CN105723534A

CN105723534A - 高分子压电材料及其制造方法

Info

Publication number: CN105723534A
Application number: CN201480062426.8A
Authority: CN
Inventors: 谷本一洋; 吉田光伸; 西川茂雄
Original assignee: Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc; Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2013-11-26
Filing date: 2014-11-10
Publication date: 2016-06-29
Also published as: EP3057147A1; KR20160068924A; WO2015079899A1; US20160284977A1; EP3057147A4; JPWO2015079899A1; JP6302935B2

Abstract

本发明提供一种高分子压电材料，所述高分子压电材料包含重均分子量为5万～100万、利用下式算出的光学纯度高于97.0％ee且低于99.8％ee的螺旋手性高分子(A)，所述高分子压电材料于25℃利用应力－电荷法测得的压电常数d₁₄为1pC/N以上。式：光学纯度(％ee)＝100×|L体量－D体量|/(L体量+D体量)〔其中，L体的量〔质量％〕和光学活性高分子的D体的量〔质量％〕是通过利用了高效液相色谱法(HPLC)的方法而得到的值。〕。

Description

高分子压电材料及其制造方法

技术领域

本发明涉及高分子压电材料及其制造方法。

背景技术

近年来，报道了使用了具有光学活性的螺旋手性高分子(例如聚乳酸类高分子)的高分子压电材料。

例如，公开了通过对聚乳酸的成型物进行拉伸处理，从而于常温显示10pC/N左右的压电系数的高分子压电材料(例如，参照日本特开平5-152638号公报)。

另外，作为层合膜(其为高分子压电材料)，还已知具有以聚L-乳酸为主成分的层A及以聚D-乳酸为主成分的层B、通过共挤出法得到的层合膜(例如，参照日本特开2011-243606号公报)。

发明内容

发明所要解决的课题

对于上述使用了具有光学活性的螺旋手性高分子的高分子压电材料而言，为了呈现压电性，考虑优选使分子链沿一个方向排列。

然而，根据本发明的发明人们的研究，发现当在上述高分子压电材料中使分子链沿一个方向排列时，有时产生以下的问题。

即，在上述高分子压电材料中若使分子链沿一个方向排列，则有时上述高分子压电材料容易沿该一个方向撕裂。这种向一个方向撕裂的容易性，是在已经应用于各种领域的双轴拉伸聚酯膜、螺旋手性高分子的注射成型体等中见不到的特性。因此，当将上述高分子压电材料作为设备等应用时，在生产工序中或形成制品之后，沿容易撕裂的方向产生裂纹，等等，这成为实用上的严重问题。

如上所述，对于上述高分子压电材料而言，有时要求进一步提高撕裂强度。

另一方面，对于上述高分子压电材料而言，从抑制制品品质的偏差的观点考虑，有时也要求进一步提高压电常数的稳定性。

然而，根据本发明的发明人们的研究发现，若提高上述高分子压电材料的撕裂强度，则有时压电常数的稳定性(尤其是热稳定性)降低。另外发现，相反地，若提高上述高分子压电材料的压电常数的稳定性(尤其是热稳定性)，则有时撕裂强度降低。

本发明是鉴于上述情况而完成的，本发明的课题在于实现以下目的。

即，本发明的目的在于提供同时实现了撕裂强度的提升和压电常数的稳定性的提升的高分子压电材料及其制造方法。

用于解决课题的手段

用于实现上述课题的具体手段如下所述。

<1>一种高分子压电材料，其包含重均分子量为5万～100万、利用下式算出的光学纯度高于97.0％ee且低于99.8％ee的螺旋手性高分子(A)，所述高分子压电材料于25℃利用应力-电荷法测得的压电常数d₁₄为1pC/N以上。

式：光学纯度(％ee)＝100×|L体量-D体量|/(L体量+D体量)

〔其中，L体的量〔质量％〕和光学活性高分子的D体的量〔质量％〕是通过利用了高效液相色谱法(HPLC)的方法而得到的值。〕

<2>如<1>所述的高分子压电材料，其中，上述光学纯度为98.0％ee以上99.6％ee以下。

<3>如<1>或<2>所述的高分子压电材料，其中，上述光学纯度高于98.5％ee且低于99.6％ee。

<4>如<1>～<3>中任一项所述的高分子压电材料，其中，相对于可见光线的内部雾度为40％以下，利用DSC法得到的结晶度为20％～80％，用微波透射型分子取向计测定的将基准厚度设定为50μm时的标准化分子取向MORc与上述结晶度之积为40～700。

<5>如<1>～<4>中任一项所述的高分子压电材料，其中，相对于可见光线的内部雾度为0.05％～5％，用微波透射型分子取向计测定的将基准厚度设定为50μm时的标准化分子取向MORc为2.0～10.0。

<6>如<1>～<5>中任一项所述的高分子压电材料，其中，上述螺旋手性高分子(A)为聚乳酸类高分子，所述聚乳酸类高分子具有包含下式(1)表示的重复单元的主链。

<7>如<1>～<6>中任一项所述的高分子压电材料，其中，上述螺旋手性高分子(A)的含量为80质量％以上。

<8>一种高分子压电材料的制造方法，其是制造<1>～<7>中任一项所述的高分子压电材料的方法，包括以下工序：

第一工序，加热包含上述螺旋手性高分子(A)的非晶状态的膜而得到预结晶化膜；和

第二工序，主要沿单轴方向拉伸上述预结晶化膜。

<9>如<8>所述的高分子压电材料的制造方法，其中，上述第一工序中，于满足下式(2)的温度T，加热上述非晶状态的膜，直到结晶度成为3％～70％，得到预结晶化膜。

式(2)：Tg-40℃≤T≤Tg+40℃

〔式(2)中，Tg表示上述螺旋手性高分子(A)的玻璃化温度(℃)。〕

<10>如<8>或<9>所述的高分子压电材料的制造方法，其中，上述第一工序中，将包含聚乳酸作为上述螺旋手性高分子(A)的非晶状态的膜于60℃～170℃加热5秒～60分钟，得到预结晶化膜。

<11>如<8>～<10>中任一项所述的高分子压电材料的制造方法，其中，在上述第二工序之后，包括进行退火处理的退火处理工序。

本说明书中，“膜”是包含片材的概念。

另外，本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指包含“～”前后所记载的数值作为下限值及上限值的范围。

发明的效果

通过本发明，可提供同时实现了撕裂强度的提升和压电常数的稳定性的提升的高分子压电材料及其制造方法。

附图说明

[图1]为表示在本申请实施例的撕裂强度的测定中的试验片的切出方向的概念图。

[图2]为表示实施例及比较例中的压电常数d₁₄的上升率(％)及撕裂强度的结果的图。

具体实施方式

〔高分子压电材料〕

本发明的高分子压电材料包含重均分子量为5万～100万、光学纯度高于97.0％ee且低于99.8％ee的螺旋手性高分子(A)，所述高分子压电材料于25℃利用应力-电荷法测得的压电常数d₁₄为1pC/N以上。

本发明的发明人们进行了深入研究，结果发现，在包含重均分子量为5万～100万的螺旋手性高分子、且于25℃利用应力-电荷法测得的压电常数d₁₄(以下也简称为“压电常数”)为1pC/N以上的高分子压电材料中，上述螺旋手性高分子的光学纯度为高于97.0％ee且低于99.8％ee这样的非常受限的范围时，可同时实现撕裂强度的提升和压电常数的稳定性(尤其是热稳定性)的提升，从而完成了本发明。

本发明中，通过使上述光学纯度高于97.0％ee，从而压电常数的稳定性提升。

推测其原因在于，通过使螺旋手性高分子的光学纯度高于97.0％ee，从而螺旋手性高分子的结晶性提升，高分子压电材料的压电常数提高，结果，压电常数的稳定性也提升。

另外，本发明中，通过使上述光学纯度低于99.8％ee，从而撕裂强度提升。

推测其原因在于，若螺旋手性高分子的光学纯度低于99.8％ee，则可在一定程度上确保高分子压电材料中的非晶部的比率，由此，高分子压电材料的韧性提升。

从以更高水平同时实现撕裂强度的提升和压电常数的稳定性(尤其是耐湿热性)的提升的观点考虑，上述光学纯度更优选为98.0％ee以上99.6％ee以下，进一步优选为高于98.5％ee且低于99.6％ee。

本发明中，螺旋手性高分子(A)的光学纯度是利用下式算出的值。

光学纯度(％ee)＝100×|L体量-D体量|/(L体量+D体量)

即，将“螺旋手性高分子(A)的L体的量〔质量％〕与螺旋手性高分子(A)的D体的量〔质量％〕的量之差(绝对值)”除以(相除)“螺旋手性高分子(A)的L体的量〔质量％〕与螺旋手性高分子(A)的D体的量〔质量％〕的合计量”，将所得到的数值乘以(相乘)“100”而得到的值作为光学纯度。

此处，L体的量(L体量)〔质量％〕及D体的量(D体量)〔质量％〕是指使用高效液相色谱法(HPLC)测得的值。测定方法的详细内容如下所述。

向本发明的高分子压电材料1.0g中添加IPA(异丙醇)2.5mL及5.0mol/L氢氧化钠水溶液5mL，将得到的溶液加热至40℃，将本发明的高分子压电材料中的螺旋手性高分子(A)水解。

接下来，用1.0mol/L盐酸溶液20mL中和得到的水解液。

接下来，向上述中和后的溶液中的1.0mL中添加流动相，准备25mL的HPLC试样溶液。此处，作为流动相，使用以体积比〔1.0mM硫酸铜(II)缓冲液/IPA〕为98/2的比例混合1.0mM硫酸铜(II)缓冲液和IPA而得到的溶液。

接下来，使用通过上述方式得到的HPLC试样溶液、上述流动相、光学拆分柱及利用波长254nm的紫外线的紫外线检测器，在柱温25℃、流动相流量1.0mL/分钟的条件下，分别测定螺旋手性高分子(A)的L体的量〔质量％〕及螺旋手性高分子(A)的D体的量〔质量％〕。

作为将螺旋手性高分子(A)的光学纯度调节为高于97.0％ee且低于99.8％ee的方法，可使用已知的方法。

例如，可举出以下方法：通过调节原料(单体或低聚物)中的D体与L体的比率，从而将最终得到的螺旋手性高分子的光学纯度调节为上述范围的方法；通过将螺旋手性高分子彼此混合，从而将最终得到的螺旋手性高分子的光学纯度调节为上述范围的方法；利用聚合催化剂量、聚合温度、及聚合时间来控制异构化量的方法；组合上述方法而得到的方法；等等。

另外，作为光学纯度高于97.0％ee且低于99.8％ee的螺旋手性高分子(A)，也可使用后述的市售品。

另外，本发明中，压电常数的稳定性例如可通过由可靠性试验(高温试验)得到的上述压电常数d₁₄的上升率来评价。

具体而言，下式(A)表示的压电常数d₁₄的上升率越低，表示压电常数的稳定性越得到提升。

压电常数d₁₄的上升率(％)＝((可靠性试验后的压电常数d₁₄-可靠性试验前的压电常数d₁₄)/可靠性试验前的压电常数d₁₄)×100···式(A)

另外，本发明中，撕裂强度是指按照JISK7128-3(1998)的“直角形撕裂法”测得的撕裂强度。

该测定中，将测定方向(撕裂的方向)设定为更容易撕裂的方向。

例如，当高分子压电材料为沿MD方向进行了拉伸(纵拉伸)的膜时，如图1所示，以JISK7128-3(1998)中规定的试验片12的长度方向与膜10的TD方向(箭头TD的方向)平行的方式，从膜10中切出试验片12，测定沿膜的MD方向(箭头MD的方向)撕裂试验片12的长度方向中央部时的撕裂强度。

另外，当高分子压电材料为沿TD方向进行了拉伸(横拉伸)的膜时，省略图示，以试验片的长度方向与膜的MD方向平行的方式，从膜中切出试验片，测定沿膜的TD方向撕裂试验片时的撕裂强度。

在上述测定中，将拉伸试验机的十字头速度设定为每分钟200mm，通过下式算出撕裂强度。

T＝F/d

〔上式中，T表示撕裂强度(N/mm)，F表示最大撕裂负荷，d表示试验片的厚度(mm)。〕

<压电常数d₁₄>

另外，本发明的高分子压电材料于25℃利用应力-电荷法测得的压电常数d₁₄为1pC/N以上。

以下，对基于应力-电荷法(25℃)的压电常数d₁₄的测定方法的一例进行说明。

首先，将高分子压电材料沿着相对于拉伸方向(例如MD方向)成45°的方向切割成150mm，沿着与成45°的方向正交的方向切割成50mm，制作矩形的试验片。接下来，将得到的试验片设置于昭和真空SIP-600的试验台，在试验片的一面上蒸镀Al，使得Al的蒸镀厚度成为约50nm。接下来，在试验片的另一面上同样地进行蒸镀，在试验片的两面上被覆Al，形成Al的导电层。

将在两面形成有Al的导电层的150mm×50mm的试验片(高分子压电材料)沿着相对于高分子压电材料的拉伸方向(例如MD方向)成45°的方向切割成120mm，沿着与成45°的方向正交的方向切割成10mm，切出120mm×10mm的矩形的膜。将其作为压电常数测定用样品(以下也简称为“样品”)。

以不松弛的方式将得到的样品设置于已将夹头间距离设定为70mm的拉伸试验机(AND公司制，TENSILONRTG-1250)。接下来，以十字头速度5mm/min以施加力在4N和9N之间往返的方式周期性地施力。此时，为了测定对应于施加力而在样品上产生的电荷量，将静电电容为Qm(F)的电容器与样品并联连接，经由缓冲放大器测定该电容器Cm(95nF)的端子间电压V。以上操作在样品温度为25℃的条件下进行。

作为电容器电容Cm与端子间电压Vm之积，计算产生电荷量Q(C)。压电常数d₁₄利用下式计算。

d₁₄＝(2×t)/L×Cm·ΔVm/ΔF

t：样品厚(m)

L：夹头间距离(m)

Cm：并联连接电容器电容(F)

ΔVm/ΔF：电容器端子间的电压变化量相对于力的变化量之比

上述压电常数d₁₄的数值越高，相对于被施加至高分子压电材料的电压而言的、上述高分子压电材料的位移越大，另外，反之，相对于被施加至高分子压电材料的力而产生的电压变大，因此是有用的。即，上述压电常数d₁₄的数值越高，表示高分子压电材料的压电性越优异。

本发明中的上述压电常数d₁₄为1pC/N以上，优选为4pC/N以上，进一步优选为6pC/N以上，更进一步优选为8pC/N以上。

另外，上述压电常数d₁₄的上限没有特别限制，从与高分子压电材料的透明性等的均衡性的观点考虑，上述压电常数d₁₄优选为50pC/N以下，更优选为30pC/N以下。

需要说明的是，本说明书中，所谓“MD方向”是指膜的流动方向(MachineDirection，加工方向)，所谓“TD方向”是指与MD方向正交、且平行于膜的主面的方向(TransverseDirection，横向)。

<内部雾度>

另外，从透明性的观点考虑，本发明的高分子压电材料的相对于可见光线的内部雾度优选为40％以下。

本发明中，所谓内部雾度是指，从总雾度中排除因高分子压电材料的外表面的形状而导致的雾度而得到的雾度。

上述内部雾度是指，针对厚度0.05mm的高分子压电材料，按照JIS-K7105，使用雾度测定仪〔(有)东京电色制，TC-HIIIDPK〕，于25℃进行测定时的值。

以下，示出本发明中的内部雾度的测定方法的一例。

首先，预先在2片玻璃板之间，仅夹入硅油(信越化学工业株式会社制Shin-EtsuSilicone(商标)，型号：KF96-100CS)来测定雾度(H2)，接下来，用2片玻璃板夹入用硅油均匀涂覆了表面的本发明的高分子压电材料来测定雾度(H3)。接下来，通过如下式那样取得它们的差，得到本发明的高分子压电材料的内部雾度(H1)。

内部雾度(H1)＝雾度(H3)-雾度(H2)

对于上述雾度(H2)及上述雾度(H3)而言，在下述测定条件下，使用下述装置，测定厚度方向的透光性。

测定装置：东京电色公司制，HAZEMETERTC-HIIIDPK

试样尺寸：宽度3mm×长度30mm，厚度0.05mm

测定条件：基于JIS-K7105

测定温度：室温(25℃)

对于本发明的高分子压电材料的内部雾度而言，从透明性的观点考虑，越低越好，从透明性与压电性等的均衡性的观点考虑，优选为0.0％～40％，进一步优选为0.01％～20％，进一步优选为0.01％～5％，进一步优选为0.01％～2.0％，特别优选为0.01％～1.0％。

<结晶度>

本发明的高分子压电材料的利用DSC法(差示扫描热分析法)得到的结晶度优选为20％～80％。

若上述结晶度为20％以上，则高分子压电材料的压电性优异。

若上述结晶度为80％以下，则高分子压电材料的透明性优异，另外，拉伸高分子压电材料时，不易发生白化、断裂，容易制造。

上述结晶度优选为25％～70％，更优选为30％～50％。

<标准化分子取向MORc>

对于本发明的高分子压电材料而言，用微波透射型分子取向计测定的将基准厚度设定为50μm时的标准化分子取向MORc优选为2.0～10.0。

若标准化分子取向MORc为2.0以上，则高分子压电材料的压电性优异。

若标准化分子取向MORc为10.0以下，则高分子压电材料的透明性优异。

此处，在对标准化分子取向MORc进行说明之前，首先，对分子取向度MOR(MolecularOrientationRatio)进行说明。

分子取向度MOR是表示分子的取向程度的值，可利用以下这样的微波测定法测定。

即，将试样(高分子压电材料)配置在周知的微波分子取向度测定装置(也称为微波透射型分子取向计)的微波共振导波管中，使上述试样面与微波的行进方向垂直。而后，在向试样连续地照射振动方向偏向一个方向的微波的状态下，在与微波的行进方向垂直的面内，使试样旋转0～360°，测定透过试样的微波强度，由此求出分子取向度MOR。

上述标准化分子取向MORc是将基准厚度tc设定为50μm时的MOR值，可利用下式求出。

MORc＝(tc/t)×(MOR-1)+1

(tc：欲修正的基准厚度，t：试样厚度)

标准化分子取向MORc可利用已知的分子取向计、例如王子计测机器株式会社制微波方式分子取向计MOA-2012A、MOA-6000等，以4GHz或12GHz附近的共振频率进行测定。

另外，标准化分子取向MORc可通过制造高分子压电体时的结晶化的条件(例如，加热温度及加热时间)及拉伸的条件(例如，拉伸温度及拉伸速度)来控制。

需要说明的是，标准化分子取向MORc也可转化为将相位差量(延迟，retardation)除以膜的厚度而得到的双折射率Δn。

具体而言，延迟可使用大琢电子株式会社制RETS100来测定。另外，MORc与Δn大致成线性比例关系，并且Δn为0时，MORc为1。

例如，高分子(A)为聚乳酸类高分子、且以测定波长550nm测定双折射率Δn时，标准化分子取向MORc的优选范围的下限2.0可转化成双折射率Δn为0.005。另外，高分子压电体的标准化分子取向MORc与结晶度之积的更优选范围的下限即40可转化成高分子压电体的双折射率Δn与结晶度之积为0.1。

<结晶度与标准化分子取向MORc之积>

对于本发明的高分子压电材料而言，上述结晶度与上述标准化分子取向MORc之积优选为40～700。

若上述积为40～700，则高分子压电材料的压电性与透明性的均衡性良好，并且尺寸稳定性也高。因此，若上述积为40～700，则可合适地作为后述的压电元件使用。

上述积更优选为75～660，进一步优选为90～650，进一步优选为125～650，特别优选为150～500。

作为上述内部雾度、上述结晶度、及上述积的优选组合，可举出上述内部雾度为40％以下、上述结晶度为20％～80％、上述积为40～700的组合。

另外，作为上述内部雾度及上述标准化分子取向MORc的优选组合，可举出上述内部雾度为0.05％～5％、上述标准化分子取向MORc为2.0～10.0的组合。

<厚度等>

本发明的高分子压电材料的厚度没有特别限制，例如，可为10μm～1000μm，优选为10μm～400μm，更优选为20μm～200μm，进一步优选为20μm～100μm，特别优选为30μm～80μm。

另外，本发明的高分子压电材料优选为经拉伸处理的膜。对于本发明的高分子压电材料的优选制造方法，在后文中说明。

<螺旋手性高分子(A)>

本发明的高分子压电材料包含重均分子量为5万以上100万以下、光学纯度高于97.0％ee且低于99.8％ee的螺旋手性高分子(A)。

此处，所谓螺旋手性高分子是指，分子结构为螺旋结构的具有分子光学活性的高分子。

作为上述螺旋手性高分子(A)，例如，可举出多肽、纤维素衍生物、聚乳酸类高分子、聚环氧丙烷、聚(β-羟基丁酸)等。

作为上述多肽，例如，可举出聚(戊二酸γ-苄酯)、聚(戊二酸γ-甲酯)等。

作为上述纤维素衍生物，例如，可举出乙酸纤维素、氰乙基纤维素等。

作为上述螺旋手性高分子(A)，优选具有包含下式(1)表示的重复单元的主链的化合物。

作为以上式(1)表示的重复单元为主链的化合物，可举出聚乳酸类高分子。

此处，所谓聚乳酸类高分子是指，聚乳酸(即，仅由来源于L-乳酸的重复单元及来源于D-乳酸的重复单元构成的聚合物)、L-乳酸与D-乳酸与其他多官能性化合物的共聚物、或两者的混合物。

聚乳酸是乳酸通过酯键而聚合并较长地连接而成的高分子，已知可通过经由丙交酯的丙交酯法、和在溶剂中在减压下加热乳酸、一边除去水一边使其聚合的直接聚合法等来制造。

上述其他多官能性化合物是指，L-乳酸及D-乳酸以外的多官能性化合物。

作为其他多官能性化合物，可举出羟基乙酸、二甲基羟基乙酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、2-羟基丙酸、3-羟基丙酸、2-羟基戊酸、3-羟基戊酸、4-羟基戊酸、5-羟基戊酸、2-羟基己酸、3-羟基己酸、4-羟基己酸、5-羟基己酸、6-羟基己酸、6-羟基甲基己酸、苯乙醇酸等羟基羧酸、乙交酯、β-甲基-δ-戊内酯、γ-戊内酯、ε-己内酯等环状酯、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸等多元羧酸、及它们的酸酐、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，4-己烷二甲醇等多元醇、纤维素等多糖类、及α-氨基酸等氨基羧酸等。

螺旋手性高分子(A)(优选聚乳酸类高分子)中的来源于其他多官能性化合物的重复单元的浓度优选为20mol％以下。

螺旋手性高分子(A)(优选聚乳酸类高分子)例如可通过以下方法来制造：日本特开昭59-096123号公报、及日本特开平7-033861号公报中记载的将乳酸直接脱水缩合而得到的方法；美国专利2,668,182号及4,057,357号等中记载的使用乳酸的环状二聚体即丙交酯进行开环聚合的方法等。

此外，为了使螺旋手性高分子(A)(优选聚乳酸类高分子)的光学纯度高于97.0％ee且低于99.8％ee，例如，优选将通过晶析操作而使得光学纯度高于97.0％ee且低于99.8％ee的丙交酯聚合。

(重均分子量)

另外，螺旋手性高分子(A)的重均分子量(Mw)为5万以上100万以下。

若螺旋手性高分子(A)的重均分子量低于5万，则高分子压电材料的机械强度变得不充分。螺旋手性高分子(A)的重均分子量优选为10万以上，进一步优选为20万以上。

另一方面，若螺旋手性高分子(A)的重均分子量高于100万，则变得难以将高分子压电材料成型(例如，通过挤出成型等而成型为膜形状等)。螺旋手性高分子(A)的重均分子量优选为80万以下，进一步优选为30万以下。

另外，从高分子压电材料的强度的观点考虑，螺旋手性高分子(A)的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.1以上5以下，更优选为1.2以上4以下。进一步优选为1.4以上3以下。

需要说明的是，螺旋手性高分子(A)的重均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)可使用凝胶渗透色谱仪(GPC)、利用下述GPC测定方法来测定。

-GPC测定装置-

Waters公司制GPC-100

-色谱柱-

昭和电工公司制，ShodexLF-804

-样品的制备-

于40℃，将螺旋手性高分子(A)溶解在溶剂(例如，氯仿)中，准备浓度1mg/mL的样品溶液。

-测定条件-

在溶剂为氯仿、温度为40℃、流速为1mL/分钟的条件下将0.1mL样品溶液导入到色谱柱中。

用差示折射计测定用色谱柱分离过的样品溶液中的样品浓度。用聚苯乙烯标准试样，制成通用标准曲线，算出螺旋手性高分子(A)的重均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)。

作为聚乳酸类高分子，可使用市售的聚乳酸，例如，可举出海正生物材料股份有限公司制的REVODE190、NatureWorks公司制的Ingeo2500HP等。

使用聚乳酸类高分子作为螺旋手性高分子(A)时，为了使聚乳酸类高分子的重均分子量(Mw)为5万以上，优选利用丙交酯法或直接聚合法来制造聚乳酸类高分子。

(螺旋手性高分子(A)的含量)

相对于高分子压电材料总质量，螺旋手性高分子(A)的含量优选为80质量％以上。

通过使上述含量为80质量％以上，从而存在压电常数变大的倾向。

<稳定化剂>

本发明的高分子压电体可包含稳定化剂。

作为稳定化剂，优选具有选自碳二亚胺基、环氧基及异氰酸酯基中的1种以上的官能团的重均分子量为200～60000的稳定化剂。

由此，可进一步抑制螺旋手性高分子(A)的水解反应，可进一步提升高分子压电体的稳定性(压电常数的稳定性)。

作为能用作稳定化剂的、具有碳二亚胺基的化合物(碳二亚胺化合物)，可举出单碳二亚胺化合物、聚碳二亚胺化合物、环状碳二亚胺化合物。

作为单碳二亚胺化合物，可例举二环己基碳二亚胺、二甲基碳二亚胺、二异丁基碳二亚胺、二辛基碳二亚胺、叔丁基异丙基碳二亚胺、二苯基碳二亚胺、二叔丁基碳二亚胺、二-β-萘基碳二亚胺、双-2，6-二异丙基苯基碳二亚胺等，这些中，特别是从工业上容易获得方面考虑，优选二环己基碳二亚胺、双-2，6-二异丙基苯基碳二亚胺。

另外，作为聚碳二亚胺化合物，可使用利用多种方法制造出的聚碳二亚胺化合物。可使用利用现有的聚碳二亚胺的制造方法(例如，美国专利第2941956号说明书、日本特公昭47-33279号公报、J.Org.Chem.28，2069-2075(1963)、ChemicalReview1981，Vol.81No.4、p619-621)制造出的聚碳二亚胺化合物。具体而言，也可使用日本专利4084953号公报中记载的碳二亚胺化合物。

作为聚碳二亚胺化合物，可举出聚(4，4’-二环己基甲烷碳二亚胺)、聚(四甲基苯二甲基碳二亚胺)(poly(tetramethylxylylenecarbodiimide))、聚(N，N-二甲基苯基碳二亚胺)、聚(N，N’-二-2，6-二异丙基苯基碳二亚胺)、聚(1，3，5-三异丙基亚苯基-2，4-碳二亚胺等。

环状碳二亚胺化合物可基于日本特开2011-256337号公报中记载的方法等合成。

作为碳二亚胺化合物，可使用市售品，例如，可举出东京化成制B2756(商品名)、NisshinboChemicalInc.制CARBODILITE(注册商标)LA-1、RheinChemie公司制Stabaxol(注册商标)P、StabaxolP400、StabaxolI(均为商品名)等。

如上所述，稳定化剂的重均分子量为200～60000，但更优选为200～30000，进一步优选为300～18000。

若分子量在上述范围内，则稳定化剂将会更容易移动，能更有效地发挥耐湿热性改良效果。

稳定化剂可以仅使用1种，也可并用2种以上。

本发明的高分子压电材料包含稳定化剂时，相对于螺旋手性高分子(A)100质量份，稳定化剂的含量优选为0.01质量份～10质量份。

另外，从透明性的观点考虑，上述含量优选为2.8质量份以下。

另外，为了得到更高的可靠性，上述含量更优选为0.7质量份以上。

作为稳定化剂的优选方式，可举出并用稳定化剂(B1)和稳定化剂(B2)这样的方式，所述稳定化剂(B1)具有选自碳二亚胺基、环氧基及异氰酸酯基中的1种以上的官能团、且数均分子量为200～900，所述稳定化剂(B2)在1分子内具有2个以上选自碳二亚胺基、环氧基及异氰酸酯基中的1种以上的官能团、且重均分子量为1000～60000。需要说明的是，数均分子量为200～900的稳定化剂(B1)的重均分子量大致为200～900，稳定化剂(B1)的数均分子量与重均分子量成为大致相同的值。

当并用稳定化剂(B1)和稳定化剂(B2)作为稳定化剂时，从提升透明性的观点考虑，优选大量包含稳定化剂(B1)。

具体而言，从同时实现透明性和耐湿热性这样的观点考虑，相对于稳定化剂(B1)100质量份，稳定化剂(B2)优选为10质量份～150质量份的范围，更优选为50质量份～100质量份的范围。

<晶核剂>

本发明的高分子压电材料可包含晶核剂(结晶促进剂)。

作为晶核剂，可举出聚甘油酯、亚乙基双羟基硬脂酰胺、亚乙基双癸酰胺、亚乙基双月桂酰胺、六亚甲基双-12-羟基硬脂酰胺、[亚甲基双(3，5-二叔丁基-邻亚苯基)氧基]次膦酸钠、亚乙基双硬脂酰胺、亚乙基双山嵛酰胺、六亚甲基双硬脂酰胺、酞菁等。

<其他成分>

在不损害本发明的效果的限度内，本发明的高分子压电材料可包含上述以外的其他成分。

作为其他成分，可举出以聚乙烯树脂、聚苯乙烯树脂为代表的已知的树脂；二氧化硅、羟基磷灰石、蒙脱石等无机填料；等。

但是，本发明的高分子压电材料包含螺旋手性高分子(A)以外的成分(上述稳定化剂、上述晶核剂、上述其他成分等)时，相对于高分子压电材料的总质量，螺旋手性高分子(A)以外的成分的含量优选为20质量％以下。

〔高分子压电材料的用途〕

本发明的高分子压电材料可在扬声器、耳机、麦克风、水下传声器、超声波换能器、超声波应用测量器、压电振子、机械过滤器、压电变压器、延迟装置、传感器、加速度传感器、震动传感器、振动传感器、压敏传感器、触觉传感器、电场传感器、声压传感器、显示器、风扇、泵、可变焦镜(variable-focusmirror)、隔音材料、防音材料、键盘、音响设备、信息处理机、测量设备、医用设备等各种领域中利用。

此时，本发明的高分子压电材料优选作为至少具有2个面、并在该面上具有电极的压电元件使用。电极存在于高分子压电材料的至少2个面上即可。作为上述电极，没有特别限制，例如，可使用ITO、ZnO、IZO(注册商标)、IGZO(注册商标)、导电性聚合物等。

尤其是，当在高分子压电材料的主面上具备电极时，优选具备具有透明性的电极。此处，关于电极，所谓具有透明性具体是指：透过雾度为20％以下，全光线透过率为80％以上。

此处，所谓“主面”是指高分子压电材料的表面中面积最大的面。本发明的高分子压电材料可具有2个以上主面。例如，高分子压电材料为分别具有10mm×0.3mm的矩形的面A、3mm×0.3mm的矩形的面B、和10mm×3mm的矩形的面C各2面的板状体时，该高分子压电材料的主面为面C，具有2个主面。

本发明中，所谓主面的面积大是指：高分子压电材料的主面的面积为5mm²以上，主面的面积优选为5mm²以上。

另外，使用了本发明的高分子压电材料的上述压电元件可应用于扬声器、触摸面板等上述各种压电设备。尤其是，具备具有透明性的电极的压电元件适合应用于扬声器、触摸面板、促动器等。

当将本发明的高分子压电材料应用于压电设备时，压电设备的结构不限于仅由在本发明的高分子压电材料的一面配置有导电体的1单位的高分子压电材料形成的结构，也可形成将在本实施方式的高分子压电材料的一面配置有导电体的1单位高分子压电材料反复层合这样的、具有2层以上高分子压电材料的结构。

具体而言，可举出以下结构：反复重叠电极和高分子压电材料的单元，最后用电极覆盖未用电极覆盖的高分子压电材料的主面。单元的重复数为2次的结构为依序层合电极、高分子压电材料、电极、高分子压电材料、电极而成的层合压电元件。对于层合压电元件中使用的高分子压电材料而言，只要其中1层的高分子压电材料为本发明的高分子压电材料即可，其他层可以不是本发明的高分子压电材料。

另外，当层合压电元件中包含多层本发明的高分子压电材料时，某一层的本发明的高分子压电材料中包含的螺旋手性高分子(A)以L体为主成分时，其它层的高分子压电材料中包含的螺旋手性高分子(A)可以以L体为主成分，也可以以D体为主成分。高分子压电材料的配置可根据压电元件的用途适当调整。

例如，包含L体的螺旋手性高分子(A)作为主成分的第1高分子压电材料的层隔着电极与包含L体的螺旋手性高分子(A)作为主成分的第2高分子压电材料的层层合时，若使第1高分子压电材料的单轴拉伸方向(主拉伸方向)与第2高分子压电材料的单轴拉伸方向(主拉伸方向)交叉、优选正交，则可使第1高分子压电材料与第2高分子压电材料的位移方向一致，作为层合压电元件整体的压电性提高，因而优选。

另一方面，包含L体的螺旋手性高分子(A)作为主成分的第1高分子压电材料的层隔着电极与包含D体的螺旋手性高分子(A)作为主成分的第2高分子压电材料的层层合时，若以使第1高分子压电材料的单轴拉伸方向(主拉伸方向)与第2高分子压电材料的单轴拉伸方向(主拉伸方向)大致平行的方式进行配置，则可使第1高分子压电材料与第2高分子压电材料的位移方向一致，作为层合压电元件整体的压电性提高，因而优选。

〔高分子压电材料的制造方法〕

对于本发明的高分子压电材料的制造方法没有特别限制，可利用已知的方法制造。

本发明的高分子压电材料的原料可通过将上述螺旋手性高分子(A)(及根据需要的其他成分)混合(优选熔融混炼)而得到。

作为熔融混炼的优选方式，可举出以下方式：使用熔融混炼机(例如，东洋精机公司制的laboblastmixer)，在混合机(mixer)转速30rpm～70rpm、180℃～250℃的条件下，熔融混炼5分钟～20分钟。

以下，对本发明的高分子压电材料的特别优选的制造方法(第1方法及第2方法)进行说明。

<第1方法>

第1方法包括以下工序：

第二工序，主要沿单轴方向拉伸上述预结晶化膜。

上述非晶状态的膜可从市场获得，也可利用挤出成型等已知的膜成型方法制作。非晶状态的膜可以是单层，也可以是多层。

作为制作的非晶状态的膜，例如，可举出将包含螺旋手性高分子(A)的原料加热至螺旋手性高分子(A)的熔点以上的温度进行挤出成型、然后进行骤冷而得到的膜。作为进行骤冷的温度，例如，可举出50℃。

通常，通过增加拉伸时施加至膜的力，可促进螺旋手性高分子(A)的取向，压电常数也变大，结晶化进行，结晶尺寸变大，从而存在透过雾度变大的倾向。另外，由于内部应力的增加，因而存在尺寸变形率也增加的倾向。在单纯向膜施加力时，可形成如球晶那样未取向的结晶。球晶那样的取向低的结晶虽然提高透过雾度，但难以有助于压电常数的增加。因此，为了形成压电常数高、透过雾度及尺寸变形率低的膜，需要以不增大透过雾度的程度的微小尺寸高效地形成有助于压电常数的取向结晶。

第1方法中，例如，在拉伸之前使膜内进行预结晶化而形成微细的结晶，然后进行拉伸。由此，可将在拉伸时施加至膜的力高效地施加至微晶与微晶之间的结晶性低的高分子部分，可使螺旋手性高分子(A)沿主拉伸方向高效地取向。具体而言，在微晶与微晶之间的结晶性低的高分子部分内，生成微细的取向结晶，同时，通过预结晶化而生成的球晶破碎，构成球晶的片晶沿拉伸方向取向成与缚结分子链(tie-molecularchains)相连的串状，由此可得到所期望的值的MORc。因此，可在不大幅降低压电常数的情况下，得到透过雾度及尺寸变形率的值低的膜。

为了控制标准化分子取向MORc，第一工序的加热处理时间及加热处理温度、及第二工序的拉伸速度及拉伸温度的调整是重要的。

需要说明的是，对于本发明的高分子压电材料的制造而言，例如可采用连续地进行后述各工序的制造方法(连续单轴拉伸法)进行，也可采用以间歇形式进行后述各工序的制造方法(分批单轴拉伸法)进行。

-第一工序(预结晶化工序)-

第一工序是加热包含上述螺旋手性高分子(A)的非晶状态的膜、得到预结晶化膜的工序。

作为第1方法中的通过第一工序及第二工序的处理，

可以是1)对非晶状态的片材进行加热处理而形成预结晶化片材(以上为第一工序)，将得到的预结晶化片材设置于拉伸装置并进行拉伸(以上为第二工序)的处理(离线处理)，或者也可以是2)将非晶状态的片材设置于拉伸装置，用拉伸装置进行加热而形成预结晶化片材(以上为第一工序)，接着用该拉伸装置拉伸得到的预结晶化片材(以上为第二工序)的处理(在线处理)。

对于第一工序而言，优选于满足下式(2)的温度T加热上述非晶状态的膜直到结晶度成为3％～70％、得到预结晶化膜。由此，可进一步提高制造的高分子压电材料的压电性、透明性等。

式(2)：Tg-40℃≤T≤Tg+40℃

[式(2)中，Tg表示螺旋手性高分子(A)的玻璃化温度。]

第一工序中，对于用于预结晶化的加热处理时间而言，优选的是，满足所期望的结晶度、并且在拉伸后(第二工序后，或者在后述的进行退火的情况下是退火工序后。以下相同。)的高分子压电材料中MORc与结晶度之积被调节至上述优选范围。

若加热处理时间变长，则存在拉伸后的结晶度也变高、拉伸后的标准化分子取向MORc也变高的倾向。若加热处理时间变短，则存在拉伸后的结晶度也降低、拉伸后的标准化分子取向MORc也变低的倾向。

若拉伸前的预结晶化膜的结晶度变高，则膜***，更大的拉伸应力施加至膜，因此，上述膜中的结晶性较低的部分的取向也变强，拉伸后的标准化分子取向MORc也变高。反之，若拉伸前的预结晶化膜的结晶度变低，则膜变得柔软，拉伸应力变得更难以向膜施加，因此认为上述膜中的结晶性较低的部分的取向也变弱，拉伸后的标准化分子取向MORc也变低。

加热处理时间根据加热处理温度、膜的厚度、螺旋手性高分子(A)的分子量、添加剂等的种类或量的不同而不同。另外，对于使膜结晶化的实质的加热处理时间而言，在后述的拉伸工序(第二工序)之前可进行的预热中，以非晶状态的膜结晶化的温度进行预热时，相当于上述预热时间与预热前的预结晶化工序中的加热处理时间之和。

非晶状态的膜的加热处理时间通常为5秒以上60分钟以下，从制造条件的稳定化这样的观点考虑，优选为1分钟～30分钟。例如，在将包含聚乳酸作为螺旋手性高分子(A)的非晶状态的膜进行预结晶化时，优选于60℃～170℃加热5秒～60分钟(优选1分钟～30分钟)。

为了高效地向拉伸后的膜赋予压电性、透明性、高尺寸稳定性，优选调整拉伸前的预结晶化膜的结晶度。

即，通过拉伸而提升压电性、尺寸稳定性的原因被认为是：因拉伸而导致的应力集中于推测处于球晶状态的预结晶化膜中的结晶性较高的部分，球晶被破坏，并且发生取向，由此，压电性(压电常数d₁₄)提高，另一方面，拉伸应力也经由球晶施加至结晶性较低的部分，促进取向，提高压电性(压电常数d₁₄)。

可将拉伸后(在后述的进行退火的情况下，为退火工序后)的膜的结晶度设定为20％～80％、优选25％～70％、更优选30％～50％。因此，可将预结晶化膜的即将拉伸之前的结晶度设定为3～70％、优选10～60％、进一步优选15～50％。

对于预结晶化膜的结晶度而言，与拉伸后的本发明的高分子压电材料的结晶度的测定同样地进行即可。

预结晶化膜的厚度主要取决于通过第二工序的拉伸想要得到的高分子压电材料的厚度和拉伸倍率，优选为50μm～1000μm，更优选为200μm～800μm。

-第二工序(拉伸工序)-

作为第二工序的拉伸工序中的拉伸方法没有特别限制，可使用单轴拉伸、双轴拉伸、固相拉伸等各种拉伸方法。

通过拉伸高分子压电材料，可得到主面的面积大的高分子压电材料。

对于高分子压电材料的拉伸温度而言，在如单轴拉伸、双轴拉伸等那样，仅通过拉伸力来拉伸高分子压电材料时，优选为比高分子压电材料的玻璃化温度高10℃～20℃左右的温度范围。

拉伸处理中的拉伸倍率优选为2.0倍～30倍，更优选以2.5倍～15倍的范围进行拉伸。

对于第二工序(拉伸工序)而言，主要在单轴方向拉伸预结晶化膜。拉伸方向可以是朝向MD方向的纵拉伸，也可以是朝向TD方向的横拉伸。

认为由此可使螺旋手性高分子(A)的分子链沿一个方向取向，并且可生成高密度地排列的取向结晶。

此处，所谓“主要沿单轴方向拉伸”是指，(i)仅沿特定方向拉伸(即，仅进行单轴拉伸)，或者，(ii)在沿特定方向及特定方向以外的其他方向拉伸时，以特定方向(以下也称为“主拉伸方向”)的拉伸倍率高于其他方向(以下也称为“副拉伸方向”)的拉伸倍率的方式进行拉伸。

本工序中，在沿主拉伸方向及副拉伸方向拉伸的情况下，优选副拉伸方向的拉伸倍率为主拉伸方向的拉伸倍率的50％以下(优选30％以下、更优选10％以下)。

在进行预结晶化膜的拉伸时，为了容易拉伸膜，可在即将拉伸之前进行预热。该预热通常是为了使拉伸前的膜变柔软、使拉伸变得容易而进行的，因此，通常在不发生使上述拉伸前的膜结晶化而使膜***的条件下进行。然而，在第1方法中，为了在拉伸前进行预结晶化，也可兼进行预结晶化地进行上述预热。具体而言，基于上述预结晶化工序中的加热温度、加热处理时间，通过以比通常进行预热的温度高的温度、以更长的时间进行，由此可同时进行预热和预结晶化。

-退火处理工序-

对于第1方法而言，也可包括退火处理工序，即，在第二工序(拉伸工序)之后，对实施拉伸处理后的高分子压电材料进行退火处理。

退火处理的温度优选大致为80℃～160℃，更优选为100℃～155℃。

退火处理的温度施加方法没有特别限制，可举出：使用加热辊、热风加热器、红外线加热器等直接进行加热；在经加热的硅油等经加热的液体中浸渍高分子压电材料；等。

此时，若高分子压电材料由于线膨胀而发生变形，则难以得到实用上平坦的膜，因此，优选一边向高分子压电材料施加一定的拉伸应力(例如，0.01MPa以上100Mpa以下)以使得高分子压电材料不松弛，一边施加温度。

退火处理的温度施加时间优选为1秒～60分钟，更优选为1秒～300秒，进一步优选为1秒～60秒。若退火处理的温度施加时间为60分钟以下，则可进一步抑制从非晶部分的分子链开始的球晶的生长及取向度的降低，可进一步提升压电性。

对于如上所述地进行了退火处理的高分子压电材料而言，优选在退火处理后骤冷。在退火处理中，所谓“骤冷”是指，在刚进行退火处理之后，将经退火处理的高分子压电材料浸渍到例如冰水中等，至少冷却至玻璃化温度Tg以下，在退火处理与向冰水中等进行浸渍之间，不包括其他处理。

对于骤冷的方法，可举出以下方法：将经退火处理的高分子压电材料浸渍到水、冰水、乙醇、加有干冰的乙醇或甲醇、液氮等制冷剂中的方法；喷射蒸汽压低的液体喷雾，利用蒸发潜热进行冷却的方法。为了连续地冷却高分子压电材料，可使温度已被管理为高分子压电材料的玻璃化温度Tg以下的金属辊与高分子压电材料接触，等，进行骤冷。

另外，冷却的次数可以仅为1次，也可以为2次以上，此外，也可交替反复进行退火和冷却。

本发明的高分子压电材料的制造方法可以依序包括：上述拉伸工序，和进行退火处理的工序。该进行拉伸的工序及进行退火处理的工序可以是与上述相同的工序。

另外，本制造方法中，也可不实施上述的预结晶化工序。

也就是说，作为本发明的上述高分子压电材料的制造方法的其他实施方式，可举出依序包括以下工序的高分子压电材料的制造方法：主要沿单轴方向拉伸包含螺旋手性高分子(A)和上述结晶化剂的膜的工序，和进行退火处理的工序。

具体而言，在将螺旋手性高分子(A)和上述结晶化剂加热至螺旋手性高分子(A)的熔点以上、成型为膜、进行骤冷、由此得到非晶状态的膜的情况下，可通过调节该骤冷条件而将膜进行预结晶化，因此，即使不实施上述的预结晶化工序，也可制造本发明的上述高分子压电材料。

<第2方法>

第2方法是依序包括拉伸包含上述螺旋手性高分子(A)的膜的工序、和进行退火处理的工序的方法。

主要沿单轴方向进行拉伸的工序、进行退火处理的工序分别与第1方法中的拉伸工序、退火处理工序相同，因此省略说明。

需要说明的是，第2方法中，不需要设置第1实施方式中的第一工序(预结晶化工序)。

实施例

以下，通过实施例进一步具体地说明本发明的实施方式，但本实施方式只要不超出其主旨即可，不限于以下的实施例。

〔实施例1〕

<高分子压电材料的制作>

向作为螺旋手性高分子的聚乳酸(PLA)(海正生物材料股份有限公司制的REVODE190(商品名)，玻璃化温度60℃)100质量份中添加稳定化剂1.0质量份，进行干混，制成原料。此处，作为稳定化剂，使用RheinChemie公司制StabaxolP400(聚(1，3，5-三异丙基亚苯基-2，4-碳二亚胺)；重均分子量20000)(10质量份)、RheinChemie公司制StabaxolI(双-2，6-二异丙基苯基碳二亚胺；分子量363)(60质量份)、和NisshinboChemicalInc.制CARBODILITELA-1(聚(4，4’-二环己基甲烷碳二亚胺)；重均分子量约2000)(30质量份)的混合物。

将制作的原料放入到挤出成型机料斗中，一边加热至220℃～230℃一边从T模挤出，与50℃的浇铸辊(castroll)接触0.3分钟，得到厚度150μm的预结晶化膜(预结晶化工序)。测定得到的预结晶化片材的结晶度，结果为6％。

接下来，针对得到的预结晶化片材，一边加热至70℃，一边以卷对卷的方式、以3m/分钟的拉伸速度开始拉伸，沿MD方向单轴拉伸至3.5倍，得到单轴拉伸膜(拉伸工序)。得到的单轴拉伸膜的厚度为47.2μm。

然后，以卷对卷的方式，使上述单轴拉伸膜在已加热至145℃的辊上接触15秒，进行退火处理，然后进行骤冷，得到高分子压电材料(高分子压电膜)(退火处理工序)。

<螺旋手性高分子的重均分子量及分子量分布>

使用凝胶渗透色谱仪(GPC)，利用下述GPC测定方法，测定上述高分子压电材料中包含的螺旋手性高分子(聚乳酸)的重均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)。

结果示于表1。

-GPC测定方法-

·测定装置

Waters公司制GPC-100

·色谱柱

昭和电工公司制，ShodexLF-804

·样品溶液的制备

于40℃，将上述高分子压电材料溶解在溶剂〔氯仿〕中，准备浓度1mg/mL的样品溶液。

·测定条件

在溶剂为氯仿、温度为40℃、流速为1mL/分钟的条件下，将样品溶液0.1mL导入到色谱柱中，用差示折射计测定用色谱柱分离过的样品溶液中的样品浓度。根据基于聚苯乙烯标准试样制成的通用标准曲线，算出聚乳酸的重均分子量(Mw)。

<螺旋手性高分子的光学纯度>

按照以下方式测定上述高分子压电材料中包含的螺旋手性高分子(聚乳酸)的光学纯度。

结果示于表1。

首先，称量1.0g样品(上述高分子压电材料)放入50mL的锥形瓶中，向其中添加IPA(异丙醇)2.5mL及5.0mol/L氢氧化钠水溶液5mL，制成样品溶液。

接下来，将装有该样品溶液的锥形瓶放入到温度40℃的水浴中，搅拌约5小时，直到聚乳酸完全水解。

将上述经约5小时搅拌后的样品溶液冷却至室温，然后，添加1.0mol/L盐酸溶液20mL，进行中和，将锥形瓶盖严，充分混合。

接下来，取1.0mL以上述方式混合而得的样品溶液放入到25mL的容量瓶中，向其中添加下述组成的流动相，得到25mL的HPLC试样溶液1。

将5μL得到的HPLC试样溶液1注入到HPLC装置中，在下述HPLC测定条件下，进行HPLC测定。由得到的测定结果，求出来源于聚乳酸的D体的峰的面积和来源于聚乳酸的L体的峰的面积，算出L体的量和D体的量。

基于得到的结果，求出光学纯度(％ee)。

结果示于下述表1。

-HPLC测定条件-

·色谱柱

光学拆分柱，SumikaChemicalAnalysisService，Ltd.制SUMICHIRALOA5000

·HPLC装置

日本分光公司制液相色谱仪

·柱温

25℃

·流动相的组成

1.0mM-硫酸铜(II)缓冲液/IPA＝98/2(V/V)

(该流动相中，硫酸铜(II)、IPA和水的比率为硫酸铜(II)/IPA/水＝156.4mg/20mL/980mL。)

·流动相流速

1.0mL/分钟

·检测器

紫外线检测器(UV254nm)

<高分子压电材料的熔点Tm及结晶度>

上述高分子压电材料的熔点Tm及结晶度按照以下方式测定。

结果示于下述表1。

准确称量10mg上述高分子压电材料，使用差示扫描型量热仪(PerkinElmerInc.制DSC-1)，在升温速度为10℃/分钟的条件下进行测定，得到熔化吸热曲线。由得到的熔化吸热曲线，得到熔点Tm及结晶度。

<标准化分子取向MORc>

使用王子计测机器株式会社制微波方式分子取向计MOA6000，测定上述高分子压电材料的标准化分子取向MORc。此处，将基准厚度tc设定为50μm。

结果示于表1。

<结晶度与MORc之积>

算出上述结晶度与上述MORc之积〔结晶度×MORc〕。

结果示于表1。

<高分子压电材料的内部雾度>

按照前述的内部雾度的测定方法的一例，测定上述高分子压电材料的内部雾度。

结果示于下述表1。

<高分子压电材料的双折射率>

在下述条件下，测定上述高分子压电材料的面内相位差(面内方向的相位差)Re，将得到的面内相位差除以上述高分子压电材料的厚度，由此，求出高分子压电材料的双折射率。

结果示于下述表1。

-面内相位差的测定条件-

·测定波长：550nm

·测定装置：大琢电子公司制相位差膜·光学材料检查装置RETS-100

<高分子压电材料的撕裂强度>

按照以下方式测定上述高分子压电材料的撕裂强度。

首先，如图1所示，从作为上述高分子压电材料的膜10切出撕裂强度测定用的试验片12(JISK7128-3(1998)中规定的试验片)。此时，如图1所示，以试验片12的长度方向与膜10的TD方向平行的方式切出。

接下来，针对切出的试验片12，按照JISK7128-3(1998)的“直角形撕裂法”，利用前述的测定方法，测定沿膜的MD方向撕裂试验片12的长度方向中央部时的撕裂强度。

结果示于下述表1。

<高分子压电材料的压电常数d₁₄(可靠性试验前后)、上升率(％)>

按照前述的基于应力-电荷法(25℃)的压电常数d₁₄的测定方法的一例，测定上述高分子压电材料的压电常数d₁₄。该测定针对可靠性试验前的高分子压电材料、及可靠性试验后的高分子压电材料分别进行。

此处，所谓“可靠性试验前”是指，制作后24小时以内。

另外，所谓“可靠性试验后”是指，针对上述的可靠性试验前的高分子压电材料，实施85℃、504小时的条件的可靠性试验之后。

基于得到的结果，按照前述的式(A)，求出压电常数d₁₄的上升率(％)。

可靠性试验前的压电常数d₁₄、可靠性试验后的压电常数d₁₄、及压电常数d₁₄的上升率(％)的结果示于下述表1。

〔实施例2〕

实施例1中，将REVODE190变更为NatureWorksLLC公司制的聚乳酸(PLA)即Ingeo^TMBiopolymer2500HP(玻璃化温度60℃)，除此之外，进行与实施例1同样的操作。

结果示于下述表1。

〔比较例1〕

实施例1中，将REVODE190变更为NatureWorksLLC公司制的聚乳酸(PLA)即Ingeo^TMBiopolymer4032D，除此之外，进行与实施例1同样的操作。

结果示于下述表1。

〔比较例2〕

实施例1中，将REVODE190变更为PURAC公司制的聚乳酸(PLA)即PURASORBPL32，除此之外，进行与实施例1同样的操作。

结果示于下述表1。

另外，关于实施例1、2、比较例1、2，将压电常数d₁₄的上升率(％)及撕裂强度的结果示于图2。图2中追加了基于压电常数d₁₄的上升率的数据的二次多项式的拟合曲线及基于撕裂强度的数据的线型拟合曲线。

如表1所示，对于包含重均分子量为5万～100万、光学纯度高于97.0％ee且低于99.8％ee的螺旋手性高分子(A)(PLA)、压电常数d₁₄为1pC/N以上的实施例1及2的高分子压电材料而言，同时实现了强撕裂强度和低的d₁₄的上升率(即，优异的热稳定性)。

与此相对，在含有的PLA的光学纯度为97.0％ee的比较例1中，d₁₄的上升率高。

另外，在含有的PLA的光学纯度为99.8％ee的比较例2中，撕裂强度弱。

将于2013年11月26日提出申请的日本专利申请2013-244320的全部公开内容通过参照并入本说明书中。

本说明书中记载的所有文献、专利申请及技术标准通过参照被并入本说明书中，各文献、专利申请及技术标准通过参照被并入程度与具体且分别地记载的情况的程度相同。

附图标记说明

10膜(高分子压电材料)

12试验片

Claims

1.一种高分子压电材料，其包含重均分子量为5万～100万、利用下式算出的光学纯度高于97.0％ee且低于99.8％ee的螺旋手性高分子(A)，

所述高分子压电材料于25℃利用应力－电荷法测得的压电常数d₁₄为1pC/N以上，

式：光学纯度(％ee)＝100×|L体量－D体量|/(L体量+D体量)

其中，L体的量〔质量％〕和光学活性高分子的D体的量〔质量％〕是通过利用了高效液相色谱法(HPLC)的方法而得到的值。

2.如权利要求1所述的高分子压电材料，其中，所述光学纯度为98.0％ee以上99.6％ee以下。

3.如权利要求1或2所述的高分子压电材料，其中，所述光学纯度高于98.5％ee且低于99.6％ee。

4.如权利要求1或2所述的高分子压电材料，其中，相对于可见光线的内部雾度为40％以下，

利用DSC法得到的结晶度为20％～80％，

用微波透射型分子取向计测定的将基准厚度设定为50μm时的标准化分子取向MORc与所述结晶度之积为40～700。

5.如权利要求1或2所述的高分子压电材料，其中，相对于可见光线的内部雾度为0.05％～5％，

用微波透射型分子取向计测定的将基准厚度设定为50μm时的标准化分子取向MORc为2.0～10.0。

6.如权利要求1或2所述的高分子压电材料，其中，所述螺旋手性高分子(A)为聚乳酸类高分子，所述聚乳酸类高分子具有包含下式(1)表示的重复单元的主链，

7.如权利要求1或2所述的高分子压电材料，其中，所述螺旋手性高分子(A)的含量为80质量％以上。

8.一种高分子压电材料的制造方法，其是制造权利要求1或2所述的高分子压电材料的方法，包括以下工序：

第一工序，加热包含所述螺旋手性高分子(A)的非晶状态的膜而得到预结晶化膜，和

第二工序，主要沿单轴方向拉伸所述预结晶化膜。

9.如权利要求8所述的高分子压电材料的制造方法，其中，所述第一工序中，于满足下式(2)的温度T，加热所述非晶状态的膜，直到结晶度成为3％～70％，得到预结晶化膜，

式(2)：Tg－40℃≤T≤Tg+40℃

式(2)中，Tg表示所述螺旋手性高分子(A)的玻璃化温度(℃)。

10.如权利要求8所述的高分子压电材料的制造方法，其中，所述第一工序中，将包含聚乳酸作为所述螺旋手性高分子(A)的非晶状态的膜于60℃～170℃加热5秒～60分钟，得到预结晶化膜。

11.如权利要求8所述的高分子压电材料的制造方法，其中，在所述第二工序之后，包括进行退火处理的退火处理工序。