CN101336167A - 聚乳酸类树脂叠层片及其成型体 - Google Patents

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Abstract

本发明的聚乳酸类树脂叠层片是含有由聚乳酸类树脂组合物形成的A层和B层的叠层片，该A层和B层以特定的含量含有聚(甲基)丙烯酸酯。本发明提供透明性、耐热性优异、进而可得到植物度高的成型体的聚乳酸类树脂叠层片。

Description

聚乳酸类树脂叠层片及其成型体
技术领域
本发明涉及用于得到需要耐热性、透明性、耐冲击性的各种保形器具类、容器等成型体的植物度高的聚乳酸类树脂叠层片，以及使用该聚乳酸类树脂叠层片而得到的成型体。
背景技术
近年来，随着环境意识的提高，塑料制品的废弃处理问题受到关注，关于在各种商品的展示包装用途等中使用的保形器具类、食品盘、饮料杯等容器类，已开发了使用各种生物降解性的塑料片材的产品。其中尤其是聚乳酸，由于作为生物降解性塑料玻璃化转变温度高，约为60℃，且透明等，因此作为具有前途性的材料最受关注。
然而，如果与以往的来自石油的原料、例如聚对苯二甲酸乙二醇酯相比，则聚乳酸的玻璃化转变温度低约20℃，当用聚乳酸来代替现行的各种用途时，存在耐热性不充分的问题。
使2种或其以上的聚合物之间进行混合，这作为聚合物掺混物或者聚合物合金是公知的，且作为改良各种聚合物的缺点的方法而广泛应用。但是，当一般将2种聚合物进行混合时，多数情况下分离成各个不同的相，一般一个相具有数μm以上的不均匀的粗大分散结构。对于这种分散方式的情况，多数情况下为不透明，另外机械强度也低、进而在熔融混炼时的排出时易于产生巴勒斯效应(溶体膨胀效应)、生产率变差。另一方面，在极其稀少的情况下，2种聚合物能够均匀混合，这种情况下的聚合物一般称作为相容性聚合物或者混合性聚合物，人们期待其表现优异的特性，但其例子很有限。
作为将聚乳酸和与其具有相容性的树脂进行混合的方法，已知有例如通过与玻璃化转变温度约为100℃的聚甲基丙烯酸甲酯混合，来提高该树脂组合物的玻璃化转变温度的方法(参考非专利文献1、2)。另外，已知通过将含有聚乳酸的α-羟基羧酸聚合物与聚(甲基)丙烯酸酯树脂进行混合而生成水解性优异的树脂的方法(参考专利文献1)；或在聚乳酸中配合丙烯酸类化合物而得到耐气候性、成型加工性优异的树脂组合物的方法(参考专利文献2)，但它们都不存在关于提高耐热性、高温刚性的公开内容。
另一方面，在专利文献3中，记述了下述薄膜具有优异的高温刚性，所述薄膜是将聚乳酸与聚(甲基)丙烯酸酯类树脂混合、沿至少一轴方向进行拉伸而成的，在专利文献4中，记述了重均分子量为2万～30万的聚甲基丙烯酸甲酯与聚乳酸的相容性显著提高，且仅观测到1个Tg，该Tg具有掺混前的2种树脂的Tg的中间的值，耐热性得到提高，但它们都完全没有公开使其兼具耐热性和植物度、或者耐冲击性的技术思想，对于其解决手段也没有启发。
非专利文献1：Polymer，39(26)，6891(1998)
非专利文献2：Macromol.Chem.Phys，201，1295(2000)
专利文献1：特开平8-59949号公报
专利文献2：特开2002-155207号公报
专利文献3：特开2005-36054号公报
专利文献4：特开2005-171204号公报
发明内容
本发明鉴于现有技术的背景，欲提供可以得到耐热性、透明性、耐冲击性优异、进而植物度高的成型体的聚乳酸类树脂叠层片和成型体。
本发明为了解决上述课题，采用了下述那样的方法。即本发明的聚乳酸类树脂叠层片，其特征在于，具有由含有聚(甲基)丙烯酸酯类树脂的聚乳酸类树脂组合物形成的A层和B层，且该A层和该B层满足以下的条件。
0≤Xa＜Xb
其中，
Xa：相对于构成该A层的聚乳酸类树脂组合物全体，聚(甲基)丙烯酸酯类树脂的含有比例(重量％)，
Xb：相对于构成该B层的聚乳酸类树脂组合物全体，聚(甲基)丙烯酸酯类树脂的含有比例(重量％)。
根据本发明，可以提供能够得到耐热性、透明性、耐冲击性优异的成型体的聚乳酸类树脂叠层片。进而根据本发明的更优选的方案，还可以提供能够得到植物度高的成型体的聚乳酸类树脂叠层片。本发明中得到的聚乳酸类树脂叠层片，可以优选用于需要耐热性、耐冲击性的泡罩包装等各种保形器具类、或食品盘、饮料杯等容器类、饮料自动售货机的陈列用瓶等的成型体用途。
具体实施方式
本发明对上述课题、即能够得到耐热性、耐冲击性优异、进而植物度高的成型体的聚乳酸类树脂叠层片进行了深入研究，结果发现，将特定的树脂仅在B层中配合、或者使其以特定量的关系在A层和B层中含有后，将A层与B层进行叠层，可以解决该课题。
对于在本发明中使用的聚乳酸类树脂，为了满足适度的成膜性、拉伸适应性和实用上的机械特性，其重均分子量优选为5万～50万、更优选10万～25万。并且，这里所谓的重均分子量，是指利用凝胶渗透色谱法在氯仿溶剂中进行测定、通过聚甲基丙烯酸甲酯校准而计算出的分子量。
在本发明中使用的聚乳酸类树脂是指以可将L-乳酸和/或D-乳酸作为原料得到的结构作为主要构成成分的聚合物，也可以含有乳酸以外的其他共聚合成分。作为上述其他的共聚合成分，可以列举例如，乙二醇、丙二醇、丁二醇、庚二醇、己二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、1，4-环己烷二甲醇、新戊二醇、丙三醇、季戊四醇、双酚A、聚乙二醇、聚丙二醇和聚1，4-丁二醇等二醇化合物；草酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、丙二酸、戊二酸、环己烷二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、二(对羧基苯基)甲烷、蒽二甲酸、4，4′-二苯基醚二甲酸、间苯二甲酸5-磺酸钠、间苯二甲酸5-四丁基鏻等二羧酸；乙醇酸、羟基丙酸、羟基丁酸、羟基戊酸、羟基己酸、羟基苯甲酸等羟基羧酸；己内酯、戊内酯、丙内酯、十一内酯、1，5-氧杂环庚烷-2-酮等内酯类等的单体。上述其他共聚成分的共聚量，相对于全部单体成分优选为0～30摩尔％，更优选0～10摩尔％。
在本发明中，为了得到具有特别高的耐热性的成型品，优选使用乳酸成分的光学纯度高的树脂作为聚乳酸类树脂。即，优选在聚乳酸类树脂的总乳酸成分中，含有L体80摩尔％～100摩尔％、或者含有D体80摩尔％～100摩尔％，更优选含有L体90摩尔％～100摩尔％、或者含有D体90摩尔％～100摩尔％，特别优选含有L体95摩尔％～100摩尔％，或者含有D体95摩尔％～100摩尔％。
作为上述聚乳酸类树脂的制备方法，详细情况在后面叙述，可以使用已知的聚合方法，即可以采用由乳酸直接聚合的方法、借助丙交酯的开环聚合法等。
对本发明中使用的聚乳酸类树脂的熔点没有特别地限定，优选为120℃以上，更优选150℃以上。上述聚乳酸类树脂的熔点通常可以通过提高乳酸成分的光学纯度来提高，熔点为120℃以上的聚乳酸树脂可以通过含有90摩尔％～100摩尔％的L体、或者90摩尔％～100摩尔％的D体来得到，另外熔点为150℃以上的聚乳酸树脂可以通过含有95摩尔％～100摩尔％的L体、或者95摩尔％～100摩尔％的D体来得到。
本发明中的聚(甲基)丙烯酸酯类树脂是指以选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少1种单体作为构成单元的树脂，也可以将2种以上的单体进行共聚合来使用。作为构成聚(甲基)丙烯酸酯的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，可以使用例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸氰基乙基酯、丙烯酸氰基丁基酯等的丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯等的甲基丙烯酸酯，从可赋予更高的高温刚性的观点来看，最优选使用聚甲基丙烯酸甲酯。
对于将选自这些丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少1种的单体进行聚合或者共聚合的方法，没有特别地限定，可以使用本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合等公知的聚合方法。
当使用聚甲基丙烯酸甲酯作为上述聚(甲基)丙烯酸酯类树脂时，从与聚乳酸树脂的相容性的观点来看、以及从叠层成膜时的各层的粘度调节的观点来看，根据JIS K7210、在230℃且37.2N的负荷下测定的聚甲基丙烯酸甲酯的流动性优选为1～50g/10分钟、进而优选5～45g/10分钟、特别优选10～40g/10分钟。
本发明中使用的聚(甲基)丙烯酸酯类树脂，优选其重均分子量为2万～50万、更优选5万～50万、进而优选7万～20万、特别优选10万～20万。即，当重均分子量小于2万时，有片材或者成型品的强度降低的情况，当重均分子量超过50万时，有在叠层成膜时发生粘度不均、或者成型性变差的情况。并且，这里所谓重均分子量是指利用凝胶渗透色谱法在六氟异丙醇溶剂中进行测定、通过聚甲基丙烯酸甲酯校准而计算出的重均分子量。
本发明的聚乳酸类树脂叠层片需要具有由含有上述聚(甲基)丙烯酸酯类树脂的聚乳酸类树脂组合物形成的A层和B层，且该A层和该B层满足下述条件。
0≤Xa＜Xb
其中，
Xa：相对于构成该A层的聚乳酸类树脂组合物全体，聚(甲基)丙烯酸酯类树脂的含有比例(重量％)，
Xb：相对于构成该B层的聚乳酸类树脂组合物全体，聚(甲基)丙烯酸酯类树脂的含有比例(重量％)。
更优选为
0≤2Xa＜Xb
进而优选为
0≤3Xa＜Xb。
这里，本发明中所说的树脂组合物全体，是指还含有无机物、有机低分子等的片材或者层中的全部成分。
当Xa、Xb不满足上述关系式时，不能使片材的耐热性、耐冲击性、和植物度全部得到满足。即，当为了具有期望的耐热性而在片材的全部层中以相同的比例配合聚(甲基)丙烯酸酯类树脂时，耐冲击性变差、植物度也变低。
对于A层，该聚(甲基)丙烯酸酯类树脂的具体含有比例，相对于构成该A层的树脂组合物全体，优选为0～70重量％、更优选0～50重量％、进而优选0～30重量％、进而更优选0～15重量％、进而特别优选0～10重量％，最优选0～5重量％。当上述聚(甲基)丙烯酸酯类树脂的含有比例超过70重量％时，有时作为片材全体的植物度变低。
另外对于B层，相对于构成该B层的树脂组合物全体，上述聚(甲基)丙烯酸酯类树脂的含有比例优选为30～100重量％、更优选40～100重量％、进而优选50～100重量％、最优选60～80重量％。当该含有比例少于30重量％时，有时片材的耐热性变得不充分。
当Xa、Xb满足上述关系式时，从生产本发明的聚乳酸类树脂叠层片时的回收性的观点来看，也是优选的。即，在实际生产中，经常要回收片材的边缘部分和未形成制品的片材进行造粒，作为原料再利用。此时如果Xa和Xb满足上述关系式，则例如由层构成B/A/B形成的片材的回收原料能够稀释，并可作为A层的原料使用。
聚乳酸类树脂是来自生物物质即可再生的生物的资源，具体来说，其能够以玉米、甘薯等的植物作为原料来制造。因此，该树脂的使用直接与片材的植物度提高有关。生物物质是植物利用空气中的二氧化碳和水所产生出的物质，因而即使降解或燃烧，也不会增加大气中的二氧化碳。因此，有防止近年来人们担心的地球温室化的作用，另外，也可以与石油资源的枯竭相适应。在本发明中，通过将片材制成叠层结构，且规定聚(甲基)丙烯酸酯类树脂在各层的含有比例的关系，可以制成表现耐热性、同时具有高的植物度的片材。
从上述植物度的观点出发，本发明的聚乳酸类树脂叠层片优选聚乳酸树脂相对于构成片材的树脂组合物全体的含有比例为10～95重量％。更优选20～95重量％、进而更优选25～95重量％、特别优选50～95重量％、进而特别优选55～93重量％，最优选60～90重量％。当上述聚乳酸类树脂的含有比例超过95重量％时，有时片材的耐热性不足。
本发明的聚乳酸类树脂叠层片需要具有由含有上述聚(甲基)丙烯酸酯类树脂的聚乳酸类树脂组合物形成的A层和B层，且该A层和该B层满足0≤Xa＜Xb，由此可以提高片材的耐热性、耐冲击性、植物度，进而对于本发明的聚乳酸类树脂叠层片，为了使片材或者使用该片材的成型体的耐冲击性进一步提高，优选含有耐冲击改良剂。
本发明中的耐冲击性改良剂只要是可以用于改良热塑性树脂的耐冲击性的物质即可，没有特别地限定。例如可以使用选自下述各种耐冲击改良剂等中的至少1种的化合物。
即，作为耐冲击改良剂的具体例子，可以使用玻璃化转变温度为60℃以下的聚酯类树脂、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚物、乙烯-丁烯-1共聚物、各种丙烯酸橡胶、(丙烯酸类)芯-壳型有机微粒、乙烯-丙烯酸共聚物和其碱金属盐(所谓离聚物)、乙烯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物(例如乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物)、酸改性乙烯-丙烯共聚物、二烯橡胶(例如聚丁二烯、聚异戊二烯、聚氯丁二烯)、二烯与乙烯基单体的共聚物(例如苯乙烯-丁二烯无规共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯无规共聚物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、使苯乙烯接枝共聚合在聚丁二烯上而成的共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物)、聚异丁烯、异丁烯与丁二烯或者异戊二烯的共聚物、天然橡胶、聚硫橡胶(thiokol)、多硫橡胶、丙烯酸橡胶、硅橡胶、聚氨酯橡胶、聚醚橡胶、表氯醇橡胶、聚酯类弹性体和聚酰胺类弹性体等。进而，可以使用具有各种交联度的化合物，或具有各种微观结构、例如顺式结构、反式结构等的化合物。
在上述具体例子中列举的各种(共)聚合物可以是无规共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物等的任一种，都能够用作本发明的耐冲击改良剂，进而在制作这些(共)聚合物时，也可以将其他的烯烃类、二烯类、芳香族乙烯类化合物、丙烯酸、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯等的单体进行共聚合。
在这些耐冲击改良剂中，可以优选使用玻璃化转变温度为60℃以下的聚酯类树脂。
通常，聚合物的耐冲击性和柔软性是相关的，作为评价聚合物的柔软性的一个标准，可以列举玻璃化转变温度。即，为了提高本发明的聚乳酸类树脂叠层片的耐冲击性，作为在上述耐冲击改良剂中使用的玻璃化转变温度为60℃以下的聚酯类树脂，考虑到聚乳酸类树脂的玻璃化转变温度，可以优选使用玻璃化转变温度为60℃以下的聚乳酸类树脂。
对于在该耐冲击改良剂中使用的玻璃化转变温度为60℃以下的聚酯类树脂的重均分子量，没有特别地限定，但主要从维持耐热性的观点和与聚乳酸树脂的相容性的观点来看，分别存在下限和上限的优选值，具体来说，该重均分子量优选为2000～200000、更优选5000～100000、进而优选10000～80000。
对于该玻璃化转变温度为60℃以下的聚酯类树脂的种类没有特别地限定，优选芳香族和/或脂肪族聚酯、由聚酯类和/或聚醚类片断与聚乳酸片断构成的树脂组合物。
作为上述芳香族和/或脂肪族聚酯的具体例子，可以使用聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚癸二酸丁二醇酯、聚琥珀酸丁二醇酯、聚琥珀酸/对苯二甲酸丁二醇酯、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯、聚己二酸/琥珀酸丁二醇酯、聚癸二酸丙二醇酯、聚琥珀酸丙二醇酯、聚琥珀酸/对苯二甲酸丙二醇酯、聚己二酸/对苯二甲酸丙二醇酯、聚己二酸/琥珀酸丙二醇酯等。其中由于可特别有效赋予耐冲击性而优选使用的是聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯、聚琥珀酸/己二酸丁二醇酯。
另外，当使用由聚酯类和/或聚醚类片断与聚乳酸片断构成的树脂组合物，来作为在耐冲击改良剂中使用的玻璃化转变温度为60℃以下的聚酯类树脂时，进而优选聚醚类和/或聚酯类树脂与聚乳酸树脂的嵌段共聚物。另外，在一分子该嵌段共聚物中优选具有一个以上的重均分子量为1500以上的聚乳酸片断。此时，该聚乳酸片断被包裹在由母料聚乳酸类聚合物形成的结晶中，由此发挥与母料连接固定的作用，从而可以充分抑制该嵌段共聚物的渗出。
当使用由聚酯类和/或聚醚类片断与聚乳酸片断构成的树脂组合物，来作为在耐冲击改良剂中使用的玻璃化转变温度为60℃以下的聚酯类树脂时，作为构成聚醚类片断的聚醚的具体例子，可以列举聚乙二醇、聚丙二醇、聚1，4-丁二醇、聚乙二醇·聚丙二醇共聚物等。
当使用由聚酯类和/或聚醚类片断与聚乳酸片断构成的树脂组合物，来作为在耐冲击改良剂中使用的玻璃化转变温度为60℃以下的聚酯类树脂时，作为构成聚酯类片断的聚酯的具体例子，可以列举，聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚癸二酸丁二醇酯、聚琥珀酸丁二醇酯、聚琥珀酸/对苯二甲酸丁二醇酯、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯、聚己二酸/琥珀酸丁二醇酯、聚癸二酸丙二醇酯、聚琥珀酸丙二醇酯、聚琥珀酸/对苯二甲酸丙二醇酯、聚己二酸/对苯二甲酸丙二醇酯、聚己二酸/琥珀酸丙二醇酯等。
对于本发明的聚乳酸类树脂叠层片，优选使用以分散的形式含有上述玻璃化转变温度为60℃以下的聚酯类树脂而成的片材，此时，以分散直径优选为0.1μm以下、进而优选0.05μm以下、特别优选0.01μm以下的形式含有在片材中。即，当上述分散直径大于0.1μm时，有时片材的透明性恶化、或者不能表现耐冲击性的改善效果。
另外，另一种可优选使用的耐冲击改良剂是芯-壳型的多层结构有机微粒。芯-壳型是指具有由芯部和覆盖芯部的至少1层以上的壳部形成的多层结构。对构成该多层结构的层数没有特别地限定，只要为2层以上即可。
对于本发明中优选使用的该芯-壳型的多层结构有机微粒，主要由在芯部含有的橡胶层而使耐冲击性得以表现，主要由在壳部含有的具有热塑性的聚合物成分而使与聚乳酸类树脂的相容性得以表现。
作为上述芯-壳型的多层结构有机微粒，优选在内部具有至少1层以上的橡胶层。这里，对橡胶层的种类没有特别地限定，只要是由具有橡胶弹性的聚合物成分构成的层即可。例如，可以使用由使(甲基)丙烯酸成分、硅氧烷成分、苯乙烯成分、腈成分、共轭二烯成分、聚氨酯成分或者乙烯/丙烯成分等聚合而成的物质所构成的橡胶。作为优选的橡胶，例如有由使下述成分聚合而成的物质所构成的橡胶，所述成分有(甲基)丙烯酸乙酯单元、(甲基)丙烯酸丁酯单元、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯单元和(甲基)丙烯酸苄酯单元等的(甲基)丙烯酸成分；二甲基硅氧烷单元、苯基甲基硅氧烷单元等的硅氧烷成分；苯乙烯单元、α-甲基苯乙烯单元等的苯乙烯成分；丙烯腈单元、甲基丙烯腈单元等的腈成分或者丁二烯单元、异戊二烯单元等的共轭二烯成分。另外，也优选下述那样的交联橡胶，所述交联橡胶是除上述那些成分以外，使二乙烯基苯单元、(甲基)丙烯酸烯丙酯单元或者二丙烯酸丁二醇酯单元等交联性成分共聚合、并使其交联而成的。其中，从透明性、耐冲击性的观点来看，橡胶层优选为交联橡胶，更优选玻璃化转变温度为0℃以下的交联橡胶，作为这样的橡胶层的种类，特别优选适当选择丙烯酸乙酯单元、丙烯酸-2-乙基己酯单元、丙烯酸丁酯单元、丙烯酸苄酯单元、甲基丙烯酸烯丙酯单元来合并使用。
对于在本发明中使用的多层结构有机微粒，橡胶层以外的层的种类只要是由具有热塑性的聚合物成分构成的层即可，没有特别地限定，但从透明性、耐热性和耐冲击性的观点来看，优选玻璃化转变温度比橡胶层高的聚合物成分。作为上述具有热塑性的聚合物，可以使用含有下述单元的聚合物，所述单元是选自不饱和羧酸烷基酯类单元、含有缩水甘油基的乙烯类单元、不饱和二羧酸酐类单元、脂肪族乙烯类单元、芳香族乙烯类单元、氰化乙烯类单元、马来酰亚胺类单元、不饱和二羧酸类单元或者其他的乙烯类单元等中的至少1种以上的单元，其中，优选含有下述单元的聚合物，所述单元是选自不饱和羧酸烷基酯类单元、含有缩水甘油基的不饱和单元或者不饱和二羧酸酐类单元中的至少1种以上的单元，进而更优选使用含有下述单元的聚合物，所述单元是选自含有缩水甘油基的不饱和单元或者不饱和二羧酸酐类单元中的至少1种以上的单元。
作为上述不饱和羧酸烷基酯类单元，没有特别地限定，优选使用(甲基)丙烯酸烷基酯。具体来说，可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸氯甲酯、(甲基)丙烯酸2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2，3，4，5，6-五羟基己酯、(甲基)丙烯酸-2，3，4，5-四羟基戊酯、丙烯酸氨基乙酯、丙烯酸丙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸乙基氨基丙酯、甲基丙烯酸苯基氨基乙酯或者甲基丙烯酸环己基氨基乙酯等，从提高耐冲击性的效果大的观点来看，优选使用(甲基)丙烯酸甲酯。这些单元可以单独使用或者使用2种以上。
另外，作为上述含有缩水甘油基的乙烯类单元，没有特别地限定，可以列举(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯、衣康酸二缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、苯乙烯-4-缩水甘油醚或者4-缩水甘油基苯乙烯等，从提高耐冲击性的效果大的观点来看，优选使用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。这些单元可以单独使用或者使用2种以上。
作为上述不饱和二羧酸酐类单元，可以使用马来酸酐、衣康酸酐、戊烯二酸酐、柠康酸酐或者乌头酸酐等，从提高耐冲击性的效果大的观点来看，优选使用马来酸酐。这些单元可以单独使用或者使用2种以上。
另外，作为上述脂肪族乙烯类单元，可以使用乙烯、丙烯或者丁二烯等，作为芳族乙烯类单元，可以使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-月桂基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯或者卤化苯乙烯等，作为氰化乙烯类单元，可以使用丙烯腈、甲基丙烯腈或者乙基丙烯腈等，作为马来酰亚胺类单元，可以使用马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-(对溴苯基)马来酰亚胺或者N-(氯苯基)马来酰亚胺等，作为不饱和二羧酸类单元，可以使用马来酸、马来酸单乙酯、衣康酸、邻苯二甲酸等，作为其他的乙烯类单元，可以使用丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、丁氧基甲基丙烯酰胺、N-丙基甲基丙烯酰胺、N-乙烯基二乙胺、N-乙酰基乙烯基胺、烯丙胺、甲基烯丙胺、N-甲基烯丙胺、对氨基苯乙烯、2-异丙烯基噁唑啉、2-乙烯基噁唑啉、2-丙烯酰基噁唑啉或者2-苯乙烯基噁唑啉等，这些单元可以单独使用或者使用2种以上。
对于在本发明中使用的多层结构有机微粒，对最外层的种类没有特别地限定，可以用含有下述单元的聚合物来构成，所述单元有不饱和羧酸烷基酯类单元、含有缩水甘油基的乙烯类单元、脂肪族乙烯类单元、芳香族乙烯类单元、氰化乙烯类单元、马来酰亚胺类单元、不饱和二羧酸类单元、不饱和二羧酸酐类单元和/或其他的乙烯类单元等，从透明性和耐冲击性优异的观点来看，优选最外层由含有甲基丙烯酸甲酯单元和/或丙烯酸甲酯单元的聚合物来构成。
在本发明中，对多层结构有机微粒的平均一次粒径没有特别地限定，从透明性和耐冲击性优异的观点来看，优选10～10000nm、进而更优选20～1000nm、特别优选50～700nm、最优选100～500nm。并且，在本发明中，上述平均一次粒径是使用电子显微镜在2万倍的放大倍率下观察、并对任意100个粒子测定一次粒径，然后将其平均而得的数均一次粒径，具体来说，可以通过利用电子显微镜对树脂组合物中的多层结构聚合物的分散形态进行观察来求得。
在本发明中，作为多层结构有机微粒、且作为满足上述条件的多层结构有机微粒，可以使用市售品，另外也可以通过公知的方法来制作。
作为市售品，可以使用例如三菱レイヨン制メタブレン(注册商标)、カネカ制カネエ一ス(注册商标)、ロ一ムアンドハ一ス制パラロイド(注册商标)、ガンツ化成制スタフイロイド(注册商标)或者クラレ制パラフエイス(注册商标)等，这些可以单独使用，或者也可以将2种以上混合使用。
作为用于制作多层结构有机微粒的上述公知的方法，更优选采用乳化聚合法。即，如下述那样来制作芯-壳粒子，首先使期望的单体混合物进行乳化聚合来制成芯粒后，在该芯粒的存在下使其他单体混合物乳化聚合从而在芯粒的周围形成壳层。进而在该粒子的存在下使其他单体混合物乳化聚合从而制作形成了其他壳层的芯-壳粒子。重复这样的反应来得到期望的由芯层和覆盖芯层的1层以上的壳层构成的多层结构聚合物。用于形成各层的(共)聚合物的聚合温度对于各层都优选为0～120℃、更优选5～90℃。
对在上述乳化聚合中使用的乳化剂没有特别地限定，根据聚合稳定性和期望的平均一次粒径等来选择，优选以单独或者2种以上的方式使用阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂等公知的乳化剂，更优选阴离子表面活性剂。作为上述阴离子表面活性剂，可以使用例如硬脂酸钠、肉豆蔻酸钠、N-月桂酰基肌氨酸钠等的羧酸盐，二辛基磺基琥珀酸钠、月桂基苯磺酸钠等的磺酸盐，月桂基硫酸钠等的硫酸酯盐，单正丁苯基五氧乙烯磷酸钠等的磷酸酯等。上述乳化剂的添加量相对于100重量份使用的单体，优选为0.01～15重量份。
另外，对在上述乳化聚合中使用的聚合引发剂没有特别地限定，可以使用过硫酸钾、过硫酸铵等的无机过氧化物、过氧化氢-亚铁盐、过硫酸钾-酸性亚硫酸钠类、过硫酸铵-酸性亚硫酸钠类等的水溶性氧化还原(redox)类引发剂、枯烯过氧化氢(cumenehydroperoxide)-甲醛合次硫酸氢钠(Sodium formaldehydesulfoxylate)、叔丁基过氧化氢(tert-butylhydroperoxide)-甲醛合次硫酸氢钠类等的水溶-油溶氧化还原类的引发剂等，其中，可以优选使用无机过氧化物类引发剂、水溶-油溶氧化还原类引发剂。上述聚合引发剂的添加量相对于合计100重量份使用的单体，优选为0.001～5重量份。
在本发明中，从片材的透明性优异的观点来看，多层结构有机微粒的折射率优选为1.440～1.500、更优选1.445～1.495、特别优选1.450～1.490。
另外，从其他树脂的稳定性的观点来看，上述本发明的耐冲击改良剂优选实质上不能检测出阴离子。
上述本发明的耐冲击改良剂的玻璃化转变温度优选为-20℃以下、进而优选-30℃以下。
本发明的聚乳酸类树脂叠层片需要如上述那样，是具有由含有聚(甲基)丙烯酸酯类树脂的聚乳酸类树脂组合物形成的A层和B层，且该A层和该B层满足0≤Xa＜Xb的聚乳酸类树脂叠层片。
进而如上述那样，本发明的聚乳酸类树脂叠层片通过含有耐冲击改良剂，还可以进一步提高片材或者使用了该片材的成型体的耐冲击性。
进而当在满足这些条件的同时，本发明的聚乳酸类树脂叠层片满足下述条件时，可以进一步提高片材的耐热性、耐冲击性、植物度，从而是优选的，所述条件是至少构成该层B的聚乳酸类树脂组合物是在聚乳酸类树脂中含有聚(甲基)丙烯酸酯类树脂和耐冲击改良剂，且0≤Xaa＜Xbb。
Xaa：相对于构成该A层的聚乳酸类树脂组合物全体，聚(甲基)丙烯酸酯类树脂与耐冲击改良剂的合计含有比例(重量％)，
Xbb：相对于构成该B层的聚乳酸类树脂组合物全体，聚(甲基)丙烯酸酯类树脂与耐冲击改良剂的合计含有比例(重量％)。
进而优选0≤2Xaa＜Xbb、特别优选0≤3Xaa＜Xbb。当Xaa、Xbb不满足上述关系式时，有不能使片材的耐热性、耐冲击性、和植物度全部得到满足的情况。即，当为了具有期望的耐热性而在片材的全层中以相同的比例配合聚(甲基)丙烯酸酯类树脂和耐冲击改良剂时，植物度变低。
当Xa、Xb满足上式、且Xaa、Xbb满足上述关系式时，从生产本发明的聚乳酸类树脂叠层片时的回收性的观点来看也是优选的。即，在实际生产中，很多情况要回收片材的边缘部分、未形成制品的片材进行造粒，作为原料再利用。此时如果Xa、Xb满足上述关系式，则例如由层构成B/A/B形成的片材的回收原料能够稀释，并可作为A层的原料使用。
在本发明的聚乳酸类树脂叠层片中含有的耐冲击改良剂，相对于构成各层的树脂组合物全体的含有比例优选为0.1～40重量％、更优选0.2～30重量％、特别优选0.5～20重量％。当上述耐冲击改良剂的含有比例小于0.1重量％时，有时片材的耐冲击性的改良效果变低，相反当超过40重量％时，有时片材的耐热性、透明性降低。
在本发明的聚乳酸类树脂叠层片中含有的耐冲击改良剂可以在A层和/或该B层和/或除该A层、B层以外的第3种的层C的任一层中含有。但是，优选在A层中含有0.1～30重量％，在B层中含有0.2～40重量％。A层的含量更优选为0.2～25重量％、特别优选0.5～20重量％。B层的含量更优选为0.5～35重量％、特别优选1～30重量％。
作为对上述聚乳酸类树脂叠层片中的各树脂的正确含量进行确定的一种方法，可以列举利用NMR的特定方法。例如，对构成片材的某特定层的树脂在氘代氯仿溶剂中、在55℃的温度下进行1H核的NMR测定，由样品峰与来自聚乳酸的峰(例如来自次甲基的峰)、来自聚甲基丙烯酸甲酯的峰(例如来自甲氧基的峰)的强度比来算出聚乳酸和聚甲基丙烯酸甲酯的配合量，其余的是耐冲击改良剂。当1H核的峰重复而不能算出时，可以进而进行13C核的测定来算出。
本发明的聚乳酸类树脂叠片层优选构成片材的全部层满足下述条件。
|xnp+(100-x)nq-100nr|＜4
x：聚乳酸类树脂和聚(甲基)丙烯酸酯类树脂合计为100重量％时，其中聚乳酸类树脂的配合比例(重量％)
np：聚乳酸类树脂的折射率
nq：聚(甲基)丙烯酸酯类树脂的折射率
nr：耐冲击改良剂的折射率
优选|xnp+(100-x)nq-100nr|＜3，
更优选|xnp+(100-x)nq-100nr|＜2，
特别优选|xnp+(100-x)nq-100nr|＜1。
上式表示由聚乳酸树脂和聚(甲基)丙烯酸酯类树脂形成的基础树脂相的折射率(xnp+(100-x)nq)与耐冲击改良剂的折射率(100nr)的差的绝对值为某一定值以下(这里，基础树脂相的折射率(xnp+(100-x)nq)和耐冲击改良剂的折射率(100nr)都为实际的折射率值的100倍)。当某一层中含有多种聚乳酸树脂和聚(甲基)丙烯酸酯类树脂时，上式的基础树脂相的折射率(xnp+(100-x)nq)由于加成性成立，所以只要乘以各自的配合比例即可以算出。另一方面，当在某一层中含有多种耐冲击改良剂时，优选对于含有的全部耐冲击改良剂，都满足上式。
当np、nq、nr不满足上述关系式时，有时片材的透明性恶化。这表明当由聚乳酸树脂和聚(甲基)丙烯酸酯类树脂形成的基础树脂相的折射率与耐冲击改良剂的折射率的差异大时，有片材形成白浊的情况。
在本发明中，优选耐冲击改良剂在树脂组合物中形成分散相。
在本发明中，从透明性、耐热性和耐冲击性优异的观点来看，树脂组合物中的耐冲击改良剂的分散粒径优选为1～1000nm、更优选50～750nm、特别优选100～500nm。并且，本发明中的分散粒径是指使用电子显微镜在2万倍的放大倍率下观察、并对于任意100个分散粒子测定分散粒径，然后将其平均而得的数均分散粒径。并且，分散粒子是指根据如下所示的判断标准求出的凝聚粒子数(X)与不凝聚的粒子数(Y)的合计值。
在本发明中，从透明性、耐热性和耐冲击性优异的观点来看，优选树脂组合物中的耐冲击改良剂的凝聚粒子数(X)与不凝聚的粒子数(Y)的比(X/Y)为0～0.5、更优选0～0.2。并且，在本发明中，关于凝聚粒子数和不凝聚的粒子数，使用电子显微镜在2万倍的放大倍率下观察，对于任意100个分散粒子，将耐冲击改良剂的分散粒子接触的情况判定为凝聚粒子。另外，X表示参与凝聚的分散粒子的总数，即，例如当3个分散粒子凝聚而形成一个凝聚体时，以X＝3来计算。
关于上述A层和B层各自厚度相对于本发明的聚乳酸类树脂叠层片的全体厚度的比例，没有特别地限定，为了有效地发挥两层的效果、同时实现耐热性与耐冲击性、植物度，优选上述比例为10～90％。更优选A层和B层各自的比例分别为15～85％，特别优选20～80％。
对于本发明的聚乳酸类树脂叠层片，B层厚度的合计优选为50～400μm、更优选80～300μm、进而优选100～200μm。当该B层厚度的合计小于50μm时，有耐热性不充分的情况。另外，当该B层厚度的合计大于400μm时，有难以同时实现片材的植物性和成型性的情况。
对本发明的聚乳酸类树脂叠层片的叠层构成没有特别地限定。即，可以是A层和B层的2层构成，也可以是A/B/A、或者B/A/B的3层构成，也可以是其以上的多层构成。另外，也可以含有A层、B层以外的第3层。其中，从成型时的起模、脱模性的观点来看，优选B层在最外层，为了抑制由各层的热收缩差导致的片材的卷曲，优选最外层是同种的层。因此最优选B/A/B的3层构成的情况。
对于本发明涉及的聚乳酸类树脂组合物，可以将在溶剂中溶解各成分而成的溶液均匀混合后、除去溶剂来制备组合物，优选不需要原料在溶剂中的溶解、以及溶剂除去等工序的实用的制备方法，即，采用了通过将各成分进行熔融混炼来制备组合物的熔融混炼法的制备方法。对于该熔融混炼方法，没有特别地限定，可以使用捏合机、轧制机、班伯里密炼机、单螺杆或者双螺杆挤出机等通常使用的公知的混合机。其中从生产率的观点来看，优选使用单螺杆或者双螺杆挤出机。另外对于其混合顺序也没有特别地限定，可以使用例如将聚乳酸类树脂与聚(甲基)丙烯酸酯类树脂进行干混合后，供给至熔融混炼机的方法；或在预先将聚乳酸类树脂与聚(甲基)丙烯酸酯类树脂进行熔融混炼而制成母炼胶后，将该母炼胶与聚乳酸类树脂进行熔融混炼的方法等。另外，根据需要也可以使用将其他的添加剂同时进行熔融混炼的方法；或在预先将聚乳酸类树脂与其他添加剂进行熔融混炼而制成母炼胶后，将该母炼胶与聚乳酸类树脂与聚(甲基)丙烯酸酯类树脂进行熔融混炼的方法等。另外，熔融混炼时的温度优选为190℃～250℃的范围，另外从防止聚乳酸的劣化的观点来看，更优选200℃～240℃的范围。
对于本发明的聚乳酸类树脂叠层片，在温度为220℃、剪切速度为100sec-1的条件下，构成该A层的树脂的熔融粘度Va(Pa·s)和构成该B层的树脂的熔融粘度Vb(Pa·s)优选满足以下的条件：
500≤Va≤1500
500≤Vb≤1500
|Va-Vb|≤700
更优选满足以下的条件：
550≤Va≤1300
550≤Vb≤1300
|Va-Vb|≤600
特别优选以下的条件：
600≤Va≤1200
600≤Vb≤1200
|Va-Vb|≤500。
即，当上述Va、Vb大于1500时，需要在更高的温度下进行熔融挤出，有聚乳酸类树脂劣化的情况。另一方面，当上述Va、Vb小于500时，有片材的耐冲击性、耐热性不充分的情况。另外，如果上述|Va-Vb|大于700，则当熔融挤出成膜时在片材上产生粘度不均，有叠层精度变差、或者不能叠层成膜的情况。
本发明的聚乳酸类树脂组合物根据聚(甲基)丙烯酸酯类树脂的种类、配合量、混炼方法的不同，而有具有3μm以下的结构周期的情况，从同时实现优异的机械特性和耐热性的方面出发，该情况是优选的。该结构周期有时源自在熔融混炼时暂时相容化后、通过旋节线分解形成的微细的相分离结构，但不限定于此。并且，为了确认“微细的相分离结构”，可以列举例如光学显微镜观察、透射型电子显微镜观察等的方法。另外，对于“结构周期”，可以基于使用光散射装置、小角X射线散射装置进行的散射测定，通过极大散射的出现等来进行确认。并且，对于光散射装置、小角X射线散射装置，其最佳测定区域不同，因此根据结构周期的大小适当选择来使用。该散射测定中的散射极大的存在是具有持某周期的规则整齐的相分离结构的证明，结构周期Λm的值可以使用散射光在散射体内的波长λ、赋予极大散射的散射角θm、通过下式来计算。
Λm＝(λ/2)/sin(θm/2)
进而，本发明的聚乳酸类树脂组合物，根据配合的聚(甲基)丙烯酸酯的种类、配合量、混炼方法的不同，有相容化的情况，特别是由于耐热性、透明性优异，适合用于各种需要透明性的用途，因此该情况是优选的。这里所谓“相容化”是指在分子水平上两成分均匀混合的意思，对于相容化了的聚乳酸类树脂组合物，当测定上述的结构周期时，至少为0.01μm以下，此时，特别地，耐热性、透明性优异，从而是优选的。
在本发明的聚乳酸类树脂叠层片的A层和/或B层中，在不损害本发明的目的、效果的范围内，根据需要也可以混合除聚乳酸类树脂、聚(甲基)丙烯酸酯类树脂以外的树脂。可以使用例如聚缩醛、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚苯硫醚树脂、聚醚醚酮树脂、聚酯、聚砜、聚苯醚、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚乙烯化合物等的热塑性树脂，酚树脂、三聚氰胺树脂、聚酯树脂、硅氧烷树脂、环氧树脂等的热固化性树脂、乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、聚酯弹性体、聚酰胺弹性体、乙烯/丙烯三元共聚物、乙烯/1-丁烯共聚物等软质的热塑性树脂。
其中，特别是玻璃化转变温度为60℃以上的聚乙烯树脂，具有使聚乳酸类树脂组合物的耐热性提高的效果，因此是优选的。作为玻璃化转变温度为60℃以上的聚乙烯树脂的具体例子，可以使用聚苯乙烯、聚(4-乙酰基苯乙烯)、聚(2-甲基苯乙烯)、聚(3-甲基苯乙烯)、聚(4-甲基苯乙烯)、聚(4-甲氧基苯乙烯)、聚(4-羟基苯乙烯)(聚乙烯基苯酚)、聚(2-羟甲基苯乙烯)、聚(3-羟甲基苯乙烯)、聚(4-羟甲基苯乙烯)等的各种苯乙烯类聚合物，和聚(苯甲酰氧基乙烯)、聚(环己酰氧基乙烯)、聚(4-乙氧基苯甲酰氧基乙烯)、聚(2-甲氧基苯甲酰氧基乙烯)、聚(4-甲氧基苯甲酰氧基乙烯)、聚(4-苯基苯甲酰氧基乙烯)等的各种聚乙烯酯等，其中从与聚乳酸类树脂的相容性的观点来看，优选使用聚(4-羟基苯乙烯)(聚乙烯基苯酚)。
为了抑制高温时的白化，另外为了进一步提高耐热性，在本发明的聚乳酸类树脂叠层片的A层和/或B层中也可以混合透明核剂。即，通过在聚乳酸类树脂中含有结晶核剂来促进微细结晶化，可以抑制由结晶的过大生长导致的白化，另外，通过结晶化可以提高耐热温度。上述透明核剂优选与聚乳酸类树脂的相容性良好，另外，优选可以提高结晶化速度，在结晶化时可以维持该树脂的透明性。作为这样的透明核剂，可以使用脂肪族羧酸酰胺、脂肪族羧酸盐、脂肪族醇、脂肪族羧酸酯、脂肪族/芳香族羧酸酰肼、三聚氰胺类化合物、苯基膦酸金属盐和山梨糖醇类化合物，但不限定于这些化合物。
作为上述脂肪族羧酸酰胺的具体例子，可以使用月桂酸酰胺、棕榈酸酰胺、油酸酰胺、硬脂酸酰胺、芥酸酰胺、山萮酸酰胺、蓖麻酸酰胺、羟基硬脂酸酰胺这样的脂肪族单羧酸酰胺类；N-油基棕榈酸酰胺、N-油基油酸酰胺、N-油基硬脂酸酰胺、N-硬脂基油酸酰胺、N-硬脂基硬脂酸酰胺、N-硬脂基芥酸酰胺、羟甲基硬脂酸酰胺、羟甲基山萮酸酰胺这样的N-取代脂肪族单羧酸酰胺类；亚甲基二硬脂酸酰胺、亚乙基二月桂酸酰胺、亚乙基二癸酸酰胺、亚乙基二油酸酰胺、亚乙基二硬脂酸酰胺、亚乙基二芥酸酰胺、亚乙基二山萮酸酰胺、亚乙基二异硬脂酸酰胺、亚乙基双羟基硬脂酸酰胺、亚丁基二硬脂酸酰胺、六亚甲基二油酸酰胺、六亚甲基二硬脂酸酰胺、六亚甲基二山萮酸酰胺、六亚甲基双羟基硬脂酸酰胺、间苯二甲撑二硬脂酸酰胺、间苯二甲撑双-12-羟基硬脂酸酰胺这样的脂肪族双羧酸酰胺类；N，N’-二油基癸二酸酰胺、N，N’-二油基己二酸酰胺、N，N’-二硬脂基己二酸酰胺、N，N’-二硬脂基癸二酸酰胺、N，N’-二硬脂基间苯二甲酸酰胺、N，N’-二硬脂基对苯二甲酸酰胺这样的N-取代脂肪族羧酸二酰胺类；N-丁基-N’-硬脂基脲、N-丙基-N’-硬脂基脲、N-硬脂基-N’-硬脂基脲、N-苯基-N’-硬脂基脲、苯二甲撑二硬脂基脲、亚甲苯基二硬脂基脲、六亚甲基二硬脂基脲、二苯基甲烷二硬脂基脲、二苯基甲烷二月桂基脲这样的N-取代脲类。它们可以是一种或两种以上的混合物。其中优选使用脂肪族单羧酸酰胺类、N-取代脂肪族单羧酸酰胺类和脂肪族双羧酸酰胺类。特别优选使用棕榈酸酰胺、硬脂酸酰胺、芥酸酰胺、山萮酸酰胺、蓖麻酸酰胺、羟基硬脂酸酰胺、N-油基棕榈酸酰胺、N-硬脂基芥酸酰胺、亚乙基二癸酸酰胺、亚乙基二油酸酰胺、亚乙基二月桂酸酰胺、亚乙基二芥酸酰胺、间苯二甲撑二硬脂酸酰胺、和间苯二甲撑双-12-羟基硬脂酸酰胺。
另外，作为上述脂肪族羧酸盐的具体例子，可以使用月桂酸钠、月桂酸钾、月桂酸氢钾、月桂酸镁、月桂酸钙、月桂酸锌、月桂酸银等的月桂酸盐；肉豆蔻酸锂、肉豆蔻酸钠、肉豆蔻酸氢钾、肉豆蔻酸镁、肉豆蔻酸钙、肉豆蔻酸锌、肉豆蔻酸银等的肉豆蔻酸盐；棕榈酸锂、棕榈酸钾、棕榈酸镁、棕榈酸钙、棕榈酸锌、棕榈酸铜、棕榈酸铅、棕榈酸铊、棕榈酸钴等的棕榈酸盐；油酸钠、油酸钾、油酸镁、油酸钙、油酸锌、油酸铅、油酸铊、油酸铜、油酸镍等的油酸盐；硬脂酸钠、硬脂酸锂、硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸铝、硬脂酸铊、硬脂酸铅、硬脂酸镍、硬脂酸铍等的硬脂酸盐；异硬脂酸钠、异硬脂酸钾、异硬脂酸镁、异硬脂酸钙、异硬脂酸钡、异硬脂酸铝、异硬脂酸锌、异硬脂酸镍等的异硬脂酸盐；山萮酸钠、山萮酸钾、山萮酸镁、山萮酸钙、山萮酸钡、山萮酸铝、山萮酸锌、山萮酸镍等的山萮酸盐；褐煤酸钠、褐煤酸钾、褐煤酸镁、褐煤酸钙、褐煤酸钡、褐煤酸铝、褐煤酸锌、褐煤酸镍等的褐煤酸盐等。可以是它们中的一种或两种以上的混合物。特别地，优选使用硬脂酸的盐类、褐煤酸的盐类，特别优选使用硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锌、和褐煤酸钙。
另外，作为上述脂肪族醇的具体例子，可以使用十五烷醇、鲸蜡醇、十七烷醇、硬脂醇、十九烷醇、二十烷醇、二十六烷醇、三十一烷醇等的脂肪族一元醇类，1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇等的脂肪族多元醇类，环戊烷-1，2-二醇、环己烷-1，2-二醇、环己烷-1，4-二醇等的环状醇类等。它们可以是一种或两种以上的混合物。其中优选使用脂肪族一元醇类，特别优选使用硬脂醇。
另外，作为上述脂肪族羧酸酯的具体例子，可以使用月桂酸鲸蜡酯、月桂酸苯甲酰甲酯、肉豆蔻酸鲸蜡酯、肉豆蔻酸苯甲酰甲酯、棕榈酸异丙酯、棕榈酸十二烷酯、棕榈酸十四烷酯、棕榈酸十五烷酯、棕榈酸十八烷酯、棕榈酸鲸蜡酯、棕榈酸苯酯、棕榈酸苯甲酰甲酯、硬脂酸鲸蜡酯、山萮酸乙酯等的脂肪族单羧酸酯类，单月桂酸乙二醇酯、单棕榈酸乙二醇酯、单硬脂酸乙二醇酯等乙二醇的单酯类，二月桂酸乙二醇酯、二棕榈酸乙二醇酯、二硬脂酸乙二醇酯等乙二醇的二酯类，单月桂酸甘油酯、单肉豆蔻酸甘油酯、单棕榈酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯等甘油的单酯类，二月桂酸甘油酯、二肉豆蔻酸甘油酯、二棕榈酸甘油酯、二硬脂酸甘油酯等甘油的二酯类，三月桂酸甘油酯、三肉豆蔻酸甘油酯、三棕榈酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、棕榈酸二油酸甘油酯、棕榈酸二硬脂酸甘油酯、油酸二硬脂酸甘油酯等甘油的三酯类等。可以是它们的一种或两种以上的混合物。其中，优选乙二醇的二酯类，特别优选二硬脂酸乙二醇酯。
另外，作为该脂肪族/芳族羧酸酰肼的具体例子，可以使用癸二酸二苯甲酸酰肼，作为三聚氰胺类化合物的具体例子，可以使用三聚氰胺氰脲酸和聚磷酸三聚氰胺，另外，作为苯基膦酸金属盐的具体例子，可以使用苯基膦酸锌盐、苯基膦酸钙盐、苯基膦酸镁盐、苯基膦酸镁盐等，作为山梨糖醇类化合物的具体例子，可以使用二(对乙基亚苄基)山梨糖醇、二(4-甲基亚苄基)山梨糖醇等。
这些透明核剂可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。
这些透明核剂的具体添加量相对于构成各层的聚乳酸类树脂组合物全体，优选为0.1～5重量％、更优选0.1～2.5重量％、进而更优选0.3～2重量％、特别优选0.5～1.5重量％。当该添加量小于0.1重量％时，有时作为透明核剂的效果不充分，不能抑制高温白化，耐热性变低。当该添加量大于5重量％时，不仅透明性降低，还有导致外观、物性变化的情况。
在本发明的聚乳酸类树脂叠层片中可以含有各种粒子。其平均粒径为0.01～10μm，其含量相对于100重量份聚乳酸类树脂，优选为0.01～10重量份。上述平均粒径更优选为0.02～5μm、进而优选0.03～2μm。上述含量更优选为0.02～1重量份、进而优选0.03～0.5重量份。即，当上述平均粒径小于0.01μm、或者上述含量少于0.01质量份时，有难以表现粒子添加效果的倾向，例如难以表现使成型模具和薄膜之间平滑性良好、改善成型性、从模具中的起模性的效果等，另一方面，当上述平均粒径大于10μm、或者上述含量少于10质量份时，有片材的透明性降低的情况。
上述粒子的种类可以根据目的或用途来适当选择，只要不损害本发明的效果就没有特别地限定，可以使用无机粒子、有机粒子、交联高分子粒子、在聚合体系内生成的内部粒子等。毋庸置疑的是，各种粒子可以分别单独使用，也可以混合来使用。在混合使用的情况下，优选各种粒子处于上述平均粒径的范围内，另外优选所有种类的粒子的总含量处于上述范围内。
对上述无机粒子没有特别地限定，可以使用由二氧化硅等氧化硅，碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡等各种碳酸盐，硫酸钙、硫酸钡等各种硫酸盐，高岭土、滑石等各种复合氧化物，磷酸锂、磷酸钙、磷酸镁等各种磷酸盐、氧化铝、氧化钛、氧化锆等各种氧化物、氟化锂等各种盐等形成的微粒。
另外作为有机粒子，可以使用由草酸钙或钙、钡、锌、锰、镁等的对苯二甲酸盐等形成的微粒。另外，作为交联高分子粒子，可以使用由二乙烯基苯、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸的乙烯类单体的均聚物或者共聚物形成的微粒。另外，也可以优选使用聚四氟乙烯、苯并胍胺树脂、热固化环氧树脂、不饱和聚酯树脂、热固化性尿素树脂、热固化性酚树脂等的有机微粒。
另外，作为在聚合体系内生成的内部粒子，也可以使用由下述公知的方法生成的粒子，所述公知的方法是在反应体系内添加碱金属化合物、碱土类金属化合物等、进而添加磷化合物的方法。
本发明的聚乳酸类树脂叠层片的全体厚度可以根据用途而自由地改变，没有特别地限定，优选为50～2000μm、更优选100～1500μm、特别优选200～1000μm。当上述薄膜厚度比50μm薄时，不仅在成型时易于产生薄膜破损、从而使成型性恶化，而且即使能够成型，也容易产生成型体的强度变弱的问题。另外，当薄膜厚度比2000μm厚时，成型前的加热容易需要长时间，即使对于能够很好地成型的情况，也容易产生易于变脆的问题。
另外，对于本发明的聚乳酸类树脂叠层片，只要在不损害本发明的效果的范围内，就可以根据需要适量配合添加剂，例如阻燃剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、防着色剂、紫外线吸收剂、防静电剂、增塑剂、粘合性赋予剂，脂肪酸酯、蜡等的有机润滑剂，或聚硅氧烷等的消泡剂，颜料或者染料等的着色剂。
另外，为了防粘连、防静电、赋予从成型模具中的起模性、改进耐擦伤性等，有效的是在本发明的聚乳酸类树脂叠层片的表面上设置涂布功能层，该功能层的形成，可以采用在制备片材的工序中进行的在线涂布(on-line coating)法、在片材卷取后进行的离线涂布(off-line coating)法。
作为用于形成上述功能层的涂布的具体方法，没有特别地限定，可以单独或组合使用绕线棒涂布法、刮涂法、微凹版涂布(microgravurecoating)法、凹版辊涂布(gravure roll coating)法、逆辊涂布(reverse rollcoating)法、气刀涂布(air knife coating)法、棒涂法、模涂法、舔涂法、逆转舔涂(reverse kiss coating)法、浸涂法、幕涂法、喷涂法、气刀刮涂(air doctor coating)法、或除此以外的方法。
另外，作为形成上述功能层的其他方法，也可以采用在拉伸工序中将含有该功能性药剂的涂布液进行涂布的方法。在上述方法中，有在未拉伸片上涂布该涂布液、逐次或同时进行双轴拉伸的方法，在已单轴拉伸的薄膜上涂布该涂布液，进而沿与先前的单轴拉伸方向成直角的方向进行拉伸的方法，或在双轴拉伸薄膜上涂布该涂布液后，进而进行拉伸的方法等。
另外，为了改进该涂布液在片材上的涂布性、接合性，可以在涂布前对片材实施化学处理、放电处理。
特别地，在本发明中，优选在聚乳酸类树脂叠层片的至少一个面上具有起模层。这是由于下述的原因，即，本发明的聚乳酸类树脂叠层片，有时在成型模具内经热处理而结晶化，发挥耐热性，此时为了使片材与模具间的起模性良好，而采用起模层。
作为上述起模层的材料，可以使用公知的材料，优选使用选自丙烯酸长链烷基酯、硅氧烷树脂、三聚氰胺树脂、氟树脂、纤维素衍生物、尿素树脂、聚烯烃树脂、石蜡类起模剂等中的1种以上。
作为在本发明的聚乳酸类树脂叠层片的起模层中使用的丙烯酸长链烷基酯，可以使用共聚丙烯酸树脂，其是在侧链具有碳原子数为12～25个的烷基的丙烯酸类单体与可与该丙烯酸类单体共聚合的单体进行共聚合而成的共聚丙烯酸树脂，在该共聚丙烯酸树脂中，在侧链具有碳原子数为12～25个的烷基的丙烯酸烷基酯单体的共聚比例为35质量％以上。并且，该共聚丙烯酸树脂的该单体的共聚量优选为35～85质量％、进而优选60～80质量％，当满足这些范围时，在防粘连性、共聚合化等方面是优选的。
作为这样的在侧链具有碳原子数为12～25个的烷基的丙烯酸烷基酯单体，只要满足上述的条件就没有特别地限定，可以使用例如丙烯酸十二烷酯、丙烯酸十三烷酯、丙烯酸十四烷酯、丙烯酸十五烷酯、丙烯酸十六烷酯、丙烯酸十七烷酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸十九烷酯、丙烯酸二十烷酯、丙烯酸二十一烷酯、丙烯酸二十二烷酯、丙烯酸二十三烷酯、丙烯酸二十四烷酯、丙烯酸二十五烷酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸二十烷酯、甲基丙烯酸二十五烷酯等的含有长链烷基的丙烯酸类单体。
当使用上述丙烯酸长链烷基酯作为起模层时，从环境的角度考虑，特别优选使用水系的涂剂，例如为了乳化，可以使用下述的丙烯酸类单体作为其他的可共聚合的单体。作为单体，可以使用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-丁氧基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸、苯乙烯、衣康酸、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、二甘醇单(甲基)丙烯酸酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、乙烯基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、马来酸酐等。
作为在本发明的聚乳酸类树脂叠层片的起模层中使用的硅氧烷树脂，没有特别地限定，从分散性、稳定性的观点来看，优选使用乳液型的硅氧烷树脂。具体来说，可以使用信越化学工业(株)社制シリコ一ンKM-786、KM-787、KM-788、KM-9736、KM-9737、KM-9738、KM-9744、KM-9745、KM-9746等。
另外，也可以优选使用固化型硅氧烷，例如可以使用溶剂加成型、无溶剂加成型等的加成反应类硅氧烷，溶剂缩合型、无溶剂缩合型等的缩合反应类硅氧烷、溶剂紫外线固化型、无溶剂紫外线固化型、无溶剂电子束固化型等的活性能量线固化类硅氧烷等，这些硅氧烷可以仅使用1种，也可以将2种以上并用。
本发明的聚乳酸类树脂叠层片的起模层优选其干燥后的叠层厚度为0.005～10μm，特别优选0.01～1μm。虽然也依赖于片材全体的厚度，但当起模层干燥后的叠层厚度小于0.005μm时，难以得到均匀的涂布层，因此易于在产品上产生涂布不均，其结果是有时目标起模性能差。另外，当起模层干燥后的叠层厚度大于10μm时，对于聚乳酸类树脂叠层片，作为聚酯的再利用变难，回收性恶化，因此不是优选的。
另外，特别在本发明中，优选在聚乳酸类树脂叠层片的至少一面具有防静电层。
作为上述防静电层的材料，可以使用公知的材料，优选使用主链具有季铵盐的防静电剂。另外，作为其他方法，也可以通过含有下述共聚物来赋予防静电性，所述共聚物含有选自磺酸、磺酸盐、乙烯基咪唑鎓盐、二烯丙基氯化铵、二甲基氯化铵、烷基醚硫酸酯中的至少一种。
在用于该防静电层的含有防静电性树脂的涂布液中，为了改进涂布层的粘结性(粘连性)、耐水性、耐溶剂性、机械强度，可以含有作为交联剂的羟甲基化或者烷醇基化的尿素类、三聚氰胺类、胍胺类、丙烯酸类、丙烯酰胺类、聚酰胺类、聚氨酯类、聚酯类等化合物，环氧化合物、环乙亚胺化合物、噁唑啉化合物、碳二亚胺化合物、嵌段聚异氰酸酯、硅烷偶联剂、钛偶联剂、铝锆偶联剂、热、过氧化物、光反应性的乙烯类化合物或光敏性树脂等。
另外，在上述涂布液中，为了改进粘结性、润滑性，可以含有无机类微粒，作为上述无机类微粒，可以含有二氧化硅、二氧化硅溶胶、氧化铝、氧化铝溶胶、锆溶胶、高岭土、滑石、碳酸钙、氧化钛、钡盐、碳黑、硫化钼、氧化锑溶胶，进而根据需要，也可以在上述涂布液中含有消泡剂、涂布性改良剂、增稠剂、有机类润滑剂、有机类高分子粒子、抗氧化剂、紫外线吸收剂、发泡剂、染料等。
另外，在上述涂布液中，为了改进涂布液或者涂布层的特性，也可以含有本发明的树脂以外的聚合物。
对于本发明的聚乳酸类树脂叠层片的防静电层，优选其干燥后的叠层厚度为0.005～10μm，特别优选0.01～1μm。当上述干燥后的叠层厚度小于0.005μm时，难以得到均匀的涂布层，因此易于在产品上产生涂布不均，其结果是有时目标防静电性能差。另外，当大于10μm时，有透明性差的情况。
本发明的聚乳酸类树脂叠层片，从抑制片材和使用其得到的成型体的分解导致的强度降低，使耐热性良好的观点来看，优选该叠层片的羧基末端浓度为30当量/103kg以下、更优选20当量/103kg以下，特别优选10当量/103kg以下。当上述聚乳酸类树脂中的羧基末端浓度超过30当量/103kg时，该叠层片和成型体在高温多湿的条件下或与热水接触的条件下使用时，有时发生下述问题：水解导致其强度降低，容器等的成型体变脆、容易破裂等。
作为使该聚乳酸类树脂叠层片的羧基末端浓度为30当量/103kg以下的方法，可以列举出例如，控制聚乳酸类树脂合成时的催化剂、热过程的方法，降低片材成膜时的挤出温度或者缩短滞留时间等减低热过程的方法，使用反应型化合物使羧基封端的方法等。
在上述使用反应型化合物使羧基封端的方法中，优选封锁片材中羧基末端的至少一部分，更优选封锁全部的羧基末端。作为该反应型化合物，可以使用例如，脂肪族醇、酰胺化合物等缩合反应型化合物、碳二亚胺化合物、环氧化合物、噁唑啉化合物等加成反应型化合物，但从反应时不易产生多余的副产物的观点来看，优选加成反应型化合物。
对于本发明的聚乳酸类树脂叠层片，该叠层片中含有的丙交酯量优选为0.5重量％以下。更优选为0.4重量％以下，特别优选0.3重量％以下。如果该叠层片中含有的丙交酯量超过0.5重量％，则当残留在该叠层片中的丙交酯以粉末状或液态析出时，有操作性、透明性恶化的情况。另外，有聚乳酸树脂发生水解，片材的耐经时性恶化的情况。这里所谓的丙交酯，是指构成以上述聚乳酸为主体的聚合物的乳酸成分的环状二聚体，是LL-丙交酯、DD-丙交酯和DL(内消旋)-丙交酯。
本发明的聚乳酸类树脂叠层片，从主要提高耐经时性的观点来看，可以制成拉伸片，在该情况中优选制成双轴拉伸片。
对于得到拉伸片的情况，可以通过吹胀法、同时双轴拉伸法、逐次双轴拉伸法等现有的拉伸片的制备方法来进行，从容易控制同时具有成型性和耐热性的片材的取向状态，以及可提高成膜速度的观点来看，优选逐次双轴拉伸法。
下面具体说明制备聚乳酸类树脂叠层片的方法。
本发明中的聚乳酸类树脂，即以聚乳酸作为主体的聚合物，可以用下面那样的方法得到。作为原料，可以以L-乳酸或D-乳酸的乳酸成分为主体，且可以合并使用上述乳酸成分以外的羟基羧酸。另外，还可以将羟基羧酸的环状酯中间体、例如丙交酯、乙交酯等作为原料使用。进而还可以使用二元羧酸类或二醇类等。
上述以聚乳酸为主体的聚合物可以通过将上述原料直接脱水缩合的方法，或使上述环状酯中间体开环聚合的方法得到。例如，在直接脱水缩合进行制备的情况下，可以通过利用下述方法进行聚合来得到高分子量的聚合物，所述方法是将乳酸类或、乳酸类和羟基羧酸类优选在有机溶剂，特别是在苯基醚类溶剂的存在下进行共沸脱水缩合，特别优选从通过共沸蒸馏出的溶剂中除去水，将实质上呈无水状态的溶剂返回反应体系的方法。
另外，还已知使用辛酸锡等催化剂，使丙交酯等环状酯中间体在减压下开环聚合，由此得到高分子量的聚合物。此时，可以通过使用下述方法得到丙交酯量少的聚合物，所述方法为：调节在有机溶剂中加热回流时的水分和低分子化合物的除去条件的方法，在聚合反应结束后使催化剂失活，控制解聚反应的方法，对制备出的聚合物进行热处理的方法等。
下面示出了得到本发明的未拉伸的聚乳酸类树脂叠层片的情况下，进而进行拉幅式逐次双轴拉伸的情况下的优选成膜方法，但本发明不限定于上述成膜方法。
使用与性状相应的计量装置将聚乳酸类树脂和聚(甲基)丙烯酸酯类树脂作为A层用、B层用，分别以规定的比例供给独立的各个双螺杆挤出机。作为双螺杆挤出机，为了能够以未干燥的状态供给聚乳酸类树脂和聚(甲基)丙烯酸酯类树脂，可以优选使用排气式双螺杆挤出机。供给的聚乳酸类树脂和聚(甲基)丙烯酸酯类树脂，随着熔融粘度的不同，在150～300℃下熔融，在模头外或模头内复合化，通过例如T型模法从模唇间隔为2～3mm的狭缝状口模吐出，并使用直径0.5mm的绕线棒状电极来施加静电，使其粘附在金属制冷却浇铸转筒上，从而得到无取向的浇铸片。
金属制冷却辊的表面温度的优选范围为0～30℃，更优选范围为3～25℃，特别优选范围为5～20℃。通过将金属制冷却辊的表面温度设定在该范围内，可以发挥良好的透明性。
在欲得到拉伸片的情况中，通过将如此得到的未拉伸浇铸片运送到加热辊上来升温至进行纵向拉伸的温度。升温中可以联合使用红外线加热器等辅助加热手段。拉伸温度虽然也取决于片材的玻璃化转变温度，但其优选范围为80～125℃，更优选为85～120℃。将如此得到的升温后的未拉伸片利用加热辊间的圆周速度差异，沿片材长度方向上进行1段或2段以上的多段拉伸。合计的拉伸倍率优选为1.2～3.5倍，更优选为1.5～3.0倍。
将这样单轴拉伸后的片材暂时冷却，然后用夹子把持住片材的两端部，导入拉幅机，进行宽度方向的拉伸。拉伸温度优选为75～120℃，更优选为80～115℃。拉伸倍率优选为1.2～3.5倍，更优选为1.5～3.0倍。
为了减小片材宽度方向的性能差，优选在比长度方向的拉伸温度还低1～15℃的温度下进行宽度方向的拉伸。
进而根据需要，还可以进行再次纵向拉伸和/或再次横向拉伸。
接着，将该拉伸片在紧张下或沿宽度方向松弛的状态下进行热固定。从主要赋予片材热尺寸稳定性的观点，以及同时使片材中含有的丙交酯飞散而使丙交酯量降低的观点来看，优选热固定处理温度为100～160℃，更优选120～150℃。上述热固定处理时间优选为0.2～30秒的范围，但没有特别地限定。松弛率，从降低宽度方向的热收缩率的观点来看，优选为1～8％，更优选2～5％。进而优选在进行上述热固定处理之前暂时将片材冷却。
进而，将片材冷却至室温，如果必要，可以在沿长度和宽度方向进行松弛处理的同时，使片材冷却，卷曲，从而得到目标聚乳酸类树脂叠层片。
通过采用上述那样的制备方法，可以得到本发明的聚乳酸类树脂叠层片。
本发明的成型体，可以通过使用以上述方法得到的聚乳酸类树脂叠层片，采用真空成型、真空压空成型、柱塞助压(plug assist)成型、直接(straight)成型、自由拉伸(free drawing)成型、柱塞-环(plug & ring)成型、骨架(skeleton)成型等的各种成型法来制造。
作为上述成型体，可以列举例如膜、袋、管、片、杯子、瓶子、盘、线等各种成型体，对其形状、大小、厚度、外观等没有任何限定。
实施例
[测定和评价方法]
在以下所示的条件下进行实施例中所示的测定、评价。
(1)重均分子量
其数值是利用日本Warters(株)制凝胶渗透色谱(GPC)Warters2690测定的标准聚甲基丙烯酸甲酯校准得到的重均分子量的值。使用氯仿作为溶剂，流速为0.5mL/分钟，注入0.1mL样品浓度为1mg/1mL的溶液，在柱温为40℃的条件下进行测定。
另外对于在氯仿中不溶解的情况，可以使用六氟异丙醇等能够溶解测定物质的其他溶剂。
(2)聚乳酸类树脂组合物的结构周期
对于片材样品，使用大塚电子(株)制光散射装置DYNA-3000，按照下式来计算结构周期Λm(μm)。
Λm＝(λ/2)/sin(θm/2)
这里，λ：散射光在散射体内的波长(μm)
θm：产生极大散射的散射角
并且，在表中，当结构周期为0.01μm以下时，记作为“-”。
(3)各层中树脂成分的确定
对于各层的树脂进行1H-NMR测定和13C-NMR测定，来确定含有的树脂。根据需要，如果是共聚物，可以进行水解、分解物的衍生化、衍生物的GC/MS测定等，另外，如果是添加剂，可以进行GPC分离，并进行该分离物的1H-NMR测定，确定含有的树脂。
(4)Xa、Xb以及各层中各树脂的含量
根据在(3)中测定的1H-NMR谱图和13C-NMR谱图，由样品峰和来自各树脂的峰的强度比来算出。
(5)聚(甲基)丙烯酸酯类树脂的流动性
根据JIS K7210，测定在230℃、37.3N的条件下的流动性(g/10分钟)。
(6)作为耐冲击改良剂(R)使用的聚酯类树脂的玻璃化转变温度
使用セイコ一インスツルメンツ社制DSC(RDC220)作为差热扫描量热计，使用相同公司制的デイスクステ一シヨン(SSC/5200)作为数据解析装置。将5mg样品置于铝制接受皿上，以20℃/分钟的升温速度从25℃升温至240℃，保持5分钟后，用液态氮气急速冷却至-40℃，保持5分钟后，再次以20℃/分钟的升温速度升温至240℃，将在该再次升温过程中测定的外推玻璃化转变起始温度与外推玻璃化转变结束温度的平均值作为玻璃化转变温度。
(7)作为耐冲击改良剂(R)使用的聚酯类树脂在片材中的分散直径
将片材沿(1)与长度方向平行且垂直于薄膜面的方向、(2)与宽度方向平行且垂直于薄膜面的方向、(3)平行于薄膜面的方向进行切割，将样品用超薄切片法制成50nm的厚度，根据需要染色后，使用透射型电子显微镜(日立制H-7100FA型)在加压电压为100kV的条件下观察切割面，以4万倍的放大倍率拍摄照片，将得到的照片作为图像导入图像分析器(image analyzer)中。
对于聚酯类树脂形成海岛成分的岛成分的情况，任意选择100个岛成分，通过进行图像处理，如下述那样求出岛成分的大小。
求出在(1)的切割面出现的岛成分的薄膜厚度方向的最大长度(1a)和长度方向的最大长度(1b)、在(2)的切割面出现的岛成分的薄膜厚度方向的最大长度(1c)和宽度方向的最大长度(1d)、在(3)的切割面出现的岛成分的薄膜长度方向的最大长度(1e)和宽度方向的最大长度(1f)。
接着，当岛成分的形状指数I＝((1b)的平均值+(1e)的平均值)/2、形状指数J＝((1d)的平均值+(1f)的平均值)/2、形状指数K＝((1a)的平均值+(1c)的平均值)/2时，将分散直径定为(I+J+K)/3。
当聚酯类树脂和其他的树脂在片材面内形成有多层结构时，求出任意50处的层厚，将其平均值作为分散直径。
并且，在表中，当分散直径小于0.01μm时，记作“-”。
(8)熔融粘度(Va、Vb)
用排气式双螺杆挤出机(螺杆直径30mm，L/D＝45)将构成各层的树脂进行熔融混炼，制成颗粒。对于该颗粒，使用(株)岛津制作所制流动试验仪CFT-500A(模头直径1mm，模头长度10mm，柱塞截面积1cm2)在220℃的温度下、预热3分钟来测定剪切速度为100sec-1条件下的熔融粘度的值(Pa·s)。
(9)树脂的折射率(np、nq、nr)
将各树脂分别在200～240℃的温度下预热1分钟、在15kgf/cm2的压力下加压1分钟的条件下进行熔融加制、并进行水冷却，由此来制成厚度约为200μm的压制片。使用阿贝折射计在23℃、波长为589nm的条件下测定该压制片，算出x、y、z方向这3方的平均值。这里，所谓x、y、z，是指将在压制片的面方向中的任意方向定义为x，将在同面内的与x呈90°的方向定义为y，将与面内呈90°的垂直方向(厚度方向)定义为z。
(10)层厚度比
对于片材截面，使用ライカマイクロシステムズ(株)制金属显微镜LeicaDMLM，以100倍的倍率用透射光拍摄照片，测定各层的厚度。
(11)耐冲击性
沿聚乳酸类树脂叠层片的长度方向、宽度方向，分别制成各10张20mm×100mm的矩形样品。将合计20张矩形样品按照使100mm的长度成为原来的一半那样缓慢弯折180°，根据此时的样品形状，用以下的标准来判断。
○(良好)：20个都没有裂纹(可以弯折)
△(尚可)：没有裂纹的样品有1个以上
×(不好)：20个都有裂纹
(12)耐热性
利用具有直径为70mm、高度为130mm的饮料广告陈列(dummy)罐模(半圆柱)的、成光产业(株)制小型真空成型机フオ一ミング300X型，将宽度为320mm、长度为460mm的聚乳酸类树脂叠层片的单片样品进行成型(片材温度80℃～120℃)，将得到的成型体在各设定温度的恒温槽中放置2小时，通过目测评价杯子的变型。
○(良好)：在70℃条件下没有变形
△(尚可)：在70℃条件下有变形，但在65℃条件下没有变形
×(不好)：在65℃条件下有变形。
(13)植物度
由通过(3)、(4)求得的各层的各树脂的含有比例(重量％)、层构成以及厚度比，来求出相对于片材全体的树脂组合物，聚乳酸树脂的含有比例(植物度)，利用以下的标准进行判断。
○(良好)：植物度为50％以上
△(尚可)：植物度大于等于20％、且小于50％
×(不好)：植物度小于20％。
(14)透明性
用浊度计HGM-2DP型(スガ试验机株式会社制)来测定聚乳酸类树脂叠层片的浊度值。对于1个水平在任意5处进行测定，使用5处的平均值，利用以下的标准进行评价。
◎(最好)：浊度小于10％
○(良好)：浊度大于等于10％、且小于20％
△(尚可)：浊度大于等于20％、且小于30％
×(不好)：浊度大于等于30％。
[聚乳酸类树脂(P)]
示出在实施例中使用的聚乳酸类树脂。
P-1：
D体含有比例为1mol％、PMMA校准的重均分子量为19万的聚乳酸树脂，折射率为1.450
P-2：
D体含有比例为1mol％、PMMA校准的重均分子量为16万的聚乳酸树脂，折射率为1.450
P-3：
D体含有比例为5mol％、PMMA校准的重均分子量为19万的聚乳酸树脂，折射率为1.450。
[聚(甲基)丙烯酸酯类树脂(Q)、耐冲击改良剂(R)]
示出在实施例中使用的聚(甲基)丙烯酸酯类树脂(Q)、耐冲击改良剂(R)。
Q-1/R-1：
甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸甲酯的共聚物(Q-1，折射率＝1.490)与，甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯与苯乙烯的共聚物形成的芯-壳型有机微粒(R-1，折射率＝1.490)的混合物(住友化学(株)制スミペツクス(注册商标)HT50Y，流动性：14g/10分钟，推定含有比例Q-1/R-1(70/30wt％))
Q-2：
聚甲基丙烯酸甲酯(住友化学(株)制スミペツクスLG21，流动性：21g/10分钟，折射率＝1.490)
Q-3：
聚甲基丙烯酸甲酯(住友化学(株)制スミペツクスLG35，流动性：35g/10分钟，折射率＝1.490)
Q-4：
聚甲基丙烯酸甲酯(三菱レイヨン(株)制“アクリペツト”MF，流动性：14g/10分钟，折射率＝1.490)
Q-5：
聚甲基丙烯酸甲酯(三菱レイヨン(株)制“アクリペツト”MD，流动性：6g/10分钟，折射率＝1.490)
Q-6：
聚甲基丙烯酸甲酯(三菱レイヨン(株)制“アクリペツト”VH，流动性：2g/10分钟，折射率＝1.490)
R-2：
乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(住友化学(株)制ボンドフア一スト(注册商标)E)
R-3：
芯-壳型弹性体(三菱レイヨン(株)制メタブレン(注册商标)KS0205)
R-4：
芯-壳型有机微粒((株)カネカ制カネエ一ス(注册商标)FM-33，折射率＝1.477)
R-5：
芯-壳型有机微粒((株)カネカ制カネエ一ス(注册商标)M-210，折射率＝1.490)
R-6：
芯-壳型有机微粒((株)クラレ制パラフエイス(注册商标)ME-120，折射率＝1.468)
R-7：
相对于70重量份的重均分子量为12000的聚乙二醇和30重量份L-丙交酯，混合0.05重量份辛酸锡，使其在带有搅拌装置的反应容器中、在氮气氛中、在150℃的温度下聚合2小时，得到具有重均分子量为2500的聚乳酸片断的、聚乙二醇与聚乳酸的嵌段共聚物R-8(重均分子量17000，Tg≤60℃，植物度＝29％)。
R-8：
相对于70重量份的重均分子量为10000的聚丙二醇和30重量份L-丙交酯，混合0.05重量份辛酸锡，使其在带有搅拌装置的反应容器中、在氮气氛中、在150℃的温度下聚合2小时，得到具有重均分子量为2000的聚乳酸片断的、聚丙二醇与聚乳酸的嵌段共聚物L-2(重均分子量14000，Tg≤60℃，植物度＝29％)。
R-9：
聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(Ire CHEMICAL LTD.制エンポ一ル(注册商标)G8000，Tg＝42℃，植物度＝0％)。
R-10：
聚琥珀酸/己二酸丁二醇酯(Ire CHEMICAL LTD.制エンポ一ル(注册商标)G4460，Tg≤60℃，植物度＝0％)。
[聚乳酸类树脂叠层片的制作]
(实施例1)
作为A层用，将聚乳酸(P-1)、聚甲基丙烯酸甲酯(Q-4)、耐冲击改良剂(R-8)以93∶2∶5的比例，另外作为B层用，将聚乳酸(P-1)、聚甲基丙烯酸甲酯(Q-4)以30∶70的比例，分别供给到独立的各自的排气式双螺杆挤出机，通过口模温度设定在230℃的T型模头口模一起挤出，并利用施加静电的方式，使其粘附在冷至10℃的浇铸转筒上，进行冷却固化，从而制成B层∶A层∶B层的厚度比为1∶8∶1、片材全体的厚度为0.5mm的未拉伸片。
得到的片材的耐冲击性良好，由该片材得到的成型体的耐热性也良好，植物度也高。
(实施例2～17、19～35、比较例1～7)
除了将构成各层的聚乳酸类树脂(P)、聚(甲基)丙烯酸酯类树脂(Q)、耐冲击改良剂(R)以及层构成、厚度比如表中所示的那样进行改变以外，其他与实施例1同样来进行。
(实施例18)
将聚乳酸(P-1)和聚酯类树脂(R-11)以90∶10的比例供给至排气式双螺杆挤出机，在220℃的温度下挤出而制成母粒。
作为A层用，将聚乳酸(P-1)、上述母粒以90∶10的比例，另外作为B层用，将聚乳酸(P-1)、聚甲基丙烯酸甲酯与耐冲击改良剂的混合物(Q-1/R-1)、聚酯类树脂(R-11)以29∶70∶1的比例，分别供给到独立的各自的单螺杆挤出机，通过将口模温度设定在220℃的T型模头口模一起挤出，并利用施加静电的方式，使其粘附在冷至10℃的浇铸转筒上，进行冷却固化，从而制成B层∶A层∶B层的厚度比为1∶8∶1、片材全体的厚度为0.5mm的未拉伸片。
Figure A20068005196000411
Figure A20068005196000441
表5
Figure A20068005196000451
表6
Figure A20068005196000461
另外，表4中的符号表示下述含义。
Xap：相对于构成A层的聚乳酸类树脂组合物全体，聚乳酸类树脂的含有比例(重量％)
Xar：相对于构成A层的聚乳酸类树脂组合物全体，耐冲击改良剂的含有比例(重量％)
Xbp：相对于构成B层的聚乳酸类树脂组合物全体，聚乳酸类树脂的含有比例(重量％)
Xbr：相对于构成B层的聚乳酸类树脂组合物全体，耐冲击改良剂的含有比例(重量％)
实施例2～35的聚乳酸类树脂叠层片，其耐冲击性在实用范围内，且由该片材得到的成型体的耐热性也良好，植物度为20％以上。
另一方面，在比较例中，由聚乳酸单体的片材得到的成型体，其植物性高，但耐热性差(比较例4)。另外，当A层和B层的聚甲基丙烯酸甲酯的含量相等时，不能兼具植物性和耐热性、耐冲击性(比较例1～3、5～7)。
工业可利用性
本发明的聚乳酸类树脂叠层片，可以在商品的展示包装用途中使用的泡罩包装等的保形器具类，食品盘、饮料自动售货机的陈列用瓶，盒饭盒、饮料杯等容器类，其他各种包装用成型体，表面材料等的代表性的各种工业材料等中广泛使用。
本发明的聚乳酸类树脂叠层片可以使用真空成型、真空压空成型、柱塞助压成型、直接成型、自由拉伸成型、柱塞-环成型、骨架成型等各种成型法，具有高成型性。另外，可以特别优选在要求耐热性和透明性的各种保形器具类、容器等包装材料中使用。

Claims (10)

1.一种聚乳酸类树脂叠层片，具有由含有聚(甲基)丙烯酸酯类树脂的聚乳酸类树脂组合物形成的A层和B层，且该A层和该B层满足以下的条件，
0≤Xa＜Xb
其中，
Xa：相对于构成该A层的聚乳酸类树脂组合物全体，聚(甲基)丙烯酸酯类树脂的含有比例(重量％)，
Xb：相对于构成该B层的聚乳酸类树脂组合物全体，聚(甲基)丙烯酸酯类树脂的含有比例(重量％)。
2.如权利要求1所述的聚乳酸类树脂叠层片，其中，相对于构成上述聚乳酸类树脂叠层片的树脂组合物全体，聚乳酸树脂的含有比例为10～95重量％。
3.如权利要求1所述的聚乳酸类树脂叠层片，其中，含有耐冲击改良剂。
4.如权利要求3所述的聚乳酸类树脂叠层片，其中，相对于构成上述B层的聚乳酸类树脂组合物全体，聚(甲基)丙烯酸酯类树脂与上述耐冲击改良剂的合计含有比例为30～100重量％。
5.如权利要求3所述的聚乳酸类树脂叠层片，其中，构成片材的全部层满足下述条件，
|xnp+(100-x)nq-100nr|＜4
x：聚乳酸类树脂和聚(甲基)丙烯酸酯类树脂合计为100重量％时，其中聚乳酸类树脂的含有比例(重量％)
np：聚乳酸类树脂的折射率
nq：聚(甲基)丙烯酸酯类树脂的折射率
nr：耐冲击改良剂的折射率。
6.如权利要求3所述的聚乳酸类树脂叠层片，其中，在温度为220℃、剪切速度为100sec-1的条件下，构成该A层的树脂的熔融粘度Va(Pa·s)和构成该B层的树脂的熔融粘度Vb(Pa·s)满足下述的条件，
500≤Va≤1500
500≤Vb≤1500
|Va-Vb|≤700。
7.如权利要求3所述的聚乳酸类树脂叠层片，其中，相对于上述聚乳酸类树脂叠层片的全体厚度，上述A层和B层各自厚度的比例为10～90％。
8.如权利要求3所述的聚乳酸类树脂叠层片，其中，上述耐冲击改良剂是玻璃化转变温度为60℃以下的聚酯类树脂。
9.如权利要求3所述的聚乳酸类树脂叠层片，其中，上述耐冲击改良剂是具有芯部和覆盖芯部的至少1层以上的壳部的多层结构有机微粒。
10.一种成型体，由权利要求1～9中任一项所述的聚乳酸类树脂叠层片构成。
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