JP5741878B2 - 鋼板被覆用フィルム - Google Patents
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Description
本発明は、鋼板被覆用フィルムに関する。
本願は、2013年4月18日に、日本に出願された特願2013−87173号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
本願は、2013年4月18日に、日本に出願された特願2013−87173号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
近年、飲料缶を中心に、鋼板の両面に樹脂フィルムを積層した樹脂フィルム被覆鋼板に絞り加工とストレッチ加工を施して得た缶や、絞り加工後にストレッチ加工としごき加工を同時に行って得た缶など、缶高さが高い樹脂フィルム被覆缶が用いられている。これらの缶においては、エチレンテレフタレートとエチレンイソフタレートの共重合体からなる加工性に優れた樹脂フィルムが用いられている。エチレンテレフタレートとエチレンイソフタレートの共重合体のフィルムが内容物のフレーバー保護性にも優れているため、これらの缶は飲料、食品用の缶として広く普及している。しかしながら、エチレンテレフタレートとエチレンイソフタレートの共重合体のフィルムを飲料、食品用の缶に用いると、フィルムの内容物に対する耐食性が十分でなく、鋼板が腐食する場合があった。また、飲料、食品缶に適用されているこの樹脂フィルム被覆鋼板は、フィルムの樹脂が無配向で鋼板に被覆していると、樹脂フィルム被覆鋼板を絞り加工した場合、フィルムが樹脂の融点近傍で加熱されて脆い粗大な樹脂の結晶が成長し、樹脂フィルムに亀裂が生じ易いという欠点を有している。
このような欠点を克服する方法として、特許文献1のように、鋼板に接する下層がポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートを混合してなる混合物、上層がポリエチレンテレフタレートからなるフィルム、または、鋼板に接する下層がエチレンテレフタレートとエチレンイソフタレートの共重合体と、ポリブチレンテレフタレートを混合してなる混合物、上層がポリエチレンテレフタレートからなるフィルムが提案されている。しかしながら、下層がポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートを混合した混合物、上層にポリエチレンテレフタレートからなるフィルムを用いると、フィルムの鋼板に対する接着性が十分でなく、絞り成形後にレトルト処理をするとフィルムが鋼板から剥離する場合があった。また、下層がエチレンテレフタレートとエチレンイソフタレートの共重合体と、ポリブチレンテレフタレートを混合してなる混合物、上層がポリエチレンテレフタレートからなるフィルムを用いると、フィルムの鋼板に対する接着性が十分でなく、絞り成形後にレトルト処理をするとフィルムが収縮して鋼板から剥離し、鋼板が腐食する場合があった。
また、特許文献2のように、鋼板に接する下層がポリブチレンテレフタレートと、エチレンテレフタレートとエチレンイソフタレートの共重合体とを混合してなる混合物、中間層がポリブチレンテレフタレート、上層がエチレンテレフタレートとエチレンイソフタレートの共重合体からなるフィルムが提案されている。しかしながら、上層にエチレンテレフタレートとエチレンイソフタレートの共重合体を用いると、フィルムがレトルト処理時に白化し、外観が悪くなる場合があった。
また、特許文献2では、鋼板に接する下層がポリブチレンテレフタレートと、エチレンテレフタレートとエチレンイソフタレートの共重合体とを混合してなる混合物、上層がポリブチレンテレフタレートからなるフィルムが提案されている。しかしながら、下層にポリブチレンテレフタレートと、エチレンテレフタレートとエチレンイソフタレートの共重合体との混合物を用いると、樹脂フィルム被覆鋼板を絞り加工後にレトルト処理をした際にフィルムが収縮して鋼板から剥離し、鋼板が腐食する場合があった。
本発明は、耐腐食性に優れ、絞り成形後にレトルト処理を行っても鋼板からのフィルムの剥離が生じ難い鋼板被覆用フィルムを提供することを目的とする。
このような目的は、下記(1)〜(3)に記載の本発明により達成される。なお、JISK6768に準拠したぬれ張力とは、JISK6768に記載された方法に基づいて測定したぬれ張力を言う。
(1)鋼板に接する第1樹脂層と、前記第1樹脂層の前記鋼板と接する面とは反対の面側に積層される第2樹脂層とを備え、共押出成形法によって製造された未延伸の鋼板被覆用フィルムであって、前記第1樹脂層が、当該第1樹脂層全体に対して、1〜5重量%の、エチレングリコール、テレフタル酸、及びシクロヘキサンジメタノールを共重合して得られる共重合体と、95〜99重量%の結晶性ポリエステルと、を含み、前記第1樹脂層において、鋼板に接する面のJISK6768に準拠したぬれ張力が34mN/m以上であり、前記第1樹脂層を構成する樹脂の融点が140〜280℃であって、前記第2樹脂層が、当該第2樹脂層全体に対して、1〜30重量%の、エチレングリコール、テレフタル酸、及びシクロヘキサンジメタノールを共重合して得られる共重合体と、70〜99重量%の結晶性ポリエステルと、を含むとともに、前記第1樹脂層と前記第2樹脂層との厚さの割合は、前記第1樹脂層の厚さが5〜30%、前記第2樹脂層の厚さが70〜95%であることを特徴とする鋼板被覆用フィルム。
(2)前記共重合体は、この共重合体全体のアルコールユニットに対して、1〜50モル%のシクロヘキサンジメタノールを構成モノマー成分として有するものである上記(1)に記載の鋼板被覆用フィルム。
(3)前記結晶性ポリエステルが、ポリブチレンテレフタレートである上記(1)または(2)に記載の鋼板被覆用フィルム。
(1)鋼板に接する第1樹脂層と、前記第1樹脂層の前記鋼板と接する面とは反対の面側に積層される第2樹脂層とを備え、共押出成形法によって製造された未延伸の鋼板被覆用フィルムであって、前記第1樹脂層が、当該第1樹脂層全体に対して、1〜5重量%の、エチレングリコール、テレフタル酸、及びシクロヘキサンジメタノールを共重合して得られる共重合体と、95〜99重量%の結晶性ポリエステルと、を含み、前記第1樹脂層において、鋼板に接する面のJISK6768に準拠したぬれ張力が34mN/m以上であり、前記第1樹脂層を構成する樹脂の融点が140〜280℃であって、前記第2樹脂層が、当該第2樹脂層全体に対して、1〜30重量%の、エチレングリコール、テレフタル酸、及びシクロヘキサンジメタノールを共重合して得られる共重合体と、70〜99重量%の結晶性ポリエステルと、を含むとともに、前記第1樹脂層と前記第2樹脂層との厚さの割合は、前記第1樹脂層の厚さが5〜30%、前記第2樹脂層の厚さが70〜95%であることを特徴とする鋼板被覆用フィルム。
(2)前記共重合体は、この共重合体全体のアルコールユニットに対して、1〜50モル%のシクロヘキサンジメタノールを構成モノマー成分として有するものである上記(1)に記載の鋼板被覆用フィルム。
(3)前記結晶性ポリエステルが、ポリブチレンテレフタレートである上記(1)または(2)に記載の鋼板被覆用フィルム。
本発明よれば、耐腐食性に優れ、絞り成形後にレトルト処理を行ってもフィルムの剥離が生じ難い鋼板被覆用フィルムを提供することができる。
以下に、本発明の鋼板被覆用フィルムの一例を詳細に説明する。
(第1樹脂層)
本発明の鋼板被覆用フィルムは、鋼板に接する面に、第1樹脂層を備える。前記第1樹脂層は、鋼板と接する面にあって、鋼板との接着性に優れ、鋼板が腐食するのを防ぐものである。
本発明の鋼板被覆用フィルムは、鋼板に接する面に、第1樹脂層を備える。前記第1樹脂層は、鋼板と接する面にあって、鋼板との接着性に優れ、鋼板が腐食するのを防ぐものである。
前記第1樹脂層を構成する樹脂の融点は140〜280℃である。樹脂の融点がこの範囲にあることにより、レトルト処理時に樹脂が流動し難く、鋼板からの鋼板被覆用フィルムの剥離を防ぐことができる。前記第1樹脂層を構成する樹脂の融点は140〜280℃であれば、特に限定されないが、170〜280℃であることが好ましく、200〜280℃であることがより好ましい。前記第1樹脂層を構成する樹脂の融点が前記範囲内であることにより、鋼板からの鋼板被覆用フィルムの剥離を防ぐという効果をより顕著に発揮することができる。
また、前記第1樹脂層の鋼板と接する面のぬれ張力は、34mN/m以上である。ぬれ張力がこの範囲にあることにより、鋼板被覆用フィルムと鋼板の接着性が高く、鋼板からの鋼板被覆用フィルムの剥離を防ぐことができる。
前記第1樹脂層の鋼板と接する面のぬれ張力は、34mN/m以上であれば、特に限定されないが、36mN/m以上であることが好ましく、38mN/m以上であることがより好ましい。これにより鋼板からの鋼板被覆用フィルムの剥離を防ぐ効果をより顕著に発揮することができる。
尚、前記ぬれ張力は、JISK6768に記載された方法に基づいて測定される。
前記第1樹脂層の鋼板と接する面のぬれ張力は、34mN/m以上であれば、特に限定されないが、36mN/m以上であることが好ましく、38mN/m以上であることがより好ましい。これにより鋼板からの鋼板被覆用フィルムの剥離を防ぐ効果をより顕著に発揮することができる。
尚、前記ぬれ張力は、JISK6768に記載された方法に基づいて測定される。
すなわち、本発明の鋼板被覆用フィルムは、前記第1樹脂層を構成する樹脂の融点が、融点は140〜280℃であり、且つ前記第1樹脂層の鋼板と接する面のぬれ張力が34mN/m以上であることにより、レトルト処理時に樹脂が流動し難く、且つ鋼板との接着性に優れる。したがって、本発明の鋼板被覆用フィルムは、鋼板からのフィルムの剥離し難く、耐腐食性に優れる。
前記第1樹脂層を構成する樹脂の融点が170〜280℃であり且つ前記第1樹脂層の鋼板と接する面のぬれ張力が36mN/m以上であることが好ましく、前記第1樹脂層を構成する樹脂の融点が200〜280℃であり且つ前記第1樹脂層の鋼板と接する面のぬれ張力が36mN/m以上であることがより好ましい。これにより、鋼板からの鋼板被覆用フィルムの剥離を防ぎ、耐腐食性に優れるという効果をより顕著に発揮することができる。
前記第1樹脂層を構成する樹脂の融点が170〜280℃であり且つ前記第1樹脂層の鋼板と接する面のぬれ張力が36mN/m以上であることが好ましく、前記第1樹脂層を構成する樹脂の融点が200〜280℃であり且つ前記第1樹脂層の鋼板と接する面のぬれ張力が36mN/m以上であることがより好ましい。これにより、鋼板からの鋼板被覆用フィルムの剥離を防ぎ、耐腐食性に優れるという効果をより顕著に発揮することができる。
また、前記第1樹脂層は、結晶性ポリエステルを含むことが好ましく、さらにエチレングリコール、テレフタル酸、シクロヘキサンジメタノールを共重合して得られる共重合体を含むことがより好ましい。前記第1樹脂層が、エチレングリコール、テレフタル酸、シクロヘキサンジメタノールを共重合して得られる共重合体と結晶性ポリエステルを含むことにより、加熱時に前記第1樹脂層において結晶が生じにくく、レトルト処理時の鋼板被覆用フィルムの白化を抑制することができる。また、レトルト処理時のフィルムの収縮による鋼板からのフィルムの剥離を抑制することができる。
尚、前記第1樹脂層全体に対する、エチレングリコール、テレフタル酸、シクロヘキサンジメタノールを共重合して得られる共重合体と、結晶性ポリエステルとの割合は、特に限定されないが、エチレングリコール、テレフタル酸、シクロヘキサンジメタノールを共重合して得られる共重合体が1〜50重量%、結晶性ポリエステルが50〜99重量%含まれることが好ましく、エチレングリコール、テレフタル酸、シクロヘキサンジメタノールを共重合して得られる共重合体が1〜15重量%、結晶性ポリエステルが85〜99重量%であることがより好ましい。前記第1樹脂層全体に対する、エチレングリコール、テレフタル酸、シクロヘキサンジメタノールを共重合して得られる共重合体と、結晶性ポリエステルの割合が前記範囲内であると、前記第1樹脂層における加熱時の結晶成長をさらに抑制することができ、レトルト加工時の鋼板被覆用フィルムの白化をさらに抑えることができる。また、レトルト処理時のフィルム収縮によるフィルムの鋼板からの剥離をさらに抑えることができる。
また、前記第1樹脂層が、エチレングリコール、テレフタル酸、シクロヘキサンジメタノールを共重合して得られる共重合体を含む場合、前記共重合体は、その共重合体全体のアルコールユニットに対して、1〜50モル%のシクロヘキサンジメタノールを構成モノマー成分として有することが好ましく、5〜40モル%有することがより好ましい。構成モノマー成分としてのシクロヘキサンジメタノールの含有量が前記下限値未満では、前記第1樹脂層が結晶化して、鋼板に対して鋼板被覆用フィルムの接着力が不十分となる場合がある。また、構成モノマー成分としてのシクロヘキサンジメタノールの含有量が前記上限値よりも多い場合では、レトルト加工時に鋼板被覆用フィルムが白化し、外観上問題となることがある。
尚、前記第1樹脂層が結晶性ポリエステルを含む場合、前記結晶性ポリエステルとしては、特に限定されないが、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等が好ましく、ポリブチレンテレフタレートがより好ましい。これにより、エチレングリコール、テレフタル酸、シクロヘキサンジメタノールを共重合して得られる共重合体と結晶性ポリエステルとの相溶性が高まり、フィルムの耐腐食性が向上して鋼板が腐食することを防ぐことができる。
また、前記第1樹脂層の厚さは、特に限定されないが、2μm以上、40μm以下であることが好ましく、5μm以上、35μm以下であることがより好ましい。前記第1樹脂層の厚さが前記下限値未満では、絞り成形時に前記第1樹脂層が切れて、鋼板被覆用フィルムが鋼板から剥離する場合がある。また前記第1樹脂層の厚さが前記上限値より厚い場合には鋼板被覆用フィルムが厚くなり、絞り加工後のレトルト処理時にフィルムの収縮力が大きくなり、フィルムが鋼板から剥離する場合がある。また、コストが高くなる場合がある。
また、前記第1樹脂層には、さらにアンチブロッキング剤を分散させることが好ましい。アンチブロッキング剤としては、球状ガラス、球状アクリル樹脂、超高分子量ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、球状シリカ、脂肪酸エステル、タルク、炭酸カルシウム、珪藻土のいずれか一つ以上を用いることが好ましく、脂肪族エステルを用いることがより好ましい。アンチブロッキング剤を分散させることにより、フィルム製膜時にフィルム同士の摩擦係数が低減してフィルムが滑りやすく、フィルムの巻き取り原反の巻きシワを防ぐことができる。
なお、前記アンチブロッキング剤の含有量は、特に限定されないが、前記第1樹脂層中の1〜10重量%が好ましく、0.5〜5重量%がより好ましい。アンチブロッキング剤の含有量が前記範囲内であると、フィルム製膜時にフィルム同士の摩擦係数が低減してフィルムが滑りやすく、フィルムの巻き取り原反の巻きシワを防ぐことができる。
(第2樹脂層)
また、本発明に係る、鋼板被覆用フィルムは、前記第1樹脂層の鋼板と接する面と反対の面側に、第2樹脂層を備えるものであることが好ましい。前記第2樹脂層は、前記第1樹脂層に積層される層であり、特に腐食性の強い内容物から鋼板を保護することができるものである。
また、本発明に係る、鋼板被覆用フィルムは、前記第1樹脂層の鋼板と接する面と反対の面側に、第2樹脂層を備えるものであることが好ましい。前記第2樹脂層は、前記第1樹脂層に積層される層であり、特に腐食性の強い内容物から鋼板を保護することができるものである。
また、前記第2樹脂層は、結晶性ポリエステルを含むことが好ましく、さらにエチレングリコール、テレフタル酸、シクロヘキサンジメタノールを共重合して得られる共重合体を含むことがより好ましい。前記第2樹脂層が、エチレングリコール、テレフタル酸、シクロヘキサンジメタノールを共重合して得られる共重合体と結晶性ポリエステルを含むことにより、加熱時に前記第2樹脂層において結晶が生じにくく、レトルト加工時の鋼板被覆用フィルムの白化を抑制することができる。また、レトルト加工時のフィルムの収縮による鋼板からのフィルムの剥離を抑制することができる。
尚、前記第2樹脂層全体に対する、エチレングリコール、テレフタル酸、シクロヘキサンジメタノールを共重合して得られる共重合体と、結晶性ポリエステルとの割合は、特に限定されないが、エチレングリコール、テレフタル酸、シクロヘキサンジメタノールを共重合して得られる共重合体が1〜30重量%、結晶性ポリエステルが70〜99重量%含まれることが好ましく、エチレングリコール、テレフタル酸、シクロヘキサンジメタノールを共重合して得られる共重合体が20〜30重量%、結晶性ポリエステルが70〜80重量%であることがより好ましい。前記第2樹脂層全体に対する、エチレングリコール、テレフタル酸、シクロヘキサンジメタノールを共重合して得られる共重合体と、結晶性ポリエステルの割合が前記範囲内であると、前記第2樹脂層における加熱時の結晶成長をさらに抑制することができ、レトルト加工時の鋼板被覆用フィルムの白化をさらに抑えることができる。また、レトルト加工時のフィルム収縮による鋼板からのフィルムの剥離をさらに抑えることができる。
また、前記第2樹脂層が、エチレングリコール、テレフタル酸、シクロヘキサンジメタノールを共重合して得られる共重合体を含む場合、前記共重合体は、その共重合体全体のアルコールユニットに対して、1〜50モル%のシクロヘキサンジメタノールを構成モノマー成分として有することが好ましく、5〜40モル%有することがより好ましい。構成モノマー成分としてのシクロヘキサンジメタノールの含有量が前記下限値未満では、前記第2樹脂層が結晶化して、鋼板に対して鋼板被覆用フィルムの接着力が不十分となる場合がある。また、構成モノマー成分としてのシクロヘキサンジメタノールの含有量が前記上限値よりも多い場合では、レトルト加工時に鋼板被覆用フィルムが白化し、外観上問題となることがある。
尚、前記第2樹脂層が結晶性ポリエステルを含む場合、前記結晶性ポリエステルとしては、特に限定されないが、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等が好ましく、ポリブチレンテレフタレートがより好ましい。これにより、エチレングリコール、テレフタル酸、シクロヘキサンジメタノールを共重合して得られる共重合体と結晶性ポリエステルとの相溶性が高まり、フィルムの耐食性が向上して鋼板が腐食することを防ぐことができる。
また、前記第2樹脂層の厚さは、特に限定されないが、2μm以上、40μm以下であることが好ましく、5μm以上、25μm未満であることがより好ましい。第2樹脂層の厚さが前記下限値未満では、耐食性が不十分となり鋼板が腐食する場合があり、第2樹脂層の厚さが前記上限値より厚い場合には鋼板被覆用フィルムが厚くなり、コストが高くなることがある。
また、前記第2樹脂層には、さらにアンチブロッキング剤を分散させることが好ましい。アンチブロッキング剤としては、球状ガラス、球状アクリル樹脂、超高分子量ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、球状シリカ、脂肪酸エステル、タルク、炭酸カルシウム、珪藻土のいずれか一つ以上を用いることが好ましく、脂肪族エステルを用いることがより好ましい。アンチブロッキング剤を分散させることにより、フィルム製膜時にフィルム同士の摩擦係数が低減してフィルムが滑りやすく、巻き取り原反の巻きシワを防ぐことができる。
前記アンチブロッキング剤の含有量は、特に限定されないが、前記第2樹脂層中の1〜10重量%が好ましく、0.5〜5重量%がより好ましい。前記アンチブロッキング剤の含有量が前記範囲内であると、フィルム製膜時にフィルム同士の摩擦係数が低減してフィルムが滑りやすく、フィルムの巻き取り原反の巻きシワを防ぐことができる。
本発明の鋼板被覆用フィルムの製造方法としては、特に限定されないが、例えば第1樹脂層に用いる樹脂と、第2樹脂層に用いる樹脂とを、Tダイ押出機で共押出し、これを冷却ロール上で常温に冷却することによりフィルムを製造できる。
鋼板被覆用フィルム全体の厚さは、特に限定されないが、10μm以上、50μm以下であることが好ましく、15μm以上、35μm未満であることがより好ましい。鋼板被覆用フィルム全体の厚さが前記下限値未満では、フィルムの耐腐食性が不十分となり鋼板が腐食する場合があり、鋼板被覆用フィルム全体の厚さが前記上限値より厚い場合にはコストが高くなることがある。
本発明の鋼板被覆用フィルムが、第2樹脂層を含む場合、前記第1樹脂層と前記第2樹脂層との厚さの割合は、特に限定されないが、鋼板被覆用フィルム全体の厚さに対し、前記第1樹脂層の厚さが5〜30%、前記第2樹脂層の厚さが70〜95%であることが好ましく、前記第1樹脂層の厚さが10〜25%、樹脂層2の厚さが75〜90%であることがより好ましい。前記第1樹脂層と前記第2樹脂層の厚さの割合が、前記範囲内であるとレトルト処理時のフィルムの白化を抑えることが可能であり、かつ、レトルト加工時に鋼板から鋼板被覆用フィルムが剥離することを抑制することができる。
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
表1に示す配合処方に従って各樹脂を混合した後、Tダイ押出機(スクリュー径:φ40mm、L/D:28)を用いて共押出を行い、総厚さ30μmのフィルムを作製した。
(試験例1)
第1樹脂層として、エチレングリコール、テレフタル酸、シクロヘキサンジメタノールを共重合して得られる共重合体(イーストマンケミカルジャパン株式会社製、品番:イースターGN071)、ポリブチレンテレフタレート(三菱エンジニアプラスチックス株式会社製、品番:ノバデュラン5020)を表1に示す配合処方に従って混合した後、押出機(シリンダー温度:250℃)に投入した。上記共重合体は、共重合体全体のアルコールユニットに対して、33モル%のシクロヘキサンジメタノールを構成モノマー成分として有する。第1樹脂層をTダイ(ダイ温度:250℃)で押出した後、冷却ロール(温度:25℃)で冷却、固化してフィルムを得た。
第1樹脂層として、エチレングリコール、テレフタル酸、シクロヘキサンジメタノールを共重合して得られる共重合体(イーストマンケミカルジャパン株式会社製、品番:イースターGN071)、ポリブチレンテレフタレート(三菱エンジニアプラスチックス株式会社製、品番:ノバデュラン5020)を表1に示す配合処方に従って混合した後、押出機(シリンダー温度:250℃)に投入した。上記共重合体は、共重合体全体のアルコールユニットに対して、33モル%のシクロヘキサンジメタノールを構成モノマー成分として有する。第1樹脂層をTダイ(ダイ温度:250℃)で押出した後、冷却ロール(温度:25℃)で冷却、固化してフィルムを得た。
(実施例2)
第1樹脂層として、エチレングリコール、テレフタル酸、シクロヘキサンジメタノールを共重合して得られる共重合体(イーストマンケミカルジャパン株式会社製、品番:イースターGN071)、ポリブチレンテレフタレート(三菱エンジニアプラスチックス株式会社製、品番:ノバデュラン5020)を表1に示す配合処方に従って混合した後、押出機(シリンダー温度:250℃)に投入した。上記共重合体は、共重合体全体のアルコールユニットに対して、33モル%のシクロヘキサンジメタノールを構成モノマー成分として有する。また、第2樹脂層として、エチレングリコール、テレフタル酸、シクロヘキサンジメタノールを共重合して得られる共重合体(イーストマンケミカルジャパン株式会社製、品番:イースターGN071)、ポリブチレンテレフタレート(三菱エンジニアプラスチックス株式会社製、品番:ノバデュラン5020)を表1に示す配合処方に従って混合した後、押出機(シリンダー温度:250℃)に投入した。上記共重合体は、共重合体全体のアルコールユニットに対して、33モル%のシクロヘキサンジメタノールを構成モノマー成分として有する。第1樹脂層と第2樹脂層をTダイ(ダイ温度:250℃)で共押出した後、冷却ロール(温度:25℃)で冷却、固化してフィルムを得た。
第1樹脂層として、エチレングリコール、テレフタル酸、シクロヘキサンジメタノールを共重合して得られる共重合体(イーストマンケミカルジャパン株式会社製、品番:イースターGN071)、ポリブチレンテレフタレート(三菱エンジニアプラスチックス株式会社製、品番:ノバデュラン5020)を表1に示す配合処方に従って混合した後、押出機(シリンダー温度:250℃)に投入した。上記共重合体は、共重合体全体のアルコールユニットに対して、33モル%のシクロヘキサンジメタノールを構成モノマー成分として有する。また、第2樹脂層として、エチレングリコール、テレフタル酸、シクロヘキサンジメタノールを共重合して得られる共重合体(イーストマンケミカルジャパン株式会社製、品番:イースターGN071)、ポリブチレンテレフタレート(三菱エンジニアプラスチックス株式会社製、品番:ノバデュラン5020)を表1に示す配合処方に従って混合した後、押出機(シリンダー温度:250℃)に投入した。上記共重合体は、共重合体全体のアルコールユニットに対して、33モル%のシクロヘキサンジメタノールを構成モノマー成分として有する。第1樹脂層と第2樹脂層をTダイ(ダイ温度:250℃)で共押出した後、冷却ロール(温度:25℃)で冷却、固化してフィルムを得た。
(実施例3)
第1樹脂層として、エチレングリコール、テレフタル酸、シクロヘキサンジメタノールを共重合して得られる共重合体(イーストマンケミカルジャパン株式会社製、品番:イースターGN071)、ポリエチレンテレフタレート(三菱化学株式会社製、品番:ノバペックス GM700Z)を表1に示す配合処方に従って混合した後、押出機(シリンダー温度:300℃)に投入した。上記共重合体は、共重合体全体のアルコールユニットに対して、33モル%のシクロヘキサンジメタノールを構成モノマー成分として有する。また、第2樹脂層として、エチレングリコール、テレフタル酸、シクロヘキサンジメタノールを共重合して得られる共重合体(イーストマンケミカルジャパン株式会社製、品番:イースターGN071)、ポリブチレンテレフタレート(三菱エンジニアプラスチックス株式会社製、品番:ノバデュラン5020)を表1に示す配合処方に従って混合した後、押出機(シリンダー温度:250℃)に投入した。上記共重合体は、共重合体全体のアルコールユニットに対して、33モル%のシクロヘキサンジメタノールを構成モノマー成分として有する。第1樹脂層と第2樹脂層は、Tダイ(ダイ温度:300℃)で共押出した後、冷却ロール(温度:25℃)で冷却、固化してフィルムを得た。
第1樹脂層として、エチレングリコール、テレフタル酸、シクロヘキサンジメタノールを共重合して得られる共重合体(イーストマンケミカルジャパン株式会社製、品番:イースターGN071)、ポリエチレンテレフタレート(三菱化学株式会社製、品番:ノバペックス GM700Z)を表1に示す配合処方に従って混合した後、押出機(シリンダー温度:300℃)に投入した。上記共重合体は、共重合体全体のアルコールユニットに対して、33モル%のシクロヘキサンジメタノールを構成モノマー成分として有する。また、第2樹脂層として、エチレングリコール、テレフタル酸、シクロヘキサンジメタノールを共重合して得られる共重合体(イーストマンケミカルジャパン株式会社製、品番:イースターGN071)、ポリブチレンテレフタレート(三菱エンジニアプラスチックス株式会社製、品番:ノバデュラン5020)を表1に示す配合処方に従って混合した後、押出機(シリンダー温度:250℃)に投入した。上記共重合体は、共重合体全体のアルコールユニットに対して、33モル%のシクロヘキサンジメタノールを構成モノマー成分として有する。第1樹脂層と第2樹脂層は、Tダイ(ダイ温度:300℃)で共押出した後、冷却ロール(温度:25℃)で冷却、固化してフィルムを得た。
(実施例4)
第1樹脂層として、エチレングリコール、テレフタル酸、シクロヘキサンジメタノールを共重合して得られる共重合体(イーストマンケミカルジャパン株式会社製、品番:イースターGN071)、ポリエチレンテレフタレート(三菱化学株式会社製、品番:ノバペックス GM700Z)を表1に示す配合処方に従って混合した後、押出機(シリンダー温度:300℃)に投入した。上記共重合体は、共重合体全体のアルコールユニットに対して、33モル%のシクロヘキサンジメタノールを構成モノマー成分として有する。また、第2樹脂層として、エチレングリコール、テレフタル酸、シクロヘキサンジメタノールを共重合して得られる共重合体(イーストマンケミカルジャパン株式会社製、品番:イースターGN071)、ポリエチレンテレフタレート(三菱化学株式会社製、品番:ノバペックス GM700Z)を表1に示す配合処方に従って混合した後、押出機(シリンダー温度:300℃)に投入した。上記共重合体は、共重合体全体のアルコールユニットに対して、33モル%のシクロヘキサンジメタノールを構成モノマー成分として有する。第1樹脂層と第2樹脂層は、Tダイ(ダイ温度:300℃)で共押出した後、冷却ロール(温度:25℃)で冷却、固化してフィルムを得た。
第1樹脂層として、エチレングリコール、テレフタル酸、シクロヘキサンジメタノールを共重合して得られる共重合体(イーストマンケミカルジャパン株式会社製、品番:イースターGN071)、ポリエチレンテレフタレート(三菱化学株式会社製、品番:ノバペックス GM700Z)を表1に示す配合処方に従って混合した後、押出機(シリンダー温度:300℃)に投入した。上記共重合体は、共重合体全体のアルコールユニットに対して、33モル%のシクロヘキサンジメタノールを構成モノマー成分として有する。また、第2樹脂層として、エチレングリコール、テレフタル酸、シクロヘキサンジメタノールを共重合して得られる共重合体(イーストマンケミカルジャパン株式会社製、品番:イースターGN071)、ポリエチレンテレフタレート(三菱化学株式会社製、品番:ノバペックス GM700Z)を表1に示す配合処方に従って混合した後、押出機(シリンダー温度:300℃)に投入した。上記共重合体は、共重合体全体のアルコールユニットに対して、33モル%のシクロヘキサンジメタノールを構成モノマー成分として有する。第1樹脂層と第2樹脂層は、Tダイ(ダイ温度:300℃)で共押出した後、冷却ロール(温度:25℃)で冷却、固化してフィルムを得た。
(比較例1)
第1樹脂層として、エチレングリコール、テレフタル酸、シクロヘキサンジメタノールを共重合して得られる共重合体(イーストマンケミカルジャパン株式会社製、品番:イースターGN071)を押出機(シリンダー温度:250℃)に投入した。上記共重合体は、共重合体全体のアルコールユニットに対して、33モル%のシクロヘキサンジメタノールを構成モノマー成分として有する。また、第2樹脂層として、エチレングリコール、テレフタル酸、シクロヘキサンジメタノールを共重合して得られる共重合体(イーストマンケミカルジャパン株式会社製、品番:イースターGN071)、ポリブチレンテレフタレート(三菱エンジニアプラスチックス株式会社製、品番:ノバデュラン5020)を表1に示す配合処方に従って混合した後、押出機(シリンダー温度:250℃)に投入した。上記共重合体は、共重合体全体のアルコールユニットに対して、33モル%のシクロヘキサンジメタノールを構成モノマー成分として有する。第1樹脂層と第2樹脂層は、Tダイ(ダイ温度:250℃)で共押出した後、冷却ロール(温度:25℃)で冷却、固化してフィルムを得た。
第1樹脂層として、エチレングリコール、テレフタル酸、シクロヘキサンジメタノールを共重合して得られる共重合体(イーストマンケミカルジャパン株式会社製、品番:イースターGN071)を押出機(シリンダー温度:250℃)に投入した。上記共重合体は、共重合体全体のアルコールユニットに対して、33モル%のシクロヘキサンジメタノールを構成モノマー成分として有する。また、第2樹脂層として、エチレングリコール、テレフタル酸、シクロヘキサンジメタノールを共重合して得られる共重合体(イーストマンケミカルジャパン株式会社製、品番:イースターGN071)、ポリブチレンテレフタレート(三菱エンジニアプラスチックス株式会社製、品番:ノバデュラン5020)を表1に示す配合処方に従って混合した後、押出機(シリンダー温度:250℃)に投入した。上記共重合体は、共重合体全体のアルコールユニットに対して、33モル%のシクロヘキサンジメタノールを構成モノマー成分として有する。第1樹脂層と第2樹脂層は、Tダイ(ダイ温度:250℃)で共押出した後、冷却ロール(温度:25℃)で冷却、固化してフィルムを得た。
(比較例2)
第1樹脂層として、エチレングリコール、テレフタル酸、シクロヘキサンジメタノールを共重合して得られる共重合体(イーストマンケミカルジャパン株式会社製、品番:イースターGN071)を押出機(シリンダー温度:250℃)に投入した。上記共重合体は、共重合体全体のアルコールユニットに対して、33モル%のシクロヘキサンジメタノールを構成モノマー成分として有する。また、第2樹脂層として、エチレングリコール、テレフタル酸、シクロヘキサンジメタノールを共重合して得られる共重合体(イーストマンケミカルジャパン株式会社製、品番:イースターGN071)、ポリエチレンテレフタレート(三菱化学株式会社製、品番:ノバペックス GM700Z)を表1に示す配合処方に従って混合した後、押出機(シリンダー温度:300℃)に投入した。上記共重合体は、共重合体全体のアルコールユニットに対して、33モル%のシクロヘキサンジメタノールを構成モノマー成分として有する。第1樹脂層と第2樹脂層は、Tダイ(ダイ温度:300℃)で共押出した後、冷却ロール(温度:25℃)で冷却、固化してフィルムを得た。
第1樹脂層として、エチレングリコール、テレフタル酸、シクロヘキサンジメタノールを共重合して得られる共重合体(イーストマンケミカルジャパン株式会社製、品番:イースターGN071)を押出機(シリンダー温度:250℃)に投入した。上記共重合体は、共重合体全体のアルコールユニットに対して、33モル%のシクロヘキサンジメタノールを構成モノマー成分として有する。また、第2樹脂層として、エチレングリコール、テレフタル酸、シクロヘキサンジメタノールを共重合して得られる共重合体(イーストマンケミカルジャパン株式会社製、品番:イースターGN071)、ポリエチレンテレフタレート(三菱化学株式会社製、品番:ノバペックス GM700Z)を表1に示す配合処方に従って混合した後、押出機(シリンダー温度:300℃)に投入した。上記共重合体は、共重合体全体のアルコールユニットに対して、33モル%のシクロヘキサンジメタノールを構成モノマー成分として有する。第1樹脂層と第2樹脂層は、Tダイ(ダイ温度:300℃)で共押出した後、冷却ロール(温度:25℃)で冷却、固化してフィルムを得た。
(比較例3)
第1樹脂層として、ポリプロピレン(住友化学株式会社製、品番:ノーブレンFS2011DG2)を押出機(シリンダー温度:250℃)に投入した。また、第2樹脂層として、エチレングリコール、テレフタル酸、シクロヘキサンジメタノールを共重合して得られる共重合体(イーストマンケミカルジャパン株式会社製、品番:イースターGN071)、ポリブチレンテレフタレート(三菱エンジニアプラスチックス株式会社製、品番:ノバデュラン5020)を表1に示す配合処方に従って混合した後、押出機(シリンダー温度:250℃)に投入した。上記共重合体は、共重合体全体のアルコールユニットに対して、33モル%のシクロヘキサンジメタノールを構成モノマー成分として有する。第1樹脂層と第2樹脂層は、Tダイ(ダイ温度:250℃)で共押出した後、冷却ロール(温度:25℃)で冷却、固化してフィルムを得た。
第1樹脂層として、ポリプロピレン(住友化学株式会社製、品番:ノーブレンFS2011DG2)を押出機(シリンダー温度:250℃)に投入した。また、第2樹脂層として、エチレングリコール、テレフタル酸、シクロヘキサンジメタノールを共重合して得られる共重合体(イーストマンケミカルジャパン株式会社製、品番:イースターGN071)、ポリブチレンテレフタレート(三菱エンジニアプラスチックス株式会社製、品番:ノバデュラン5020)を表1に示す配合処方に従って混合した後、押出機(シリンダー温度:250℃)に投入した。上記共重合体は、共重合体全体のアルコールユニットに対して、33モル%のシクロヘキサンジメタノールを構成モノマー成分として有する。第1樹脂層と第2樹脂層は、Tダイ(ダイ温度:250℃)で共押出した後、冷却ロール(温度:25℃)で冷却、固化してフィルムを得た。
<融点測定>
第1樹脂層を構成する樹脂を表1に示す配合処方に従って混合した後、二軸押出機(シリンダー温度:試験例1、実施例2、比較例1、3は250℃、実施例3、4、比較例2は300℃)に投入し、ストランドダイ(ダイ温度:試験例1、実施例2、比較例1、3は250℃、実施例3、4、比較例2は300℃)でストランドに成形した。成形後、樹脂を水槽(温度:25℃)で冷却、固化してペレタイザーでペレット化した。作製した樹脂のペレットは65℃で12時間乾燥した。第1樹脂層を構成する樹脂の融点は、示差走査熱量分析(DSC)を用いて測定し、5℃/分の昇温速度で昇温した時に吸熱ピークトップが観測される樹脂の温度とした。また、吸熱ピークが現れない樹脂は非晶性であるとした。
第1樹脂層を構成する樹脂を表1に示す配合処方に従って混合した後、二軸押出機(シリンダー温度:試験例1、実施例2、比較例1、3は250℃、実施例3、4、比較例2は300℃)に投入し、ストランドダイ(ダイ温度:試験例1、実施例2、比較例1、3は250℃、実施例3、4、比較例2は300℃)でストランドに成形した。成形後、樹脂を水槽(温度:25℃)で冷却、固化してペレタイザーでペレット化した。作製した樹脂のペレットは65℃で12時間乾燥した。第1樹脂層を構成する樹脂の融点は、示差走査熱量分析(DSC)を用いて測定し、5℃/分の昇温速度で昇温した時に吸熱ピークトップが観測される樹脂の温度とした。また、吸熱ピークが現れない樹脂は非晶性であるとした。
<ぬれ張力試験>
第1樹脂層について、JISK6768に記載された方法に従って測定を行った。
第1樹脂層について、JISK6768に記載された方法に従って測定を行った。
<耐レトルト試験>
250μm厚みのクロムメッキ鋼板に総厚さ30μmの鋼板被覆用フィルムをT℃(Tは、第1樹脂層を構成する樹脂が結晶性である場合は、その融点+20℃の温度、第1樹脂層を構成する樹脂が非晶性である場合は240℃)、5MPaの条件で1分間加熱・加圧して接着し、ラミネート鋼板を作製した。
前記ラミネート鋼板をMD150mm×TD150mmの大きさにカットして評価サンプルAとし、これを前記T℃の温度で3分間加熱した後、20℃の水中に1分間浸漬し冷却した。
続いて、前記評価サンプルAをJISK7127に記載の試験片タイプ2のダンベル形状に打ち抜いた。その後、恒温槽付きテンシロン万能試験機(テンシロン万能試験機:株式会社オリエンテック社製RTG−1310、恒温槽:株式会社オリエンテック社製TCF−R3T−F)を用い、125℃環境下で標線間隔(25mm)を10%伸長させた後、標線間を切り出して評価サンプルBとした。
前記評価サンプルBを高圧滅菌機(萱垣医理科工業製、型式:K−21)で120℃、1MPaの条件で90分間レトルト処理を行い、クロムメッキ鋼板からの鋼板被覆用フィルムの剥離の有無を目視で確認した。4つのサンプルについて試験を行い、全てにおいて剥離が確認できないものを「剥離がない」と評価した。
250μm厚みのクロムメッキ鋼板に総厚さ30μmの鋼板被覆用フィルムをT℃(Tは、第1樹脂層を構成する樹脂が結晶性である場合は、その融点+20℃の温度、第1樹脂層を構成する樹脂が非晶性である場合は240℃)、5MPaの条件で1分間加熱・加圧して接着し、ラミネート鋼板を作製した。
前記ラミネート鋼板をMD150mm×TD150mmの大きさにカットして評価サンプルAとし、これを前記T℃の温度で3分間加熱した後、20℃の水中に1分間浸漬し冷却した。
続いて、前記評価サンプルAをJISK7127に記載の試験片タイプ2のダンベル形状に打ち抜いた。その後、恒温槽付きテンシロン万能試験機(テンシロン万能試験機:株式会社オリエンテック社製RTG−1310、恒温槽:株式会社オリエンテック社製TCF−R3T−F)を用い、125℃環境下で標線間隔(25mm)を10%伸長させた後、標線間を切り出して評価サンプルBとした。
前記評価サンプルBを高圧滅菌機(萱垣医理科工業製、型式:K−21)で120℃、1MPaの条件で90分間レトルト処理を行い、クロムメッキ鋼板からの鋼板被覆用フィルムの剥離の有無を目視で確認した。4つのサンプルについて試験を行い、全てにおいて剥離が確認できないものを「剥離がない」と評価した。
<耐白化試験>
250μm厚みのクロムメッキ鋼板と総厚さ30μmの鋼板被覆用フィルムをT℃(Tは、第1樹脂層を構成する樹脂が結晶性である場合は、その融点+20℃の温度、第1樹脂層を構成する樹脂が非晶性である場合は240℃)の温度で貼り合せた後、25℃で水冷し、ラミネート鋼板を作成した。このラミネート鋼板に、高圧滅菌機(萱垣医理科工業製、型式:K−21)を用いて120℃において30分間の加熱処理を行い、鋼板被覆用フィルムの白濁有無を確認した。次のような基準に基づいて白化の評価を行った。
○:全面に白濁なし
△:一部に白濁あり
×:全面に白濁あり
250μm厚みのクロムメッキ鋼板と総厚さ30μmの鋼板被覆用フィルムをT℃(Tは、第1樹脂層を構成する樹脂が結晶性である場合は、その融点+20℃の温度、第1樹脂層を構成する樹脂が非晶性である場合は240℃)の温度で貼り合せた後、25℃で水冷し、ラミネート鋼板を作成した。このラミネート鋼板に、高圧滅菌機(萱垣医理科工業製、型式:K−21)を用いて120℃において30分間の加熱処理を行い、鋼板被覆用フィルムの白濁有無を確認した。次のような基準に基づいて白化の評価を行った。
○:全面に白濁なし
△:一部に白濁あり
×:全面に白濁あり
<絞り成形評価>
250μm厚みのクロムメッキ鋼板と総厚さ30μmの鋼板被覆用フィルムをT℃(Tは、第1樹脂層を構成する樹脂が結晶性である場合は、その融点+20℃の温度、第1樹脂層を構成する樹脂が非晶性である場合は240℃)の温度で貼り合せた後、25℃で水冷してラミネート鋼板を作成した。このラミネート鋼板を100℃で絞り成形した。ラミネート鋼板の深さ/直径を絞り比として、次のような評価基準に基づいて成形性評価を行った。
◎:2.0以上でもラミネート鋼板の破胴なし
○:1.0以上、2.0未満の範囲内でラミネート鋼板の破胴なし
△:0.5以上、1.0未満の範囲内でラミネート鋼板の破胴なし
250μm厚みのクロムメッキ鋼板と総厚さ30μmの鋼板被覆用フィルムをT℃(Tは、第1樹脂層を構成する樹脂が結晶性である場合は、その融点+20℃の温度、第1樹脂層を構成する樹脂が非晶性である場合は240℃)の温度で貼り合せた後、25℃で水冷してラミネート鋼板を作成した。このラミネート鋼板を100℃で絞り成形した。ラミネート鋼板の深さ/直径を絞り比として、次のような評価基準に基づいて成形性評価を行った。
◎:2.0以上でもラミネート鋼板の破胴なし
○:1.0以上、2.0未満の範囲内でラミネート鋼板の破胴なし
△:0.5以上、1.0未満の範囲内でラミネート鋼板の破胴なし
<耐腐食性評価>
耐レトルト試験後に、前記サンプルBの鋼板被覆用フィルムで鋼板が被覆されている面を目視で観察し、次のような評価基準に基づいて耐腐食性評価を行った。
○:全面に鋼板の腐食なし
△:一部に鋼板の腐食あり
×:全面に鋼板の腐食あり
耐レトルト試験後に、前記サンプルBの鋼板被覆用フィルムで鋼板が被覆されている面を目視で観察し、次のような評価基準に基づいて耐腐食性評価を行った。
○:全面に鋼板の腐食なし
△:一部に鋼板の腐食あり
×:全面に鋼板の腐食あり
各実施例および各比較例の鋼板被覆用フィルムについて、それぞれ、上述したような評価方法を用いて評価し、結果を表1に示した。
本発明よれば、耐腐食性に優れ、絞り成形後にレトルト処理を行ってもフィルムの剥離が生じ難い鋼板被覆用フィルムを提供することができる。したがって、本発明は「鋼板被覆用フィルム」に好適に利用でき、産業上極めて重要である。
Claims (3)
- 鋼板に接する第1樹脂層と、前記第1樹脂層の前記鋼板と接する面とは反対の面側に積層される第2樹脂層とを備え、共押出成形法によって製造された未延伸の鋼板被覆用フィルムであって、
前記第1樹脂層が、当該第1樹脂層全体に対して、1〜5重量%の、エチレングリコール、テレフタル酸、及びシクロヘキサンジメタノールを共重合して得られる共重合体と、95〜99重量%の結晶性ポリエステルと、を含み、
前記第1樹脂層において、鋼板に接する面のJISK6768に準拠したぬれ張力が34mN/m以上であり、
前記第1樹脂層を構成する樹脂の融点が140〜280℃であって、
前記第2樹脂層が、当該第2樹脂層全体に対して、1〜30重量%の、エチレングリコール、テレフタル酸、及びシクロヘキサンジメタノールを共重合して得られる共重合体と、70〜99重量%の結晶性ポリエステルと、を含むとともに、
前記第1樹脂層と前記第2樹脂層との厚さの割合は、前記第1樹脂層の厚さが5〜30%、前記第2樹脂層の厚さが70〜95%であることを特徴とする鋼板被覆用フィルム。 - 前記共重合体は、この共重合体全体のアルコールユニットに対して、1〜50モル%のシクロヘキサンジメタノールを構成モノマー成分として有するものである請求項1に記載の鋼板被覆用フィルム。
- 前記結晶性ポリエステルがポリブチレンテレフタレートである請求項1または2に記載の鋼板被覆用フィルム。
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