CN110993362A - 一种新型三维电极材料及其制备方法和在超级电容器中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种新型三维电极材料及其制备方法和在超级电容器中的应用，属于电化学技术领域。本发明电极材料为镍@活性组分纳米片核壳结构阵列，是以泡沫金属基底自支撑的单质空心镍纳米管阵列为核，以在所述单质空心镍纳米管阵列上生长的活性组分纳米片为壳形成。本发明利用整齐有序的生长在基底上的三维纳米结构具有庞大的比表面积，为电化学反应与吸附提供更多的空间和活性位点，并且电活性材料依附于镍纳米管阵列表面进行原位生长，具有更完美的纳米结构和较好的机械稳定性，另外，本发明的新型三维电极材料可直接用作超级电容器电极，其界面内阻小，能量密度高，赝电容高，大大提高了生产效率，降低了生产成本，适用于工业化规模大生产。

Description

一种新型三维电极材料及其制备方法和在超级电容器中的 应用
技术领域
本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种新型三维电极材料及其制备方法和在超级电容器中的应用。
背景技术
超级电容器是一种介于传统电容器和充电电池之间的一种新型储能装置，既具有电容器快速充放电的特性，同时又具有电池的储能特性。超级电容器与传统电容器和电池的性能比较，与其他的储能装置相比，超级电容器有以下优点：(1)高的功率密度和能量密度；(2)循环寿命长；(3)充放电效率高；(4)充放电时间短；(5)工作温度范围宽；(6)放置时间长；(7)环保绿色且维护成本低等特点。其应用主要在高功率脉冲应用和瞬时功率保持，同时可以快速充放电并保持稳定。
现今，电能的使用已经深入人类生活，人们对更加小型化、高能量与功率密度电源的需求越发迫切，这使得超级电容器电极材料的研究取得了长足的进步与飞速的发展，科研工作者们已经研究并报道了大量的新型电极材料。这些电极材料都有共同的特征，那就是容量大，导电性好，还有优异的倍率性能。为使电极材料具有这些优异的性能，其中最为有效最为方便的手段便是把电极材料设计制备成纳米结构，如氧化锰纳米片，氧化铁量子点，氧化铁纳米棒，氧化锡纳米片等。纳米材料具有比表面积大，结构尺寸小的特点，以这些纳米材料作为电容器电极材料时，可以提供更大的容量和更快速的电子迁移通道，从而有效的提高材料导电性与材料的倍率性能。正是纳米材料表现出了这些优良的特性，保证了由这些材料组成的超级电容器拥有良好的性能与广泛的应用价值。
随着人类社会的发展和技术的进步及化石能源的枯竭和其对环境的污染等问题的存在使得对新能源及新储能设备的研究受到人们的关注。在这样的环境下，超级电容器以其环保、高功率密度、寿命长和快充放电速率等优点成为研究的主流，并已经得到了广泛的应用。电极材料是影响超级电容器的主要因素。目前，金属氧化物及氢氧化物电极正以其资源丰富、价格低廉、环境友好、比容量高等优点逐步取代碳基电极材料。其中氢氧化镍就是具有代表性的电极材料。然而，金属氧化物材料的导电性和较低的离子传输速率是其不足，这些缺陷影响了其作为电极的性能。为了解决存在的问题，现今主流的研究方向是制备纳米尺度的材料和高电导率的集电极进行复合。复合电导性优异的材料可以提高氧化物电极的导电性，将材料制备成纳米尺度可以提高电极的比表面积，以增大与电解液的接触面积，提高了氧化物材料的能。
基于上述理由，提出本申请。
发明内容
本发明针对背景技术中所指出的问题及现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种新型三维电极材料及其制备方法和在超级电容器中的应用。
为了实现本发明的上述第一个目的，本发明采用的技术方案如下：
一种新型三维电极材料，所述电极材料为镍@活性组分纳米片核壳结构阵列，是以泡沫金属基底自支撑的单质空心镍纳米管阵列为核，以在所述单质空心镍纳米管阵列上生长的活性组分纳米片为壳形成。
进一步地，上述技术方案，所述泡沫金属基底为泡沫镍、泡沫铜、泡沫铜镍、泡沫铝等中的任一种。
进一步地，上述技术方案，所述活性组分为二氧化锰、氢氧化镍、氢氧化钴、镍钴双金属氢氧化物等中的任一种。
本发明的第二个目的在于提供上述所述新型三维电极材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
先对泡沫金属基底进行预处理；然后在预处理后的泡沫金属基底上生长氧化锌纳米棒阵列；再在所述氧化锌纳米棒阵列上形成单质镍层，得到氧化锌@镍核壳结构阵列；将所述氧化锌@镍核壳结构阵列刻蚀，清洗，干燥，得到所述的泡沫金属自支撑的单质空心镍纳米管阵列；最后在所述单质空心镍纳米管阵列上生长活性组分纳米片，干燥，获得所述的新型三维电极材料。
进一步地，上述技术方案，所述氧化锌纳米棒阵列可采用水热法或电沉积法制得。
更进一步地，上述技术方案，所述水热法在泡沫镍表面生长氧化锌纳米棒的工艺如下：
(a)制备氧化锌种子层：将预处理后的泡沫镍浸泡于含0.005～0.02mol/L乙酸锌的无水甲醇水溶液中，超声搅拌10～30min，取出，然后在150～300℃条件下退火处理1～3h，自然冷却，制得氧化锌种子层；
(b)制备氧化锌纳米棒：配制含等摩尔浓度的六亚甲基四胺(HMTA)和锌盐的混合溶液，搅拌均匀后转移至反应釜中，然后将步骤(1)获得的含种子层的泡沫金属基底垂直向上放入反应釜中，并滴加氨水，再将反应釜密封，升温至80～100℃恒温反应8～12h，反应结束后，冷却，洗涤，干燥，获得氧化锌纳米棒阵列。
优选地，上述技术方案，步骤(b)所述锌盐为乙酸锌、硝酸锌或氯化锌等中的任一种。
优选地，上述技术方案，步骤(b)所述氨水的质量分数为25～28％。
进一步地，上述技术方案，所述氧化锌纳米棒的长度为1～2μm，直径为100～200nm。
进一步地，上述技术方案，所述单质镍层采用电沉积法制得，例如可以是恒电位电沉积法或恒电流电沉积法制得。以恒电流电沉积法制备单质镍层为例，所述方法步骤如下：
以硫酸镍和氯化铵的混合水溶液作为电解液，采用三电极体系，以表面生长有氧化锌纳米棒阵列的泡沫金属基底为工作电极，以铂电极或石墨电极为对电极，饱和甘汞电极对参比电极，在室温条件下进行恒电流电沉积，电沉积结束后，将工作电极清洗，干燥，即可获得氧化锌@镍核壳结构阵列。
较优选地，上述技术方案，所述恒电流法采用的电流密度为-1～-2mA/cm2。
较优选地，上述技术方案，所述恒电流电沉积时间不限，电沉积时间具体根据氧化锌纳米棒表面沉积的单质镍层的厚度而定，例如，可以为10min、20min、30min、40min不等。
进一步地，上述技术方案，所述刻蚀工艺具体是采用浓氨水将氧化锌@镍核壳结构中的氧化锌核去除，以形成单质空心镍纳米管阵列。
优选地，上述技术方案，所述刻蚀工艺具体是在室温、浓氨水中进行刻蚀10～12h。
进一步地，上述技术方案，所述单质空心镍纳米管的长度为1～2μm，直径为100～200nm，厚度为5～10nm。
进一步地，上述技术方案，所述活性组分纳米片采用水热法制得，具体是将单质空心镍纳米管阵列置于含金属盐和水的反应前驱体中，然后在120～160℃条件下恒温反应4～10h，清洗，干燥即可。
优选地，上述技术方案，所述金属盐为高锰酸钾、硝酸镍、硝酸钴中的至少一种。
优选地，上述技术方案，所述反应前驱体还包括六亚甲基四胺。
优选地，上述技术方案，所述金属盐与六亚甲基四胺的摩尔比为(2～6)：10。
本发明的第三个目的在于提供上述所述新型三维电极材料的应用，可应用于超级电容器。
一种超级电容器，包括正极、负极、设置于正负极之间的隔膜、电解液及壳体，其中：所述正极和/或负极为上述所述的新型三维电极材料。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明中纳米阵列整齐有序的生长在基底上，这种有序的三维纳米结构有庞大的比表面，可以为电化学反应与吸附提供更多的空间和活性位点；
(2)本发明与粉末或块体材料相比，拥有多维结构的纳米阵列具有更小的电子电阻，使电子能够更快的在材料内传导；
(3)本发明活性组分依附于镍纳米管阵列表面进行原位生长，具有更完美的纳米结构和较好的机械稳定性；
(4)本发明纳米阵列内部相互之间不会紧密贴合，而是会存在一定的空间，这些空间的存在为电解液中的离子提高了快速的扩散通道，同时为电化学反应时材料的结构体积改变提供了空间，有效的增强了电极材料的结构稳定性；
(5)本发明可以直接合成得到可使用的电极材料，不需要使用粘结剂制备成电极，从而简化了合成工艺，还能保证材料的性能得到完美的发挥；
(6)本发明新型三维电极材料制备方法绿色环保，成本低廉，制作简单。
附图说明
图1(a)、(b)为本发明实例1制备得到的以碳布为基底的氧化锌纳米棒阵列的扫描电镜(SEM)图；
图2(a)、(b)为本发明实例2制备得到的以泡沫镍为基底的氧化锌纳米棒阵列的扫描电镜(SEM)图；
图3(a)、(b)为本发明实例2制备得到的镍纳米管阵列的扫描电镜(SEM)图；
图4(a)、(b)为本发明实例2制备得到的镍@二氧化锰核壳结构阵列的扫描电镜(SEM)图；
图5为本发明实例3制备得到的镍@氢氧化镍核壳结构阵列的扫描电镜(SEM)图；
图6为本发明实例4制备得到的镍@氢氧化钴核壳结构阵列的扫描电镜(SEM)图；
图7为本发明实例5制备得到的镍@镍钴双金属氢氧化物核壳结构阵列的扫描电镜(SEM)图；
图8为本发明实施例2的镍@二氧化锰复合电极材料在不同扫描速率下的循环伏安曲线图；
图9为本发明实施例3的镍@氢氧化镍复合电极材料在不同扫描速率下的循环伏安曲线图；
图10为本发明实施例4的镍@氢氧化钴复合电极材料在不同扫描速率下的循环伏安曲线图；
图11为本发明实施例5的镍@镍钴双金属氢氧化物复合电极材料在不同扫描速率下的循环伏安曲线图；
图12为本发明实施例2的镍@二氧化锰复合电极材料在不同电流密度下的恒流充放电曲线图；
图13为本发明实施例3的镍@氢氧化镍复合电极材料在不同电流密度下的恒流充放电曲线图；
图14为本发明实施例4的镍@氢氧化钴复合电极材料在不同电流密度下的恒流充放电曲线图；
图15为本发明实施例5的镍@镍钴双金属氢氧化物复合电极材料在不同电流密度下的恒流充放电曲线图；
图16为本发明实施例2的镍@二氧化锰复合电极材料在不同电流密度下与质量比容量曲线图；
图17为本发明实施例3的镍@氢氧化镍复合电极材料在不同电流密度下与质量比容量曲线图；
图18为本发明实施例4的镍@氢氧化钴复合电极材料在不同电流密度下与质量比容量曲线图；
图19为本发明实施例5的镍@镍钴双金属氢氧化物复合电极材料在不同电流密度下与质量比容量曲线图；
图20为本发明新型三维电极材料的制备工艺流程图。
具体实施方式
下面通过实施案例对本发明作进一步详细说明。本实施案例在以本发明技术为前提下进行实施，现给出详细的实施方式和具体的操作过程来说明本发明具有创造性，但本发明的保护范围不限于以下的实施案例。
根据本申请包含的信息，对于本领域技术人员来说可以轻而易举地对本发明的精确描述进行各种改变，而不会偏离所附权利要求的精神和范围。应该理解，本发明的范围不局限于所限定的过程、性质或组分，因为这些实施方案以及其他的描述仅仅是为了示意性说明本发明的特定方面。实际上，本领域或相关领域的技术人员明显能够对本发明实施方式作出的各种改变都涵盖在所附权利要求的范围内。
为了更好地理解本发明而不是限制本发明的范围，在本申请中所用的表示用量、百分比的所有数字、以及其他数值，在所有情况下都应理解为以词语“大约”所修饰。因此，除非特别说明，否则在说明书和所附权利要求书中所列出的数字参数都是近似值，其可能会根据试图获得的理想性质的不同而加以改变。各个数字参数至少应被看作是根据所报告的有效数字和通过常规的四舍五入方法而获得的。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
本发明涉及新型三维电极材料及其制备方法，本发明利用整齐有序的生长在基底上的三维纳米结构具有庞大的比表面积，可以为电化学反应与吸附提供更多的空间和活性位点，纳米阵列具有更小的电子电阻，使电子能够更快的在材料内传导，并且电活性材料依附于镍纳米管阵列表面进行原位生长，具有更完美的纳米结构和较好的机械稳定性，纳米阵列内部相互之间不会紧密贴合，而是存在一定的空间，这些空间的存在为电解液中的离子提高了快速的扩散通道，同时为电化学反应时材料的结构体积改变提供了空间，有效的增强了电极材料的结构稳定性。另外，利用本发明的新型三维电极材料可以直接合成得到可使用的电极材料，不需要使用粘结剂制备成电极，从而简化了合成工艺，还能保证材料的性能得到完美的发挥。因此，该发明制备过程方便简单，绿色环保，界面内阻小，能量密度高，赝电容高，大大提高了生产效率，降低了生产成本，适用于工业化规模大生产。
实施例1
本实施例的新型三维电极材料的制备方法，是以碳布为基底，依次进行：基底预处理、生长氧化锌纳米棒阵列。所述方法具体包含如下步骤：
(1)碳布预处理：制取2×3cm2规格的碳布，依次经过浓硝酸浸泡1h、超声清洗15min，最后在去离子水中清洗15min，取出碳布用冷风吹干以备用。
(2)生长氧化锌纳米棒阵列：
(a)氧化锌种子层：将0.01M乙酸锌溶解在100ml无水甲醇里，搅拌并加入碳布，再超声搅拌各15min，然后取出放入干燥箱200℃保温1-2h；
(b)氧化锌生长层：先称取0.1M的六亚甲基四胺(HMTA)溶于100ml去离子水，待搅拌均匀，再称取0.1M的六水合硝酸锌倒入溶液继续搅拌30min，待溶液均匀以后，倒取80ml溶液于100ml聚四氟乙烯内胆里，最后滴入质量分数为25％～28％的浓氨水598μl，放入不锈钢反应釜90℃水热反应，保温10h。
(3)清洗干燥：用去离子水反复清洗碳布，最后将碳布放入干燥箱干燥8h后，便得到氧化锌纳米棒阵列。
图1(a)、(b)为本发明实施例1制备得到的以碳布为基底的氧化锌纳米棒阵列的扫描电镜(SEM)图，可以看出氧化锌纳米棒阵列均匀的生长在柔性碳布纤维上，氧化锌纳米棒的长度为1～2μm，直径为100～200nm。
实施例2
本实施例的一种新型三维电极材料的制备方法，是以泡沫镍为基底，依次进行：基底预处理、生长氧化锌纳米棒阵列、生长氧化锌@镍核壳结构阵列、刻蚀氧化锌得到镍纳米管阵列、生长二氧化锰纳米片获得镍@二氧化锰核壳结构阵列。所述方法具体包含如下步骤：
(1)泡沫镍预处理：制取2×3cm2规格的泡沫镍，依次经过3mol/L盐酸浸泡超声清洗15min，然后再在无水乙醇中超声清洗三次，最后在去离子水中清洗15min，取出泡沫镍放入干燥箱80℃下干燥8h以备用。
(2)生长氧化锌纳米棒阵列：
(a)氧化锌种子层：将0.01M乙酸锌溶解在100ml无水甲醇里，搅拌并加入泡沫镍，再超声搅拌各15min，然后取出放入干燥箱200℃保温1～2h；
(b)氧化锌生长层：先称取0.1M的六亚甲基四胺(HMTA)溶于100ml去离子水，待搅拌均匀，再称取0.1M的六水合硝酸锌倒入溶液继续搅拌30min，待溶液均匀以后，倒取80ml溶液于100ml聚四氟乙烯内胆里，最后滴入质量分数为25％～28％的浓氨水598μl，放入不锈钢反应釜90℃水热反应，保温10h得到氧化锌纳米棒阵列，之后清洗干燥以备用。
(3)生长氧化锌@镍核壳结构阵列：采用三电极恒电流电沉积工艺，以生长氧化锌纳米棒阵列的泡沫镍为工作电极、以饱和甘汞电极为参比电极、以铂电极为对电极、以0.01M六水合硫酸镍和0.02M氯化铵混合溶液为电解液，在电流密度为-1.5mA/cm2、温度为30℃的条件下反应10min，反应完后便得到氧化锌@镍核壳结构阵列并清洗干燥以备用。
(4)刻蚀：将所得到的阵列用浓氨水，在室温条件下进行刻蚀10～12h，获得单质镍纳米管阵列并清洗干燥以备用。
(5)生长二氧化锰纳米片：配置0.03M高锰酸钾溶液，将溶液倒入100mL聚四氟乙烯内胆，将长有镍纳米管阵列的泡沫镍垂直浸入溶液，放入不锈钢反应釜160℃水热反应保温4h，取出清洗干燥后获得镍@二氧化锰核壳结构阵列。
(6)材料的电化学测试使用三电极测试***，将所述电极材料为工作电极，铂电极为对电极，甘汞电极为参比电极，测试的电解液为6mol/L氢氧化钾溶液。
图2(a)、(b)为本发明实例2制备得到的以泡沫镍为基底的氧化锌纳米棒阵列的扫描电镜(SEM)图。可以看出氧化锌纳米棒阵列均匀的生长在泡沫镍上，氧化锌纳米棒的长度为1～2μm，直径为100～200nm。
图3(a)、(b)为本发明实例2制备得到的镍纳米管阵列的扫描电镜(SEM)图；可以看出镍纳米管的长度为1～2μm，直径为100～200nm，厚度为5～10nm。此结构的纳米镍管阵列可以为活性组分提供纳米级的生长环境和位点。
图4(a)、(b)为本发明实例2制备得到的镍@二氧化锰核壳结构阵列的扫描电镜(SEM)图；可以看出二氧化锰纳米片均匀的生长在泡沫镍上，二氧化锰纳米片厚度较薄，纳米片层构成三维结构有利于电解液的扩散，可加速水系电解液中氢氧根离子扩散到电极表面，有利于电子传输和快速的电化学反应。
图8为本发明实施例2的镍@二氧化锰复合电极材料在不同扫描速率下的循环伏安曲线图；由曲线可以观察到明显的氧化还原峰，上下近似对称，证明镍@二氧化锰纳米片复合电极材料电容可逆性较好，当扫描速率从10mV/s增加到100mV/s，循环伏安曲线轮廓变化不明显，这表明该结构具有较好的电容性能。
图12为本发明实施例2的镍@二氧化锰复合电极材料在不同电流密度下的恒流充放电曲线图；图16为本发明实施例2的镍@二氧化锰复合电极材料在不同电流密度下与质量比容量曲线图；电流密度依次为0.5A/g、1A/g、3A/g、5A/g和7A/g，从图16中可以看出比电容为305～479F/g。
实施例3
本实施例的一种新型三维电极材料的制备方法，是以泡沫镍为基底，依次进行：基底预处理、生长氧化锌纳米棒阵列、生长氧化锌@镍核壳结构阵列、刻蚀氧化锌得到镍纳米管阵列、生长氢氧化镍纳米片获得镍@氢氧化镍核壳结构阵列。所述方法具体包含如下步骤：
(1)泡沫镍预处理：制取2×3cm2规格的泡沫镍，依次经过3mol/L盐酸浸泡超声清洗15min，然后再在无水乙醇中超声清洗三次，最后在去离子水中清洗15min，取出泡沫镍放入干燥箱80℃下干燥8h以备用。
(2)生长氧化锌纳米棒阵列：
(a)氧化锌种子层：将0.01M乙酸锌溶解在100ml无水甲醇里，搅拌并加入泡沫镍，再超声搅拌各15min，然后取出放入干燥箱200℃保温1～2h；
(b)氧化锌生长层：先称取0.1M的六亚甲基四胺(HMTA)溶于100ml去离子水，待搅拌均匀，再称取0.1M的六水合硝酸锌倒入溶液继续搅拌30min，待溶液均匀以后，倒取80ml溶液于100ml聚四氟乙烯内胆里，最后滴入质量分数为25％～28％的浓氨水598μl，放入不锈钢反应釜90℃水热反应，保温10h得到氧化锌纳米棒阵列，之后清洗干燥以备用。
(3)生长氧化锌@镍核壳结构阵列：采用三电极恒电流电沉积工艺，以生长氧化锌纳米棒阵列的泡沫镍为工作电极、以饱和甘汞电极为参比电极、以铂电极为对电极、以0.01M六水合硫酸镍和0.02M氯化铵混合溶液为电解液，在电流密度为-1.5mA/cm2、温度为30℃的条件下反应10min，反应完后便得到氧化锌@镍核壳结构阵列并清洗干燥以备用。
(4)刻蚀：将所得到的阵列用浓氨水，在室温条件下进行刻蚀10～12h，获得单质镍纳米管阵列并清洗干燥以备用。
(5)生长氢氧化镍纳米片：配置4mmol六水合硝酸镍和10mmol六亚甲基四胺(HMTA)溶解于60mL的去离子水中，倒入100mL聚四氟乙烯内胆，将长有镍纳米管阵列的泡沫镍垂直浸入溶液，放入不锈钢反应釜120℃水热反应保温10h，取出清洗干燥后获得镍@氢氧化镍核壳结构阵列。
(6)材料的电化学测试使用三电极测试***，将所述电极材料为工作电极，铂电极为对电极，甘汞电极为参比电极，测试的电解液为6mol/L氢氧化钾溶液。
图5为本发明实例3制备得到的镍@氢氧化镍核壳结构阵列的扫描电镜(SEM)图；可以看到大量的氢氧化镍纳米片均匀的包裹在镍纳米管阵列表面。
图9为本发明实施例3的镍@氢氧化镍复合电极材料在不同扫描速率下的循环伏安曲线图；由曲线可以观察到明显的氧化还原峰，上下近似对称，证明镍@氢氧化镍纳米片复合电极材料电容可逆性较好，当扫描速率从10mV/s增加到100mV/s，循环伏安曲线轮廓变化不明显，这表明该结构具有较好的电容性能。
图13为本发明实施例3的镍@氢氧化镍复合电极材料在不同电流密度下的恒流充放电曲线图；图17为本发明实施例3的镍@氢氧化镍复合电极材料在不同电流密度下与质量比容量曲线图；电流密度分别为0.5A/g、1A/g、2A/g、4A/g和8A/g时，对应的质量比容量为890F/g、790F/g、656F/g、552F/g、448F/g。
实施例4
本实施例的一种新型三维电极材料的制备方法，是以泡沫镍为基底，依次进行：基底预处理、生长氧化锌纳米棒阵列、生长氧化锌@镍核壳结构阵列、刻蚀氧化锌得到镍纳米管阵列、生长氢氧化钴纳米片获得镍@氢氧化钴核壳结构阵列。所述方法具体包含如下步骤：
(1)泡沫镍预处理：制取2×3cm2规格的泡沫镍，依次经过3mol/L盐酸浸泡超声清洗15min，然后再在无水乙醇中超声清洗三次，最后在去离子水中清洗15min，取出泡沫镍放入干燥箱80℃下干燥8h以备用。
(2)生长氧化锌纳米棒阵列：
(a)氧化锌种子层：将0.01M乙酸锌溶解在100ml无水甲醇里，搅拌并加入泡沫镍，再超声搅拌各15min，然后取出放入干燥箱200℃保温1～2h；
(b)氧化锌生长层：先称取0.1M的六亚甲基四胺(HMTA)溶于100ml去离子水，待搅拌均匀，再称取0.1M的六水合硝酸锌倒入溶液继续搅拌30min，待溶液均匀以后，倒取80ml溶液于100ml聚四氟乙烯内胆里，最后滴入质量分数为25％～28％的浓氨水598μl，放入不锈钢反应釜90℃水热反应，保温10h得到氧化锌纳米棒阵列，之后清洗干燥以备用。
(3)生长氧化锌@镍核壳结构阵列：采用三电极恒电流电沉积工艺，以生长氧化锌纳米棒阵列的泡沫镍为工作电极、以饱和甘汞电极为参比电极、以铂电极为对电极、以0.01M六水合硫酸镍和0.02M氯化铵混合溶液为电解液，在电流密度为-1.5mA/cm2、温度为30℃的条件下反应10min，反应完后便得到氧化锌@镍核壳结构阵列并清洗干燥以备用。
(4)刻蚀：将所得到的阵列用浓氨水，在室温条件下进行刻蚀10～12h，获得单质镍纳米管阵列并清洗干燥以备用。
(5)生长氢氧化钴纳米片：配置4mmol六水合硝酸钴和10mmol六亚甲基四胺(HMTA)溶解于60mL的去离子水中，倒入100mL聚四氟乙烯内胆，将长有镍纳米管阵列的泡沫镍垂直浸入溶液，放入不锈钢反应釜120℃水热反应保温10h，取出清洗干燥后获得镍@氢氧化钴核壳结构阵列。
(6)材料的电化学测试使用三电极测试***，将所述电极材料为工作电极，铂电极为对电极，甘汞电极为参比电极，测试的电解液为6mol/L氢氧化钾溶液。
图6为本发明实例4制备得到的镍@氢氧化钴核壳结构阵列的扫描电镜(SEM)图；可以看到大量的氢氧化钴纳米片均匀的包裹在镍纳米管阵列表面。
图10为本发明实施例4的镍@氢氧化钴复合电极材料在不同扫描速率下的循环伏安曲线图；扫描速率分别为10mV/s、20mV/s、40mV/s、60mV/s、80mV/s、100mV/s。当扫描速率从10mV/s增加到100mV/s，循环伏安曲线轮廓变化不明显，这表明该结构具有较好的电容性能。
图14为本发明实施例4的镍@氢氧化钴复合电极材料在不同电流密度下的恒流充放电曲线图；图18为本发明实施例4的镍@氢氧化钴复合电极材料在不同电流密度下与质量比容量曲线图；电流密度依次为0.5A/g、1A/g、2A/g、4A/g和8A/g，从图中可以看出比电容为576～1467F/g。
实施例5
本实施例的一种新型三维电极材料的制备方法，是以泡沫镍为基底，依次进行：基底预处理、生长氧化锌纳米棒阵列、生长氧化锌@镍核壳结构阵列、刻蚀氧化锌得到镍纳米管阵列、生长镍钴双金属氢氧化物获得镍@镍钴双金属氢氧化物核壳结构阵列。所述方法具体包含如下步骤：
(1)泡沫镍预处理：制取2×3cm2规格的泡沫镍，依次经过3mol/L盐酸浸泡超声清洗15min，然后再在无水乙醇中超声清洗三次，最后在去离子水中清洗15min，取出泡沫镍放入干燥箱80℃下干燥8h以备用。
(2)生长氧化锌纳米棒阵列：
(a)氧化锌种子层：将0.01M乙酸锌溶解在100ml无水甲醇里，搅拌并加入泡沫镍，再超声搅拌各15min，然后取出放入干燥箱200℃保温1～2h；
(b)氧化锌生长层：先称取0.1M的六亚甲基四胺(HMTA)溶于100ml去离子水，待搅拌均匀，再称取0.1M的六水合硝酸锌倒入溶液继续搅拌30min，待溶液均匀以后，倒取80ml溶液于100ml聚四氟乙烯内胆里，最后滴入质量分数为25％～28％的浓氨水598μl，放入不锈钢反应釜90℃水热反应，保温10h得到氧化锌纳米棒阵列，之后清洗干燥以备用。
(3)生长氧化锌@镍核壳结构阵列：采用三电极恒电流电沉积工艺，以生长氧化锌纳米棒阵列的泡沫镍为工作电极、以饱和甘汞电极为参比电极、以铂电极为对电极、以0.01M六水合硫酸镍和0.02M氯化铵混合溶液为电解液，在电流密度为-1.5mA/cm2、温度为30℃的条件下反应10min，反应完后便得到氧化锌@镍核壳结构阵列并清洗干燥以备用。
(4)刻蚀：将所得到的阵列用浓氨水，在室温条件下进行刻蚀10～12h，获得单质镍纳米管阵列并清洗干燥以备用。
(5)生长镍钴双金属氢氧化物纳米片：配置2mmol六水合硝酸镍、2mmol六水合硝酸钴和10mmol六亚甲基四胺(HMTA)溶解于60mL的去离子水中，倒入100mL聚四氟乙烯内胆，将长有镍纳米管阵列的泡沫镍垂直浸入溶液，放入不锈钢反应釜120℃水热反应保温10h，取出清洗干燥后获得镍@镍钴双金属氢氧化物核壳结构阵列。
(6)材料的电化学测试使用三电极测试***，将所述电极材料为工作电极，铂电极为对电极，甘汞电极为参比电极，测试的电解液为6mol/L氢氧化钾溶液。
图7为本发明实施例5制备得到的镍@镍钴双金属氢氧化物核壳结构阵列的扫描电镜(SEM)图；可以看出镍钴双金属氢氧化物纳米片均匀的生长在泡沫镍上。
图11为本发明实施例5的镍@镍钴双金属氢氧化物复合电极材料在不同扫描速率下的循环伏安曲线图；扫描速率分别为10mV/s、20mV/s、40mV/s、60mV/s、80mV/s、100mV/s。当扫描速率从10mV/s增加到100mV/s，循环伏安曲线轮廓变化不明显，这表明该结构具有较好的电容性能。
图15为本发明实施例5的镍@镍钴双金属氢氧化物复合电极材料在不同电流密度下的恒流充放电曲线图；图19为本发明实施例5的镍@镍钴双金属氢氧化物复合电极材料在不同电流密度下与质量比容量曲线图。电流密度依次为0.5A/g、1A/g、2A/g、3A/g和5A/g，从图中可以看出比电容为256～418F/g。

Claims (10)

1.一种新型三维电极材料，其特征在于：所述电极材料为镍@活性组分纳米片核壳结构阵列，是以泡沫金属基底自支撑的单质空心镍纳米管阵列为核，以在所述单质空心镍纳米管阵列上生长的活性组分纳米片为壳形成。
2.根据权利要求1所述的新型三维电极材料，其特征在于：所述泡沫金属基底为泡沫镍、泡沫铜、泡沫铜镍、泡沫铝中的任一种。
3.根据权利要求1所述的新型三维电极材料，其特征在于：所述活性组分为二氧化锰、氢氧化镍、氢氧化钴、镍钴双金属氢氧化物中的任一种。
4.权利要求1所述的新型三维电极材料的制备方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：
先对泡沫金属基底进行预处理；然后在预处理后的泡沫金属基底上生长氧化锌纳米棒阵列；再在所述氧化锌纳米棒阵列上形成单质镍层，得到氧化锌@镍核壳结构阵列；将所述氧化锌@镍核壳结构阵列刻蚀，清洗，干燥，得到所述的泡沫金属自支撑的单质空心镍纳米管阵列；最后在所述单质空心镍纳米管阵列上生长活性组分纳米片，干燥，获得所述的新型三维电极材料。
5.根据权利要求4所述的新型三维电极材料的制备方法，其特征在于：所述氧化锌纳米棒的长度为1～2μm，直径为100～200nm。
6.根据权利要求4所述的新型三维电极材料的制备方法，其特征在于：所述单质空心镍纳米管的长度为1～2μm，直径为100～200nm，厚度为5～10nm。
7.根据权利要求4所述的新型三维电极材料的制备方法，其特征在于：所述活性组分纳米片采用水热法制得，具体是将单质空心镍纳米管阵列置于含金属盐和水的反应前驱体中，然后在120～160℃条件下恒温反应4～10h，清洗，干燥即可。
8.根据权利要求7所述的新型三维电极材料的制备方法，其特征在于：所述金属盐为高锰酸钾、硝酸镍、硝酸钴中的至少一种。
9.权利要求1～3任一项所述的新型三维电极材料或权利要求4～8任一项所述方法制备的新型三维电极材料的应用，其特征在于：可应用于超级电容器。
10.一种超级电容器，包括正极、负极、设置于正负极之间的隔膜、电解液及壳体，其特征在于：所述正极和/或负极为权利要求1～3任一项所述的新型三维电极材料或权利要求4～8任一项所述方法制备的新型三维电极材料。
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