CN105498748A - 一种钨氧化物纳米片及其制备方法和催化应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种钨氧化物纳米片，其尺寸大小为140-160纳米，厚度为10-20纳米，颜色为浅绿色到墨绿色，样品不溶于水、酸、碱和一般有机溶剂，具有催化活性。本发明还提出了该钨氧化物纳米片的制备方法，其是在酸性条件下以水合钨酸钠为原料在溶剂中加入适当的添加剂，以溶剂热或者直接加热的方法一步直接合成。本发明还提出了该钨氧化物纳米片在催化氧化硫醚、催化氧化仲胺、催化烯烃环氧化和催化可见光降解有机染料污染物方面的应用。本发明制备方法简单，成本低，易于操作，且收率和纯度高，催化反应具有零排放和零污染的优点。

Description

一种钨氧化物纳米片及其制备方法和催化应用
技术领域
本发明涉及纳米材料，具体涉及一种钨氧化物纳米片，本发明还涉及该纳米片的制备方法和催化应用。
背景技术
氧化钨是一种金属氧化物半导体材料，具有广泛的应用，不仅可以用作光电材料，还以作用光催化剂，同时氧化钨还可以催化氧化、脱硫等反应。众所周知，其微观形貌、尺寸、结晶度和比表面积均对催化性能具有显著影响。形貌单一的氧化物纳米材料的制备相当困难，一般要经高温热处理才能得到，如中国专利号201310252837.0公开了一种经520℃高温热处理得到氧化钨纳米粉末的方法，中国专利申请号201510178043.3公开了一种首先经电纺丝制备前驱体然后经500℃高温热处理得到氧化钨纳米带的方法，中国专利申请号201510222857.2公开了一种需要经高温煅烧、高温还原、氢氟酸处理等复杂步骤制备存在氧空位的介孔氧化物纳米材料，该材料中存在氧空位其催化性能显著提高,中国专利申请号201510101103.1公开了一种水热法合成氧化物纳米片阵列的方法。
纳米片阵列由于片层之间的紧密排列，相对于普通纳米材料在催化和光电性能等方面具有更加突出的优势，而氧空位的存在有利于空穴和载流子的产生，对于氧化钨纳米材料的催化性能具有显著的提高。而不论氧化钨纳米片还是存在氧空位的氧化物，其制备方法都相当的困难。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种相对简单的存在氧空穴的钨氧化物纳米片及其制备方法和在催化领域中的应用。
为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：一种钨氧化物纳米片，其尺寸大小为140-160纳米，厚度为10-20纳米，颜色为浅绿色到墨绿色，样品不溶于水、酸、碱和一般有机溶剂，具有催化活性。
本发明钨氧化物纳米片的制备方法为：
在酸性条件下以水合钨酸钠为原料在溶剂中加入适当的添加剂，以溶剂热或者直接加热的方法一步直接合成，其制备方法步骤为：
(1)将1～5毫摩尔的二水合钨酸钠溶解在5～20毫升水中，搅拌5～20分钟，配成均以透明的溶液；
(2)向上述溶液中加入乙醇或甲醇5～20毫升，搅拌5～20分钟；
(3)向上述溶液中加入相应的盐酸、硝酸或硫酸5～20毫升，搅拌5～20分钟；
(4)向上述溶液中加入相应的聚乙二醇0.1～0.5克表面活性剂，搅拌5～20分钟；
(5)将上述混合物转入内衬为聚四氟乙烯的50毫升或100毫升高压反应釜中，150～180℃反应10～24小时；或者将上述混合物转入100毫升或205毫升圆底烧瓶中，搅拌回流1～24小时；冷却至室温；
(6)将上述冷却后的反应混合物倒入500毫升蒸馏水中，收集沉淀物，依次用去离子水和无水乙醇洗涤，真空干燥得到存在氧空穴的钨氧化物(WO3-x)纳米片。
本发明钨氧化物纳米片在催化氧化硫醚、催化氧化仲胺、催化烯烃环氧化和催化可见光降解有机染料污染物方面的应用如下：
存在氧空穴的钨氧化物(WO3-x)纳米片催化硫醚的氧化，以过氧化氢为氧化剂在溶剂中选择性的将硫醚氧化为对应的亚砜或砜；
具体催化氧化过程步骤为：
(1)将1毫摩尔的硫醚加入到反应器中，加入溶剂1～5毫升，加入催化剂(WO3-x)0.005～0.05毫摩尔，30％的过氧化氢1～3毫摩尔，20～30℃搅拌10～120分钟；
(2)将上述反应物稀释至10毫升，***萃取，浓缩除去溶剂，快速柱层析，用所得纯品计算收率。
存在氧空穴的钨氧化物(WO3-x)纳米片催化氧化仲胺为对应的亚胺，氧化剂为过氧化苯甲酸或过氧化氢；
具体催化氧化过程步骤为：
(1)将1毫摩尔的仲胺加入到反应器中，加入溶剂1～5毫升，加入催化剂(WO3-x)0.005～0.05毫摩尔，30％的过氧化氢1～3毫摩尔或间氯过氧化苯甲酸～3毫摩尔，20～30℃搅拌30～360分钟；
(2)将上述反应物稀释至10毫升，***萃取，浓缩除去溶剂，快速柱层析，用所得纯品计算收率。
存在氧空穴的钨氧化物(WO3-x)纳米片催化氧化烯烃为对应的环氧化合物，氧化剂为过氧化物；
具体催化氧化过程步骤为：
(1)将1毫摩尔的烯烃加入到反应器中，加入溶剂1～5毫升，加入催化剂(WO3-x)0.005～0.05毫摩尔，30％的过氧化氢1～3毫摩尔或间氯过氧化苯甲酸1～3毫摩尔或过氧化叔丁醇1～3毫摩尔，20～100℃搅拌30～360分钟；
(2)将上述反应物稀释至10毫升，***萃取，浓缩除去溶剂，快速柱层析，用所得纯品计算收率。
存在氧空穴的钨氧化物(WO3-x)纳米片催化可见光降解有机染料污染物，具体光催化降解步骤为：
(1)将浓度为10～50mg/L的染料加入到反应器中，太阳光或紫外灯从上方照射，距离反应器5～10厘米，照射时间2～6小时；每10～30分钟，取样在吸收波长为400～600nm处，以蒸馏水为参比测定吸光度。
所述溶剂通常指极性溶剂，包括甲醇、乙醇、乙腈、乙酸、N,N-甲基甲酰胺、水。
本发明采用上述技术方具有以下有益效果：
1.本发明存在氧空穴的钨氧化物(WO3-x)纳米片，在微观结构上存在氧空穴、形貌均一、尺寸小、比表面积大，这些钨氧化物具有高的催化氧化和光催化活性的基础；
2.本发明存在氧空穴的钨氧化物(WO3-x)纳米片不仅可以利用水热法一步合成，还可以通过在反应瓶简单的搅拌加热即可制备，收率高，纯度高，制备方法极其简单，生产成本低，易于操作；
3.本发明存在氧空穴的钨氧化物(WO3-x)纳米片不仅可以催化光降解有机染料、农药等污染物，同时可以高效、高选择性地催化硫醚氧化成亚砜或砜、仲胺氧化为亚胺、烯烃环氧化等有机反应，而且这些反应均可以在水相中实现，实现了零排放、零污染的绿色化学。
附图说明
图1为本发明实施例2所得存在氧空穴的钨氧化物(WO3-x)纳米片X-射线粉末衍射图谱；
图2为本发明实施例2所得存在氧空穴的钨氧化物(WO3-x)纳米片透射电镜图；
图3为本发明存在氧空穴的钨氧化物(WO3-x)纳米片催化太阳光降解甲基橙的降解率。
具体实施方式
本发明的钨氧化物纳米片，其尺寸大小为140-160纳米，厚度为10-20纳米，颜色为浅绿色到墨绿色，根据缺陷不同，颜色逐渐加深，样品不溶于水、酸、碱和一般有机溶剂，具有催化活性。
本发明的钨氧化物纳米片是在酸性条件下以水合钨酸钠为原料在一定的溶剂中加入适当的添加剂，以溶剂热或者直接加热的方法一步直接合成。
实施例1
本发明的存在氧空穴的钨氧化物(WO3-x)纳米片的制备方法步骤为：
(1)将1毫摩尔的二水合钨酸钠溶解在5毫升水中，搅拌5分钟，配成均以透明的溶液；
(2)向上述溶液中加入乙醇5毫升，搅拌5分钟；
(3)向上述溶液中加入相应的盐酸5毫升，搅拌5分钟；
(4)向上述溶液中加入相应的0.1克的聚乙二醇，搅拌5分钟；
(5)将上述混合物转入内衬为聚四氟乙烯的50毫升或100毫升高压反应釜中，150℃反应10小时；或者将上述混合物转入100毫升或205毫升圆底烧瓶中，搅拌回流1小时；冷却至室温；
(6)将上述冷却后的反应混合物倒入500毫升蒸馏水中，收集沉淀物，依次用去离子水和无水乙醇洗涤，真空干燥得到存在氧空穴的钨氧化物(WO3-x)纳米片。
实施例2
本发明的存在氧空穴的钨氧化物(WO3-x)纳米片的制备方法步骤为：
(1)将2毫摩尔的二水合钨酸钠溶解在10毫升水中，搅拌10分钟，配成均以透明的溶液；
(2)向上述溶液中加入乙醇10毫升，搅拌10分钟；
(3)向上述溶液中加入硝酸10毫升，搅拌10分钟；
(4)向上述溶液中加入0.2克聚乙二醇100000，搅拌10分钟；
(5)将上述混合物转入内衬为聚四氟乙烯的50毫升高压反应釜中，180℃反应10小时，冷却至室温；
(6)将上述冷却后的反应混合物倒入500毫升蒸馏水中，收集沉淀物，依次用去离子水和无水乙醇洗涤，真空干燥得到蓝色的存在氧空穴的钨氧化物(WO3-x)纳米片。
实施例3
本发明的存在氧空穴的钨氧化物(WO3-x)纳米片的制备方法步骤为：
(1)将5毫摩尔的二水合钨酸钠溶解在20毫升水中，搅拌20分钟，配成均以透明的溶液；
(2)向上述溶液中加入乙醇或甲醇20毫升，搅拌20分钟；
(3)向上述溶液中加入相应的盐酸、硝酸或硫酸20毫升，搅拌20分钟；
(4)向上述溶液中加入相应的聚乙二醇0.5克表面活性剂，搅拌20分钟；
(5)将上述混合物转入内衬为聚四氟乙烯的50毫升或100毫升高压反应釜中，180℃反应24小时；或者将上述混合物转入100毫升或205毫升圆底烧瓶中，搅拌回流24小时；冷却至室温；
(6)将上述冷却后的反应混合物倒入500毫升蒸馏水中，收集沉淀物，依次用去离子水和无水乙醇洗涤，真空干燥得到存在氧空穴的钨氧化物(WO3-x)纳米片。
实施例4
本发明的存在氧空穴的钨氧化物(WO3-x)纳米片制备方法步骤为：
(1)将2毫摩尔的二水合钨酸钠溶解在20毫升水中，搅拌10分钟，配成均以透明的溶液；
(2)向上述溶液中加入乙醇5毫升，搅拌10分钟；
(3)向上述溶液中加入如高氯酸25毫升，搅拌10分钟；
(4)向上述溶液中加入0.5克聚吡咯烷酮；
(5)将上述混合物转入100毫升圆底烧瓶中，油浴160℃加热，此时出现回流状态，搅拌4小时，冷却至室温；
(6)将上述冷却后的反应混合物倒入500毫升蒸馏水中，收集沉淀物，依次用去离子水和无水乙醇洗涤，真空干燥得到蓝色的存在氧空穴的钨氧化物(WO3-x)纳米片。
本发明钨氧化物纳米片具有催化硫醚、氧化仲胺、氧化烯烃和可见光降解有机染料污染物方面的应用。
实施例5
本发明的存在氧空穴的钨氧化物(WO3-x)纳米片的制备方法步骤为：
(1)将2毫摩尔的二水合钨酸钠溶解在20毫升水中，搅拌10分钟，配成均以透明的溶液；
(2)向上述溶液中加入乙醇15毫升，搅拌10分钟；
(3)向上述溶液中加入如高氯酸25毫升，搅拌10分钟；
(4)向上述溶液中加入0.2克聚吡咯烷酮；
(5)将上述混合物转入100毫升圆底烧瓶中，油浴160℃加热，此时出现回流状态，搅拌4小时，冷却至室温；
(6)将上述冷却后的反应混合物倒入500毫升蒸馏水中，收集沉淀物，依次用去离子水和无水乙醇洗涤，真空干燥得到蓝緑色的存在氧空穴的钨氧化物(WO3-x)纳米片。
实施例6
本发明的存在氧空穴的钨氧化物(WO3-x)纳米片催化苯基甲基硫醚的氧化，以过氧化氢为氧化剂在溶剂中选择性的将苯基甲基硫醚氧化为对应的苯基甲基亚砜或砜：
步骤为：
(1)将1毫摩尔的硫醚加入到反应器中，加入水1毫升，加入催化剂(WO3-x)0.005毫摩尔，30％的过氧化氢1.05毫摩尔，20～30℃搅拌30分钟；
(2)将上述溶液加水稀释至10毫升，***萃取，浓缩除去溶剂，快速柱层析，得到苯基甲基亚砜，无色油状物，收率97％；1HNMR(400MHz；CDCl3,δ):2.73(s,3H)；7.30-7.36(m,1H)；7.40-7.49(m,2H)；7.61-7.69(m,2H).13CNMR(100MHz；CDCl3,δ):43.92；123.52；128.68；130.98；145.49；
(3)将1毫摩尔的硫醚加入到反应器中，加入水1毫升，加入催化剂(WO3-x)0.01毫摩尔，30％的过氧化氢2.05毫摩尔，20～30℃搅拌50分钟；
(4)将上述稀释至10毫升，***萃取，浓缩除去溶剂，快速柱层析，得到苯基甲基砜，白色固体，收率98％；1HNMR(400MHz；CDCl3,δ):3.01(s,3H)；7.52-7.58(m,1H)；7.61-7.69(m,2H)；7.91-7.95(m,2H)，13CNMR(100MHz；CDCl3,δ):44.82；126.21；128.52；133.24；137.42。
实施例7
本发明的存在氧空穴的钨氧化物(WO3-x)纳米片催化氧化N-叔丁基苄胺为对应的N-叔丁基苄基亚胺，氧化剂为过氧化氢：
步骤为：
(1)将1毫摩尔的N-叔丁基苄胺加入到反应器中，加入乙腈2毫升，加入催化剂(WO3-x)0.02毫摩尔，30％的过氧化氢2毫摩尔，20～30℃搅拌3小时；
(2)将上述稀溶液加水释至10毫升，***萃取，浓缩除去溶剂，快速柱层析，得到黄色油状物，收率91％，1HNMR(400MHz；CDCl3,δ):8.29(s,1H),7.76-7.70(m,2H),7.46-7.33(m,3H),1.35(s,9H).13CNMR(100MHz；CDCl3,δ):155.0,137.0,130.3,128.6,127.7,57.4,29.5。
实施例8
本发明的存在氧空穴的钨氧化物(WO3-x)纳米片催化氧化苯乙烯为苯基环氧乙烷化合物，氧化剂为过氧化物；
步骤为：
(1)将1毫摩尔的苯乙烯加入到反应器中，加入水1毫升，加入催化剂(WO3-x)0.02毫摩尔，30％的过氧化氢2毫摩尔，80℃搅拌3小时；
(2)将上述稀溶液加水释至10毫升，***萃取，浓缩除去溶剂，快速柱层析，得到无色油状物，收率92％。1HNMR(400MHz；CDCl3,δ):7.34–7.20(m,5H),3.83(q,1H),3.21–3.12(m,1H),2.97–2.89(m,1H)。
实施例9
本发明的存在氧空穴的钨氧化物(WO3-x)纳米片催化光降解甲基橙，步骤为：
将30毫克的存在氧空穴的钨氧化物(WO3-x)纳米片分别加到盛有100mL浓度为10mg/L的甲基橙水溶液的锥形瓶中，充分震荡混合，封闭瓶口，静置于阳光直射处(南阳,9月中旬，室外温度约20℃),分别对甲基橙进行催化脱色降解,每隔30分钟取样3mL,立即进行离心分离去除催化剂。用721型紫外-可见分光光度计测定上层清液的紫外-可见吸收曲线，观察曲线变化情况，以染料溶液的脱色率Dt表征催化剂的催化活性，脱色率Dt为：
Dt＝(A0－At)/A0×100％
其中，A0为染料溶液的初始吸光度值,At为脱色时间为t时染料溶液的吸光度值。
上述实施例中，溶剂通常指极性溶剂，包括甲醇、乙醇、乙腈、乙酸、N,N-甲基甲酰胺、水等。

Claims (8)

1.一种钨氧化物纳米片，其特征是其尺寸大小为140-160纳米，厚度为10-20纳米，颜色为浅绿色到墨绿色，样品不溶于水、酸、碱和一般有机溶剂，具有催化活性。
2.一种钨氧化物纳米片的制备方法，其特征是在酸性条件下以水合钨酸钠为原料在溶剂中加入适当的添加剂，以溶剂热或者直接加热的方法一步直接合成，其制备方法步骤为：
(1)将1～5毫摩尔的二水合钨酸钠溶解在5～20毫升水中，搅拌5～20分钟，配成均以透明的溶液；
(2)向上述溶液中加入乙醇或甲醇5～20毫升，搅拌5～20分钟；
(3)向上述溶液中加入相应的盐酸、硝酸或硫酸5～20毫升，搅拌5～20分钟；
(4)向上述溶液中加入相应的聚乙二醇0.1～0.5克表面活性剂，搅拌5～20分钟；
(5)将上述混合物转入内衬为聚四氟乙烯的50毫升或100毫升高压反应釜中，150～180℃反应10～24小时；或者将上述混合物转入100毫升或205毫升圆底烧瓶中，搅拌回流1～24小时；冷却至室温；
(6)将上述冷却后的反应混合物倒入500毫升蒸馏水中，收集沉淀物，依次用去离子水和无水乙醇洗涤，真空干燥得到存在氧空穴的钨氧化物(WO3-x)纳米片。
3.一种钨氧化物纳米片在催化氧化硫醚、催化氧化仲胺、催化烯烃环氧化和催化可见光降解有机染料污染物方面的应用。
4.根据权利要求3所述的一种钨氧化物纳米片在催化氧化硫醚、催化氧化仲胺、催化烯烃环氧化和催化可见光降解有机染料污染物方面的应用，其特征是存在氧空穴的钨氧化物(WO3-x)纳米片催化硫醚的氧化，以过氧化氢为氧化剂在溶剂中选择性的将硫醚氧化为对应的亚砜或砜；
具体催化氧化过程步骤为：
(1)将1毫摩尔的硫醚加入到反应器中，加入溶剂1～5毫升，加入催化剂(WO3-x)0.005～0.05毫摩尔，30％的过氧化氢1～3毫摩尔，20～30℃搅拌10～120分钟；
(2)将上述反应物稀释至10毫升，***萃取，浓缩除去溶剂，快速柱层析，用所得纯品计算收率。
5.根据权利要求3所述的一种钨氧化物纳米片在催化氧化硫醚、催化氧化仲胺、催化烯烃环氧化和催化可见光降解有机染料污染物方面的应用，其特征是存在氧空穴的钨氧化物(WO3-x)纳米片催化氧化仲胺为对应的亚胺，氧化剂为过氧化苯甲酸或过氧化氢；
具体催化氧化过程步骤为：
(1)将1毫摩尔的仲胺加入到反应器中，加入溶剂1～5毫升，加入催化剂(WO3-x)0.005～0.05毫摩尔，30％的过氧化氢1～3毫摩尔或间氯过氧化苯甲酸～3毫摩尔，20～30℃搅拌30～360分钟；
(2)将上述反应物稀释至10毫升，***萃取，浓缩除去溶剂，快速柱层析，用所得纯品计算收率。
6.根据权利要求3所述的一种钨氧化物纳米片在催化氧化硫醚、催化氧化仲胺、催化烯烃环氧化和催化可见光降解有机染料污染物方面的应用，其特征是存在氧空穴的钨氧化物(WO3-x)纳米片催化氧化烯烃为对应的环氧化合物，氧化剂为过氧化物；
具体催化氧化过程步骤为：
(1)将1毫摩尔的烯烃加入到反应器中，加入溶剂1～5毫升，加入催化剂(WO3-x)0.005～0.05毫摩尔，30％的过氧化氢1～3毫摩尔或间氯过氧化苯甲酸1～3毫摩尔或过氧化叔丁醇1～3毫摩尔，20～100℃搅拌30～360分钟；
(2)将上述反应物稀释至10毫升，***萃取，浓缩除去溶剂，快速柱层析，用所得纯品计算收率。
7.根据权利要求3所述的一种钨氧化物纳米片在催化氧化硫醚、催化氧化仲胺、催化烯烃环氧化和催化可见光降解有机染料污染物方面的应用，其特征是存在氧空穴的钨氧化物(WO3-x)纳米片催化可见光降解有机染料污染物，具体光催化降解步骤为：
将浓度为10～50mg/L的染料加入到反应器中，太阳光或紫外灯从上方照射，距离反应器5～10厘米，照射时间2～6小时；每10～30分钟，取样在吸收波长为400～600nm处，以蒸馏水为参比测定吸光度。
8.根据权利要求4、5或6所述的一种钨氧化物纳米片在催化氧化硫醚、催化氧化仲胺、催化烯烃环氧化和催化可见光降解有机染料污染物方面的应用，其特征是所述溶剂通常指极性溶剂，包括甲醇、乙醇、乙腈、乙酸、N,N-甲基甲酰胺、水。
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