CN110241438A - 泡沫铜担载钯铜合金纳米笼催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开泡沫铜担载钯铜合金纳米笼催化剂及其制备方法，在络合剂保护下，将氯亚钯酸钾溶液加入铜纳米立方体混合溶液中，置换生成Pd‑Cu合金纳米笼，再将Pd‑Cu合金纳米笼加入Nafion溶液，充分震荡混合，均匀涂刷到泡沫铜基底上即可。相对于现有技术，本发明钯铜合金纳米笼均匀分布在泡沫铜上，使催化剂有较优异的催化活性，本发明的催化剂有利于规模化生产中成本控制和效率保障。

Description

泡沫铜担载钯铜合金纳米笼催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其制备方法，更加具体地说，尤其涉及一种泡沫铜
(CF)担载钯铜合金纳米笼(Pd-Cu)催化剂及其制备方法。
背景技术
人类活动所需的80％的能量均来自化石燃料(天然气、煤碳、石油等)的燃烧，如电力、交通运输、制造业等每年产生约十亿顿的二氧化碳。研究表明，自1750年工业革命到现在，大气中二氧化碳浓度由过去的280ppm增加到了现在的400ppm，二氧化碳浓度的增加对地球气候、海洋pH值等带来了无法逆转的破坏性影响。如近100年来，全球气温升高0.6℃，预计到21世纪中叶，全球气温将升高1.5-4.5℃。可喜的是，二氧化碳可以从化石燃料燃烧发电、工业厂房废气流、天然气井等现场捕获，且近年来二氧化碳捕获和封存技术及成本有了很大突破。二氧化碳自身也是生产石油类物质的碳源，如果将二氧化碳转化成能被存储的可再生能源，以减少二氧化碳的排放，这种设想将迫在眉睫，尤其在现在大气中二氧化碳猛增的情况下。由于二氧化碳是热力学上最稳定的碳化合物之一，因此将其转化为其他碳化合物需要高能还原剂或外部能量来源。近几年来，电催化还原二氧化碳因其高效、简单的方式而受到广泛关注和研究。已有报告显示基于纳米合金结构的电催化剂可以在低超电势下实现二氧化碳还原。众知，理想的电催化剂需要满足在较低的过电位下，以较高的电流效率产生单一产物。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供泡沫铜担载钯铜合金纳米笼催化剂及其制备方法。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：
泡沫铜担载钯铜合金纳米笼催化剂，具有泡沫铜(CF)担载钯铜合金纳米笼(Pd-Cu)结构，基于中空结构的Pd-Cu合金纳米笼负载于多孔结构的泡沫铜基底上。
而且，所述Pd-Cu合金纳米笼的颗粒尺寸为3-20纳米，优选8—12nm；且合金中钯的含量占合金总质量的10％以上，优选20—60％。
在进行制备时，按照下述步骤进行：
步骤1，将氯亚钯酸钾水溶液加入到均匀分散铜纳米立方体的水相中，在络合剂保护下进行置换反应，以生成Pd-Cu合金纳米笼；
在步骤1中，所述铜纳米立方体如下方法制备得到：将经80℃剧烈磁力搅拌15分钟后的铜源和TOPO溶解在三颈***油胺中。将所得溶液迅速加热至200—220℃，并在此温度下回流至少1小时，自然冷却至室温20—25摄氏度，即得铜纳米立方体，铜源为硝酸铜，硝酸亚铜，溴化铜或者溴化亚铜。
在步骤1中，氯亚钯酸钾、铜纳米立方体、络合剂的质量比为(0.5—3.5)：(3—5)：(50—60)，优选(1—3)：(3—4)：(50—55)，即氯亚钯酸钾用量为0.5—3.5质量份、铜纳米立方体用量为3—5质量份、络合剂用量为50—60质量份。
在步骤1中，络合剂为柠檬酸、水溶性柠檬酸盐、氨水、PVP(重均分子量为30000—55000)或者EDTA。
在步骤1中，将铜纳米立方体加入水相中，80—90℃下油浴搅拌每分钟100—200转，再加入络合剂，用超纯水稀释至50—100mL，将预热20—30min，氯亚钯酸钾水溶液通过注射泵注射进反应容器后立即将其放入0—4℃冷水中使溶液冷却，向其中加入氯化钠直至饱和，之后以5000—10000rpm离心10—20min，再用超纯水洗净并以同样转速离心三遍，即可得到Pd-Cu合金纳米笼。
步骤2，将步骤1制备的Pd-Cu合金纳米笼均匀分散在Nafion水溶液中，再均匀涂刷到泡沫铜基底上，干燥成型即可。
在步骤2中，在30—40℃真空干燥箱中干燥20—24h。
在步骤2中，泡沫铜为50目-120目之间的泡沫铜。
在步骤2中，在涂刷之前，泡沫铜进行预处理，质量百分数10—20％醋酸水溶液中浸泡10—20s，去离子水清洗净后在真空烘箱中干燥。
在步骤2中，Nafion水溶液为去离子水、质量百分数10—20％的10％Nafion溶液(市购)以等体积比混合均匀的溶液。
在步骤2中，Pd-Cu合金纳米笼和Nafion水溶液的质量比为(1—1.5)：(4—6)，优选(1—1.2)：(4—5)。
相对于现有技术，本发明钯铜合金纳米笼均匀分布在泡沫铜上，使催化剂有较优异的催化活性，有利于规模化生产中成本控制和效率保障，相比于单金属纳米铜和纳米钯催化剂，泡沫铜担载钯铜合金纳米笼催化剂的吸附能力更强，增加了电化学表面积，能提供更多的催化活性点数，提高产物选择性和效率。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作详细说明。
本发明的催化剂是泡沫铜担载钯铜合金纳米笼催化剂，催化剂的制备方法包括S1：钯铜合金纳米笼制备步骤；S2：泡沫铜担载钯铜合金步骤。然而，本领域技术人员可以理解，本发明的制备方法并不是仅限于上述2个步骤，除了上述2步骤以外，还可以包括例如后述的预处理步骤、清洗步骤和干燥步骤等。以下，对上述工序S1～S2和其它工序依次进行说明。
S1：钯铜合金纳米笼制备步骤
将经80℃剧烈磁力搅拌15分钟后的铜源和TOPO溶解在三颈***油胺中，将所得溶液迅速加热至210℃，并在此温度下回流1小时，自然冷却至室温，得到铜纳米立方体，具体参考文献：赵雪宇，贵金属复合纳米结构的可控合成及其性质研究[D].中国科学技术大学，2015。在络合剂保护下，将预热20min后的一定质量比的氯亚钯酸钾溶液通过注射泵以0.25mL/min流速注入铜纳米立方体混合溶液中，置换生成Pd-Cu合金纳米笼；铜纳米立方体混合溶液为一定质量比的Cu纳米立方体与络合剂的超纯水稀释液。所述混合温度条件为90℃油浴搅拌；所述置换反应过程为：加入氯亚钯酸钾溶液后的圆底烧瓶立即放入冷水中，待溶液冷却后，加入氯化钠直至饱和，离心。然后再用超纯水洗并以同样转速离心三遍。样品分散在超纯水中；
S2：泡沫铜担载钯铜合金纳米笼步骤
将Pd-Cu合金纳米笼加入Nafion溶液，充分震荡混合，均匀涂刷到泡沫铜基底后在35℃真空干燥箱中干燥24h。在使用前需在20％稀醋酸溶液中浸泡10s，去除CF表面的氧化层及污垢；后使用去离子水清洗干净并在真空烘箱中干燥。兙俥泡沫铜，在铜基体中均匀分布着大量连通或不连通孔洞的新型多功能材料，应用在电极材料、催化剂、导热材料、消音及屏蔽材料、过滤材料和流体压力缓冲材料，购自昆山隆圣宝电子材料有限公司；氯亚钯酸钾，别名：四氯钯酸钾，分子式：K2PdCl4；分子量：326.427；熔点105℃(dec.)(lit.)；密度2.67g/mL at 25℃(lit.)；储存条件0-6℃，购自上海康朗生物科技有限公司；Nafion溶液是全氟磺酸型聚合物溶液，形成膜电极，Nafion溶液作为催化剂的涂层和载体，由于催化剂的催化层很薄，降低了物质的传输阻力和电极的电阻，大大提高了Pt的利用率，将膜电极的载铂量降到了0.4mg/cm2，Nafion溶液风干后形成了高分子膜，具有选择透过性，同时在吸水以后可以让氢离子通过而不让甲醇通过；由于玻碳电极容易受到破坏，使用Nafion溶液形成高分子膜可以对电极起到保护的作用，购自江苏华源氢能科技发展有限公司；TOPO为三正辛基氧化磷，有机溶剂，萃取剂，沸点：210-215度，熔点48-50度，购自天津市通德生物科技有限公司。
实施例1
以钯占Pd-Cu合金纳米笼总质量的10％为例。
将6mmol CuBr和50mmolTOPO溶解在20mL油胺中，80℃下以10000rpm磁力搅拌15分钟。将所得溶液迅速加热至210℃，并在此温度下回流1小时，自然冷却至室温得到铜纳米立方体。将3.50mg的铜纳米立方体加入250mL圆底烧瓶中，90℃下油浴搅拌。再加入50mg PVP(M.W.＝55,000)，用超纯水稀释至50mL。将预热20min，2.5μmol浓度为0.5mM氯亚钯酸钾溶液通过注射泵以0.25mL/min的速度注射进圆底烧瓶后立即将其放入4℃冷水中使溶液冷却，向其中加入氯化钠直至饱和，之后以10000rpm离心10min。再用超纯水洗净并以同样转速离心三遍。Pd-Cu合金纳米笼分散在超纯水中。将Pd-Cu合金纳米笼加入去离子水和10％Nafion以1:1比例的混合液充分震荡混合，均匀涂刷到泡沫60目铜基底后在35℃真空干燥箱中干燥24h。在使用前需在20％稀醋酸溶液中浸泡10s，去除CF表面的氧化层及污垢；后使用去离子水清洗干净并在真空烘箱中干燥。
兙俥
实施例2
以钯占Pd-Cu合金纳米笼总质量的30％为例。
将3mmol CuBr和25mmolTOPO溶解在10mL油胺中，80℃下以10000rpm磁力搅拌15分钟。将所得溶液迅速加热至210℃，并在此温度下回流1小时，自然冷却至室温得到铜纳米立方体。将3.50mg的铜纳米立方体加入250mL圆底烧瓶中，90℃下油浴搅拌。再加入50mg PVP(M.W.＝55,000)，用超纯水稀释至50mL。将预热20min，7.5μmol浓度为0.5mM氯亚钯酸钾溶液通过注射泵以0.25mL/min的速度注射进圆底烧瓶后立即将其放入4℃冷水中使溶液冷却，向其中加入氯化钠直至饱和，之后以10000rpm离心10min。再用超纯水洗净并以同样转速离心三遍。Pd-Cu合金纳米笼分散在超纯水中。将Pd-Cu合金纳米笼加入去离子水和10％Nafion以1:1比例的混合液充分震荡混合，均匀涂刷到90目的泡沫铜基底后在35℃真空干燥箱中干燥24h。在使用前需在20％稀醋酸溶液中浸泡10s，去除CF表面的氧化层及污垢；后使用去离子水清洗干净并在真空烘箱中干燥。
实施例3
以钯占Pd-Cu合金纳米笼总质量的60％为例。
将3mmol CuBr和25mmolTOPO溶解在10mL油胺中，80℃下以10000rpm磁力搅拌15分钟。将所得溶液迅速加热至210℃，并在此温度下回流1小时，自然冷却至室温得到铜纳米立方体。将3.50mg的铜纳米立方体加入250mL圆底烧瓶中，90℃下油浴搅拌。再加入50mg PVP(M.W.＝55,000)，用超纯水稀释至50mL。将预热20min，10.0μmol浓度为0.5mM氯亚钯酸钾溶液通过注射泵以0.25mL/min的速度注射进圆底烧瓶后立即将其放入4℃冷水中使溶液冷却，向其中加入氯化钠直至饱和，之后以10000rpm离心10min。再用超纯水洗净并以同样转速离心三遍。Pd-Cu合金纳米笼分散在超纯水中。将Pd-Cu合金纳米笼加入去离子水和10％Nafion以1:1比例的混合液充分震荡混合，均匀涂刷到120目的泡沫铜基底后在35℃真空干燥箱中干燥24h。在使用前需在20％稀醋酸溶液中浸泡10s，去除CF表面的氧化层及污垢；后使用去离子水清洗干净并在真空烘箱中干燥。
根据本发明的工艺参数进行调整均可实现催化剂的制备，且表现出与实施例基本一致的性能。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.泡沫铜担载钯铜合金纳米笼催化剂，其特征在于，具有泡沫铜担载钯铜合金纳米笼结构，基于中空结构的Pd-Cu合金纳米笼负载于多孔结构的泡沫铜基底上，所述Pd-Cu合金纳米笼的颗粒尺寸为3-20纳米，且合金中钯的含量占合金总质量的10％以上。
2.根据权利要求1所述的泡沫铜担载钯铜合金纳米笼催化剂，其特征在于，所述Pd-Cu合金纳米笼的颗粒尺寸为8-12纳米，且合金中钯的含量占合金总质量的20—60％。
3.泡沫铜担载钯铜合金纳米笼催化剂的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行：
步骤1，将氯亚钯酸钾水溶液加入到均匀分散铜纳米立方体的水相中，在络合剂保护下进行置换反应，以生成Pd-Cu合金纳米笼，氯亚钯酸钾、铜纳米立方体、络合剂的质量比为(0.5—3.5)：(3—5)：(50—60)；
步骤2，将步骤1制备的Pd-Cu合金纳米笼均匀分散在Nafion水溶液中，再均匀涂刷到泡沫铜基底上，干燥成型即可；Pd-Cu合金纳米笼和Nafion水溶液的质量比为(1—1.5)：(4—6)。
4.根据权利要求3所述的泡沫铜担载钯铜合金纳米笼催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤1中，所述铜纳米立方体如下方法制备得到：将经80℃剧烈磁力搅拌15分钟后的铜源和TOPO溶解在三颈***油胺中。将所得溶液迅速加热至200—220℃，并在此温度下回流至少1小时，自然冷却至室温20—25摄氏度，即得铜纳米立方体，铜源为硝酸铜，硝酸亚铜，溴化铜或者溴化亚铜。
5.根据权利要求3所述的泡沫铜担载钯铜合金纳米笼催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤1中，氯亚钯酸钾、铜纳米立方体、络合剂的质量比为(1—3)：(3—4)：(50—55)。
6.根据权利要求3所述的泡沫铜担载钯铜合金纳米笼催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤1中，络合剂为柠檬酸、水溶性柠檬酸盐、氨水、PVP(重均分子量为30000—55000)或者EDTA。
7.根据权利要求3所述的泡沫铜担载钯铜合金纳米笼催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤1中，将铜纳米立方体加入水相中，80—90℃下油浴搅拌每分钟100—200转，再加入络合剂，用超纯水稀释至50—100mL，将预热20—30min，氯亚钯酸钾水溶液通过注射泵注射进反应容器后立即将其放入0—4℃冷水中使溶液冷却，向其中加入氯化钠直至饱和，之后以5000—10000rpm离心10—20min，再用超纯水洗净并以同样转速离心三遍，即可得到Pd-Cu合金纳米笼。
8.根据权利要求3所述的泡沫铜担载钯铜合金纳米笼催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤2中，Pd-Cu合金纳米笼和Nafion水溶液的质量比为(1—1.2)：(4—5)。
9.根据权利要求3所述的泡沫铜担载钯铜合金纳米笼催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤2中，泡沫铜为50目-120目之间的泡沫铜；在涂刷之前，泡沫铜进行预处理，质量百分数10—20％醋酸水溶液中浸泡10—20s，去离子水清洗净后在真空烘箱中干燥；Nafion水溶液为去离子水、质量百分数10—20％的10％Nafion溶液以等体积比混合均匀的溶液。
10.根据权利要求3所述的泡沫铜担载钯铜合金纳米笼催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤2中，在30—40℃真空干燥箱中干燥20—24h。
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