CN102938331A - 一种泡沫镍基MnO2/C复合电极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于超级电容器技术领域，具体涉及一种采用水热-电沉积相结合的方法在泡沫镍上制备的MnO₂/C复合电极材料及其制备方法，该电极材料可以广泛用于电池电极、超级电容器电极。MnO₂/C复合电极材料是由通过水热法沉积在泡沫镍基片上的碳球材料和通过电沉积方法在碳球材料上沉积的二氧化锰材料组成。本发明制备的复合电极材料工艺简单、成本低，易实现大规模生产。使用泡沫镍基金属氧化镍/碳复合电极材料的超级电容器放电比容量最高可达1045.5F·g^-1，并且表现出良好的功率性能和循环性能。

Description

一种泡沫镍基MnO2/C复合电极材料及其制备方法

技术领域

本发明属于超级电容器技术领域，具体涉及一种采用水热-电沉积相结合的方法在泡沫镍上制备的Mn0₂/C复合电极材料及其制备方法，该电极材料可以广泛用于电池电极、超级电容器电极。 

背景技术

能源危机与环境污染越来越引起人们的重视，这促使人们开始寻找各种新型的能源来代替传统的化石能源。电容器是一种能储蓄电能的设备与器件，由于它的使用能避免电子仪器与设备因电源瞬间切断或电压偶尔降低而产生的错误动作，所以它作为备用电源被广泛应用于声频/视频设备、调协器、电话机、传真机及计算机等通讯设备和家用电器中，以及在无轨电车和电动汽车上的应用，与太阳能电池或风能发电站配套应用，用作大功率激光器的脉冲电源、工业领域、军事和航天领域等。现有电化学电容器的容量已经越来越难满足各种领域的需求，所以人们开始开发各种新型的负极材料来提高电化学电容器性能。 

碳电极的研究热点主要集中在制备具有高比表面积、合理的孔径分布和较小的内阻的电极材料上。目前应用于超级电容器的碳电极材料主要有活性碳、活性炭纤维、碳气凝胶、碳纳米管、碳球等。。 

有序多孔碳材料作为超级电容器电极材料，已具备了大比表面积、均匀孔径分布、物化性能稳定的优点，但目前仍不能回避的是其比容量较低、能量密度也较小。金属氧化物和导电聚合物电极材料均具有比电容大、能量密度高和能快速充放电的特点；然而金属氧化物的比表面积较小，导电聚合物在长期充放电过程中会发生体积的膨胀和收缩，性能并不稳定。金属氧化物电极材料主要有氧化钌、氧化镍、氧化钴、氧化锰、氧化铁以及氧化铝等 

为克服单一材料的局限性，不同类型材料之间的性能相互补偿，由此产生了复合型电极材料。由于有序多孔碳与金属氧化物材料的优点，因此，越来越多的研究者开始关注有序多孔碳与金属氧化物的复合材料，以期实现材料成本和性能之间的合理平衡。 

发明内容

针对上述问题，本发明的目的是提供一种新的超级电容器电极材料——Mn0₂/C复合电极材料及其制备方法。 

本发明所述的泡沫镍基Mn0₂/C复合电极材料，由通过水热法沉积在泡沫镍基片上的碳球材料和通过电沉积方法在碳球材料上沉积的二氧化锰材料组成。 

本发明所述的泡沫镍基Mn0₂/C复合电极材料的制备方法，其步骤如下： 

1)清洗泡沫镍基片并烘干； 

2)配制葡萄糖去离子水溶液； 

3)将步骤1）得到的泡沫镍基片放入反应釜中，再将步骤2）得到的葡萄糖溶液转移至该反应釜中，使泡沫镍基片完全浸入葡萄糖溶液中，170～190℃下反应5～15h，从而在泡沫镍基片上制备得到碳球； 

4)将泡沫镍基片取出后并清洗烘干，然后在氮气气氛下逐步加热至700～900℃，保温1.5～3小时；最后冷却至室温，从而得到泡沫镍基碳电极； 

5)采用电化学沉积的方法，将泡沫镍基碳电极浸入到含有MnS0₄和Na₂S0₄的水溶液中，设定恒电位I-t曲线的电压为1.0～1.3V，沉积时间1～3h，在碳电极表面沉积Mn0₂薄层，从而得到泡沫镍基Mn0₂/C复合电极。 

步骤1）中所述的清洗泡沫镍基片并烘干，是将泡沫镍基片依次用去离子水、乙醇、丙酮、乙醇、去离子水超声洗涤10～20分钟，烘干。 

步骤2）中葡萄糖去离子水溶液的浓度为0.3mol/L～1.0mol/L。 

步骤3）中所述的使泡沫镍基片完全浸入葡萄糖溶液中，是将泡沫镍基片插进由聚四氟乙烯材料制成的底座，使泡沫镍基片和底座一起完全浸入葡萄糖溶液中，从而防止泡沫镍基片漂浮到溶液上面；底座需要同样进行与泡沫镍基片相同的清洗和烘干过程。。 

步骤4）中所述的将泡沫镍基片取出后并清洗烘干，是将泡沫镍基片和底座取出，首先用去离子水反复冲洗泡沫镍基片和底座，然后用去离子水和乙醇溶液再分别进行超声清洗一次，最后把泡沫镍基片从底座上取下来，在烘箱中烘干。 

步骤5）中所述的水溶液中MnS0₄的浓度为0.02～0.08mol·L^-1，Na₂S0₄的浓度为MnS0₄浓度的5倍。 

我们对所制备的Mn0₂/C复合电极进行了结构和电化学性能表征，结果表明：该Mn0₂/C复合电极在电流密度(1.5A·g^-1)下，获得了高达1045.5F·g^-1的比容量。显示出了该电极材料具有优良的电化学性能和良好的循环稳定性。 

附图说明

图1：泡沫镍基Mn0₂/C复合电极在不同放大倍数下的扫描电镜照片； 

图2：实施例2制备的泡沫镍基Mn0₂/C复合电极的XRD谱图； 

图3：实施例2制备的泡沫镍基Mn0₂/C复合电极的EDX谱图； 

图4：实施例2制备的泡沫镍基Mn0₂/C复合电极的循环伏安曲线； 

图5：实施例2制备的泡沫镍基Mn0₂/C复合电极的恒流充放电曲线； 

图6：实施例2制备的泡沫镍基Mn0₂/C复合电极的循环寿命曲线。 

图1为泡沫镍基Mn0₂/C复合电极的扫描电镜图。从图1a、b可见，泡沫镍表面被所制备的复合材料所覆盖，并且表面是高低不平的，而且泡沫镍仍然维持了3D网络结构。图1c为对应泡沫镍基Mn0₂/C复合电极的放大的扫描电镜照片，清楚的显示了细微的球形结构在电沉积层的下面，图1d为泡沫镍基碳材料上所沉积的二氧化锰的扫描电镜照片，可以观察到所沉积的二氧化锰为花瓣状结构，类似于片状的一层层的堆积。 

图2为所制备的复合电极材料的XRD谱图，经过与标准谱图对比，证实制备出的材料为Mn0₂/C复合材料。 

图3为制备出的泡沫镍基Mn0₂/C复合电极材料的EDX图谱，从图片分析可以知道制备出的样品中含有锰、氧、碳、镍元素。再一次证明了制备的样品是二氧化锰以及碳的复合材料。 

图4为不同扫描速度下电极材料的循环伏安曲线的谱图，从图中可以很清晰的看到，曲线没有明显的氧化还原峰，阴极过程和阳极过程比较对称，上述现象表明该材料显示了双电层电容，电极充放电过程具有良好的动力学可逆性。 

图5为复合电极材料恒流充放电曲线，从图形中可以看出，两电极的恒电流充放电曲线呈三角形对称，表现出良好的电化学双电层性能。计算出在电流密度为1.5A·g^-1时，二氧化锰/泡沫镍的最大比容量为340.22F·g^-1。而二氧化锰/碳/泡沫镍的最大比容量为1045.5F·g^-1。 

图6为复合电极材料的循环寿命图，结果显示出在电流密度为1.5Ag^-1的时，循环效率高达89.81％。 

因此相比较压片法制备的电极材料，本发明通过化学一步水热法制备泡沫镍基Mn0₂/C材料，工艺简单、材料制备成本低，易实现大规模生产，并且表现出了良好的电化学性能。 

具体实施方式

实施例1： 

泡沫镍基片的清洗：将泡沫镍基片裁剪成1cm＊1cm正方形，并在其中一边留有一窄条（0.1cm＊1cm），用于插进底座（底座是一种聚四氟乙烯材料制成的小立方体，体积约1cm³左右，在其上挖出一窄槽，其作用是用来固定泡沫镍基片，泡沫镍基片插进底座可以使泡沫镍基片浸入到溶液中，从而防止泡沫镍基片漂浮到溶液上面；再将泡沫镍基片依次用去离子水、乙醇、丙酮、乙醇、去离子水各超声洗涤10分钟，然后烘干，最后把泡沫镍基片固定到同样清洗烘干过的底座上面。 

将2.4g葡萄糖溶解在40mL去离子水中形成澄清溶液，配制成葡萄糖水溶液，将该葡萄糖水溶液、清洗处理的泡沫镍基片及用来固定基片的底座一起放置于聚四氟乙烯的反应釜中，并使泡沫镍基片浸入到葡萄糖水溶液中，180℃下反应10h，从而在泡沫镍基片上制备得到碳球，碳球的尺寸为2～5μm。 

把泡沫镍基片和底座取出，首先用去离子水反复冲洗泡沫镍基片和底座，然后用去离子水和乙醇溶液再分别进行超声清洗一次，再把泡沫镍基片从底座上取下来，在烘箱中烘干。最后在氮气气氛下逐步加热至800℃，保温2小时，冷却至室温，即得到泡沫镍基碳电极。 

采用电化学沉积的方法，在含有0.1mol·L^-1Na₂S0₄和0.02mol-L^-1MnS0₄的水溶液中，设定恒电位I-t曲线的电压1.1V，沉积时间2h，在泡沫镍基碳电极表面沉积Mn0₂薄层，采用的辅助电极为金属铂片电极，从而得到泡沫镍基Mn0₂/C复合电极。 

称量泡沫镍基Mn0₂/C复合电极的质量，该质量减去预处理后的空白泡沫镍的质量即为生长上的Mn0₂/C复合材料的质量，本例中制备的Mn0₂/C复合材料的质量是0.0031g。将制备好的泡沫镍基Mn0₂/C复合电极直接作为工作电极，用金属铂片作为辅助电极，Ag/AgCl电极作为参比电极进行电化学性能的表征。 

电化学性能测试结果表明，该电极材料在电流密度为1.5A·g^-1的时放电比容量可达756F·g^-1。 

实施例2： 

在预处理好的泡沫镍上水热沉积碳材料的方法和用量同实施实例1，只不过葡萄糖去离子水溶液的浓度为0.5mol/L。采用电化学沉积的方法，在含有0.2mol·L^-1 Na₂S0₄和0.04mol·L^-1 MnS0₄的水溶液中，设定恒电位I-t曲线的电压1.1V，沉积时间2h，在碳电极表面沉积Mn0₂薄层，该实验所采用的辅助电极为金属铂片电极，从而得到泡沫镍基Mn0₂/C复合电极。 

称量泡沫镍基Mn0₂/C复合电极的质量，该质量减去预处理后的空白泡沫镍 的质量即为生长上的Mn0₂/C复合材料的质量，本例中制备的Mn0₂/C复合材料的质量是0.0126g。将制备好的泡沫镍基Mn0₂/C复合电极直接作为工作电极，用金属铂片作为辅助电极，Ag/AgCl电极作为参比电极进行电化学性能的表征。 

电化学性能测试结果表明，该电极材料在电流密度为1.5A·g^-1的时放电比容量可达1045.5F·g^-1。 

实施例3： 

在预处理好的泡沫镍上水热沉积碳材料的方法和用量同实施实例1，只不过葡萄糖去离子水溶液的浓度为0.3mol/L。 

采用电化学沉积的方法，在含有0.3mol·L^-1Na₂S0₄和0.06mol·L^-1MnS0₄溶液中，设定恒电位I-t曲线的电压1.1V，沉积时间2h，该实验所采用的辅助电极为金属铂片电极，在碳电极表面沉积Mn0₂薄层，从而得到泡沫镍基Mn0₂/C复合电极。 

称量泡沫镍基Mn0₂/C复合电极的质量，该质量减去预处理后的空白泡沫镍的质量即为生长上的Mn0₂/C复合材料的质量，本例中制备的Mn0₂/C复合材料的质量是0.0126g。将制备好的泡沫镍基而氧化锰/碳复合电极直接作为工作电极，用金属铂片作为辅助电极，Ag/AgCl电极作为参比电极进行电化学性能的表征。 

电化学性能测试结果表明，该电极材料在电流密度为1.5A·g^-1的时放电比容量可达862.5F·g^-1。 

实施例4： 

在预处理好的泡沫镍上水热沉积碳材料的方法和用量同实施实例1，只不过葡萄糖去离子水溶液的浓度为1.0mol/L。 

采用电化学沉积的方法，在含有0.4mol·L^-1Na₂S0₄和0.08mol·L^-1MnS0₄溶液中，设定恒电位I-t曲线的电压1.1V，沉积时间2h，在碳电极表面沉积Mn0₂薄层，该实验所采用的辅助电极为金属铂片电极，从而得到泡沫镍基Mn0₂/C复合电极。 

称量泡沫镍基Mn0₂/C复合电极的质量，该质量减去预处理后的空白泡沫镍的质量即为生长上的金属二氧化锰/碳复合材料的质量。将制备好的泡沫镍基二氧化锰/碳复合电极直接作为工作电极，用金属铂片作为辅助电极，Ag/AgCl电极作为参比电极进行电化学性能的表征。 

电化学性能测试结果表明，该电极材料在电流密度为1.5A·g^-1的时放电比容 量可达902F·g^-1。 

实施例5： 

在预处理好的泡沫镍上水热沉积碳材料的方法和用量同实施实例1。只是使泡沫镍基片浸入到葡萄糖水溶液中，190℃下反应5h，从而在泡沫镍基片上制备得到碳球。得到碳球的尺寸为2～5μm。 

采用电化学沉积的方法，在含有0.2mol·L^-1Na₂S0₄和0.04mol.L^-1MnS0₄溶液中，设定恒电位I-t曲线的电压1.0V，沉积时间2h，在碳电极表面沉积Mn0₂薄层，该实验所采用的辅助电极为金属铂片电极，从而得到泡沫镍基Mn0₂/C复合电极。 

将制备好的泡沫镍基二氧化锰/碳复合电极直接作为工作电极，用金属铂片作为辅助电极，Ag/AgCl电极作为参比电极进行电化学性能的表征。 

电化学性能测试结果表明，该电极材料在电流密度为1.5A·g^-1的时放电比容量可达756F·g^-1。 

实施例6： 

在预处理好的泡沫镍上水热沉积碳材料的方法和用量同实施实例1。只是使泡沫镍基片浸入到葡萄糖水溶液中，170℃下反应15h，从而在泡沫镍基片上制备得到碳球，得到碳球的尺寸为2～5μm。 

采用电化学沉积的方法，在含有0.2mol·L^-1Na₂S0₄和0.04mol·L^-1MnS0₄溶液中，设定恒电位I-t曲线的电压1.2V，沉积时间2h，在碳电极表面沉积Mn0₂薄层，该实验所采用的辅助电极为金属铂片电极，从而得到泡沫镍基Mn0₂/C复合电极。 

将制备好的泡沫镍基二氧化锰/碳复合电极直接作为工作电极，用金属铂片作为辅助电极，Ag/AgCl电极作为参比电极进行电化学性能的表征。 

电化学性能测试结果表明，该电极材料在电流密度为1.5A·g^-1的时放电比容量可达965F·g^-1。 

实施例7： 

在预处理好的泡沫镍上水热沉积碳材料的方法和用量同实施实例1。 

采用电化学沉积的方法，在含有0.2mol·L^-1 Na₂S0₄和0.04mol·L^-1 MnS0₄溶液中，设定恒电位I-t曲线的电压1.3V，沉积时间2h，在碳电极表面沉积Mn0₂薄层，该实验所采用的辅助电极为金属铂片电极，从而得到泡沫镍基Mn0₂/C复 合电极。 

将制备好的泡沫镍基二氧化锰/碳复合电极直接作为工作电极，用金属铂片作为辅助电极，Ag/AgCl电极作为参比电极进行电化学性能的表征。 

电化学性能测试结果表明，该电极材料在电流密度为1.5A·g^-1的时放电比容量可达899F·g^-1。 

实施例8： 

在预处理好的泡沫镍上水热沉积碳材料的方法和用量同实施实例1。只是把泡沫镍基片从底座上取下来，在烘箱中烘干。然后在氮气气氛下逐步加热至700℃，保温3小时，冷却至室温，即得到泡沫镍基碳电极，得到碳球的尺寸为2～5μm。 

采用电化学沉积的方法，在含有0.2mol·L^-1 Na₂S0₄和0.04mol·L^-1 MnS0₄溶液中，设定恒电位I-t曲线的电压1.1V，沉积时间1h，在碳电极表面沉积Mn0₂薄层，该实验所采用的辅助电极为金属铂片电极，从而得到泡沫镍基Mn0₂/C复合电极。 

称量泡沫镍基Mn0₂/C复合电极的质量，该质量减去预处理后的空白泡沫镍的质量即为生长上的金属二氧化锰/碳复合材料的质量，本例中制备的金属二氧化锰/碳复合材料的质量是0.00325g。将制备好的泡沫镍基二氧化锰/碳复合电极直接作为工作电极，用金属铂片作为辅助电极，Ag/AgCl电极作为参比电极进行电化学性能的表征。 

电化学性能测试结果表明，该电极材料在电流密度为1.5A·g^-1的时放电比容量可达340F·g^-1。 

实施例9： 

在预处理好的泡沫镍上水热沉积碳材料的方法和用量同实施实例1。只是把泡沫镍基片从底座上取下来，在烘箱中烘干。然后在氮气气氛下逐步加热至900℃，保温1.5小时，冷却至室温，即得到泡沫镍基碳电极，得到碳球的尺寸为2～5μm。 

采用电化学沉积的方法，在含有0.2mol·L^-1 Na₂S0₄和0.04mol·L^-1 MnS0₄溶液中，设定恒电位I-t曲线的电压1.1V，沉积时间3h，在碳电极表面沉积Mn0₂薄层，该实验所采用的辅助电极为金属铂片电极，从而得到泡沫镍基Mn0₂/C复合电极。 

称量泡沫镍基Mn0₂/C复合电极的质量，该质量减去预处理后的空白泡沫镍 的质量即为生长上的金属二氧化锰/碳复合材料的质量，本例中制备的金属二氧化锰/碳复合材料的质量是0.0194g。将制备好的泡沫镍基二氧化锰/碳复合电极直接作为工作电极，用金属铂片作为辅助电极，Ag/AgCl电极作为参比电极进行电化学性能的表征。 

电化学性能测试结果表明，该电极材料在电流密度为1.5A·g^-1的时放电比容量可达386F·g^-1。 

Claims (7)

1.一种泡沫镍基Mn0₂/C复合电极材料，其特征在于：由通过水热法沉积在泡沫镍基片上的碳球材料和通过电沉积方法在碳球材料上沉积的二氧化锰材料组成。

2.权利要求1所述的泡沫镍基Mn0₂/C复合电极材料的制备方法，其步骤如下：

1)清洗泡沫镍基片并烘干；

2)配制葡萄糖去离子水溶液；

3)将步骤1）得到的泡沫镍基片放入反应釜中，再将步骤2）得到的葡萄糖溶液转移至该反应釜中，使泡沫镍基片完全浸入葡萄糖溶液中，170～190℃下反应5～15h，从而在泡沫镍基片上制备得到碳球；

4)将泡沫镍基片取出后并清洗烘干，然后在氮气气氛下逐步加热至700～900℃，保温1.5～3小时；最后冷却至室温，从而得到泡沫镍基碳电极；

5)采用电化学沉积的方法，将泡沫镍基碳电极浸入到含有MnS0₄和Na₂S0₄的水溶液中，设定恒电位I-t曲线的电压为1.0～1.3V，沉积时间1～3h，在碳电极表面沉积Mn0₂薄层，从而得到泡沫镍基Mn0₂/C复合电极。

3.如权利要求2所述的泡沫镍基Mn0₂/C复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤1）中所述的清洗泡沫镍基片并烘干，是将泡沫镍基片依次用去离子水、乙醇、丙酮、乙醇、去离子水超声洗涤10～20分钟，烘干。

4.如权利要求2所述的泡沫镍基Mn0₂/C复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤2）中葡萄糖去离子水溶液的浓度为0.3mol/L～1.0mol/L。

5.如权利要求2所述的泡沫镍基Mn0₂/C复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤3）中所述的使泡沫镍基片完全浸入葡萄糖溶液中，是将泡沫镍基片插进由聚四氟乙烯材料制成的底座，使泡沫镍基片和底座一起完全浸入葡萄糖溶液中，从而防止泡沫镍基片漂浮到溶液上面；底座需要同样进行与泡沫镍基片相同的清洗和烘干过程。

6.如权利要求5所述的泡沫镍基Mn0₂/C复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤4）中所述的将泡沫镍基片取出后并清洗烘干，是将泡沫镍基片和底座取出，首先用去离子水反复冲洗泡沫镍基片和底座，然后用去离子水和乙醇溶液再分别进行超声清洗一次，最后把泡沫镍基片从底座上取下来，在烘箱中烘干。

7.如权利要求2所述的泡沫镍基Mn0₂/C复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤5）中所述的水溶液中MnS0₄的浓度为0.02～0.08mol·L^-1，Na₂S0₄的浓度为MnS0₄浓度的5倍。

Images