 전극, 고분자 압전 필름, 전극, 고분자 압전 필름, 전극을 이 순서대로 겹친 적층 압전 소자이다. 적층 압전 소자에 사용되는 고분자 압전 필름은, 그 중 1층의 고분자 압전 필름이 본 실시 형태에 관한 고분자 압전 필름이면 되며, 그 밖의 층은 본 실시 형태에 관한 고분자 압전 필름이 아니어도 된다.

또한, 적층 압전 소자에 복수의 고분자 압전 필름이 포함되는 경우에는, 어떠한 층의 고분자 압전 필름에 포함되는 헬리컬 키랄 고분자 (A)의 광학 활성이 L체라면, 다른 층의 고분자 압전 필름에 포함되는 헬리컬 키랄 고분자 (A)는 L체여도 되고 D체여도 된다. 고분자 압전 필름의 배치는 압전 소자의 용도에 따라 적절히 조정할 수 있다.

예를 들어, L체의 헬리컬 키랄 고분자 (A)를 주된 성분으로서 포함하는 고분자 압전 필름의 제1층이 전극을 개재하여 L체의 헬리컬 키랄 고분자 (A)를 주된 성분으로서 포함하는 제2 고분자 압전 필름과 적층되는 경우에는, 제1 고분자 압전 필름의 1축 연신 방향(주된 연신 방향)을, 제2 고분자 압전 필름의 1축 연신 방향(주된 연신 방향)과 교차, 바람직하게는 직교시키면, 제1 고분자 압전 필름과 제2 고분자 압전 필름의 변위 방향을 정렬시킬 수 있고, 적층 압전 소자 전체로서의 압전성이 높아지므로 바람직하다.

한편, L체의 헬리컬 키랄 고분자 (A)를 주된 성분으로서 포함하는 고분자 압전 필름의 제1층이 전극을 개재하여 D체의 헬리컬 키랄 고분자 (A)를 주된 성분으로서 포함하는 제2 고분자 압전 필름과 적층되는 경우에는, 제1 고분자 압전 필름의 1축 연신 방향(주된 연신 방향)을, 제2 고분자 압전 필름의 1축 연신 방향(주된 연신 방향)과 대략 평행으로 되도록 배치하면 제1 고분자 압전 필름과 제2 고분자 압전 필름의 변위 방향을 정렬시킬 수 있고, 적층 압전 소자 전체로서의 압전성이 높아지므로 바람직하다.

특히 고분자 압전 필름의 주면에 전극을 구비하는 경우에는, 투명성이 있는 전극을 구비하는 것이 바람직하다. 여기서, 전극에 대하여, 투명성이 있다는 것은, 구체적으로는, 내부 헤이즈가 20％ 이하, 전체 광선 투과율이 80％ 이상임을 말한다.

본 실시 형태에 관한 고분자 압전 필름을 사용한 상기 압전 소자는, 스피커나 터치 패널, 압력 센서 등, 상술한 여러 가지 압전 디바이스에 응용할 수 있다. 특히, 투명성이 있는 전극을 구비한 압전 소자는, 스피커, 터치 패널, 압력 센서, 액추에이터 등으로의 응용에 적합하다.

<실시예>

이하, 본 발명의 실시 형태를 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 실시 형태는 그 주 요지를 초과하지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 표면 조도 Ra는, JIS-B-0601(2001)에 규정되는 산술 평균 조도를 가리킨다.

[실시예 1]

<고분자 압전 필름의 제작>

헬리컬 키랄 고분자로서의, NatureWorks LLC사제의 폴리락트산(PLA)(품명: Ingeo^TMbiopolymer, 상표: 4032D, 중량 평균 분자량 Mw: 20만)을 압출 성형기 호퍼에 넣어, 220℃ 내지 230℃로 가열하면서 폭 2000mm의 T 다이로부터 압출하고, 50℃의 캐스트 롤(표면 조도 Ra=0.05㎛)에 0.5분간 접촉시켜, 두께 150㎛의 예비 결정화 필름을 제막하였다(성형 공정).

얻어진 예비 결정화 필름을 70℃로 가열한 롤에 접촉시켜 가열하면서 롤 투 롤로, 연신 속도 1650mm/분으로 연신을 개시하고, 3.5배까지 MD 방향으로 1축 연신하여, 1축 연신 필름을 얻었다(연신 공정).

그 후, 1축 연신 필름을, 롤 투 롤로, 130℃로 가열한 롤(표면 조도 Ra=0.2㎛) 상에 78초간 접촉시켜 어닐링 처리한 후, 50℃로 설정한 롤로 급냉하고, 필름 폭 방향의 양단부를 균등하게 슬릿하여 잘라내어, 폭 1500mm의 필름으로 하고, 또한 롤형으로 권취함으로써, 필름형의 고분자 압전 필름을 얻었다(어닐링 공정).

얻어진 고분자 압전 필름의 두께는 50㎛였다. 또한, 본 실시예에서는 롤(표면 조도 Ra=0.2㎛)에 접해 있던 면을 비접촉 3차원 표면 조도 Sa의 측정면으로 하였다.

(헬리컬 키랄 고분자의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포)

겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 사용하여, 하기 GPC 측정 방법에 의해, 상기 고분자 압전 필름에 포함되는 헬리컬 키랄 고분자(폴리락트산)의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)를 측정하였다.

그 결과, Mw는 20만이고, Mw/Mn은 1.9였다.

-GPC 측정 방법-

ㆍ측정 장치

Waters사제 GPC-100

ㆍ칼럼

쇼와 덴코사제, Shodex LF-804

ㆍ샘플 용액의 조제

상기 고분자 압전 필름을 용매[클로로포름]에 용해시켜, 농도 1mg/mL의 샘플 용액을 준비하였다.

ㆍ측정 조건

샘플 용액 0.1mL를 용매(클로로포름), 온도 40℃, 1mL/분의 유속으로 칼럼에 도입하고, 칼럼으로 분리된 샘플 용액 중의 샘플 농도를 시차 굴절계로 측정하였다. 폴리락트산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 폴리스티렌 표준 시료에 기초하여 작성한 유니버설 검량선에 기초하여 산출하였다.

(헬리컬 키랄 고분자의 광학 순도)

상기 고분자 압전 필름에 포함되는 헬리컬 키랄 고분자(폴리락트산)의 광학 순도를, 이하와 같이 하여 측정하였다.

우선, 50mL의 삼각 플라스크에 1.0g의 샘플(상기 고분자 압전 필름)을 칭량해 넣고, 여기에 IPA(이소프로필알코올) 2.5mL 및 5.0mol/L 수산화나트륨 용액 5mL를 첨가하여, 샘플 용액으로 하였다.

이어서, 이 샘플 용액이 들어간 삼각 플라스크를 온도 40℃의 수욕에 넣고, 폴리락트산이 완전히 가수분해될 때까지 약 5시간 교반하였다.

상기 약 5시간의 교반 후의 샘플 용액을 실온까지 냉각한 후, 1.0mol/L 염산 용액을 20mL 첨가하여 중화하고, 삼각 플라스크를 마개를 막아 잘 뒤섞었다.

이어서, 상기에서 뒤섞은 샘플 용액의 1.0mL를 25mL의 메스플라스크에 분취하고, 여기에 하기 조성의 이동상을 첨가하여, 25mL의 HPLC 시료 용액 1을 얻었다.

얻어진 HPLC 시료 용액 1을 HPLC 장치에 5μL 주입하고, 하기 HPLC 측정 조건에서 HPLC 측정을 행하였다. 얻어진 측정 결과로부터, 폴리락트산의 D체로부터 유래하는 피크의 면적과 폴리락트산의 L체로부터 유래하는 피크의 면적을 구하여, L체의 양과 D체의 양을 산출하였다.

얻어진 결과에 기초하여, 광학 순도(％ee)를 구하였다.

그 결과, 광학 순도는 97.0％ee였다.

-HPLC 측정 조건-

ㆍ칼럼

광학 분할 칼럼, (주)스미카 분세키 센터제 SUMICHIRAL OA5000

ㆍHPLC 장치

니혼 분코사제 액체 크로마토그래피

ㆍ칼럼 온도

25℃

ㆍ이동상의 조성

1.0mM-황산구리(II) 완충액/IPA=98/2(V/V)

(이 이동상에 있어서, 황산구리(II), IPA 및 물의 비율은, 황산구리(II)/IPA/물=156.4mg/20mL/980mL임)

ㆍ이동상 유량

1.0mL/분

ㆍ검출기

자외선 검출기(UV 254nm)

(필름 단체 내부 헤이즈)

이하의 방법에 의해, 상기 고분자 압전 필름(필름 단체)의 내부 헤이즈(H1)를 측정하였다.

우선, 유리판 2매의 사이에, 실리콘 오일(신에쓰 가가쿠 고교 주식회사제 신에쓰 실리콘(상표), 형번: KF96-100CS)만을 끼운 적층체를 준비하고, 이 적층체의 두께 방향의 헤이즈(이하, 헤이즈(H2)라고 함)를 측정하였다.

이어서, 상기 유리판 2매의 사이에, 실리콘 오일로 표면을 균일하게 칠한 고분자 압전 필름을 끼운 적층체를 준비하고, 이 적층체의 두께 방향의 헤이즈(이하, 헤이즈(H3)라고 함)를 측정하였다.

이어서, 하기 식과 같이 이들의 차를 취함으로써, 고분자 압전 필름의 내부 헤이즈(H1)를 얻었다.

내부 헤이즈(H1)=헤이즈(H3)-헤이즈(H2)

여기서, 헤이즈(H2) 및 헤이즈(H3)의 측정은, 각각 하기 측정 조건 하에서 하기 장치를 사용하여 행하였다.

측정 장치: 도쿄 덴쇼쿠사제, HAZE METER TC-HIII DPK

시료 사이즈: 폭 30mm×길이 30mm

측정 조건: JIS-K7105에 준거

측정 온도: 실온(25℃)

(규격화 분자 배향 MORc)

오지 게이소쿠 기키 주식회사제 마이크로파 방식 분자 배향계 MOA-6000을 사용하여, 상기 고분자 압전 필름의 규격화 분자 배향 MORc를 측정하였다. 기준 두께 tc는, 50㎛로 설정하였다.

(결정화도)

상기 고분자 압전 필름을 10mg 정확하게 칭량하고, 칭량한 고분자 압전 필름 10mg에 대하여, 시차 주사형 열량계(퍼킨 엘머사제 DSC-1)를 사용하여, 승온 속도 10℃/분의 조건에서 측정을 행하여, 융해 흡열 곡선을 얻었다. 얻어진 융해 흡열 곡선으로부터 결정화도를 얻었다.

(압전 상수 d₁₄)

전술한 응력-전하법(25℃)에 의한 압전 상수 d₁₄의 측정 방법의 일례에 따라, 상기 고분자 압전 필름의 압전 상수 d₁₄를 측정하였다.

(비접촉 3차원 표면 조도)

이하의 방법에 의해, 상기 고분자 압전 필름의 비접촉 3차원 표면 조도 Sa를 측정하였다.

우선, 고분자 압전 필름의 측정면에 스퍼터링 장치(알박사제 J-1000)를 사용하여 백금을 스퍼터링한 후, 공초점형 레이저 현미경(올림푸스사제 LEXT OLS4000, 대물 렌즈×20)을 사용하여 645㎛×644㎛의 면적 내의 화상 해석의 결과로부터, ISO25178 준거로 하여 비접촉 3차원 표면 조도 Sa를 산출하였다. 구체적으로는, 이 측정을 필름 측정면 내에서 3점 실시하여 평균한 값을 비접촉 3차원 표면 조도 Sa로 하였다.

(대전압)

롤형의 고분자 압전 필름으로부터 한 변이 100mm인 정사각형 필름 2매를 잘라내고, 휴글 일렉트로닉스사제 이오나이저 MODEL10/10으로 필름 표면의 전하를 캔슬한 후, 상기 필름 2매를 표면(Sa의 측정면)과 이면이 접촉하도록 겹쳐 2kg 하중 롤로 일정 방향으로 10회 압착하였다. 그 후, 상기 2매의 압착 필름을 20℃×40％ RH의 분위기 하, 10m/min의 속도로 떼어내고, 가스가 덴키사제 디지털 정전 전위 측정기 KSD-1000으로 필름의 대전압(kV)을 측정하였다.

이어서, 상기와 같이 제작한 고분자 압전 필름의 2개의 주면에, 세키스이 가가쿠 고교사제 OCA(Optical Clear Adhesive)(상표: 5402A-50)를 2kg 롤로 접합하였다. 또한, OCA의 고분자 압전 필름과는 반대측에 배치되어 있는 이형 필름을 박리하여 광학용 PET 필름(도레이제, 루미러 U34#50)을 2kg 롤로 접합하였다. 이에 의해, 광학용 PET 필름, OCA, 고분자 압전 필름, OCA, 광학용 PET 필름의 5층으로 이루어지는 OCA 접합품을 얻었다.

(OCA 접합품 내부 헤이즈)

상술한 필름 단체의 내부 헤이즈의 측정 방법과 마찬가지의 방법으로 상기 OCA 접합품의 내부 헤이즈(H1)를 측정하였다.

(접합 후 외관)

이어서, OCA를 접합하였을 때의 외관을 육안으로 평가하였다. 평가 기준은 이하와 같다.

A: 육안으로 볼 수 있는 공기의 혼입이 없고, 투과광의 변형도 보이지 않으며, 외관이 좋다.

B: 육안으로 볼 수 있는 공기의 혼입은 보이지 않고, 투과광이 약간 변형되기는 하지만, 외관상 문제는 없다.

C: 육안으로 볼 수 있는 공기의 혼입이 점재하고, 또한 투과광이 크게 변형되어, 외관상 큰 문제가 있다.

[실시예 2]

성형 공정에 있어서, 표면 조도 Ra=0.1㎛의 캐스트 롤로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 고분자 압전 필름을 제작하였다.

얻어진 고분자 압전 필름, 및 이 필름으로부터 실시예 1과 마찬가지로 하여 제작한 OCA 접합품에 대하여, 실시예 1과 마찬가지의 측정 및 평가를 행하였다.

[실시예 3]

실시예 1에서 제작한 고분자 압전 필름의 주면에, 아크릴계 수지 코팅액(도요 잉크제, 안티블록 하드 코트 LIODURAS TYAB-014)을 롤 투 롤로 도포 시공하고, 80℃의 가열로에서 건조하고, 적산 광량 500mJ/㎠의 자외선을 조사하여 두께 2㎛의 하드 코팅층을 형성하였다. 또한, 고분자 압전 필름의 다른 한쪽 주면에도 마찬가지로 하여 두께 2㎛의 하드 코팅층을 형성하여, 양면에 하드 코팅층을 형성한 고분자 압전 필름을 얻었다.

얻어진 고분자 압전 필름, 및 이 필름으로부터 실시예 1과 마찬가지로 하여 제작한 OCA 접합품에 대하여, 실시예 1과 마찬가지의 측정 및 평가를 행하였다. 또한, 본 실시예에서는 고분자 압전 필름의 양면에 동일한 하드 코팅층이 형성되어 있기 때문에, 한쪽 면을 비접촉 3차원 표면 조도 Sa의 측정면으로 하였다.

[비교예 1]

헬리컬 키랄 고분자로서의, NatureWorks LLC사제의 폴리락트산(PLA)(품명: Ingeo^TMbiopolymer, 상표: 4032D, 중량 평균 분자량 Mw: 20만)을 압출 성형기 호퍼에 넣어, 220 내지 230℃로 가열하면서 T 다이로부터 압출하고, 50℃의 캐스트 롤(표면 조도 Ra=0.05㎛)에 0.3분간 접촉시켜 두께 230㎛의 예비 결정화 시트를 제막하였다(성형 공정). 얻어진 예비 결정화 시트를 80℃로 가열하면서, 텐터 방식으로 TD 방향으로 4.4배, MD 방향으로 2.0배까지 동시 2축 연신을 행하여 필름을 얻었다(연신 공정).

상기 연신 공정 후의 필름을, 145℃로 가열한 로 내에서 어닐링 처리하고, 급냉하여 고분자 압전 필름을 제작하였다(어닐링 처리 공정). 또한, 상기 급냉은, 어닐링 처리 후의 필름을 20℃ 내지 30℃의 대기에 접촉시키고, 또한 필름 권취기의 금속 롤에 접촉시킴으로써, 필름 온도를 급속하게 실온 근방으로 강온시킴으로써 행하였다. 얻어진 고분자 압전 필름, 및 이 필름으로부터 실시예 1과 마찬가지로 하여 제작한 OCA 접합품에 대하여, 실시예 1과 마찬가지의 측정 및 평가를 행하였다.

[비교예 2]

성형 공정에 있어서 표면 조도 Ra=0.02㎛의 캐스트 롤로 변경하고, 또한 어닐링 공정에 있어서 표면 조도 Ra=0.02㎛의 롤로 변경하고, 또한 예비 결정화 필름의 가열을, 롤 가열로부터 IR 히터 가열(IR 히터에 의해 방사 온도계로 측정하는 필름 실온이 70℃로 되도록 가열)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 고분자 압전 필름을 제작하였다.

[비교예 3]

성형 공정에 있어서, 표면 조도 Ra=1.0㎛의 캐스트 롤로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 고분자 압전 필름을 제작하였다.

[비교예 4]

헬리컬 키랄 고분자로서의, NatureWorks LLC사제의 폴리락트산(PLA)(품명: Ingeo^TMbiopolymer, 상표: 4032D, 중량 평균 분자량 Mw: 20만)을 압출 성형기 호퍼에 넣어, 220℃ 내지 230℃로 가열하면서 폭 2000mm의 T 다이로부터 압출하고, 50℃의 캐스트 롤(표면 조도 Ra=0.2㎛)에 0.5분간 접촉시켜, 두께 50㎛의 미연신 필름을 제막하였다(성형 공정).

얻어진 미연신 필름, 및 이 필름으로부터 실시예 1과 마찬가지로 하여 제작한 OCA 접합품에 대하여, 실시예 1과 마찬가지의 측정 및 평가를 행하였다.

[참고예]

성형 공정에 있어서, 폴리락트산에 평균 입경 1.3㎛의 실리카(도소ㆍ실리카사제 AZ-204)를 0.1질량부 첨가한 후에 압출 성형기 호퍼에 넣은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 고분자 압전 필름을 제작하였다.

얻어진 고분자 압전 필름에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 비접촉 3차원 표면 조도 Sa의 측정을 행하였다.

실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 4, 참고예에 대하여, 측정 및 평가의 결과를 표 1에 나타낸다.

표 1에 나타내는 바와 같이, 비접촉 3차원 표면 조도 Sa에 대하여 0.040㎛ 내지 0.105㎛를 만족하는 실시예 1 내지 3에서는, 표면 전하의 발생(대전압)이 억제되고, 접합 후의 외관이 우수하였다. 한편, 비접촉 3차원 표면 조도 Sa에 대하여 0.040㎛ 미만인 비교예 1, 2에서는, 표면 전하의 값이 높고, 비접촉 3차원 표면 조도 Sa에 대하여 0.105㎛ 초과인 비교예 3에서는, OCA를 접합한 후의 OCA 접합품 내부 헤이즈의 값이 높고, 또한 OCA를 접합한 후에 OCA와 고분자 압전 필름의 사이에 큰 공기의 혼입이 점재하여 외관상의 결점이 보였다.

또한, 결정화도가 20％ 미만이고, 또한 규격화 분자 배향 MORc와 상기 결정화도의 곱이 25 미만인 비교예 4(미연신 필름)에서는, 압전 상수가 0이며, 고분자 압전 필름으로서 사용할 수 없다는 것을 알 수 있었다.

또한, 폴리락트산에 미리 무기 필러인 실리카를 첨가한 참고예에서는, 필름 성형 시의 표면 조도는 양호하지만, 실시예 1 내지 3과 비교하여 내부 헤이즈가 높은 것을 알 수 있었다.

2014년 8월 22일에 출원된 일본 특허 출원 제2014-169671호의 개시는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 원용된다.

본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허 출원 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허 출원 및 기술 규격이 참조에 의해 원용되는 것이 구체적이면서 또한 개별적으로 기재된 경우와 동일 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 원용된다.

Claims

중량 평균 분자량이 5만 내지 100만인 광학 활성을 갖는 헬리컬 키랄 고분자 (A)를 포함하고, DSC법으로 얻어지는 결정화도가 20％ 내지 80％이고, 또한 마이크로파 투과형 분자 배향계로 측정되는 기준 두께를 50㎛라고 하였을 때의 규격화 분자 배향 MORc와 상기 결정화도의 곱이 25 내지 700이고, 적어도 하나의 면의 표면 조도가 공초점형 레이저 현미경으로 측정되는 비접촉 3차원 표면 조도 Sa로 0.040㎛ 내지 0.105㎛인, 고분자 압전 필름.
제1항에 있어서, 가시광선에 대한 내부 헤이즈가 40％ 이하이고, 또한 25℃에 있어서 응력-전하법으로 측정한 압전 상수 d₁₄가 1pC/N 이상인, 고분자 압전 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 가시광선에 대한 내부 헤이즈가 20％ 이하인, 고분자 압전 필름.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 규격화 분자 배향 MORc와 상기 결정화도의 곱이 40 내지 700인, 고분자 압전 필름.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 헬리컬 키랄 고분자 (A)가, 하기 식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 주쇄를 갖는 폴리락트산계 고분자인, 고분자 압전 필름.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 헬리컬 키랄 고분자 (A)는, 광학 순도가 95.00％ee 이상인, 고분자 압전 필름.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 헬리컬 키랄 고분자 (A)의 함유량이 80질량％ 이상인, 고분자 압전 필름.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 가시광선에 대한 내부 헤이즈가 1％ 이하인, 고분자 압전 필름.