CN106824190B - 一种WO3-x纳米催化剂及其制备、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种WO3‑x纳米催化剂，具有薄片结构，其中x为氧缺陷的数量，0.08≤x≤0.18。本发明还公开了上述WO3‑x纳米催化剂的制备方法。本发明还公开了上述WO3‑x纳米催化剂的应用。本发明通过液相超声剥离得到WO3‑x纳米催化剂，具有高的电导率，有利于催化过程电子的传输；具有适中的氢吸附自由能，可有效地提高产氢气催化活性，不但性能接近于目前的商用Pt/C催化剂，而且价格低廉，同时具有较好的稳定性，适用于商业化用途。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种WO3-x纳米催化剂及其制备、应用。
背景技术
自二十世纪七十年代以来，人类就开始认为氢气是能量的载体。因为氢气分子不但具有最高的能量密度，而且在发动机中燃烧或者在燃料电池中转化为电能，其副产物只有水而没有其他有害物质产生。相比较而言，含碳的化石能源经过燃烧之后会产生水和二氧化碳等有有害的物质，给环境造成极大的危害。众所周知，氢元素是地壳中最为丰富的元素之一，但是大多数条件下它都不是以分子氢的形式存在，因此我们必须发展高效且可持续的产氢气技术。然而，迄今为止大多数的氢气都还是通过天然气重整而获得，这个过程中不仅需要消耗化石能源，还不可避免地会产生二氧化碳气体。利用可再生能源(如太阳能)电催化水产氢气是一种清洁可持续的方法。早在1789年，J.R.Deiman就已经开始开始研究电催化水分解了。电催化水产氢气所使用的传统商用催化剂是Pt/C，虽然这种催化剂催化性能高，但是其铂元素地球储量少、提取与合成难度大。这造成此种催化剂价格昂贵，严重限制其大规模应用。
而过渡金属氧化物元素总类丰富，地球储量***，可作为催化剂比较廉价；二维晶体结构的薄片样品，其比表面积比较大，表面的缺陷比较多，暴露的活性位点比较多，有利于氢原子的吸附。氧缺陷有利于提高样品在费米能级附近的态密度，提高了氧化物的导电性，这有利于电催化过程中的电子传输。氧缺陷为催化剂提供了适度的氢吸附自由能，加快了催化反应的发生。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种WO3-x纳米催化剂及其制备、应用，其比表面积比较大、缺陷多，暴露的活性位点多，有效的提高了原子的利用率，而氧缺陷导致了本发明的导电性增加，加快了电催化过程的电子转移以及提供了适度的氢吸附自由能，有利地提高了电催化效率，从而发挥其在电解水产氢气反应中的催化优势，并发掘出更广阔的应用潜能。
本发明提出的一种WO3-x纳米催化剂，其具有薄片结构，其中x为氧缺陷的数量。
优选地，0.08≤x≤0.18。
优选地，薄片厚度为5～6nm。
本发明还提出的上述WO3-x纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：将W18O49前驱体加入无水乙醇和去离子水的混合溶液中，接着进行超声粉碎剥离，然后清洗，冷冻干燥得到WO3-x纳米催化剂。
优选地，无水乙醇和去离子水的体积比为0.8～1.2：0.8～1.2，W18O49前驱体与混合溶液的质量体积比(g/L)为0.8～1.2：0.8～1.2。
优选地，超声粉碎剥离的时间为4～6h。
优选地，冷冻干燥的温度为-38～-40℃，冷冻干燥时间为22～26h。
优选地，清洗的具体操作如下：将超声粉碎剥离后的物料进行离心分离，然后将离心所得产物用极性溶剂进行超声洗涤。
优选地，清洗的具体操作如下：将超声粉碎剥离后的物料以2000转/min的转速离心18～20min，超声洗涤1～2min，再加入去离子水，接着以11000～13000转/min的转速离心8～10min。
优选地，W18O49前驱体采用如下工艺制备：常温下将六氯化钨加入到无水乙醇溶液中搅拌均匀，接着进行水热反应，然后冷却至室温后，清洗，真空干燥得到W18O49前驱体。
优选地，六氯化钨和无水乙醇的质量体积比(mg/mL)为18～22：0.8～1.2。
优选地，水热反应的温度为160～180℃，水热反应的时间为20～24h。
优选地，清洗的具体操作如下：将冷却后物料以11000～13000转/min的转速离心8～10min，接着将离心产物用无水乙醇进行超声洗涤，再以11000～13000转/min的转速离心8～10min，然后将离心产物用无水乙醇进行超声洗涤。
优选地，真空干燥的温度为50～60℃。
本发明还提出的上述WO3-x纳米催化剂在电解水产氢气反应中应用。
本发明采用液相超声粉碎剥离法得到WO3-x纳米催化剂，其薄片结构提高了催化过程中的原子利用率，氧缺陷提高了催化剂的导电性，并提供了适度的氢吸附自由能，有利于电催化过程的催化效率。本发明与传统晶体材料合成方法相比，条件温和，程序简单，合成成本大幅度降低，且合成过程中较环保。本发明在电催化电极反应方面具有很大优势，其活性接近于商用Pt/C催化剂，催化剂的稳定性好。
将本发明所得WO3-x纳米催化剂与商用的Pt/C催化剂进行对比，本发明在电解水产氢气过程，产生电流密度为10mA/cm2时所需要的过电势为38.8mV，在同等情况下，商用的催化剂Pt/C所需的过电势为23.1mV，这表明本发明的电催化性能接近于商用的催化剂。而且经过1000圈的循环伏安扫描，催化剂的性能基本没有明显的衰减，进一步表明此催化剂稳定性很好。
附图说明
图1为本发明实施例5所得W18O49前驱体的透射电子显微镜像。
图2为本发明实施例5所得WO3-x纳米催化剂的透射电子显微镜像。
图3为本发明实施例5所得WO3-x纳米催化剂的X射线电子衍射图像。
图4为本发明实施例5所得WO3-x纳米催化剂的扫描透射电子显微镜高角环形暗场像。
图5为本发明实施例5所得WO3-x纳米催化剂的原子力扫描图像。
图6为本发实施例5所得WO3-x纳米催化剂的电阻率随温度变化的图像。
图7为本发明实施例5所得WO3-x纳米催化剂和Pt/C催化剂的线性扫描伏安图像。
图8为本发明实施例5所得WO3-x纳米催化剂电催化稳定性的图像。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
本发明提出的上述WO3-x纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：将W18O49前驱体加入无水乙醇和去离子水的混合溶液中，接着进行超声粉碎剥离，然后清洗，冷冻干燥得到WO3-x纳米催化剂。
实施例2
本发明提出的上述WO3-x纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：将W18O49前驱体加入无水乙醇和去离子水的混合溶液中，无水乙醇和去离子水的体积比为1：1，W18O49前驱体与混合溶液的质量体积比(g/L)为1：1，接着进行超声粉碎剥离，然后清洗，冷冻干燥得到WO3-x纳米催化剂。
W18O49前驱体采用如下工艺制备：常温下将六氯化钨加入到无水乙醇溶液中搅拌均匀，接着进行水热反应，然后冷却至室温后，清洗，真空干燥得到W18O49前驱体。
实施例3
本发明提出的上述WO3-x纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：将W18O49前驱体加入无水乙醇和去离子水的混合溶液中，无水乙醇和去离子水的体积比为1：1，W18O49前驱体与混合溶液的质量体积比(g/L)为1：1，接着进行超声粉碎剥离6h，然后将超声粉碎剥离后的物料以2000转/min的转速离心18min，超声洗涤1min，再加入去离子水，接着以11000转/min的转速离心10min，-40℃冷冻干燥得到WO3-x纳米催化剂。
W18O49前驱体采用如下工艺制备：常温下将六氯化钨加入到无水乙醇溶液中搅拌均匀，六氯化钨和无水乙醇的质量体积比(mg/mL)为20：1，接着进行水热反应，水热反应温度为180℃，水热反应时间为20h，然后冷却至室温后，将冷却后物料以11000转/min的转速离心10min，接着将离心产物用无水乙醇进行超声洗涤1min，再以11000转/min的转速离心10min，然后将离心产物用无水乙醇进行超声洗涤，60℃真空干燥得到W18O49前驱体。
实施例4
本发明提出的上述WO3-x纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：将W18O49前驱体加入无水乙醇和去离子水的混合溶液中，无水乙醇和去离子水的体积比为1：1，W18O49前驱体与混合溶液的质量体积比(g/L)为1：1，接着进行超声粉碎剥离5h，然后将超声粉碎剥离后的物料以2000转/min的转速离心19min，超声洗涤2min，再加入去离子水，接着以12000转/min的转速离心9min，-40℃冷冻干燥得到WO3-x纳米催化剂。
W18O49前驱体采用如下工艺制备：常温下将六氯化钨加入到无水乙醇溶液中搅拌均匀，六氯化钨和无水乙醇的质量体积比(mg/mL)为20：1，接着进行水热反应，水热反应温度为190℃，水热反应时间为22h，然后冷却至室温后，将冷却后物料以12000转/min的转速离心9min，接着将离心产物用无水乙醇进行超声洗涤1.5min，再以12000转/min的转速离心9min，然后将离心产物用无水乙醇进行超声洗涤，55℃真空干燥得到W18O49前驱体。
实施例5
本发明提出的上述WO3-x纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：
常温下将六氯化钨加入到无水乙醇溶液中搅拌均匀，六氯化钨和无水乙醇的质量体积比(mg/mL)为20：1，接着进行水热反应，水热反应温度为160℃，水热反应时间为24h，然后冷却至室温后，将冷却后物料以13000转/min的转速离心8min，接着将离心产物用无水乙醇进行超声洗涤2min，再以13000转/min的转速离心8min，然后将离心产物用无水乙醇进行超声洗涤，50℃真空干燥得到W18O49前驱体；
将20mgW18O49前驱体加入10mL无水乙醇和10mL去离子水的混合溶液中，无水乙醇和去离子水的体积比为1：1，W18O49前驱体与混合溶液的质量体积比(g/L)为1：1，接着进行超声粉碎剥离5h，然后将超声粉碎剥离后的物料以2000转/min的转速离心20min，超声洗涤2min，再加入去离子水，接着以13000转/min的转速离心8min，-40℃冷冻干燥24h得到WO3-x纳米催化剂。
经检测，本实施例所得WO3-x纳米催化剂中钨、氧的化学计量比为1：2.82，其薄片结构的厚度为5nm。
实验例6
将5mg实施例5所得WO3-x纳米催化剂加入到0.5mL的无水乙醇、0.46mL的去离子水和0.04mL的全氟磺酸混合溶液中，超声0.5h，然后滴入10μL的溶液到直径为5mm的玻碳电极上，干燥之后作为工作电极并在0.5mol/L的H2SO4溶液中测定它作为电解水产氢气的活性。电势扫描的速度为2mV/s，电极的转速为1600转/min，所得的线性扫描曲线为图7所示。其在产氢气过程中电流密度为10mA/cm2时所需要的过电势为38.8mV，而作为商用的催化剂Pt/C在同等情况下所需要的过电势为23.1mV，表明本发明的WO3-x纳米催化剂性能已经接近于商用催化剂了。另外，本发明的WO3-x纳米催化剂经过1000圈的循环伏安扫描后，其电流密度为10mA/cm2时所需要的过电势为40.2mV，说明的催化剂的活性没有明显衰减，即催化剂的稳定性好。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种WO3-x纳米催化剂，其特征在于，其具有薄片结构，其中x为氧缺陷的数量；
所述薄片厚度为5nm；
所述氧缺陷提供适度的氢吸附自由能；
3-x=2.82；
所述WO3-x纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：
常温下将六氯化钨加入到无水乙醇溶液中搅拌均匀，六氯化钨质量20 mg，无水乙醇的体积1 mL，接着进行水热反应，水热反应温度为160℃，水热反应时间为24h，然后冷却至室温后，将冷却后物料以13000转/min的转速离心8min，接着将离心产物用无水乙醇进行超声洗涤2min，再以13000转/min的转速离心8min，然后将离心产物用无水乙醇进行超声洗涤，50℃真空干燥得到W18O49前驱体；
将20mgW18O49前驱体加入10mL无水乙醇和10mL去离子水的混合溶液中，无水乙醇和去离子水的体积比为1：1，W18O49前驱体质量1 g，混合溶液的体积1 L，接着进行超声粉碎剥离5h，然后将超声粉碎剥离后的物料以2000转/min的转速离心20min，超声洗涤2min，再加入去离子水，接着以13000转/min的转速离心8min，-40℃冷冻干燥24h得到WO3-x纳米催化剂。
2.一种如权利要求1所述WO3-x纳米催化剂在电解水产氢气反应中应用。
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