TWI644973B - Stretch laminated film for piezoelectric polymer material and manufacturing method thereof - Google Patents

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Abstract

本發明之目的為提供一種壓電特性為優異之同時不易產生剝離的由聚乳酸所成的層合薄膜及其製造方法。
即，本發明係一種由共擠壓法所得之高分子壓電材料用拉伸層合薄膜，其係具有以聚L-乳酸為主成分且於0.1~10質量%的範圍內含有耐衝撃性改良劑的層A，及以聚D-乳酸為主成分且於0.1~10質量%的範圍內含有耐衝撃性改良劑的層B。

Description

高分子壓電材料用拉伸層合薄膜及其製造方法
本發明係關於高分子壓電材料用層合薄膜及其製造方法，更詳細為改善剝離之高分子壓電材料用拉伸層合薄膜及其製造方法。
已知藉由在施予拉伸的聚乳酸薄膜中設置導電層，可使用作為高分子壓電材料(專利文獻1、2)。又，已知層合如此般的高分子壓電材料來形成雙壓電晶片(bimorph)構造或多壓電晶片(multimorph)構造可更提高壓電特性，並可使用作為麥克風、拾波器、蜂鳴器、揚聲器、光開關、送風機等之振動體、或壓電體引動器(專利文獻3~5)。然而，專利文獻3係藉由黏結劑來接合高分子壓電膜，而存在有壓著等之加工步驟為煩瑣、且生產性為低之問題，為了解決此者已知有藉由共擠壓而成的雙壓電晶片構造之形成方法(專利文獻6)。
另一方面，與高分子壓電材料完全不同之商品的展示包裝用等之領域中，作為耐熱性、透明性、耐衝撃性為優異的聚乳酸系樹脂層合薄片，已知可使聚(甲 基)丙烯酸酯系樹脂含有在聚乳酸中、或可含有耐衝撃性改良劑(專利文獻7)。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕日本特開平5-152638號公報
〔專利文獻2〕日本特開2005-213376號公報
〔專利文獻3〕日本特開昭59-115580號公報
〔專利文獻4〕日本特開昭59-222977號公報
〔專利文獻5〕日本實開昭58-78673號公報
〔專利文獻6〕日本特開2011-243606號公報
〔專利文獻7〕國際公開2007/063864號說明書
本發明人為了形成如前述般的雙壓電晶片構造之類的壓電層合體，藉由共擠壓技術來實施製膜方法時，得知潛在著藉由以往的黏結劑之方法所未見的剝離之類的新問題產生。尚，所謂如此般的剝離問題係若藉由共擠壓所層合時，通常當層合分子構造為不同之共聚物時會產生，但當分子構造為完全相同的共聚物之層合時則未看到的現象，如聚L-乳酸與聚D-乳酸之分子構造為相同的共聚物而言，當然為難以想像的現象。
因此，本發明之課題係提供不但壓電特性為 優異，且由難以產生剝離的聚乳酸所構成的層合薄膜及其製造方法。
又，本發明之其他課題係提供進而作為壓電 感測器，由有效的聚乳酸所構成的層合薄膜及其製造方法。
本發明人為了解決上述課題經深入研究的結果發現，令人訝異的是於聚乳酸薄膜中含有與剝離沒有關係的耐衝撃性改良劑時，不但壓電特性為優異，且難以產生剝離而完成本發明。
因此根據本發明，為了解決上述課題故可提供以下〔1〕~〔8〕之高分子壓電材料用層合薄膜。
〔1〕.一種由共擠壓法所得之高分子壓電材料用拉伸層合薄膜，其係具有以聚L-乳酸為主成分且於0.1~10質量%的範圍內含有耐衝撃性改良劑的層A，及以聚D-乳酸為主成分且於0.1~10質量%的範圍內含有耐衝撃性改良劑的層B。
〔2〕.如上述〔1〕之高分子壓電材料用拉伸層合薄膜，其中，藉由強制振動法所測定的壓電常數d31為未滿10pC/N。
〔3〕.如上述〔1〕之高分子壓電材料用拉伸層合薄膜，其中，層A與層B之耐衝撃性改良劑之含有量之比例(層A/層B)為於0.05~20的範圍內。
〔4〕.如上述〔1〕之高分子壓電材料用拉伸層合薄膜密度為，其中，1.22~1.27g/cm3。
〔5〕.如上述〔1〕之高分子壓電材料用拉伸層合薄膜，其中，厚度為250μm以下。
〔6〕.如上述〔1〕之高分子壓電材料用拉伸層合薄膜，其中，藉由單端固定使其位移之際之輸出電壓為1mVp-p以上。
又，本發明係包含以下第7與第8之製造方法。
〔7〕.一種高分子壓電材料用拉伸層合薄膜之製造方法，其係分別經由不同的擠壓機，來熔融為了形成層A而以聚L-乳酸為主成分且於0.1~10質量%的範圍內含有耐衝撃性改良劑的樹脂組成物A，與為了形成層B而以聚D-乳酸為主成分且於0.1~10質量%的範圍內含有耐衝撃性改良劑的樹脂組成物B，接著，以熔融狀態層合樹脂組成物A與樹脂組成物B，並藉由模具進行擠壓
〔8〕.上述〔7〕之高分子壓電材料用拉伸層合薄膜之製造方法，其中，藉由模具進行擠壓後，至少於單軸方向拉伸1.1~10倍，並在未滿聚L-乳酸及聚D-乳酸之融點之溫度下來進行熱處理。
依據本發明，可提供一種不但壓電特性為優異、且難以產生剝離的聚乳酸之高分子壓電材料用層合薄膜。
1‧‧‧高分子壓電材料用拉伸層合薄膜
2‧‧‧雙面膠帶
3‧‧‧不銹鋼板
4‧‧‧剝取方向
〔圖1〕表示本發明剝離試驗之評估方法之模式圖。
〔實施發明之的最佳形態〕 拉伸層合薄膜
本發明之拉伸層合薄膜係具有以聚L-乳酸成分為主要構成成分的層A、及以聚D-乳酸成分為主要構成成分的層B。以下，有時將聚L-乳酸成分與聚D-乳酸成分總稱為聚乳酸成分。尚，於此所謂「主要」係表示對於各層之質量而言，各層所含有之聚乳酸成分為60質量%以上，較佳為75質量%以上，更佳為90質量%以上，特佳為95質量%以上。
本發明中，若層合薄膜中具有每1層的層A 及層B時，只要無損及本發明之目的下，亦可具有其他層。具體而言，可存在於層A與層B之間，亦可存在於層A或層B之外層側。本發明中，以層A與層B接觸之樣態為較佳，藉由設為如此般的樣態，可更提高位移量之提昇效果。
層合薄膜之特性 壓電特性
本發明之拉伸層合薄膜係於彎曲之際，藉由一邊的層A延伸，另一邊的層B則收縮，而一起使電荷產生的高分子壓電材料。因此，若藉由後述之測定方法求出壓電常數d31時，因為在層A所產生的電荷與在層B所產生的電荷會相互一起抵消，故隨著層A與層B的產生電荷越近則壓電常數將會變小。
本發明中，藉由後述之測定方法可求出的壓 電常數d31以未滿10pC/N以下為較佳。若所得之壓電常數越小，因無法檢出伸展後使電荷產生之壓電特性，而對於彎曲後使電荷產生之用途，就能夠限定壓電模式之點，可得到效率更佳的壓電材料。就如此般的觀點而言，又較佳為7pC/N以下，更佳為5pC/N以下，特佳為1pC/N以下。
為了達成如此般的壓電特性，故只要將本發 明之層A及層B藉由共擠壓法來做層合即可。經藉由共擠壓法來做層合，可提高層A與層B之主配向方向之相同性，藉此可使所產生電荷能一致。又，層A與層B所產生電荷能一致，即為了使藉由後述之測定方法所求得之壓電常數變小，進而只要適當調整各層之厚度、配向之樣態、結晶化度、密度等為一致即可。
進而，本發明之拉伸層合薄膜係較佳為於後 述中所測定的輸出電壓為1mVp-p以上。輸出壓電越大對於彎曲後使電荷產生之用途，可得到效率更佳的壓電材 料。就如此般的觀點而言，又較佳為5mVp-p以上，更佳為10mVp-p以上，特佳為20mVp-p以上。
密度
本發明之拉伸層合薄膜以密度為1.22~1.27g/cm3為較佳。若密度為上述下限以上時，將可提高壓電特性之提昇效果，另一方面因為上限以下時可容易抑制剝離。就如此般的觀點而言，密度又較佳為1.22~1.26g/cm3，更佳為1.23~1.25g/cm3。
厚度
本發明之拉伸層合薄膜之厚度，若變得過厚時因為將容易剝離，故較佳為250μm以下，更佳為200μm以下，特佳為100以下μm，最佳為70μm以下。若厚度在上述數值範圍內時，則一邊可更能抑制剝離，同時可提高壓電特性之提昇效果。就壓電特性之觀點而言較佳為薄者。另一方面，若變得過薄時，因變成為無剛性，而於彎曲之際各層的伸縮將不會產生。因此，就操作性或剛性之觀點而言，較佳為厚者，例如以5μm以上為較佳，又以10μm以上為較佳，更佳為12μm以上，特佳為15μm以上。
以下，說明關於構成本發明之層合薄膜之各構成成分。
聚乳酸
所謂本發明之聚乳酸，係以L體或D體的光學純度為80莫耳%以上的聚乳酸為較佳。若光學純度未滿下限時，壓電特性為低且難以發現本發明之效果。較佳的聚乳酸的光學純度係90莫耳%以上，進而95莫耳%以上，特別是98莫耳%以上。就上述觀點而言，實質上僅由L-乳酸單元所構成之聚L-乳酸(以下，有時簡稱為PLLA。)或僅由D-乳酸單元所構成之聚D-乳酸(以下，有時簡稱為PDLA。)、或此等PLLA或PDLA與其他的單體之共聚物等，但特別是以實質上僅只L-乳酸單元所構成之聚L-乳酸與僅只D-乳酸單元所構成之聚D-乳酸為較佳。就如此般的觀點而言，除聚L-乳酸中的L-乳酸單元以外之單元之含有量、與除聚D-乳酸中的D-乳酸單元以外之單元之含有量，係分別較佳為0~10莫耳%，又較佳為0~5莫耳%，更佳為0~2莫耳%。
作為具體的共聚合成分並無特別限定，可選 擇由例如：乙醇酸、己內酯、丁內酯、丙內酯等之羥基羧酸類；乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丙二醇、1,5-丙二醇、己二醇、辛二醇、癸二醇、十二烷二醇、碳數為2至30之脂肪族二醇類、琥珀酸、馬來酸、己二酸、碳數為2至30之脂肪族二羧酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、羥基苯甲酸、氫醌等芳香族二醇、芳香族二羧酸等之1種以上的單體。
上述聚乳酸之融點以150℃以上190℃以下為 較佳，160℃以上190℃以下為更佳。若為如此般的樣態 時，則薄膜的耐熱性為優異。又，上述聚乳酸之分子量，就重量平均分子量(Mw)以8萬至25萬的範圍內為較佳，10萬至25萬以下為又較佳，特別以12萬至20萬的範圍內為較佳。藉由使重量平均分子量Mw為上述數值範圍內，不但薄膜的厚度斑將為良好、且更容易抑制壓黏後之剝離。
耐衝撃性改良劑
本發明之特徵一，以各層A及層B分別的質量為基準，分別在0.1~10質量%的範圍內，使耐衝撃性改良劑含有在由如上述般的聚乳酸所構成的壓電材料用拉伸層合薄膜中。
所謂本發明之耐衝撃性改良劑，只要可使用 於聚乳酸之耐衝撃性改良者即可並無特別限制，如可塑劑或在室溫下展現橡膠彈性之橡膠狀物質，可列舉例如：下述之各種耐衝撃性改良劑等。
作為具體的耐衝撃性改良劑，可舉例：丙烯 酸系熱可塑性彈性物、脂肪酸酯、軟質脂肪族系聚酯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-非共軛二烯共聚物、乙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物及其鹼金屬鹽(意即多離子聚合物)、乙烯-(甲基)丙烯酸環氧丙酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物(例如：乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物)、乙烯-乙酸乙烯 酯共聚物、酸改質乙烯-丙烯共聚物、二烯橡膠(例如、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚氯丁二烯)、二烯與乙烯單體之共聚物及其氫添加物(例如：使苯乙烯予以接枝共聚合於苯乙烯-丁二烯無規共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯無規共聚物、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚丁二烯中者、丁二烯-丙烯腈共聚物)、聚異丁烯、異丁烯與丁二烯或異戊二烯之共聚物、天然橡膠、聚硫橡膠、多硫化橡膠、丙烯酸橡膠、聚矽氧橡膠、聚氨酯橡膠、聚醚橡膠、氯醇橡膠、聚酯系彈性物或聚醯胺系彈性物等，此等之中，可舉例較佳為選自由丙烯酸系熱可塑性彈性物、脂肪酸酯、軟質脂肪族系聚酯所構成的群之至少一種。
再者，亦可使用具有各種交聯度者、或各種 微構造、例如具有順式構造、逆式構造等者、由核心層與包覆此者之1以上的殼體層所構成之多層構造聚合體等。
又，本發明中於上述具體例中舉例作為耐衝 撃性改良劑之各種(共)聚合體係可使用無規共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物等之任一者。再者，於製造此等之(共)聚合體之際，亦可將其他的烯烴類、二烯類、芳香族乙烯化合物、丙烯酸、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等之單體進行共聚合。
此等耐衝撃性改良劑之中，作為市售品之多 層構造聚合體，可列舉例如：三菱rayon製商品名「METABLEN」、kaneka製商品名「Kane Ace」、Rohm and Haas公司製商品名「PARALOIO」、Ganz化成製商品名「STAPHYLOID」或Kuraray公司製商品名「PARAFACE」等，此等係可單獨或可使用2種以上。 又，作為此等之製造方法，可採用周知的方法，其中較佳為乳化聚合法。例如作為多層構造聚合體之製造方法，首先使期望的單體混合物乳化聚合來製作核心粒子後，在其核心粒子之存在下，使其他的單體混合物乳化聚合，並在核心粒子的周圍形成殼體層來製作核心殼體粒子。進而，在該粒子之存在下，使其他的單體混合物乳化聚合，並形成不同的殼體層來製作核心殼體粒子。重複如此般的反應後，可得到由期望的核心層與包覆此者之1以上的殼體層所構成之多層構造聚合體。為了形成各層之(共)聚合體之聚合溫度，各層都以0~120℃為較佳，5~90℃為又較佳。
作為本發明中所使用之多層構造聚合體，就 本發明之效果之點而言，以包含玻璃轉移溫度為0℃以下的構成成分者為又較佳，包含-30℃以下的構成成分者為更佳，包含-40℃以下的構成成分者為特佳。尚，本發明中，上述玻璃轉移溫度係使用示差掃瞄熱量計，以昇溫速度20℃/分鐘所測定之值。
本發明中，多層構造聚合體之平均一次粒徑 並無特別限定，但就本發明之效果之點而言，以 10~10000nm為較佳，再者以20~1000nm為又較佳，50~700nm為特佳，100~500nm為最佳。
接著，關於本發明之較佳的耐衝撃性改良劑 之丙烯酸系熱可塑性彈性物、脂肪酸酯、軟質脂肪族系聚酯，於下分別詳述之。
首先，作為丙烯酸系熱可塑性彈性物，可舉 例由丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯所構成的丙烯酸系ABA型三嵌段共聚物。丙烯酸系ABA型三嵌段共聚物，係ABA型的A嵌段成分或B嵌段成分為甲基丙烯酸酯、且與此者不同的B嵌段成分或A嵌段成分為丙烯酸酯之ABA型三嵌段共聚物，較佳以A嵌段成分為甲基丙烯酸酯、且B嵌段成分為丙烯酸酯之ABA型三嵌段共聚物。
作為上述A嵌段成分之甲基丙烯酸酯，可列 舉例如：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸-n-丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸-n-丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸-tert-丁酯、甲基丙烯酸-n-戊酯、甲基丙烯酸-n-己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸-n-庚酯、甲基丙烯酸-n-辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己基酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲苯甲酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸-2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸-3-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸環氧丙基酯、甲基丙烯酸2-胺乙基酯、γ-(甲基丙 烯醯氧基丙酯)三甲氧基矽烷、γ-(甲基丙烯醯氧基丙酯)二甲氧基甲基矽烷、甲基丙烯酸之乙烯氧化物加成物、甲基丙烯酸三氟甲基甲酯、甲基丙烯酸2-三氟甲基乙酯、甲基丙烯酸2-全氟甲基甲酯、甲基丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、甲基丙烯酸2-全氟乙酯、甲基丙烯酸全氟甲酯、甲基丙烯酸二全氟甲基甲酯、甲基丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基甲酯、甲基丙烯酸2-全氟己基乙酯、甲基丙烯酸2-全氟癸基乙酯、甲基丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯等之1種或2種以上之組合，其中，以甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸十二烷基酯為較佳，特別以甲基丙烯酸甲酯為較佳。
另一方面，作為上述B嵌段成分的丙烯酸 酯，可列舉例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-n-丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸-n-丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸-tert-丁酯、丙烯酸-n-戊酯、丙烯酸-n-己酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸-n-庚酯、丙烯酸-n-辛酯、丙烯酸-2-甲基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸甲苯甲酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸異莰基酯、丙烯酸-2-甲氧基乙酯、丙烯酸-3-甲氧基丁酯、丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-2-羥基丙酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸環氧丙基酯、丙烯酸2-胺乙基酯、γ-(甲基丙烯醯氧基丙酯)三甲氧基矽烷、γ-(甲基丙烯醯氧基丙酯)二甲氧基甲基矽烷、丙烯酸之乙烯氧化物加成物、丙烯酸三氟甲基甲酯、丙烯酸2-三氟甲基乙酯、丙烯酸2-全氟甲 基甲酯、丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、丙烯酸2-全氟乙酯、丙烯酸全氟甲酯、丙烯酸二全氟甲基甲酯、丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基甲酯、丙烯酸2-全氟己基乙酯、丙烯酸2-全氟癸基乙酯、丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯等之1種或2種以上之組合，其中，以丙烯酸甲酯、丙烯酸-n-丁酯為較佳。
上述之中，以由聚甲基丙烯酸甲酯與聚丙烯 酸-n-丁酯所構成的組合之ABA型三嵌段共聚物為較佳，其中，以玻璃轉移溫度(Tg)為100~120℃的聚甲基丙烯酸酯、與玻璃轉移溫度(Tg)為-40~-50℃的聚丙烯酸酯所構成的組合之ABA型三嵌段共聚物為較佳。
作為丙烯酸系熱可塑性彈性物之丙烯酸系 ABA型三嵌段共聚物之市售品，可舉例Kuraray公司製、商品名「kurarity」。如此般的丙烯酸系熱可塑性彈性物係可單獨使用1種、亦可混合2種以上來使用。
接著，作為脂肪酸酯，可舉例聚甘油脂肪酸 酯。聚甘油脂肪酸酯係聚甘油與脂肪酸反應所得之酯。作為聚甘油脂肪酸酯之構成成分之聚甘油，可列舉例如：二甘油、三甘油、四甘油、五甘油、六甘油、七甘油、八甘油、九甘油、十甘油、十二甘油等。此等係可作為單獨1種或2種以上之混合物來使用。聚甘油之平均聚合度係以2~10為較佳。
作為聚甘油脂肪酸酯的另一種構成成分之脂 肪酸，可使用例如碳數12以上的脂肪酸。作為脂肪酸之 具體例，可舉例：月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、二十碳二烯酸、二十碳四烯酸、二十二酸、芥子酸、蓖麻醇酸、12-羥基硬脂酸、氫化蓖麻油脂肪酸等。此等係可作為單獨1種或2種以上之混合物來使用。作為聚甘油脂肪酸酯之市售品，可列舉例如：太陽化學公司製的商品名「Chirabazoru VR-10」、「Chirabazoru VR-2」等之Chirabazoru series等。脂肪酸酯係可單獨使用1種、亦可混合2種以上來使用。
最後，作為軟質脂肪族系聚酯，可舉例脂肪 族聚酯、脂肪族-芳香族共聚合聚酯。作為軟質脂肪族系聚酯(脂肪族聚酯、脂肪族-芳香族共聚合聚酯)係由二醇等之多元醇與二羧酸等之多元羧酸所得之聚酯，且該聚酯至少使用脂肪族二醇作為二醇、至少使用脂肪族二羧酸作為二羧酸；碳數4以上的脂肪族羥基羧酸之聚合體等。 作為前述脂肪族二醇，可列舉例如：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、環己二醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇等之碳數2~12的脂肪族二元醇(包含脂環式二醇)等。作為脂肪族二羧酸，可列舉例如：琥珀酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸等之碳數2~12的飽和脂肪族二羧酸(包含脂環式二羧酸)等。在至少使用脂肪族二醇作為前述二醇成分、至少使用脂肪族二羧酸作為二羧酸 成分的聚酯中，脂肪族二醇在全體二醇成分中所占之比例，例如為80重量%以上，較佳為90重量%以上，更佳為95重量%以上，剩餘亦可為芳香族二醇等。又，在至少使用脂肪族二醇作為前述二醇成分、至少使用脂肪族二羧酸作為二羧酸成分中，脂肪族二羧酸在全體二羧酸成分中所占之比例，例如為20重量%以上，較佳為30重量%以上，更佳為50重量%以上，剩餘亦可為芳香族二羧酸(例如、對苯二甲酸等)等。作為前述碳數4以上的脂肪族羥基羧酸，可列舉例如：羥基酪酸、羥基吉草酸、羥基戊酸、羥基己酸、羥基癸酸、羥基十二酸等之碳數4~12的羥基羧酸等。
作為軟質脂肪族系聚酯的代表性例子，可舉 例：聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸/己二酸丁二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸/己二酸乙二醇酯、聚己二酸/對苯二甲酸丁二醇酯、聚癸二酸/對苯二甲酸丁二醇酯、聚羥基烷酸酯等。作為此軟質脂肪族系聚酯可使用市售品，例如作為聚丁二酸丁二醇酯可舉例三菱化學公司製的商品名「GS Pla AZ91T」，作為聚丁二酸/己二酸丁二醇酯可舉例三菱化學公司製的商品名「GS Pla AD92W」，作為聚己二酸/對苯二甲酸丁二醇酯可舉例BASF JAPAN公司製的商品名「Ecoflex」。軟質脂肪族系聚酯係可單獨使用1種、亦可混合2種以上來使用。
本發明中，耐衝撃性改良劑之調配量，就本 發明之效果之點而言，以層合薄膜之各層的質量為基準， 在0.1~10質量%的範圍內為較佳。若未滿下限時，抑制前述之剝離之效果將為不足。另一方面，若超過上限時，則損害壓電特性。就如此般觀點而言，較佳的耐衝撃性改良劑之調配量的下限為0.5質量%，進而為1質量%；另一方面上限為9質量%，進而為8質量%。尚，藉由使調配如此般的耐衝撃性改良劑，不但不會降低壓電特性，且可抑制層合薄膜之剝離。其理由雖未確定，但不會使所得之層合薄膜之配向降低、且可賦予柔軟性，又可提高被共擠壓的各個層內中所存在的耐衝撃性改良劑之成分與聚乳酸樹脂之密接性，故推測因為抑制剝離所致。
又，層A與層B之耐衝撃性改良劑的含有量 之比例(層A/層B)，就本發明之效果之點而言，以0.05~20的範圍內為較佳。進而以0.2~5，又進而以0.25~4的範圍為較佳，特別是以0.5~2的範圍為較佳。
添加劑等
然而，本發明之層合薄膜在無損及本發明之效果之範圍內，亦可含有此者自體周知的添加劑或功能劑，因應所需可添加例如：耐加水分解抑制劑、滑劑、抗氧化劑、抗靜電劑、著色劑、顏料、螢光蒼白劑、可塑劑、交聯劑、紫外線吸收劑、其他的樹脂等。
就薄膜澆鑄時之安定性、加水分解抑制、重 量平均分子量降低抑制之觀點而言，例如本發明中所使用之聚乳酸的羧基量為10當量/106g以下為較佳，就如此般 觀點而言，羧基量以5當量/106g以下為更佳，2當量/106g以下為特佳。為了成為如此般的樣態，以調配羧基密封劑為宜。羧基密封劑係除了聚乳酸等之聚酯的末端羧基之密封外，還具有以下優點：藉由聚酯或各種添加劑之分解反應所生成的羧基、乳酸、蟻酸等之低分子化合物的羧基密封來將樹脂進行安定化，還能使薄膜化時之樹脂溫度昇溫至足以流動不均的溫度為止。
作為上述羧基密封劑，係使用選擇自由碳二 醯亞胺化合物、環氧化合物、唑化合物、噁嗪化合物、異氰酸酯化合物之至少1種之化合物為較佳，其中，以碳二醯亞胺化合物為較佳。作為具體的碳二醯亞胺，分別可採用周知的種類，其中，若採用日本國特開2011-225640號公報中所舉例的環狀碳二醯亞胺亦可抑制作業環境之惡化等。
羧基密封劑之使用量，於構成各層之樹脂中 聚乳酸每100質量份以0.01~10質量份為較佳，0.03~5質量份為更佳。本發明中亦可進而使用密封反應觸媒。
又，就改良捲取或行走性之目的，本發明之 層合薄膜係可含有滑劑於此等薄膜中。作為上述滑劑較佳可列舉例如：以乾式法所製造的二氧化矽、以濕式法所製造的二氧化矽、沸石、碳酸鈣、燐酸鈣、高嶺土、高嶺石、黏土、滑石、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、氫氧化鋁、氧化鈣、石墨、碳黑、氧化鋅、碳化矽、氧化錫等之無機粒子、或交聯丙烯酸樹脂粒子、交聯聚苯乙烯樹脂粒子、 三聚氰胺樹脂粒子、交聯聚矽氧樹脂粒子等之有機微粒子。作為滑劑，以平均粒徑為0.001~5.0μm的微粒子為較佳，亦可使用1種類或亦可併用2種類以上。又，相對於層A或層B之各層之質量而言，滑劑可調配為0.01~1.0質量%，更佳為0.1~0.5質量%的範圍內。
接著，關於本發明之拉伸層合薄膜來說明其製造方法。
聚乳酸之製造方法
製造本發明之聚L-乳酸及聚D-乳酸之方法，並無特別限定，可適合使用以往周知的方法。可示例如將L-乳酸或D-乳酸直接脫水縮合之方法、將L-或D-乳酸寡聚物進行固相聚合之方法、將L-或D-乳酸一次脫水環化而形成乳酸交酯後，進行熔融開環聚合之方法等。其中，藉由直接脫水縮合方法、或乳酸交酯類之熔融開環聚合法所得之聚乳酸，就品質、生產效率之觀點而言為較佳，其中可選擇乳酸交酯類之熔融開環聚合法為特佳。
此等之製造法中所使用之觸媒只要聚乳酸能 具有前述所規定的特性來使其聚合即可，並無特別限定，可適當使用此本身周知種類。
所得之聚L-乳酸及聚D-乳酸，為了薄膜的熔 融安定性、濕熱安定性較佳為藉由以往周知的方法來除去聚合觸媒、或使用鈍化劑來鈍化聚合觸媒之觸媒活性來進 行鈍性化。
使用鈍化劑時，其使用量係可設定以特定金 屬含有觸媒之每金屬元素1當量為0.3至20當量，又較佳為0.5至15當量，更佳為0.5至10當量，特佳為0.6至7當量即可。若鈍化劑之使用量過少時，無法充份降低觸媒金屬之活性，又若使用過量時，則鈍化劑有可能會引起樹脂的分解，故不宜。
層合薄膜之製造方法
本發明之層合薄膜係將為了形成層A的樹脂組成物A、與為了形成層B的樹脂組成物B，經由個別的擠壓機分別來熔融，將分別的熔融樹脂並於擠壓機內或模具內層合後擠壓，意即藉由共擠壓法來製造。以相同拉伸條件下，藉由採用如此般的製造方法，可製造以往個別所製造的層合薄膜，就不需要黏結等之加工步驟之點而言，則生產性為優異。
以下，藉由共擠壓法來製造本發明之層合薄 膜之較佳的方法來做說明。
擠壓步驟
在藉由上述之方法所得之聚乳酸中調配耐衝撃性改良劑，依期望來調配前述之羧基密封劑、滑劑、其他的添加劑等，分別將層L是以聚L-乳酸作為主要成分之樹脂L，又將層D是以聚D-乳酸作為主要成分之樹脂D熔融於擠 壓機中，並從模具擠壓在冷卻輥筒上。尚，擠壓機所供給之樹脂係因為抑制熔融時之分解，故於擠壓機供給前進行乾燥處理，並將水分含有量設為100ppm以下程度為較佳。
擠壓機之樹脂溫度係樹脂為具有充分地流動性之溫度，即若將樹脂L的融點設為Tm時，可在(Tm+20)至(Tm+50)℃的範圍內來實施，但以在樹脂不分解的溫度下熔融來進行擠壓為較佳，作為上述溫度較佳為200~260℃，更佳為205~240℃，特佳為210~235℃。若於上述溫度範圍內時，難以產生流動不均。
澆鑄步驟
從模具擠壓後，將薄膜澆鑄在冷卻輥筒後可得到未拉伸薄膜。此時，以藉由靜電密接法由電極施加靜電荷，與冷卻輥筒充分地密接後冷卻固化為較佳。此時，施加靜電荷的電極可適合使用導線狀或刀片狀的形狀者。該電極之表面物質係以鉑為較佳，且可抑制經薄膜所昇華之不純物會附著於電極表面上。又，藉由將高溫空氣流、電極或其附近噴射電極的溫度保持在170~350℃，並在電極上部設置排氣噴嘴亦可防止不純物之附著。
拉伸步驟
前述所得之未拉伸薄膜係向單軸方向來拉伸。較佳為至少於單軸方向拉伸1.1~10倍。拉伸方向並無特別限 制，但對於製膜方向、寬度方向或製膜方向與寬度方向，以分別向成為45度的斜方向來拉伸為較佳。進行上述拉伸時，將未拉伸薄膜加熱至可拉伸的溫度，例如樹脂L的玻璃轉移點溫度(Tg)以上(Tg+80)℃以下之溫度來拉伸。
主配向方向的拉伸倍率較佳為3倍以上，又 較佳為3.5倍以上，更佳為4.0倍以上，特佳為4.5倍以上。藉由將拉伸倍率設為上述上限以上，可提高位移量之提昇效果。另一方面，拉伸倍率的上限並無特別限制，但就製膜性之點而言，以10倍以下為宜，進而8倍以下，特別以7倍以下為較佳。另一方面，與主配向方向正交之方向雖不需要進行拉伸，但於滿足前述破裂強度之關係之範圍內亦可施予拉伸。此情形的拉伸倍率以2.3倍以下為較佳，1.8倍為又較佳，1.5倍以下為特佳。尚，主配向方向與其正交之方向的拉伸倍率之比例(主配向方向/正交之方向)以2倍以上為較佳。
熱處理步驟
上述所得之聚乳酸單軸配向薄膜以熱處理為較佳。熱處理溫度係以聚乳酸(聚L-乳酸或聚D-乳酸)之未滿融點之溫度來進行為較佳，又較佳為(Tg+15)以上(Tm-10)℃，藉由進行如此般的處理可更提高壓電特性。若熱處理溫度低時，壓電特性之提昇效果有變低的傾向，另一方面若高時，則薄膜之平面性或機械特性有不佳的傾向， 又壓電特性之提昇效果變低之傾向。就如此般的觀點而言，熱處理溫度更佳為(Tg+20)以上(Tm-20)℃，特佳為(Tg+30)以上(Tm-35)℃。又，熱處理時間較佳為1~120秒，更佳為2~60秒，可提高壓電特性之提昇效果。
進而本發明中，亦可於熱處理步驟進行舒張處理後來調整熱尺寸安定性。
作為高分子壓電材料之用途
本發明之高分子壓電材料用拉伸層合薄膜，若附加如專利文獻6所記載般的電荷時可使用作為位移量大的引動器(actuator)。另一方面，使用聚乳酸的高分子壓電材料，若使用作為感測器時不僅只有進行按壓，可得到按壓的強弱亦可感應之類的特性。
作為具體的感測器係於本發明之高分子壓電材料用拉伸層合薄膜之兩個表面上，分別形成電極，且只要是能實施從該電極檢出信號的配線之構成即可。藉由將如日本特開2013-214329般兩個表面之電極做圖型化，將可同時地檢出位置資訊與按壓資訊。作為如此般的感測器之用途，可舉例觸控式面板、壓力感測器、振動感測器等。
〔實施例〕
以下，藉由實施例更具體的說明本發明，但 本發明不因此受任何限定。尚，實施例中各數值可依以下之方法來求得。
1.折射率
對於各實施例所得之高分子壓電材料用拉伸層合薄膜，使用Metricon公司製的雷射折射率測定裝置，並以菱鏡耦合器(633nm)波長來進行測定。通過菱鏡使雷射光入射在與菱鏡密接的樣品中，並使菱鏡旋轉而可改變對樣品的入射角。測定樣品表面所反射的光，並監視光量的入射角依賴，可求得相當於臨界角的折射率。
尚，在薄膜的面方向上分別進行上述測定， 並將折射率最高的方向作為主配向方向。尚，此主配向方向係通常以最高的拉伸倍率所拉伸的方向，且後述之實施例1中，因為以高拉伸倍率從薄膜的橫向來作拉伸，故此橫向將成為主配向軸方向。
2.密度
各實施例所得之高分子壓電材料用拉伸層合薄膜係依據JIS規格C2151來進行測定。
3.玻璃轉移溫度(Tg)、融點(Tm)
將樹脂組成物10mg封入在測定用的鋁製樣品盤中後安裝示差熱量計，以10℃/分鐘的速度使其從25℃昇溫至210℃，接著以210℃保持3分鐘後，取出並立即移至冰 塊上方後來作急冷。尚，作為示差熱量計係使用TAinstruments公司製、商品名：DSCQ100。接著，將此樣品盤再次安裝示差熱量計，以10℃/分鐘的速度使其從25℃昇溫並測定玻璃轉移溫度(Tg：℃)及融點(Tm：℃)。
4.剝離試驗
以長度方向能成為沿著薄膜的主配向方向(即以最高的倍率所拉伸的方向)之方向，將各實施例所得之高分子壓電材料用拉伸層合薄膜裁切成長度10cm寬度1cm來作為試片。又，在長度15cm寬度5cm厚度1mm的不銹鋼製平板上，黏貼與試片相同尺寸的雙面膠帶(積水化學公司製、商品名：double-tuck tape # 575)，在其上方利用橡膠輥將試片(前述層合薄膜)黏貼固定後，如圖1所示般，利用以從不銹鋼製平板呈30°的角度使每個雙面膠帶剝離，並觀察剝離後的層合薄膜之狀態變化。試驗係進行10次。尚，於此所謂剝離係指層合薄膜的層A側之表面與層B側之表面之間所產生的剝離，且所謂全剝離係指沿著薄膜面方向並成為2片薄膜呈現完全地分離之狀態。
◎：於15次全部的試驗中，無試片之剝離。
○：於15次中1~3次的試驗裡可看見試片上部分的或全體的剝離。
△：於15次中有4~7次的試驗裡可看見試片上部分 的或全體的剝離。
×：於15次中有8~11次的試驗裡可看見試片上部分的或全體的剝離。
××：於15次中有12次以上的試驗裡可看見試片上部分的或全體的剝離。
5.藉由強制振動法所測定的壓電常數d31
於所得之高分子壓電材料用拉伸層合薄膜之兩個表面上，以使表面電阻值成為約50Ω/□之厚度施予鋁蒸鍍來形成電極，並裁切成70mm×30mm。尚，為了成為主配向軸方向，相對於沿著此縱向方向之方向來裁切成45°的角度。
接著，於所裁切的樣品之電極雙面上分別裝 配鋁箔，並與壓電特性測定裝置(Agilent Technologies公司製、商品名：Precision Impedance Analyzer 4294A)分別的電極連結後裝配，藉由二端子法來進行導納(admittance)之共振測定。此時，為不影響共振下，壓電層合體係以與桌面之接觸面積變少來設置。尚，導納之共振測定係以經由等值電路圖型E測定壓電共振波形之方法來進行，算出所得之介電率ε、彈性率Y、電氣機械結合係數從k31至d31的壓電率(d31=k31(ε/Y)、單元：pC/N)，並將此者設為壓電常數。所得之壓電常數越低，由於顯示層A與層B的壓電常數之平衡為良好抵消，故可認為對於使彎曲的位移輸出電壓量將會變大。
6.輸出電壓
於所得之高分子壓電材料用拉伸層合薄膜之兩個表面上，以使表面電阻值成為約50Ω/□之厚度施予鋁蒸鍍來形成電極，並裁切成10mm×50mm。尚，為了成為主配向軸方向，相對於沿著此縱向方向之方向來裁切成45°的角度。
接著，在從所裁切的樣品之縱向方向的一面 端部的前端起，至10mm為止的部分(端部A)之分別的電極上裝配鋁箔。又，利用把持具來固定層合薄膜之該端部A。此時，將以層合薄膜的層A側為上側，層B側則為下側，又層合薄膜的面方向將變成水平方向。又，與電壓計測用資料記錄器(Keyence公司製、商品名：多輸入資料收集系統NR-500)連接，使重量20g的鐵球從與端部A為相反側的端部之自由端上方5cm的位置落下，並將所檢出之第1的脈衝波波峰之絕對值設為輸出電壓值。 所得之輸出電壓越大，顯示作為壓電材料效率為佳。尚，鐵球所落下樣品之端部之位置，其先端之位置為將鐵球的中心作為與朝鉛垂方向虛擬線相接之位置。
參考例1：聚L-乳酸(PLLA)之合成
將具備真空配管、氮氣體配管、觸媒添加配管、L-乳酸交酯溶液添加配管、醇起始劑添加配管的泛能式槳具備直立型攪拌槽(40L)進行氮置換。其後，裝入L-乳酸交 酯30Kg、硬脂醇0.90kg(0.030莫耳/kg)、辛酸錫6.14g(5.05×10-4莫耳/1kg)，在氮氣壓106.4kPa的氣體環境下，昇溫至150℃。在內容物溶解之時點，開始攪拌將內溫進而昇溫至190℃。若內溫超過180℃時因為反應開始，冷卻同時將內溫保持185℃至190℃並繼續進行反應1小時。進而一邊攪拌同時在氮壓106.4kPa、內溫200℃至210℃下進行反應1小時後，停止攪拌並添加磷系的觸媒鈍化劑。
進而靜置20分鐘並進行氣泡除去後，用氮壓 將內壓昇壓2至3氣壓，將預聚物擠壓在切粒機中，將重量平均分子量13萬、分子量分散1.8的預聚物進行顆粒化。
進而將顆粒在擠壓機中使其溶解，以15kg/hr 投入無軸籠型反應裝置中，減壓至10.13kPa進行減少殘留的乳酸交酯之處理，並將此者再次碎片化。所得之聚L-乳酸(PLLA)為玻璃轉移點溫度(Tg)55℃、融點(Tm)175℃、重量平均分子量12萬、分子量分散1.8、乳酸交酯含有量0.005質量%。
參考例2：聚D-乳酸(PDLA)之合成
又，除了使用D-乳酸交酯來代替L-乳酸交酯以外，與參考例1相同之方式，可得到玻璃轉移點溫度(Tg)55℃、融點(Tm)175℃、重量平均分子量12萬、分子量分散1.8、乳酸交酯含有量0.005質量%的聚D-乳酸 (PDLA)。
實施例1
將參考例1所得之PLLA及參考例2所得之PDLA，分別使用乾燥機使其充分地乾燥後，對於分別的樹脂組成物，以含有量成為5質量%來添加Rohm and haas‧JAPAN股份有限公司製、核心殼體構造體(PARALOIOTMBPM-500)，並分別投入不同的擠壓機中。又，以220℃熔融並藉由模具擠壓熔融樹脂成形為層合的薄片狀，利用表面溫度20℃的冷卻輥筒冷卻固化上述薄片後可得到未拉伸薄膜。
將所得之未拉伸薄膜引入加熱至75℃的輥組 中，朝縱向拉伸1.1倍並用25℃的輥組來冷卻。接著，利用鉗夾來保持縱向方向拉伸的薄膜的兩端同時引入拉幅機中，在被加熱至75℃的氣體環境中，朝橫向拉伸4.0倍。 其後在拉幅機內以110℃的溫度條件下來進行30秒鐘的熱處理，均勻地逐漸冷卻並冷卻至室溫後，可得到由50μm厚度的聚乳酸所構成的拉伸層合薄膜。
將所得之拉伸層合薄膜及使用此者的高分子壓電材料之特性表示於表1中。
實施例2~12、比較例1~4
除了如同表1所示般變更使其含有之耐衝撃性改良劑的種類及量，並如同表1所示變更所得之拉伸層合薄膜之 各層的厚度以外，重複與實施例1相同的操作。
將所得之拉伸層合薄膜及使用此者的高分子壓電材料之特性表示於表1中。
尚，表1中的耐衝撃性改良劑係意指：A為Rohm and haas‧JAPAN股份有限公司製、核心殼體構造體(PARALOIOTMBPM-500)，B為Kuraray股份有限公司製、熱可塑性彈性物(kurarityLA2250)，C為太陽化學股份有限公司製、脂肪酸酯(Chirabazoru VR-8)，D為BASF JAPAN公司製、脂肪族-芳香族無規共聚合聚酯(Ecoflex)。
實施例13
將各層的質量以成為1質量%作為基準，使日本特開2011-225640號公報的參考例4中所舉例的環狀碳二醯亞胺含有在層A與層B的各聚乳酸中以外，重複與實施例1相同的操作。
將所得之拉伸層合薄膜及使用此者的高分子壓電材料之特性表示於表1中。
比較例5
經由乾燥機將參考例1所得之PLLA使其充分地乾燥後，投入擠壓機中以220℃熔融並藉由模具擠壓熔融樹脂成形為薄片狀，並利用表面溫度20℃的冷卻輥筒冷卻固化上述薄片後可得到未拉伸薄膜。使用所得之未拉伸薄膜 並進行與實施例1相同的操作，可得到25μm厚度的PLLA薄膜。又，使用參考例2所得之PDLA並進行與上述PLLA相同的操作，可得到25μm厚度的PDLA薄膜。
於所得之PLLA薄膜上，以與該冷卻輥筒相 接側的表面上塗布環氧系黏結劑(Huntsman Advanced Materials公司製、商品名：ARALDITE STANDARD)，為了對齊PLLA薄膜與PDLA薄膜分別的主配向方向，且使上述黏結劑相接於PDLA薄膜的未與冷卻輥筒相接側的表面之方式來重疊PDLA薄膜後，使用手拿型鋼輥來使其密接。尚，黏結層的厚度為5μm。
關於表1中的PLLA為聚-L乳酸、PDLA為聚 D-乳酸、耐衝撃性改良劑，係意味著：A為Rohm and haas‧JAPAN股份有限公司製、核心殼體構造體(商品名：PARALOIOTMBPM-500)，B為Kuraray股份有限公司製、熱可塑性彈性物(商品名：kurarityLA2250)，C為太陽化學股份有限公司製、脂肪酸酯(商品名：Chirabazoru VR-8)，D為BASF JAPAN公司製、脂肪族-芳香族無規共聚合聚酯(商品名：Ecoflex)。
〔產業利用性〕
依據本發明可提供一種壓電特性為優異越且亦可抑制剝離的高分子壓電材料用層合薄膜，故可使用作為開關、觸控式面板、壓力感測器、振動感測器、振動發電。

Claims (7)

  1. 一種由共擠壓法所得之具有壓電特性的高分子壓電材料用拉伸層合薄膜，其係具有以聚L-乳酸為主成分且於0.1~10質量%的範圍內含有耐衝撃性改良劑的層A，及以聚D-乳酸為主成分且於0.1~10質量%的範圍內含有耐衝撃性改良劑的層B；且藉由單端固定使其位移之際之輸出電壓為1mVp-p以上。
  2. 如請求項1之高分子壓電材料用拉伸層合薄膜，其中，藉由強制振動法所測定的壓電常數d31為未滿10pC/N。
  3. 如請求項1之高分子壓電材料用拉伸層合薄膜，其中，層A與層B之耐衝撃性改良劑之含有量之比例(層A/層B)為於0.05~20的範圍內。
  4. 如請求項1之高分子壓電材料用拉伸層合薄膜，其中，密度為1.22~1.27g/cm3。
  5. 如請求項1之高分子壓電材料用拉伸層合薄膜，其中，厚度為250μm以下。
  6. 一種具有壓電特性的高分子壓電材料用拉伸層合薄膜之製造方法，其係藉由單端固定使其位移之際之輸出電壓為1mVp-p以上之具有壓電特性的高分子壓電材料用拉伸層合薄膜之製造方法，其係分別經由不同的擠壓機，來熔融為了形成層A而以聚L-乳酸為主成分且於0.1~10 質量%的範圍內含有耐衝撃性改良劑的樹脂組成物A，與為了形成層B而以聚D-乳酸為主成分且於0.1~10質量%的範圍內含有耐衝撃性改良劑的樹脂組成物B，接著，以熔融狀態層合樹脂組成物A與樹脂組成物B，並藉由模具進行擠壓。
  7. 如請求項6之高分子壓電材料用拉伸層合薄膜之製造方法，其中，藉由模具進行擠壓後，至少於單軸方向拉伸1.1~10倍，並在未滿聚L-乳酸及聚D-乳酸之融點之溫度下來進行熱處理。
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