CN105513831A - 一种中空管状结构电极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种中空管状结构电极材料，其是由复合氢氧化物/氢氧化铜/含铜金属基底构成的中空管状结构材料，其中复合氢氧化物化学式表示为M_xM’_y(OH)₂，其中M为Ni²⁺或Co²⁺，M’为Co²⁺、Al³⁺或Fe³⁺。本发明采用溶液浸渍和恒电位沉积的方法，先在含铜金属基底上原位生长氢氧化铜纳米线阵列，然后于含混合金属盐溶液的电解液中，用恒电位电沉积的方法，在氢氧化铜纳米棒上电沉积上复合氢氧化物，同时由于电化学腐蚀作用，使得在电沉积过程中，氢氧化铜纳米棒出现溶解现象，从而获得复合氢氧化物/氢氧化铜/含铜金属基底中空管状结构。该电极材料具有良好的超电容性能，可应用于超级电容器电极材料。

Description

一种中空管状结构电极材料及其制备方法

技术领域：

本发明涉及一种中空管状结构电极材料及其制备方法，具体涉及复合氢氧化物/氢氧化铜/含铜金属基底中空管状结构电极材料及其制备方法。

背景技术：

在过去的几十年中，人们花费了大量的努力去设计和构建新型的储能器件。超级电容器，由于其高能量密度，较好的循环稳定性以及高效的充放电性能，越来越受到人们的广泛关注。研究发现，为了获得理想的超电容性能，我们必须考虑到两个方面：电活性组分的负载量和电荷传递过程(包括电解质中的离子以及氧化还原反应中的电子)。一维纳米线核壳结构的研究使得超级电容器电极材料又迸发出无限的生机。由于核壳结构具备了大比表面积的壳和通过纳米线的核将集流体和活性组分牢固的结合在一起等多重优点，使得一维纳米核壳结构能够较为圆满的解决比表面和负载量两个问题，从而有望获得一个较理想的比电容值。

现阶段，对于一维纳米核壳结构作为超级电容器电极材料的报道已屡见不鲜。杨等人[NanoEnergy(2014)7,170–178]和宁等人[NanoEnergy(2014)7,134–142]分别报道了Co₃O₄NiO纳米棒核壳结构以及Co₃O₄LDH纳米阵列，并取得了2033F/g和1722F/g较高的比电容值。但是，该种电极材料的倍率性能并不是很好，分别只有54.0％和61.4％，这将限制了这些电极材料在实际生产生活中的应用。

事实上，超电容电极材料具有良好的比电容值而倍率性能相对较差的这一现象在科学研究中并不少见。陆等人[Chem.Commun,2011,47,9651–9653]成功在泡沫镍基底上制备出了氢氧化镍纳米墙，并取得7.83F/cm²的较高比电容值，但随着电流密度的增加，该电极材料的比电容值降低为初始值的43.0％。通常情况下，在提高充电电流密度的时候，其比电容值会显著减低，表现出来就是电极材料的倍率性能差。归根究底，这是因为在高电流密度下，电化学活性位点中的电子转移速率不能领先于氧化还原反应的转化速率所导致的。换句话说，虽然核壳纳米结构有利于OH^-和电子在电解质和电极间的传递，但是这远远不够，我们还必须提高它们之间的传递效率，这样才能改善电极材料的倍率性能。因此，我们希望构建一种中空管状核壳纳米结构的电极来解决这一问题。一方面，多级的壳可以增加电极材料的比表面积，提升活性组分的负载量，另一方面，中空管状结构可以让电解质扩散进纳米管中，缩短电子扩散路径，加速电荷的有效转移。

对于多级结构的壳，金属氧化物/氢氧化物，包括NiAl-LDHs,NiTi-LDHs,Co₃O₄,NiO,Ni(OH)₂,Co(OH)₂可能是最佳的选择。其中，Ni(OH)₂,Co(OH)₂因为较高的理论比电容值、特征氧化还原反应以及独特的层状结构，而被广泛应用于赝电容电容器的电极材料。同时，考虑到混合金属离子的协同效应，复合氢氧化物有望被广泛应用到超级电容器电极材料的制备中。

发明内容：

本发明的目的是提供一种中空管状结构电极材料及其制备方法，该材料可用作超级电容器、锂电池等储能器件的电极材料。

本发明所述的中空管状结构电极材料是由复合氢氧化物/氢氧化铜/含铜金属基底构成的中空管状结构材料，其中复合氢氧化物化学式表示为M_xM’_y(OH)₂，其中M,M’为两种不同金属离子，其中M为Ni²⁺或Co²⁺，M’为Co²⁺、Al³⁺或Fe³⁺。该材料具有独特的微观结构，其中氢氧化铜纳米棒生长在含铜金属基底上，复合氢氧化物生长在氢氧化铜纳米棒外壁形成的中空管状结构。

本发明采用溶液浸渍和恒电位沉积的方法，先在含铜金属基底上原位生长氢氧化铜纳米线阵列，然后于含混合金属盐溶液的电解液中，用恒电位电沉积的方法，在氢氧化铜纳米棒上电沉积上复合氢氧化物，同时由于电化学腐蚀作用，使得在电沉积过程中，氢氧化铜纳米棒出现溶解现象，从而获得复合氢氧化物/氢氧化铜/含铜金属基底中空管状结构。该电极材料具有良好的超电容性能，可应用于超级电容器电极材料。

本发明所述的中空管状结构电极材料的制备方法，具体步骤如下：

A.将预处理过的含铜金属基底浸渍于氢氧化钠与过硫酸铵混合溶液中，其中氢氧化钠的浓度为0.5-10.0mol/L，过硫酸铵的浓度为0.05-1.00mol/L；浸渍20-30min后取出，用去离子水冲洗干净，置于30-80℃烘箱中干燥，即得到在含铜金属基底上生长了氢氧化铜的基底。所生长的氢氧化铜为纳米棒状结构，所述的含铜金属基底是泡沫铜、铜片、铜网、铜合金等含铜元素金属材料。

B.将步骤A中得到的氢氧化铜/含铜金属基底作为工作电极，以Pt为对电极，Ag/AgCl为参比电极，在混合金属盐溶液中，电势为-0.9～-1.1V条件下恒电位沉积150-400秒，得到复合氢氧化物/氢氧化铜/含铜金属基底管状结构。

所述的混合金属盐溶液是M盐与M’盐组成的混合盐溶液，其中M为金属离子Ni²⁺或Co²⁺，M’为金属离子Co²⁺、Al³⁺或Fe³⁺；上述两种盐的阴离子至少有一种是NO₃ ^-，另一种是NO₃ ^-、Cl^-或SO₄ ^2-。混合金属盐溶液中，M盐与M’盐的摩尔比为1～4:1，总金属离子浓度为0.005-0.100mol/L。

步骤B所述的复合氢氧化物是Ni_xCo_1-x(OH)₂、Ni_xAl_2/3(1-x)(OH)₂、Co_xAl_2/3(1-x)(OH)₂、Ni_xFe_2/3(1-x)(OH)₂和Co_xFe_2/3(1-x)(OH)₂复合氢氧化物。

本发明的特点是：在含铜金属基底上构建的一维纳米线阵列，能够增加活性组分复合氢氧化物的负载量，从而获得一个较为理想的比电容值。由于电化学腐蚀作用以及氢氧化铜纳米棒的不稳定性等因素，在恒电位沉积复合氢氧化物的过程中，造成了氢氧化铜纳米棒的溶解，从而获得中空管状的结构，这种中空管状结构有利于电解质与电化学活性组分的充分接触，缩短了电荷扩散的途径，加速了电子的有效转移，使得该电极材料具有较好的倍率性能。因此，该材料适合于用作超级电容器、锂电池等储能器件的电极材料。

表征及应用实验

图1是实施例1步骤B得到的氢氧化铜/泡沫铜的扫描电子显微镜(SEM)表征，由图可见，氢氧化铜纳米棒均匀的生长在泡沫铜表面，纳米棒的表面光滑，其直径为150-250纳米，长度为5-15微米。

图2是实施例1步骤B得到的氢氧化铜/泡沫铜的透射电子显微镜(TEM)表征，由图可见，氢氧化铜纳米棒直径约为200纳米，且为实心结构。

图3是实施例1步骤C得到的镍钴复合氢氧化物/氢氧化铜/泡沫铜的X射线衍射(XRD)表征，由图可见，除了出现泡沫铜基底特征衍射峰(用“#”表示)外，还出现了氢氧化铜相的(020)、(021)、(002)特征衍射峰以及镍钴复合氢氧化物的(001)、(101)特征衍射峰，说明该材料为镍钴复合氢氧化物/氢氧化铜/泡沫铜结构。

图4是实施例1步骤C得到的镍钴复合氢氧化物/氢氧化铜/泡沫铜的扫描电子显微镜(SEM)表征，由图可见，镍钴复合氢氧化物纳米片包裹在氢氧化铜纳米棒外壁，形成管状多级结构。

图5是实施例1步骤C得到的镍钴复合氢氧化物/氢氧化铜/泡沫铜的透射电子显微镜(TEM)表征，由图可见，镍钴复合氢氧化物纳米片层厚度约为50纳米，形成的镍钴复合氢氧化物/氢氧化铜/泡沫铜结构为中空结构。

图6是实施例1步骤C得到的镍钴复合氢氧化物/氢氧化铜/泡沫铜结构破坏后的扫描电子显微镜(SEM)表征，由图可见，纳米棒断面出现孔道结构，进一步证实制备的镍钴复合氢氧化物/氢氧化铜/泡沫铜为中空管状结构。

图7是实施例3步骤C得到的镍铁复合氢氧化物/氢氧化铜/泡沫铜的扫描电子显微镜(SEM)表征，由图可见，形成的镍铁复合氢氧化物/氢氧化铜/泡沫铜为中空管状结构，其长度为5-15微米。

图8是实施例5步骤C得到的钴铝复合氢氧化物/氢氧化铜/泡沫铜的扫描电子显微镜(SEM)表征，由图可见，钴铝复合氢氧化物以颗粒状附着于纳米管外壁，形成管状多级结构，纳米管长度为5-10微米。

图9是实施例1步骤C得到的镍钴复合氢氧化物/氢氧化铜/泡沫铜电极在1mol/L的KOH电解液中的循环伏安曲线，扫描速率分别为1mV/s、5mV/s、10mV/s、20mV/s、30mV/s。由图可见，在1mV/s的低扫速条件下，出现了氧化还原特征峰。但在高扫速条件下，氧化还原特征峰不明显，其原因可能为镍钴的氧化还原电位相近，从而相互干扰所致。

图10是实施例1步骤C得到的镍钴复合氢氧化物/氢氧化铜/泡沫铜电极在1mol/L的KOH电解液中不同电流密度下的充放电曲线，充放电过程是在0-0.4V之间进行，电容值可以由以下公式计算得到：

$C=\frac{I\mathrm{\Δ}t}{m\mathrm{\Δ}V}$ 或 $C=\frac{I\mathrm{\Δ}t}{A\mathrm{\Δ}V}$

C表示比电容(F/g或F/cm²),I是充放电电流(mA)，Δt是充放电时间(s),ΔV是电压(V)，m是电极活性组分的质量(g),A是电极活性组分所占面积(1.0*1.0cm²)。在电流密度分别为5mA/cm²、10mA/cm²、20mA/cm²、30mA/cm²时，比电容值分别为22.125，21.445，19.840，17.394F/cm²，其相应质量比电容值分别为1923.91，1864.78，1725.22，1512.52F/g(电极活性组分为0.0115g)。

图11是实施例1步骤C得到的镍钴复合氢氧化物/氢氧化铜/泡沫铜电极在1mol/L的KOH电解液中的循环稳定性曲线，由图可以看出，在30mA/cm²的高电流密度条件下，1000个循环后仍保持86.68％的容量，说明该材料具有长期稳定性，可用于超级电容器实际生产生活中。

图12是实施例1步骤C得到的镍钴复合氢氧化物/氢氧化铜/泡沫铜电极在1mol/L的KOH电解液中的充放电倍率曲线，由图可见，随着电流密度的增加，比电容值减低，随着电流密度由5mA/cm²增加到30mA/cm²，比电容值降为初始的78.62％，高于目前已报道的大多数电极材料。说明该电极材料在高充放电速率条件下仍具有较为理想的比电容值，这说明独特的中空结构有利于电解质与活性组会的充分接触，缩短了电荷传递的途径，加速了电荷转移过程，使得该电极材料兼顾了高比电容值和高倍率性能的优点，有望在超级电容器电极材料中得到有效应用。

本发明的有益效果：采用溶液浸渍和恒电位电沉积的方法，在含铜金属基底上原位生长氢氧化铜纳米线阵列，并在氢氧化铜纳米棒上恒电位沉积复合氢氧化物。由于电化学腐蚀作用，使得氢氧化铜发生溶解，从而得到中空管状的多级结构。该方法的制备简单，快速，成本低廉，且获得的产品结构性好，导电性强，此外，通过控制恒电位沉积时间，可以达到控制材料的形貌和调控复合氢氧化物负载量的目的。由于该产品的结构优势，使得该电极材料具有较好的超电容性能(比电容值高、稳定性强、倍率性能好)，其有望在超级电容器乃至其他储能器件的电极材料中具有广泛的应用价值。

附图说明

图1是实施例1中的氢氧化铜/泡沫铜的扫描电子显微镜(SEM)表征。

图2是实施例1中的氢氧化铜/泡沫铜的透射电子显微镜(TEM)表征。

图3是实施例1中的镍钴复合氢氧化物/氢氧化铜/泡沫铜的X射线衍射(XRD)图。

图4是实施例1中的镍钴复合氢氧化物/氢氧化铜/泡沫铜的扫描电子显微镜(SEM)表征。

图5是实施例1中的镍钴复合氢氧化物/氢氧化铜/泡沫铜的透射电子显微镜(TEM)表征。

图6是实施例1中的镍钴复合氢氧化物/氢氧化铜/泡沫铜结构破坏后的扫描电子显微镜(SEM)表征。

图7是实施例3中的镍铁复合氢氧化物/氢氧化铜/泡沫铜的扫描电子显微镜(SEM)表征。

图8是实施例5中的钴铝复合氢氧化物/氢氧化铜/泡沫铜的扫描电子显微镜(SEM)表征。

图9是实施例1中的镍钴复合氢氧化物/氢氧化铜/泡沫铜电极的循环伏安曲线。

图10是实施例1中的镍钴复合氢氧化物/氢氧化铜/泡沫铜电极在不同电流密度下的充放电曲线。

图11是实施例1中的镍钴复合氢氧化物/氢氧化铜/泡沫铜电极的循环稳定性曲线。

图12是实施例1中的镍钴复合氢氧化物/氢氧化铜/泡沫铜电极的充放电倍率曲线。

具体实施方式

实施例1

A.泡沫铜的预处理。

以纯度大于90％的泡沫铜为原料，剪成为4.0*3.0cm²面积大小的片，用10％的盐酸超声清洗5min，然后分别用去离子水和无水乙醇冲洗干净，放入60℃烘箱中干燥备用。

B.称取10.0g的氢氧化钠和2.28g的过硫酸铵溶解于100mL的去离子水中，配成浓度分别为2.5mol/L和0.1mol/L的混合溶液，将预处理完的泡沫铜基底浸渍混合溶液中20min后取出，用去离子水冲洗，置于60℃烘箱中干燥备用，即可在泡沫铜基底上生长出氢氧化铜纳米棒。

C.称取2.18g的硝酸镍和2.18g的硝酸钴，溶解于50mL的去离子水中，作为电解质溶液。将步骤B得到的氢氧化铜/泡沫铜作为工作电极，以Pt为对电极，Ag/AgCl为参比电极。在-1.0V电势条件下，恒电位沉积300秒，从而得到Ni_0.5Co_0.5(OH)₂镍钴复合氢氧化物/氢氧化铜/泡沫铜管状结构材料。

实施例2

A.选用纯度大于99％的铜网，剪成为4.0*3.0cm²面积大小的片，用实施例1的处理方法处理。

B.称取5.0g的氢氧化钠和1.85g的过硫酸铵，溶解于100mL的去离子水中，配成混合溶液，将预处理完的铜网基底浸渍于混合溶液中25min后取出，用去离子水冲洗，置于60℃烘箱中干燥备用。

C.称取1.09g的硝酸钴和0.41g的氯化铁，溶解于50mL的去离子水中，作为电解质溶液。将步骤B得到的氢氧化铜/铜网作为工作电极，以Pt为对电极，Ag/AgCl为参比电极。在-1.0V电势条件下，恒电位沉积150秒，从而得到Co_0.5Fe_0.33(OH)₂钴铁复合氢氧化物/氢氧化铜/铜网管状结构材料。

实施例3

A.同实施例1。

B.称取5.0g的氢氧化钠和1.44g的过硫酸铵，溶解于100mL的去离子水中，配成混合溶液，将预处理完的泡沫铜基底浸渍于混合溶液中30min后取出，用去离子水冲洗，置于45℃烘箱中干燥备用。

C.称取1.09g的硝酸镍和0.60g的硫酸铁，溶解于50mL的去离子水中，作为电解质溶液。将步骤B得到的氢氧化铜/泡沫铜作为工作电极，以Pt为对电极，Ag/AgCl为参比电极。在-1.1V电势条件下，恒电位沉积200秒，从而得到Ni_0.625Fe_0.25(OH)₂镍铁复合氢氧化物/氢氧化铜/泡沫铜中空管状结构材料。

实施例4

A.选用纯度大于90％的铜片，剪成为4.0*3.0cm²面积大小的片，用实施例1的方法处理。

B.称取8.0g的氢氧化钠和2.0g的过硫酸铵，溶解于100mL的去离子水中，配成混合溶液，将预处理完的铜片基底浸渍于混合溶液中25min后取出，用去离子水冲洗，置于60℃烘箱中干燥备用。

C.称取2.91g的硝酸镍和1.67g的硫酸铝，溶解于50mL的去离子水中，作为电解质溶液。将步骤B得到的氢氧化铜/铜片作为工作电极，以Pt为对电极，Ag/AgCl为参比电极。在-0.9V电势条件下，恒电位沉积250秒，从而得到Ni_0.73Al_0.18(OH)₂镍铝复合氢氧化物/氢氧化铜/铜片管状结构材料。

实施例5

A.同实施例1。

B.称取10.0g的氢氧化钠和2.28g的过硫酸铵，溶解于100mL的去离子水中，配成混合溶液，将预处理完的泡沫铜基底浸渍于混合溶液中20min后取出，用去离子水冲洗，置于30℃烘箱中干燥备用。

C.称取2.18g的硝酸钴和0.94g的硝酸铝，溶解于50mL的去离子水中，作为电解质溶液。将步骤B得到的氢氧化铜/泡沫铜作为工作电极，以Pt为对电极，Ag/AgCl为参比电极。在-1.0V电势条件下，恒电位沉积250秒，从而得到Co_0.67Al_0.22(OH)₂钴铝复合氢氧化物/氢氧化铜/泡沫铜管状结构材料。

Claims (3)

1.一种中空管状结构电极材料的制备方法，具体步骤如下：

A.将预处理过的含铜金属基底浸渍于氢氧化钠与过硫酸铵混合溶液中，其中氢氧化钠的浓度为0.5-10.0mol/L，过硫酸铵的浓度为0.05-1.00mol/L；浸渍20-30min后取出，用去离子水冲洗干净，置于30-80℃烘箱中干燥，即得到在含铜金属基底上生长了氢氧化铜的基底；所生长的氢氧化铜为纳米棒状结构；所述的含铜金属基底是泡沫铜、铜片、铜网或铜合金之一；

B.将步骤A得到的氢氧化铜/含铜金属基底作为工作电极，以Pt为对电极，Ag/AgCl为参比电极，在混合金属盐溶液中，电势为-0.9～-1.1V条件下恒电位沉积150-400秒，得到复合氢氧化物/氢氧化铜/含铜金属基底管状结构；

步骤B所述的混合金属盐溶液是M盐与M’盐组成的混合盐溶液，其中M为金属离子Ni²⁺或Co²⁺，M’为金属离子Co²⁺、Al³⁺或Fe³⁺，且M与M’不同时为Co²⁺；上述两种盐的阴离子至少有一种是NO₃ ^-，另一种是NO₃ ^-、Cl^-或SO₄ ^2-；混合金属盐溶液中，M盐与M’盐的摩尔比为1～4:1，总金属离子浓度为0.005-0.100mol/L；

步骤B所述的复合氢氧化物是Ni_xCo_1-x(OH)₂、Ni_xAl_2/3(1-x)(OH)₂、Co_xAl_2/3(1-x)(OH)₂、Ni_xFe_2/3(1-x)(OH)₂和Co_xFe_2/3(1-x)(OH)₂复合氢氧化物，其为中空管状的结构。

2.一种根据权利要求1所述的方法制备的中空管状结构电极材料，其是由复合氢氧化物/氢氧化铜/含铜金属基底构成的中空管状结构材料，其中复合氢氧化物化学式表示为M_xM’_y(OH)₂，其中M为Ni²⁺或Co²⁺，M’为Co²⁺、Al³⁺或Fe³⁺，且M与M’不同时为Co²⁺。

3.根据权利要求2所述的中空管状结构电极材料，其特征是该材料微观结构是；氢氧化铜纳米棒生长在含铜金属基底上，复合氢氧化物生长在氢氧化铜纳米棒外壁形成的中空管状结构。