KR102364909B1 - 고분자 압전 재료용 연신 적층 필름 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은, 압전 특성이 우수하면서도, 박리가 잘 발생하지 않는 폴리락트산으로 이루어지는 적층 필름 및 그 제조 방법의 제공에 있다. 즉, 본 발명은, 폴리L-락트산을 주된 성분으로 하고, 내충격성 개량제를 0.1 ∼ 10 질량％ 의 범위에서 함유하는 층 A, 및 폴리D-락트산을 주된 성분으로 하고, 내충격성 개량제를 0.1 ∼ 10 질량％ 의 범위에서 함유하는 층 B 를 갖고, 공압출법에 의해 얻어진 고분자 압전 재료용 연신 적층 필름에 의해 얻어진다.

Description

고분자 압전 재료용 연신 적층 필름 및 그 제조 방법{STRETCHED LAMINATED FILM FOR USE IN PIEZOELECTRIC POLYMER MATERIAL, AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은, 고분자 압전 재료용 적층 필름 및 그 제조 방법, 보다 상세하게는 박리를 개선한 고분자 압전 재료용 연신 적층 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
연신을 실시한 폴리락트산 필름에 도전층을 형성함으로써, 고분자 압전 재료로서 사용되는 것이 알려져 있다 (특허문헌 1, 2). 또, 이와 같은 고분자 압전 재료를 적층하여 바이모르프 구조 또는 멀티모르프 구조를 형성하고, 압전 특성을 보다 높여, 마이크로폰, 픽업, 버저, 스피커, 광 스위치, 팬 등의 진동체나, 압전체 액추에이터로서 사용되는 것이 알려져 있다 (특허문헌 3 ∼ 5). 그러나, 특허문헌 3 은, 고분자 압전막을 접착제에 의해 접합하는 것으로, 라미네이트 등의 가공 공정이 번잡하고, 또한 생산성이 낮다는 문제가 있고, 이것을 해결하기 위해서 공압출에 의한 바이모르프 구조의 형성 방법이 알려져 있다 (특허문헌 6).
한편, 고분자 압전 재료와는 완전히 상이한 상품의 전시 포장용 등의 분야에서, 내열성, 투명성, 내충격성이 우수한 폴리락트산계 수지 적층 시트로서, 폴리락트산에 폴리(메트)아크릴레이트계 수지를 함유시키는 것이나, 내충격성 개량제를 함유시키는 것이 알려져 있다 (특허문헌 7).
일본 공개특허공보 평5-152638호 일본 공개특허공보 2005-213376호 일본 공개특허공보 소59-115580호 일본 공개특허공보 소59-222977호 일본 공개실용신안공보 소58-78673호 일본 공개특허공보 2011-243606호 국제 공개 2007/063864호 팜플렛
본 발명자들은, 상기 서술한 바와 같은 바이모르프 구조와 같은 압전 적층체를 형성하기 위하여 공압출 기술에 의한 제막 방법을 실시한 결과, 종래의 접착제를 개재하는 방법에서는 보이지 않았던 박리가 발생한다는 새로운 문제가 잠재되어 있는 것이 판명되었다. 또한, 이와 같은 박리라는 문제는, 공압출에 의해 적층하는 경우, 통상적으로 분자 구조가 상이한 폴리머를 적층하면 발생하는데, 분자 구조가 완전히 동일한 폴리머의 적층에서는 볼 수 없는 현상이며, 당연히 폴리L-락트산과 폴리D-락트산이라는 분자 구조가 동일한 폴리머에서는 도저히 생각할 수 없는 현상이었다.
그 때문에, 본 발명의 과제는, 압전 특성이 우수하면서도, 박리가 잘 발생하지 않는 폴리락트산으로 이루어지는 적층 필름 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
또, 본 발명의 그 밖의 과제는, 또한 압전 센서로서 유효한 폴리락트산으로 이루어지는 적층 필름 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하고자 예의 연구한 결과, 놀랍게도 박리와는 관계가 없는 내충격성 개량제를 폴리락트산 필름에 함유시켰을 때, 압전 특성이 우수하면서도, 박리가 잘 발생하지 않는 것을 알아내어, 본 발명에 도달하였다.
이렇게 하여 본 발명에 의하면, 상기 과제를 해결하기 위하여 이하의 제 1 ∼ 제 8 고분자 압전 재료용 적층 필름이 제공된다.
제 1 폴리L-락트산을 주된 성분으로 하고, 내충격성 개량제를 0.1 ∼ 10 질량％ 의 범위에서 함유하는 층 A, 및 폴리D-락트산을 주된 성분으로 하고, 내충격성 개량제를, 0.1 ∼ 10 질량％ 의 범위에서 함유하는 층 B 를 갖고, 공압출법에 의해 얻어진 고분자 압전 재료용 연신 적층 필름.
제 2 강제 진동법에 의해 측정한 압전 정수 (定數) d31 이 10 pC/N 미만인 상기 제 1 에 기재된 고분자 압전 재료용 연신 적층 필름.
제 3 층 A 와 층 B 의 내충격성 개량제의 함유량의 비 (층 A/층 B) 가 0.05 ∼ 20 의 범위인 상기 제 1 에 기재된 고분자 압전 재료용 연신 적층 필름.
제 4 밀도가 1.22 ∼ 1.27 g/㎤ 인 상기 제 1 에 기재된 고분자 압전 재료용 연신 적층 필름.
제 5 두께가 250 ㎛ 이하인 상기 제 1 에 기재된 고분자 압전 재료용 연신 적층 필름.
제 6 편단 고정에 의해 변위시켰을 때의 출력 전압이 1 mVp-p 이상인 상기 제 1 에 기재된 고분자 압전 재료용 연신 적층 필름.
또, 본 발명은, 이하의 제 7 과 제 8 제조 방법을 포함한다.
제 7 층 A 를 형성하기 위한 폴리L-락트산을 주된 성분으로 하고, 내충격성 개량제를 0.1 ∼ 10 질량％ 의 범위에서 함유하는 수지 조성물 A 와, 층 B 를 형성하기 위한 폴리D-락트산을 주된 성분으로 하고, 내충격성 개량제를 0.1 ∼ 10 질량％ 의 범위에서 함유하는 수지 조성물 B 를, 각각 다른 압출기에서 용융하고, 이어서 수지 조성물 A 와 수지 조성물 B 를 용융 상태에서 적층하고, 다이로부터 압출하는 고분자 압전 재료용 연신 적층 필름의 제조 방법.
제 8 다이로부터 압출한 후, 적어도 1 축 방향으로 1.1 ∼ 10 배로 연신하고, 폴리L-락트산 및 폴리D-락트산의 융점 미만의 온도에서 열처리하는 상기 제 7 에 기재된 고분자 압전 재료용 연신 적층 필름의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 압전 특성이 우수하면서도, 박리가 잘 발생하지 않는 폴리락트산의 고분자 압전 재료용 적층 필름이 제공된다.
도 1 은 본 발명에 있어서의 박리 시험의 평가 방법을 나타내는 모식도이다.
연신 적층 필름
본 발명의 연신 적층 필름은, 폴리L-락트산 성분을 주된 구성 성분으로 하는 층 A, 및 폴리D-락트산 성분을 주된 구성 성분으로 하는 층 B 를 갖는다. 이하, 폴리L-락트산 성분과 폴리D-락트산 성분을 합쳐 폴리락트산 성분으로 칭하는 경우가 있다. 또한, 여기서 「주된」이란, 각 층의 질량에 대해, 각 층이 함유하는 폴리락트산 성분이 60 질량％ 이상, 바람직하게는 75 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 95 질량％ 이상인 것을 나타낸다.
본 발명에 있어서는, 적층 필름 중에 1 층씩의 층 A 및 층 B 를 갖고 있으면, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한에 있어서, 그 밖의 층을 갖고 있어도 된다. 구체적으로는 층 A 와 층 B 사이에 갖고 있어도 되고, 층 A 나 층 B 의 외층측에 갖고 있어도 된다. 본 발명에 있어서는 층 A 와 층 B 가 접촉하고 있는 양태가 바람직하고, 이와 같은 양태로 함으로써 변위량의 향상 효과를 보다 높게 할 수 있다.
적층 필름의 특성
압전 특성
본 발명의 연신 적층 필름은, 만곡했을 때에 일방의 층 A 가 신장되고 타방의 층 B 가 축소됨으로써 함께 전하를 발생시키는 고분자 압전 재료이다. 그 때문에 후술하는 측정 방법에 의해 압전 정수 d31 을 구한 경우, 층 A 에서 발생한 전하와 층 B 에서 발생한 전하가 함께 서로 상쇄되기 때문에, 층 A 와 층 B 의 발생 전하가 가까울수록 압전 정수는 작아진다.
본 발명에 있어서는, 후술하는 측정 방법에 의해 구해지는 압전 정수 d31 이 10 pC/N 미만인 것이 바람직하다. 얻어지는 압전 정수가 작으면 신장시켜 전하를 발생시키는 압전 특성이 검출되지 않게 되고 만곡시켜 전하를 발생시키는 용도인 경우에, 압전 모드를 한정할 수 있게 되는 점에서 보다 효율이 좋은 압전 재료를 얻을 수 있다. 이와 같은 관점에서, 보다 바람직하게는 7 pC/N 이하, 더욱 바람직하게는 5 pC/N 이하, 특히 바람직하게는 1 pC/N 이하이다.
이와 같은 압전 특성을 달성하기 위해서는, 본 발명에 있어서의 층 A 및 층 B 를 공압출법에 의해 적층하면 된다. 공압출법에 의해 적층함으로써, 층 A 와 층 B 의 주배향 방향의 동일성을 높게 할 수 있고, 그것에 의해 발생 전하를 고르게 할 수 있다. 또, 층 A 와 층 B 의 발생 전하를 갖추는, 즉 후술하는 측정 방법에 의해 구한 압전 정수를 작게 하기 위해서는, 추가로 각 층의 두께, 배향의 양태, 결정화도, 밀도 등이 고르게 되도록 적절히 조정하면 된다.
또한, 본 발명의 연신 적층 필름은 후술에서 측정된 출력 전압이 1 mVp-p 이상인 것이 바람직하다. 출력 전압이 크면 만곡시켜 전하를 발생시키는 용도인 경우에, 효율이 좋은 압전 재료를 얻을 수 있다. 이와 같은 관점에서, 보다 바람직하게는 5 mVp-p 이상, 더욱 바람직하게는 10 mVp-p 이상, 특히 바람직하게는 20 mVp-p 이상이다.
밀도
본 발명의 연신 적층 필름은, 밀도가 1.22 ∼ 1.27 g/㎤ 인 것이 바람직하다. 밀도가 상기 하한 이상에 있으면, 압전 특성의 향상 효과를 높게 할 수 있고, 한편, 상한 이하임으로써 박리를 억제하기 쉽다. 그러한 관점에서, 밀도는, 보다 바람직하게는 1.22 ∼ 1.26 g/㎤, 더욱 바람직하게는 1.23 ∼ 1.25 g/㎤ 이다.
두께
본 발명의 연신 적층 필름의 두께는, 과도하게 두꺼워지면 박리하기 쉬워지는 점에서, 바람직하게는 250 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 200 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 70 ㎛ 이하이다. 두께가 상기 수치 범위에 있으면, 박리를 보다 억제하면서, 압전 특성의 향상 효과를 높게 할 수 있다. 압전 특성의 관점에서는 얇은 것이 바람직하다. 한편, 과도하게 얇아지면 강성이 없어져 만곡했을 때의 각 층의 신축이 일어나지 않게 된다. 그 때문에 취급성이나 강성의 관점에서는 두꺼운 것이 바람직하고, 예를 들어 5 ㎛ 이상이 바람직하고, 10 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 12 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 15 ㎛ 이상이다.
이하, 본 발명의 적층 필름을 구성하는 각 구성 성분에 대해 설명한다.
폴리락트산
본 발명에 있어서의 폴리락트산이란, L 체 혹은 D 체의 광학 순도가 80 몰％ 이상인 폴리락트산인 것이 바람직하다. 광학 순도가 하한 미만에서는, 압전 특성이 낮아, 본 발명의 효과가 발현되기 어렵다. 바람직한 폴리락트산의 광학 순도는, 90 몰％ 이상, 더욱 95 몰％ 이상, 특히 98 몰％ 이상이다. 그러한 관점에서, 실질적으로 L-락트산 단위만으로 구성되는 폴리L-락트산 (이하, PLLA 로 생략하는 경우가 있다) 혹은 D-락트산 단위만으로 구성되는 폴리D-락트산 (이하, PDLA 로 생략하는 경우가 있다), 또는 그것들 PLLA 혹은 PDLA 와 그 밖의 모노머의 공중합체 등이지만, 특히, 실질적으로 L-락트산 단위만으로 구성되는 폴리L-락트산과 D-락트산 단위만으로 구성되는 폴리D-락트산인 것이 바람직하다. 그러한 관점에서, 폴리L-락트산 중의 L-락트산 단위 이외의 단위의 함유량과 폴리D-락트산 중의 D-락트산 단위 이외의 단위의 함유량은, 각각 바람직하게는 0 ∼ 10 몰％, 보다 바람직하게는 0 ∼ 5 몰％, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 2 몰％ 이다.
구체적인 공중합 성분으로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 글리콜산, 카프로락톤, 부티로락톤, 프로피오락톤 등의 하이드록시카르복실산류, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,4-프로판디올, 1,5-프로판디올, 헥산디올, 옥탄디올, 데칸디올, 도데칸디올, 탄소수가 2 내지 30 인 지방족 디올 류, 숙신산, 말레산, 아디프산, 탄소수 2 내지 30 의 지방족 디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 하이드록시벤조산, 하이드로퀴논 등 방향족 디올, 방향족 디카르복실산 등에서 선택되는 1 종 이상의 모노머를 선택할 수 있다.
이러한 폴리락트산의 융점은 150 ℃ 이상 190 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 160 ℃ 이상 190 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 양태이면 필름의 내열성이 우수하다. 또, 이러한 폴리락트산의 분자량은 중량 평균 분자량 (Mw) 으로, 8 만 내지 25 만의 범위인 것이 바람직하고, 10 만 내지 25 만인 것이 보다 바람직하고, 특히 12 만 내지 20 만의 범위에 있는 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량 (Mw) 이 상기 수치 범위에 있음으로써, 필름의 두께 불균일이 양호해지고, 보다 압착 후의 박리를 억제하기 쉽다.
내충격성 개량제
본 발명의 특징 중 하나는, 상기와 같은 폴리락트산으로 이루어지는 압전 재료용 연신 적층 필름에, 내충격성 개량제를, 각 층 A 및 층 B 의 각각의 질량을 기준으로 하여, 각각 0.1 ∼ 10 질량％ 의 범위에서 함유시킨 것에 있다.
본 발명에 있어서의 내충격성 개량제란, 폴리락트산의 내충격성 개량에 사용할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않고, 가소제나 실온에서 고무 탄성을 나타내는 고무상 물질을 말하며, 예를 들어, 하기의 각종 내충격성 개량제 등을 들 수 있다.
구체적인 내충격성 개량제로는, 아크릴계 열가소성 엘라스토머, 지방산 에스테르, 연질 지방족계 폴리에스테르, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-비공액 디엔 공중합체, 에틸렌-부텐-1 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체 및 그 알칼리 금속염 (이른바 이오노머), 에틸렌-글리시딜(메트)아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체 (예를 들어, 에틸렌-아크릴산메틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산부틸 공중합체, 에틸렌-메타크릴산메틸 공중합체), 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 산변성 에틸렌-프로필렌 공중합체, 디엔 고무 (예를 들어, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리클로로프렌), 디엔과 비닐 단량체의 공중합체 및 그 수소 첨가물 (예를 들어, 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌 랜덤 공중합체, 스티렌-이소프렌 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 공중합체, 폴리부타디엔에 스티렌을 그래프트 공중합시킨 것, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체), 폴리이소부틸렌, 이소부틸렌과 부타디엔 또는 이소프렌의 공중합체, 천연 고무, 티오콜 고무, 다황화 고무, 아크릴 고무, 실리콘 고무, 폴리우레탄 고무, 폴리에테르 고무, 에피클로로하이드린 고무, 폴리에스테르계 엘라스토머 또는 폴리아미드계 엘라스토머 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 아크릴계 열가소성 엘라스토머, 지방산 에스테르, 연질 지방족계 폴리에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 바람직하게 들 수 있다.
또한, 각종의 가교도를 갖는 것이나, 각종의 마이크로 구조, 예를 들어 시스 구조, 트랜스 구조 등을 갖는 것, 코어층과 그것을 덮는 1 이상의 쉘층으로 구성되는 다층 구조 중합체 등도 사용할 수 있다.
또, 본 발명에 있어서, 내충격성 개량제로서 상기 구체예에 예시된 각종의(공)중합체는, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체 등의 어느 것도 사용할 수 있다. 또한, 이들 (공)중합체를 제조할 때, 그 밖의 올레핀류, 디엔류, 방향족 비닐 화합물, 아크릴산, 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르 등의 단량체를 공중합할 수도 있다.
이들 내충격성 개량제 중에서도, 시판품의 다층 구조 중합체로는, 예를 들어, 미츠비시 레이욘 제조 상품명「메타브렌」, 카네카 제조 상품명「카네에이스」, 롬 앤드 하스사 제조 상품명「파라로이드」, 간츠 화성 제조 상품명「스타피로이드」 또는 쿠라레사 제조 상품명「파라페이스」 등을 들 수 있고, 이들은, 단독 내지 2 종 이상을 사용할 수 있다. 또, 이들의 제조 방법으로는, 공지된 방법을 채용할 수 있고, 그 중에서도 유화 중합법이 보다 바람직하다. 예를 들어, 다층 구조 중합체의 제조 방법으로는, 먼저 원하는 단량체 혼합물을 유화 중합시켜 코어 입자를 만든 후, 다른 단량체 혼합물을 그 코어 입자의 존재 하에 있어서 유화 중합시켜 코어 입자의 주위에 쉘층을 형성하는 코어 쉘 입자를 만든다. 또한 그 입자의 존재 하에 있어서 다른 단량체 혼합물을 유화 중합시켜 다른 쉘층을 형성하는 코어 쉘 입자를 만든다. 이와 같은 반응을 반복하여 원하는 코어층과 그것을 덮는 1 이상의 쉘층으로 구성되는 다층 구조 중합체를 얻는다. 각 층의 (공)중합체를 형성시키기 위한 중합 온도는, 각 층 모두 0 ∼ 120 ℃ 가 바람직하고, 5 ∼ 90 ℃ 가 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 다층 구조 중합체로는, 본 발명의 효과 면에서, 유리 전이 온도가 0 ℃ 이하인 구성 성분을 함유하는 것인 것이 보다 바람직하고, －30 ℃ 이하의 구성 성분을 함유하는 것인 것이 더욱 바람직하고, －40 ℃ 이하의 구성 성분을 함유하는 것인 것이 특히 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 상기 유리 전이 온도는, 시차주사 열량계를 사용하여 승온 속도 20 ℃/분으로 측정한 값이다.
본 발명에 있어서, 다층 구조 중합체의 평균 일차 입자 직경은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명의 효과 면에서, 10 ∼ 10000 ㎚ 인 것이 바람직하고, 또한, 20 ∼ 1000 ㎚ 인 것이 보다 바람직하고, 50 ∼ 700 ㎚ 인 것이 특히 바람직하고, 100 ∼ 500 ㎚ 인 것이 가장 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 바람직한 내충격성 개량제인 아크릴계 열가소성 엘라스토머, 지방산 에스테르, 연질 지방족계 폴리에스테르에 대해, 이하에서 각각 상세히 서술한다.
먼저, 아크릴계 열가소성 엘라스토머로는, 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르로 이루어지는 아크릴계 ABA 형 트리 블록 공중합체를 들 수 있다. 아크릴계 ABA 형 트리 블록 공중합체는, ABA 형의 A 블록 성분 또는 B 블록 성분이 메타크릴산에스테르이고, 그것과 상이한 B 블록 성분 또는 A 블록 성분이 아크릴산에스테르인 ABA 형 트리 블록 공중합체이고, 바람직하게는 A 블록 성분이 메타크릴산에스테르이고, B 블록 성분이 아크릴산에스테르인 ABA 형 트리 블록 공중합체이다.
상기 A 블록 성분의 메타크릴산에스테르로는, 예를 들어, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산-n-프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산-n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산-tert-부틸, 메타크릴산-n-펜틸, 메타크릴산-n-헥실, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산-n-헵틸, 메타크릴산-n-옥틸, 메타크릴산-2-에틸헥실, 메타크릴산노닐, 메타크릴산데실, 메타크릴산도데실, 메타크릴산페닐, 메타크릴산톨루일, 메타크릴산벤질, 메타크릴산이소보르닐, 메타크릴산-2-메톡시에틸, 메타크릴산-3-메톡시부틸, 메타크릴산-2-하이드록시에틸, 메타크릴산-2-하이드록시프로필, 메타크릴산스테아릴, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산2-아미노에틸, γ-(메타크릴로일옥시프로필)트리메톡시실란, γ-(메타크릴로일옥시프로필)디메톡시메틸실란, 메타크릴산의 에틸렌옥사이드 부가물, 메타크릴산트리플루오로메틸메틸, 메타크릴산2-트리플루오로메틸에틸, 메타크릴산2-퍼플루오로에틸에틸, 메타크릴산2-퍼플루오로에틸-2-퍼플루오로부틸에틸, 메타크릴산2-퍼플루오로에틸, 메타크릴산퍼플루오로메틸, 메타크릴산디퍼플루오로메틸메틸, 메타크릴산2-퍼플루오로메틸-2-퍼플루오로에틸메틸, 메타크릴산2-퍼플루오로헥실에틸, 메타크릴산2-퍼플루오로데실에틸, 메타크릴산2-퍼플루오로헥사데실에틸 등의 1 종 또는 2 종 이상의 조합을 들 수 있고, 그 중에서도, 메타크릴산메틸, 메타크릴산도데실이 바람직하고, 특히 메타크릴산메틸이 바람직하다.
한편, 상기 B 블록 성분의 아크릴산에스테르로는, 예를 들어, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산-n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산-n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산-tert-부틸, 아크릴산-n-펜틸, 아크릴산-n-헥실, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산-n-헵틸, 아크릴산-n-옥틸, 아크릴산-2-에틸헥실, 아크릴산노닐, 아크릴산데실, 아크릴산도데실, 아크릴산페닐, 아크릴산톨루일, 아크릴산벤질, 아크릴산이소보르닐, 아크릴산-2-메톡시에틸, 아크릴산-3-메톡시부틸, 아크릴산-2-하이드록시에틸, 아크릴산-2-하이드록시프로필, 아크릴산스테아릴, 아크릴산글리시딜, 아크릴산2-아미노에틸, γ-(아크릴로일옥시프로필)트리메톡시실란, γ-(아크릴로일옥시프로필)디메톡시메틸실란, 아크릴산의 에틸렌옥사이드 부가물, 아크릴산트리플루오로메틸메틸, 아크릴산2-트리플루오로메틸에틸, 아크릴산2-퍼플루오로에틸에틸, 아크릴산2-퍼플루오로에틸-2-퍼플루오로부틸에틸, 아크릴산2-퍼플루오로에틸, 아크릴산퍼플루오로메틸, 아크릴산디퍼플루오로메틸메틸, 아크릴산2-퍼플루오로메틸-2-퍼플루오로에틸메틸, 아크릴산2-퍼플루오로헥실에틸, 아크릴산2-퍼플루오로데실에틸, 아크릴산2-퍼플루오로헥사데실에틸 등의 1 종 또는 2 종 이상의 조합을 들 수 있고, 그 중에서도 아크릴산메틸, 아크릴산-n-부틸이 바람직하다.
상기 중에서도, 폴리메타크릴산메틸과 폴리아크릴산-n-부틸로 이루어지는 조합의 ABA 형 트리 블록 공중합체가 바람직하고, 그 중에서도, 유리 전이 온도 (Tg) 가 100 ∼ 120 ℃ 인 폴리메타크릴산에스테르와 유리 전이 온도 (Tg) 가 －40 ∼ －50 ℃ 인 폴리아크릴산에스테르로 이루어지는 조합의 ABA 형 트리 블록 공중합체가 바람직하다.
아크릴계 열가소성 엘라스토머의 아크릴계 ABA 형 트리 블록 공중합체의 시판품으로는 쿠라레사 제조, 상품명「쿠라리티」를 들 수 있다. 이와 같은 아크릴계 열가소성 엘라스토머는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
다음으로, 지방산 에스테르로는, 폴리글리세린 지방산 에스테르를 들 수 있다. 폴리글리세린 지방산 에스테르는, 폴리글리세린과 지방산을 반응시켜 얻어지는 에스테르이다. 폴리글리세린 지방산 에스테르의 구성 성분인 폴리글리세린으로는, 예를 들어, 디글리세린, 트리글리세린, 테트라글리세린, 펜타글리세린, 헥사글리세린, 헵타글리세린, 옥타글리세린, 노나글리세린, 데카글리세린, 도데카글리세린 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상의 혼합물로서 사용된다. 폴리글리세린의 평균 중합도는 2 ∼ 10 이 바람직하다.
폴리글리세린 지방산 에스테르의 다른 일방의 구성 성분인 지방산으로는, 예를 들어, 탄소수 12 이상의 지방산이 사용된다. 지방산의 구체예로서, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 에이코사디엔산, 아라키돈산, 베헨산, 에루크산, 리시놀레산, 12-하이드록시스테아르산, 수소 첨가 피마자유 지방산 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상의 혼합물로서 사용된다. 폴리글리세린 지방산 에스테르의 시판품으로서 예를 들어, 타이요 화학사 제조의 상품명「치라바졸 VR-10」,「치라바졸 VR-2」등의 치라바졸 시리즈 등을 들 수 있다. 지방산 에스테르는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
마지막으로, 연질 지방족계 폴리에스테르로는, 지방족 폴리에스테르, 지방족-방향족 공중합 폴리에스테르를 들 수 있다. 연질 지방족계 폴리에스테르 (지방족 폴리에스테르, 지방족-방향족 공중합 폴리에스테르) 로는, 디올 등의 다가 알코올과 디카르복실산 등의 다가 카르복실산로부터 얻어지는 폴리에스테르로서, 디올로서 적어도 지방족 디올이 사용되고, 디카르복실산으로서 적어도 지방족 디카르복실산이 사용되고 있는 폴리에스테르 ; 탄소수 4 이상의 지방족 하이드록시카르복실산의 중합체 등을 들 수 있다. 상기 지방족 디올로서 예를 들어, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 탄소수 2 ∼ 12 의 지방족 디올 (지환식 디올을 포함한다) 등을 들 수 있다. 지방족 디카르복실산으로서 예를 들어, 숙신산, 말론산, 글루타르산, 아디프산, 피메르산, 수베르산, 아젤라인산, 세바크산, 도데칸이산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등의 탄소수 2 ∼ 12 의 포화 지방족 디카르복실산 (지환식 디카르복실산을 포함한다) 등을 들 수 있다. 상기 디올 성분으로서 적어도 지방족 디올이 사용되고, 디카르복실산 성분으로서 적어도 지방족 디카르복실산이 사용되고 있는 폴리에스테르에 있어서, 디올 성분 전체에서 차지하는 지방족 디올의 비율은, 예를 들어 80 중량％ 이상, 바람직하게는 90 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 95 중량％ 이상이고, 잔여는 방향족 디올 등이어도 된다. 또, 상기 디올 성분으로서 적어도 지방족 디올이 사용되고, 디카르복실산 성분으로서 적어도 지방족 디카르복실산이 사용되고 있는 폴리에스테르에 있어서, 디카르복실산 성분 전체에서 차지하는 지방족 디카르복실산이 차지하는 비율은, 예를 들어 20 중량％ 이상, 바람직하게는 30 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 50 중량％ 이상이고, 잔여는 방향족 디카르복실산 (예를 들어, 테레프탈산 등) 등이어도 된다. 상기 탄소수 4 이상의 지방족 하이드록시카르복실산으로는, 예를 들어, 하이드록시부티르산, 하이드록시발레르산, 하이드록시펜탄산, 하이드록시헥산산, 하이드록시데칸산, 하이드록시도데칸산 등의 탄소수 4 ∼ 12 의 하이드록시카르복실산 등을 들 수 있다.
연질 지방족계 폴리에스테르의 대표적인 예로서, 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리부틸렌숙시네이트아디페이트, 폴리에틸렌숙시네이트, 폴리에틸렌숙시네이트아디페이트, 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트, 폴리부틸렌세바케이트테레프탈레이트, 폴리하이드록실알카노에이트 등을 들 수 있다. 이 연질 지방족계 폴리에스테르로는, 시판품을 사용할 수도 있고, 예를 들어, 폴리부틸렌숙시네이트로는, 미츠비시 화학사 제조의 상품명「GS Pla AZ91T」, 폴리부틸렌숙시네이트아디페이트로는, 미츠비시 화학사 제조의 상품명「GS Pla AD92W」, 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트로는, BASF 재팬사 제조의 상품명「에코 플렉스」를 들 수 있다. 연질 지방족계 폴리에스테르는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명에 있어서, 내충격성 개량제의 배합량은, 본 발명의 효과 면에서, 적층 필름의 각 층의 질량을 기준으로 하여, 0.1 ∼ 10 질량％ 의 범위인 것이 바람직하다. 하한 미만에서는, 상기 서술한 박리를 억제하는 효과가 부족해진다. 한편, 상한을 초과하면 압전 특성이 저해된다. 그러한 관점에서, 바람직한 내충격성 개량제의 배합량의 하한은, 0.5 질량％, 또한 1 질량％ 이고, 한편 상한은, 9 질량％, 또한 8 질량％ 이다. 또한, 이와 같은 내충격성 개량제를 배합시킴으로써, 압전 특성을 저하시키지 않고, 적층 필름의 박리를 억제할 수 있다. 이유는 확실하지 않지만, 얻어진 적층 필름의 배향을 저하시키지 않고, 유연성을 부여할 수 있고, 또 공압출된 각각 층 내에 존재하는 내충격성 개량제의 성분이 폴리락트산 수지와의 밀착성을 높여 박리를 억제했기 때문이 아닐까 추정된다.
또, 층 A 와 층 B 의 내충격성 개량제의 함유량의 비 (층 A/층 B) 는 본 발명의 효과 면에서 0.05 ∼ 20 의 범위인 것이 바람직하다. 또한 0.2 ∼ 5, 0.25 ∼ 4 의 범위인 것이 보다 더 바람직하고, 특히 0.5 ∼ 2 의 범위인 것이 바람직하다.
첨가제 등
그런데, 본 발명의 적층 필름은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 그 자체 공지된 첨가제나 기능제를 함유하고 있어도 되고, 예를 들어, 내가수분해 억제제, 활제, 산화 방지제, 대전 방지제, 착색제, 안료, 형광 증백제, 가소제, 가교제, 자외선 흡수제, 그 밖의 수지 등을 필요에 따라 첨가할 수 있다.
예를 들어, 본 발명에서 사용하는 폴리락트산은, 카르복실기량은 10 당량/106 g 이하인 것이, 필름 캐스팅시의 안정성, 가수분해 억제, 중량 평균 분자량 저하 억제의 관점에서 바람직하고, 이와 같은 관점에서, 카르복실기량은 5 당량/106 g 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2 당량/106 g 이하인 것이 특히 바람직하다. 이와 같은 양태로 하기 위하여, 카르복실기 봉지제를 배합하는 것이 바람직하다. 카르복실기 봉지제는, 폴리락트산 등의 폴리에스테르의 말단 카르복실기의 봉지에 더하여, 폴리에스테르나 각종 첨가제의 분해 반응으로 생성하는 카르복실기, 락트산, 포름산 등의 저분자 화합물의 카르복실기를 봉지하여 수지를 안정화할 수 있고, 필름화시의 수지 온도를, 유동 불균일을 억제하기에 충분한 온도까지 승온할 수 있는 이점도 가져온다.
이러한 카르복실기 봉지제로는, 카르보디이미드 화합물, 에폭시 화합물, 옥사졸린 화합물, 옥사진 화합물, 이소시아네이트 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 카르보디이미드 화합물이 바람직하다. 구체적인 카르보디이미드로는, 각각 공지된 것을 채용할 수 있고, 그 중에서도 일본 공개특허공보 2011-225640호에 예시된 고리형 카르보디이미드를 채용하면, 작업 환경의 악화 등도 억제할 수 있다.
카르복실기 봉지제의 사용량은, 각 층을 구성하는 수지에 있어서, 폴리락트산 100 질량부 당, 0.01 ∼ 10 질량부가 바람직하고, 0.03 ∼ 5 질량부가 더욱 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 추가로 봉지 반응 촉매를 사용해도 된다.
또, 본 발명의 적층 필름은, 권취나 주행성을 개량할 목적으로, 이들 필름 중에 활제를 함유할 수 있다. 이러한 활제로는, 예를 들어 건식법으로 제조된 실리카, 습식법으로 제조된 실리카, 제올라이트, 탄산칼슘, 인산칼슘, 카올린, 카올리나이트, 클레이, 탤크, 산화티탄, 알루미나, 지르코니아, 수산화알루미늄, 산화칼슘, 그라파이트, 카본 블랙, 산화아연, 탄화규소, 산화주석 등의 무기 입자나, 가교 아크릴 수지 입자, 가교 폴리스티렌 수지 입자, 멜라민 수지 입자, 가교 실리콘 수지 입자 등의 유기 미립자를 바람직하게 들 수 있다. 활제로는, 평균 입경이 0.001 ∼ 5.0 ㎛ 인 미립자가 바람직하고, 1 종류로 사용할 수도 있고 2 종류 이상 병용할 수도 있다. 또 활제는, 층 A 또는 층 B 의 각 층의 질량에 대해, 0.01 ∼ 1.0 질량％, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 0.5 질량％ 의 범위에서 배합할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 연신 적층 필름에 대해, 그 제조 방법을 설명한다.
폴리락트산의 제조 방법
본 발명에 있어서의 폴리L-락트산 및 폴리D-락트산을 제조하는 방법은 특별히 한정되는 것이 아니며, 종래 공지된 방법을 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들어, L-락트산 또는 D-락트산을 직접 탈수 축합하는 방법, L- 또는 D-락트산 올리고머를 고상 중합하는 방법, L- 또는 D-락트산을 한 번 탈수 고리화하여 락티드로 한 후, 용융 개환 중합하는 방법 등이 예시된다. 그 중에서도, 직접 탈수 축합 방법, 혹은 락티드류의 용융 개환 중합법에 의해 얻어지는 폴리락트산이, 품질, 생산 효율의 관점에서 바람직하고, 그 중에서도 락티드류의 용융 개환 중합법이 특히 바람직하게 선택된다.
이들의 제조법에 있어서 사용하는 촉매는, 폴리락트산이 상기 서술한 소정의 특성을 갖도록 중합시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 그 자체 공지된 것을 적절히 사용할 수 있다.
얻어진 폴리L-락트산 및 폴리D-락트산은, 종래 공지된 방법에 의해, 중합 촉매를 제거하거나, 실활제를 사용하여 중합 촉매의 촉매 활성을 실활, 불활성화하거나 하는 것이, 필름의 용융 안정성, 습열 안정성을 위하여 바람직하다.
실활제를 사용하는 경우, 그 사용량은, 특정 금속 함유 촉매의 금속 원소 1 당량당 0.3 내지 20 당량, 보다 바람직하게는 0.5 내지 15 당량, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10 당량, 특히 바람직하게는 0.6 내지 7 당량으로 하면 된다. 실활제의 사용량이 지나치게 적으면, 촉매 금속의 활성을 충분히 저하시킬 수 없고, 또 과잉으로 사용하면, 실활제가 수지의 분해를 일으킬 가능성이 있어 바람직하지 않다.
적층 필름의 제조 방법
본 발명의 적층 필름은, 층 A 를 형성하기 위한 수지 조성물 A 와, 층 B 를 형성하기 위한 수지 조성물 B 를, 각각 다른 압출기에서 용융하고, 각각의 용융 수지를 압출기 내나 다이 내에 있어서 적층하여 압출하는, 소위 공압출법에 의해 제조된다. 이와 같은 제조 방법을 채용함으로써, 종래 개별적으로 제조하였던 적층 필름을 동일 연신 조건으로 제조할 수 있고, 또 접착 등의 가공 공정이 필요없는 점에서 생산성이 우수하다.
이하, 본 발명의 적층 필름을 공압출법에 의해 제조하는 바람직한 방법에 대해 설명한다.
압출 공정
상기의 방법에 의해 얻어진 폴리락트산에, 내충격성 개량제를 배합하고, 원하는 바에 따라 상기 서술한 카르복실기 봉지제, 활제, 그 밖의 첨가제 등을 배합하고, 층 L 의 경우, 폴리L-락트산을 주된 성분으로 하는 수지 L 을, 또 층 D 의 경우, 폴리D-락트산을 주된 성분으로 하는 수지 D 를, 각각 압출기에 있어서 용융하고, 다이로부터 냉각 드럼 상으로 압출한다. 또한, 압출기에 공급하는 수지는, 용융시의 분해를 억제하기 위하여, 압출기 공급 전에 건조 처리를 실시하여, 수분 함유량을 100 ppm 이하 정도로 하는 것이 바람직하다.
압출기에 있어서의 수지 온도는, 수지가 충분히 유동성을 갖는 온도, 즉, 수지 L 의 융점을 Tm 으로 하면, (Tm ＋ 20) 내지 (Tm ＋ 50) ℃ 의 범위에서 실시되는데, 수지가 분해되지 않는 온도에서 용융 압출하는 것이 바람직하고, 이러한 온도로는, 바람직하게는 200 ∼ 260 ℃, 더욱 바람직하게는 205 ∼ 240 ℃, 특히 바람직하게는 210 ∼ 235 ℃ 이다. 상기 온도 범위이면 유동 불균일이 잘 발생하지 않는다.
캐스팅 공정
다이로부터 압출한 후, 필름을 냉각 드럼에 캐스팅하여 미연신 필름을 얻는다. 그 때, 정전 밀착법에 의해 전극으로부터 정전하를 인가시킴으로써 냉각 드럼에 충분히 밀착시켜 냉각 고화시키는 것이 바람직하다. 이 때, 정전하를 인가하는 전극은 와이어상 혹은 나이프상의 형상인 것이 바람직하게 사용된다. 그 전극의 표면 물질은 백금인 것이 바람직하고, 필름으로부터 승화하는 불순물이 전극 표면에 부착되는 것을 억제할 수 있다. 또, 고온 공기류를 전극 혹은 그 근방에 분사하여 전극의 온도를 170 ∼ 350 ℃ 로 유지하고, 전극 상부에 배기 노즐을 설치함으로써 불순물의 부착을 방지할 수도 있다.
연신 공정
상기에서 얻어진 미연신 필름은, 1 축 방향으로 연신한다. 바람직하게는 적어도 1 축 방향으로 1.1 ∼ 10 배로 연신한다. 연신 방향은 특별히 제한되지 않지만, 제막 방향, 폭 방향 또는 제막 방향과 폭 방향에 대해, 각각 45 도가 되는 비스듬한 방향으로 연신하는 것이 바람직하다. 이러한 연신을 실시하려면, 미연신 필름을 연신 가능한 온도, 예를 들어 수지 L 의 유리 전이점 온도 (Tg) 이상 (Tg ＋ 80) ℃ 이하의 온도로 가열하여 연신한다.
주배향 방향의 연신 배율은, 바람직하게는 3 배 이상, 보다 바람직하게는 3.5 배 이상, 더욱 바람직하게는 4.0 배 이상, 특히 바람직하게는 4.5 배 이상이다. 연신 배율을 상기 하한 이상으로 함으로써 변위량의 향상 효과를 높게 할 수 있다. 한편, 연신 배율의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 제막성 면에서 10 배 이하인 것이 바람직하고, 또한 8 배 이하, 특히 7 배 이하인 것이 바람직하다. 한편, 주배향 방향과 직교하는 방향은, 연신을 실시할 필요는 없지만, 상기 서술한 파단 강도의 관계를 만족하는 범위에서 연신을 실시해도 된다. 그 경우의 연신 배율은 2.3 배 이하가 바람직하고, 1.8 배 이하가 보다 바람직하고, 1.5 배 이하가 특히 바람직하다. 또한, 주배향 방향과 그것에 직교하는 방향의 연신 배율의 비 (주배향 방향/직교하는 방향) 는 2 배 이상이 바람직하다.
열처리 공정
상기에서 얻어진 폴리락트산 1 축 배향 필름은, 열처리하는 것이 바람직하다. 열처리 온도는, 폴리락트산 (폴리L-락트산 또는 폴리D-락트산) 의 융점 미만의 온도에서 실시하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 (Tg ＋ 15) 이상 (Tm － 10) ℃ 이하이고, 이와 같은 처리를 실시함으로써 압전 특성을 보다 높게 할 수 있다. 열처리 온도가 낮은 경우에는, 압전 특성의 향상 효과가 낮아지는 경향이 있고, 한편, 높은 경우에는, 필름의 평면성이나 기계 특성이 떨어지는 경향이 있으며, 또 압전 특성의 향상 효과가 낮아지는 경향이 있다. 이와 같은 관점에서, 열처리 온도는, 더욱 바람직하게는 (Tg ＋ 20) 이상 (Tm － 20) ℃ 이하, 특히 바람직하게는 (Tg ＋ 30) 이상 (Tm － 35) ℃ 이하이다. 또, 열처리 시간은, 바람직하게는 1 ∼ 120 초, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 60 초이고, 압전 특성의 향상 효과를 높게 할 수 있다.
또한 본 발명에 있어서는, 열처리 공정에 있어서 이완 처리하여, 열 치수 안정성을 조정할 수도 있다.
고분자 압전 재료로서의 용도
본 발명의 고분자 압전 재료용 연신 적층 필름은, 특허문헌 6 에 기재된 바와 같은 전하를 부가했을 때의 변위량이 큰 액추에이터로서 사용할 수 있다. 한편 폴리락트산을 사용한 고분자 압전 재료는 센서로서 사용하면 눌렀는지 여부뿐만 아니라, 가압의 강약도 감지할 수 있다는 특성이 얻어진다.
구체적인 센서로는, 본 발명의 고분자 압전 재료용 연신 적층 필름의 양 표면에 각각 전극을 형성하고, 그 전극으로부터 신호를 검출하기 위한 배선을 실시하는 구성으로 하면 된다. 일본 공개특허공보 2013-214329호에 있는 바와 같이 양 표면의 전극을 패터닝함으로써, 위치 정보와 가압 정보를 동시에 검출하는 것이 가능해진다. 이와 같은 센서의 용도로는, 터치 패널, 압력 센서, 진동 센서 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이것에 의해 전혀 한정을 받는 것이 아니다. 또한, 실시예 중의 각 값은 이하의 방법에 따라 구하였다.
1. 굴절률
각 실시예에서 얻어진 고분자 압전 재료용 연신 적층 필름에 대해, Metricon 사 제조의 레이저 굴절률 측정 장치를 사용하여 프리즘 커플러 (633 ㎚) 파장에서 측정하였다. 프리즘에 밀착시킨 샘플에, 프리즘을 통하여 레이저 광을 입사하고, 프리즘을 회전시켜 샘플에 대한 입사각을 변경한다. 샘플 표면에서 반사된 광을 측정하고, 광량의 입사각 의존을 모니터하고, 임계각에 상당하는 굴절률을 구하였다.
또한, 상기 측정을 필름의 면방향으로 각각 실시하고, 가장 굴절률이 높은 방향을 주배향 방향으로 하였다. 또한, 이 주배향 방향은 통상적으로 가장 높은 연신 배율로 연신된 방향이고, 후술하는 실시예 1 에서는 필름의 가로 방향으로 보다 높은 연신 배율로 연신하고 있는 점에서, 이 가로 방향이 주배향축 방향이 된다.
2. 밀도
각 실시예에서 얻어진 고분자 압전 재료용 연신 적층 필름은, JIS 규격 C2151 에 준하여 측정하였다.
3. 유리 전이 온도 (Tg), 융점 (Tm)
수지 조성물 10 ㎎ 을 측정용 알루미늄제 팬에 봉입하여 시차열량계에 장착하고, 25 ℃ 에서 10 ℃/분의 속도로 210 ℃ 까지 승온시키고, 계속해서 210 ℃ 에서 3 분간 유지한 후, 취출하여, 즉시 얼음 위로 옮겨 급랭시켰다. 또한, 시차열량계로는, TA instruments 사 제조, 상품명 : DSCQ100 을 사용하였다. 이어서, 이 팬을 다시 시차열량계에 장착하고, 25 ℃ 에서 10 ℃/분의 속도로 승온시켜, 유리 전이 온도 (Tg : ℃) 및 융점 (Tm : ℃) 을 측정하였다.
4. 박리 시험
각 실시예에서 얻어진 고분자 압전 재료용 연신 적층 필름을 길이 방향이 필름의 주배향 방향 (즉, 가장 높은 배율로 연신된 방향) 을 따른 방향이 되도록, 길이 10 ㎝ 폭 1 ㎝ 로 잘라내어, 시험편으로 하였다. 그리고, 길이 15 ㎝ 폭 5 ㎝ 두께 1 ㎜ 의 스테인리스제 평판에 시험편과 동(同) 사이즈 양면 테이프 (세키스이 화학사 제조, 상품명 : 더블택 테이프 ＃575) 를 첩부 (貼付) 하고, 그 위에 시험편 (상기 적층 필름) 을 고무 롤러로 첩부 고정시킨 후, 도 1 에 나타내는 바와 같이 양면 테이프째로 스테인리스제 평판으로부터 30°의 각도로 박리시키고, 박리 후의 적층 필름의 상태 변화를 관찰한다. 시험은 10 회 실시하였다. 또한, 여기서 말하는 박리란, 적층 필름의 층 A 측의 표면과 층 B 측의 표면 사이에 발생하는 박리를 의미하고, 전체 박리란 필름 면방향을 따라 2 장의 필름으로 하는 완전히 분리된 상태를 의미한다.
◎ : 15 회 모든 시험에 있어서 시험편의 박리없음.
○ : 15 회 중 1 ∼ 3 회의 시험에 있어서 시험편에 부분적 혹은 전체적으로 박리가 보인다.
△ : 15 회 중 4 ∼ 7 회의 시험에 있어서 시험편에 부분적 혹은 전체적으로 박리가 보인다.
× : 15 회 중 8 ∼ 11 회의 시험에 있어서 시험편에 부분적 혹은 전체적으로 박리가 보인다.
×× : 15 회 중 12 회 이상의 시험에 있어서 시험편에 부분적 혹은 전체적으로 박리가 보인다.
5. 강제 진동법에 의해 측정한 압전 정수 d31
얻어진 고분자 압전 재료용 연신 적층 필름의 양 표면에, 표면 저항값이 약 50Ω/□ 이 되는 두께로 알루미늄 증착을 실시하여 전극을 형성하고, 70 ㎜ × 30 ㎜ 로 잘라냈다. 또한, 이 길이 방향을 따른 방향에 대해, 45°의 각도로 주배향축 방향이 되도록 잘라냈다.
이어서, 잘라낸 샘플의 전극 양면에 각각 알루미늄박을 장착하고, 압전 특성 측정 장치 (Agilent Technologies 사 제조, 상품명 : 프레시젼 임피던스 애널라이저 4294A) 에 각각의 전극을 접속하여 장착하고, 2 단자법에 의한 어드미턴스의 공진 측정을 실시하였다. 이 때, 공진에 영향이 없도록, 압전 적층체는 탁상면과의 접촉 면적이 적어지도록 설치하였다. 또한, 어드미턴스의 공진 측정은, 등가 회로 패턴 E 에서 압전 공진 파형을 측정하는 방법으로 실시하고, 얻어진 유전율 ε, 탄성률 Y, 전기 기계 결합 계수 k31 로부터 d31 의 압전율 (d31 ＝ k31√(ε/Y), 단위 : pC/N) 을 산출하고, 이것을 압전 정수로 하였다. 얻어진 압전 정수가 낮을수록, 층 A 와 층 B 의 압전 정수의 밸런스가 양호하게 상쇄된 것을 나타내기 때문에, 만곡시킨 변위에 대한 출력 전압량이 커지는 것으로 생각된다.
6. 출력 전압
얻어진 고분자 압전 재료용 연신 적층 필름의 양 표면에, 표면 저항치가 약 50 Ω/□ 이 되는 두께로 알루미늄 증착을 실시하여 전극을 형성하고, 10 ㎜ × 50 ㎜ 로 잘라냈다. 또한, 이 길이 방향을 따른 방향에 대해, 45°의 각도로 주배향축 방향이 되도록 잘라냈다.
이어서, 잘라낸 샘플의 길이 방향의 일방의 단부의 끝에서 10 ㎜ 까지의 부분 (단부 A) 의 각각의 전극에 알루미늄박을 장착하였다. 그리고, 적층 필름의 그 단부 A 파지구로 고정시켰다. 이 때, 적층 필름의 층 A 측이 상측, 층 B 측이 하측이 되도록, 그리고 적층 필름의 면방향이 수평 방향이 되도록 하였다. 그리고, 전압 계측용 데이터 로거 (키엔스사 제조, 상품명 : 멀티 입력 데이터 수집 시스템 NR-500) 에 접속하고, 단부 A 와는 반대측의 단부인 자유단에, 그 상방 5 ㎝ 의 위치로부터 무게 20 g 의 철구를 떨어뜨려, 검출된 제 1 펄스파 피크의 절대치를 출력 전압치로 하였다. 얻어진 출력 전압이 클수록, 압전 재료로서 효율이 좋은 것을 나타내고 있다. 또한, 철구가 낙하하는 샘플의 단부의 위치는, 그 선단의 위치가, 철구의 중심을 연직 방향으로 가상의 선과 접하는 위치로 하였다.
참고예 1 : 폴리L-락트산 (PLLA) 의 합성
진공 배관, 질소 가스 배관, 촉매 첨가 배관, L-락티드 용액 첨가 배관, 알코올 개시제 첨가 배관을 구비한 풀존 날개 구비 세로형 교반조 (40 ℓ) 를 질소 치환하였다. 그 후, L-락티드 30 ㎏, 스테아릴알코올 0.90 ㎏ (0.030 몰/㎏), 옥틸산주석 6.14 g (5.05 × 10-4 몰/1 ㎏) 을 주입하고, 질소압 106.4 ㎪ 의 분위기하, 150 ℃ 로 승온하였다. 내용물이 용해된 시점에서, 교반을 개시, 내온을 추가로 190 ℃ 로 승온하였다. 내온이 180 ℃ 를 초과하면 반응이 시작되기 때문에, 냉각시키면서 내온을 185 ℃ 내지 190 ℃ 으로 유지하고 1 시간 반응을 계속 하였다. 추가로 교반하면서, 질소압 106.4 ㎪, 내온 200 ℃ 내지 210 ℃ 에서 1 시간 반응을 실시한 후, 교반을 정지하고 인계의 촉매 실활제를 첨가하였다.
또한, 20 분간 정치 (靜置) 하고 기포 제거를 실시한 후, 내압을 질소압으로 2 내지 3 기압으로 승압하여, 프리폴리머를 칩 커터에 압출하고, 중량 평균 분자량 13 만, 분자량 분산 1.8 의 프리폴리머를 펠릿화하였다.
또한, 펠릿을 압출기에서 용해시키고, 무축 바구니형 반응 장치에 15 ㎏/hr 로 투입하고, 10.13 ㎪ 로 감압하여 잔류하는 락티드를 저감 처리하고, 그것을 다시 칩화하였다. 얻어진 폴리L-락트산 (PLLA) 은, 유리 전이점 온도 (Tg) 55 ℃, 융점 (Tm) 175 ℃, 중량 평균 분자량 12 만, 분자량 분산 1.8, 락티드 함유량 0.005 질량％ 였다.
참고예 2 : 폴리D-락트산 (PDLA) 의 합성
또, L-락티드 대신에 D-락티드를 사용하는 것 이외에는 참고예 1 과 마찬가지로 하여, 유리 전이점 온도 (Tg) 55 ℃, 융점 (Tm) 175 ℃, 중량 평균 분자량 12만, 분자량 분산 1.8, 락티드 함유량 0.005 질량％ 의 폴리D-락트산 (PDLA) 을 얻었다.
실시예 1
참고예 1 에서 얻어진 PLLA 및 참고예 2 에서 얻어진 PDLA 를, 각각 건조기를 사용하여 충분히 건조시킨 후, 롬·앤드·하스·재팬 주식회사 제조, 코어 쉘 구조체 (파라로이드TM BPM-500) 를, 각각의 수지 조성물에 대해 함유량이 5 질량％ 가 되도록 첨가하고, 각각 다른 압출기에 투입하였다. 그리고, 220 ℃ 에서 용융시키고, 용융 수지를 다이로부터 압출하여 적층의 시트상으로 성형하고, 이러한 시트를 표면 온도 20 ℃ 의 냉각 드럼으로 냉각 고화시켜 미연신 필름을 얻었다.
얻어진 미연신 필름을, 75 ℃ 로 가열한 롤군으로 유도하고, 세로 방향으로 1.1 배로 연신하고, 25 ℃ 의 롤군에서 냉각시켰다. 계속해서, 세로 연신된 필름의 양단을 클립으로 유지하면서 텐터로 유도하고, 75 ℃ 로 가열된 분위기 중에서 가로 방향으로 4.0 배로 연신하였다. 그 후 텐터 내에서 110 ℃ 의 온도 조건으로 30 초간의 열처리를 실시하고, 균일하게 서랭시켜 실온까지 식혀 50 ㎛ 두께의 폴리락트산으로 이루어지는 연신 적층 필름을 얻었다.
얻어진 연신 적층 필름 및 그것을 사용한 고분자 압전 재료의 특성을 표 1 에 나타낸다.
실시예 2 ∼ 12, 비교예 1 ∼ 4
함유시키는 내충격성 개량제의 종류 및 양을 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경하고, 얻어진 연신 적층 필름의 각 층의 두께를 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 반복하였다.
얻어진 연신 적층 필름 및 그것을 사용한 고분자 압전 재료의 특성을 표 1 에 나타낸다.
또한, 표 1 중의 내충격성 개량제는, A 는 롬·앤드·하스·재팬 주식회사 제조, 코어 쉘 구조체 (파라로이드TM BPM-500), B 는 주식회사 쿠라레사 제조, 열가소성 엘라스토머 (쿠라리티 LA2250), C 는 타이요 화학 주식회사 제조, 지방산 에스테르 (치라바졸 VR-8), D 는 BASF 재팬사 제조, 지방족-방향족 랜덤 공중합 폴리에스테르 (에코 플렉스) 를 의미한다.
실시예 13
일본 공개특허공보 2011-225640호의 참고예 4 에 예시된 고리형 카르보디이미드를, 층 A 와 층 B 의 각 폴리락트산에, 각 층의 질량을 기준으로 하여, 1 질량％ 가 되도록 함유시킨 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 반복하였다.
얻어진 연신 적층 필름 및 그것을 사용한 고분자 압전 재료의 특성을 표 1 에 나타낸다.
비교예 5
참고예 1 에서 얻어진 PLLA 를 건조기에서 충분히 건조시킨 후, 압출기에 투입하고, 220 ℃ 에서 용융하여, 용융 수지를 다이로부터 압출하여 시트상으로 성형하고, 이러한 시트를 표면 온도 20 ℃ 의 냉각 드럼으로 냉각 고화시켜 미연신 필름을 얻었다. 얻어진 미연신 필름을 사용하여 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 25 ㎛ 두께의 PLLA 필름을 얻었다. 또, 참고예 2 에서 얻어진 PDLA 를 사용하여, 상기 PLLA 와 동일한 조작을 실시하여, 25 ㎛ 두께의 PDLA 필름을 얻었다.
얻어진 PLLA 필름에, 그 냉각 드럼과 접하고 있던 측의 표면에 에폭시계 접착제 (Huntsman Advanced Materials 사 제조, 상품명 : 아랄다이트 스탠다드) 를 도포하고, PLLA 필름과 PDLA 필름 각각의 주배향 방향이 가지런하도록, 또한 PDLA 필름의 냉각 드럼과 접하지 않았던 측의 표면에 상기 접착제가 접하도록 PDLA 필름을 겹친 후, 핸드 헬드형 스틸 롤러를 사용하여 밀착시켰다. 또한, 접착층의 두께는 5 ㎛ 였다.
Figure 112016063517542-pct00001
표 1 중의, PLLA 는 폴리-L 락트산, PDLA 는 폴리D-락트산, 내충격성 개량제에 대해서는, A 는 롬·앤드·하스·재팬 주식회사 제조, 코어 쉘 구조체 (상품명 : 파라로이드TM BPM -500), B 는 주식회사 쿠라레사 제조, 열가소성 엘라스토머(상품명 : 쿠라리티 LA2250), C 는 타이요 화학 주식회사 제조, 지방산 에스테르(상품명 : 치라바졸 VR-8), D 는 BASF 재팬사 제조, 지방족-방향족 랜덤 공중합 폴리에스테르 (상품명 : 에코 플렉스) 를 의미한다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 압전 특성이 우수하고, 박리도 억제된 고분자 압전 재료용 적층 필름을 제공할 수 있고, 스위치, 터치 패널, 압력 센서, 진동 센서, 진동 발전기로서 사용할 수 있다.
1 : 고분자 압전 재료용 연신 적층 필름
2 : 양면 테이프
3 : 스테인리스판
4 : 박리 방향

Claims (8)

  1. 폴리L-락트산을 주된 성분으로 하고, 0.1 ∼ 10 질량％ 의 범위의 내충격성 개량제를 첨가 성분으로 더 함유하는 층 A, 및 폴리D-락트산을 주된 성분으로 하고, 0.1 ∼ 10 질량％ 의 범위의 내충격성 개량제를 첨가 성분으로 더 함유하는 층 B 를 갖고, 층 A 와 층 B 가 접촉하고 있고,
    주배향 방향의 연신 배율과 그것에 직교하는 방향의 연신 배율의 비 (주배향 방향/직교하는 방향) 는 2 배 이상이고, 상기 직교하는 방향의 연신 배율이 1.8 이하인, 압전 특성을 갖는 고분자 압전 재료용 연신 적층 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    강제 진동법에 의해 측정한 압전 정수 d31 이 10 pC/N 미만인, 고분자 압전 재료용 연신 적층 필름.
  3. 제 1 항에 있어서,
    층 A 와 층 B 의 내충격성 개량제의 함유량의 비 (층 A/층 B) 가 0.05 ∼ 20 의 범위인, 고분자 압전 재료용 연신 적층 필름.
  4. 제 1 항에 있어서,
    밀도가 1.22 ∼ 1.27 g/㎤ 인, 고분자 압전 재료용 연신 적층 필름.
  5. 제 1 항에 있어서,
    두께가 250 ㎛ 이하인, 고분자 압전 재료용 연신 적층 필름.
  6. 제 1 항에 있어서,
    편단 고정에 의해 변위시켰을 때의 출력 전압이 1 mVp-p 이상인, 고분자 압전 재료용 연신 적층 필름.
  7. 층 A 를 형성하기 위한 폴리L-락트산을 주된 성분으로 하고, 0.1 ∼ 10 질량％ 의 범위의 내충격성 개량제를 첨가 성분으로 더 함유하는 수지 조성물 A 와, 층 B 를 형성하기 위한 폴리D-락트산을 주된 성분으로 하고, 0.1 ∼ 10 질량％ 의 범위의 내충격성 개량제를 첨가 성분으로 더 함유하는 수지 조성물 B 를, 각각 다른 압출기에서 용융하고, 이어서 수지 조성물 A 와 수지 조성물 B 를 용융 상태에서 적층하고, 다이로부터 압출하고,
    다이로부터 압출한 후, 주배향 방향의 연신 배율과 그것에 직교하는 방향의 연신 배율의 비 (주배향 방향/직교하는 방향) 는 2 배 이상이고, 상기 직교하는 방향의 연신 배율이 1.8 이하로 연신하고, 폴리L-락트산 및 폴리D-락트산의 융점 미만의 온도에서 열처리하는, 압전 특성을 갖는 고분자 압전 재료용 연신 적층 필름의 제조 방법.
  8. 삭제
KR1020167017614A 2013-12-03 2014-12-03 고분자 압전 재료용 연신 적층 필름 및 그 제조 방법 KR102364909B1 (ko)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1172802A (en) 1981-09-04 1984-08-21 Alert Manufacturing Inc. Emergency insulating garment
JPS5878673U (ja) 1981-11-24 1983-05-27 ティーディーケイ株式会社 可動構造体
JPS59115580A (ja) 1982-12-22 1984-07-04 Kureha Chem Ind Co Ltd バイモルフ支持構造体
JPS59222977A (ja) 1983-06-01 1984-12-14 Nippon Soken Inc 圧電体アクチユエ−タ
JP3074404B2 (ja) 1991-07-31 2000-08-07 タキロン株式会社 高分子圧電材
JP4445277B2 (ja) * 2004-01-29 2010-04-07 三井化学株式会社 ポリ乳酸系樹脂と無機化合物からなる高分子圧電材料
DE602006009542D1 (de) 2005-11-30 2009-11-12 Toray Industries Mehrlagiges flächengebilde aus polymilchsäureharz und daraus hergestellter formkörper
KR101047746B1 (ko) 2005-12-15 2011-07-07 현대자동차주식회사 자동 변속기 차량에서의 감속 연료 컷 제어방법
JP2010229393A (ja) * 2009-03-03 2010-10-14 Toray Ind Inc ポリ乳酸系フィルム
EP2433796B1 (en) * 2009-05-22 2017-07-05 Toyobo Co., Ltd. Polylactic acid resin composition and film
JP6082511B2 (ja) * 2010-05-14 2017-02-15 帝人株式会社 積層フィルム
JP6118517B2 (ja) * 2012-07-25 2017-04-19 帝人株式会社 圧電積層体

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
인용발명 1: 일본 공개특허공보 특개2011-243606호(2011.12.01.) 1부.*
인용발명 2: 일본 공개특허공보 특개2010-229393호(2010.10.14.) 1부.*

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