CN107652170A - 一种有机‑无机杂多酸盐催化环戊烯氧化制备戊二醛的方法 - Google Patents
一种有机‑无机杂多酸盐催化环戊烯氧化制备戊二醛的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107652170A CN107652170A CN201710871623.XA CN201710871623A CN107652170A CN 107652170 A CN107652170 A CN 107652170A CN 201710871623 A CN201710871623 A CN 201710871623A CN 107652170 A CN107652170 A CN 107652170A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cyclopentene
- glutaraldehyde
- catalyst
- organic
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N cyclopentene Chemical compound C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 120
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 60
- SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N Glutaraldehyde Chemical compound O=CCCCC=O SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 54
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims abstract description 21
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 239000011964 heteropoly acid Substances 0.000 title claims abstract description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 title claims abstract description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 47
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 229910006069 SO3H Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 54
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 4
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 abstract description 3
- 238000007172 homogeneous catalysis Methods 0.000 abstract description 3
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 abstract 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 15
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 14
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 14
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 4
- 150000004880 oxines Chemical class 0.000 description 4
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- -1 cyclopentene glutaraldehyde Chemical compound 0.000 description 3
- XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N dimethylbenzylamine Chemical compound CN(C)CC1=CC=CC=C1 XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 3
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 3
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N Methacrolein Chemical compound CC(=C)C=O STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 241000894007 species Species 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical class CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpiperidin-4-one Chemical compound CS(=O)(=O)N1CCC(=O)CC1 RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-2-ene Chemical group CC=C(C)C BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000353097 Molva molva Species 0.000 description 1
- 230000010718 Oxidation Activity Effects 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 230000002152 alkylating effect Effects 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000413 hydrolysate Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 239000008235 industrial water Substances 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 239000010985 leather Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N methyl vinyl ether Chemical group COC=C XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 description 1
- DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L oxygen(2-);titanium(4+);sulfate Chemical compound [O-2].[Ti+4].[O-]S([O-])(=O)=O DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UWJJYHHHVWZFEP-UHFFFAOYSA-N pentane-1,1-diol Chemical compound CCCCC(O)O UWJJYHHHVWZFEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910000348 titanium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/28—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of CHx-moieties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
- B01J31/38—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of titanium, zirconium or hafnium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/70—Oxidation reactions, e.g. epoxidation, (di)hydroxylation, dehydrogenation and analogues
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及一种戊二醛的制备方法，即涉及一种有机‑无机杂多酸盐催化环戊烯氧化制备戊二醛的新方法，其特征在于采用[C6H5CH2N(CH3)2(CH2)3SO3H]Ti0.5PW4O16为催化剂，丙酮为溶剂，在环戊烯和催化剂的摩尔比为30:1、环戊烯和过氧化氢(30wt％H2O2)的摩尔比为1:1.5、溶剂体积为环戊烯的56倍、温度为35℃的条件下反应3h，戊二醛的收率为70％，催化剂经过滤、洗涤并干燥后，可重复使用。本发明在催化环戊烯氧化制备戊二醛的过程中即解决了均相催化中催化剂和产物难以分离的问题同时又克服了多相催化中反应速率慢、活性组分易流失的缺点，且环境友好，后处理简单，具有重要的理论意义和工业价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机-无机杂多酸盐催化环戊烯氧化制备戊二醛的方法，具体地说是一种以[C6H5CH2N(CH3)2(CH2)3SO3H]Ti0.5PW4O16(简写为[BDMAPS]Ti0.5PW4O16)为催化剂，在丙酮溶剂中非均相催化环戊烯氧化制备戊二醛的方法，属于催化剂的制备与应用领域。
背景技术
戊二醛(GA)是一种略带刺激性的透明油状液体，在工业水处理、石油化工、医疗卫生、皮革化学、及科研领域等方面具有重要应用。根据现有资料，戊二醛的合成方法主要包括吡啶还原法，吡喃法，戊二酸法，戊二醇法以及环戊烯氧化法。其中，吡喃法在工业上占主导地位。如CN1358704A公开了在特制的管式反应器内将乙烯基甲醚和丙烯醛加压合成吡喃制备戊二醛；CN102992975A公开了将水、2-甲氧基-3,4-二氧吡喃和磷酸在管式反应器内部分水解，然后将水解产物加入到填装有固体酸催化剂的精馏塔内精馏制备戊二醛的方法。但繁杂的反应过程，苛刻的工艺条件以及较高的成本限制了它的进一步发展。
随着石油化工的迅速发展，裂解的副产物C5馏分为戊二醛的生产提供了充分的原料来源，因此由环戊烯氧化制备戊二醛的合成路线得到了科学家的广泛关注。CN1485307A公布了在甲酸体系中以过氧化氢为氧化剂直接氧化环戊烯制备戊二醛的方法，戊二醛收率为57％；CN102603500A报道了在微通道反应器内以钨酸为催化剂，过氧化氢为氧化剂以及叔丁醇为溶剂催化环戊烯氧化制备戊二醛的方法。CN1680032A介绍了在介孔分子筛HMS的合成过程中原位引入WO3活性物种，合成了含钨介孔分子筛催化剂W-HMS，并用于催化环戊烯氧化制备戊二醛，戊二醛收率为76％；CN1446631A描述了在介孔分子筛SBA-15上原位引入WO3活性物种制备了催化剂W-SBA-15并用于催化环戊烯氧化制备戊二醛的过程。CN1425498A公开了一种采用均相醇-水热合成法将钨酸铵或钨酸负载到具有空心壳结构的二氧化钛微球上，制备了一种纳米中孔结构的含钨催化剂WO3/TiO2，在催化环戊烯氧化制备戊二醛过程中得到了60％的戊二醛收率。上述均相催化体系存在反应完成后催化剂难以和产物分离的问题，不利于催化剂的循环使用；而多相催化体系虽然催化剂易分离，但具有反应速率慢、活性组分易流失等缺点。
有机-无机杂多化合物由于其可组装的酸碱性以及氧化还原特性在催化领域得到广泛关注。另外，由于有机-无机杂多化合物具有有机和无机两部分结构，作为催化剂在反应中具有良好的两相相溶性，不仅可以提高催化反应速率，而且反应完成后，易于和有机产物分离。2008年，Leng等利用磺酸根功能化的催化剂[MIM-PS]3PW12O40、[C5H5N(CH2)3SO3H]3PW12O40和[(CH3CH2)3N(CH2)3SO3H]3PW12O40在催化醇和酸的酯化反应中得到了较好的催化效果(Angew.Chem.Int.Ed.,2009,48,168-171)；2016年，Xie等报道了一种利用Sm掺杂的–Lewis双酸型催化剂Sm0.33[TEAPS]2PW12O40催化松香二聚制备聚合树脂反应(SpringerPlus,2016,5,460)；另外，Xie等将有机-无机杂多化合物用于催化FCC(催化裂化)汽油的烷基化脱硫反应中，研究发现Sm0.33[MIM-PS]HPW12O40表现出强的烷基化催化活性，不仅可以将FCC汽油中难脱除的噻吩类硫化物完全脱除，而且催化剂可以有效地回收和循环利用(高等学校化学学报,2017,38,72-76)。迄今为止，将有机-无机杂多化合物用于催化环戊烯氧化制备戊二醛的反应，在国内外文献中还鲜有报道。开发创制一条高效、经济、绿色的戊二醛制备新途径，具有重要的理论意义和广泛的应用前景。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有环戊烯氧化制备戊二醛反应中戊二醛的收率不高及催化剂回收利用效率低等问题，开发一种环戊烯氧化制备戊二醛的新方法。将有机-无机杂多化合物用于催化环戊烯氧化制备戊二醛的反应中，发现–Lewis双酸型有机-无机杂多酸盐[C6H5CH2N(CH3)2(CH2)3SO3H]Ti0.5PW4O16表现出强的选择性催化氧化活性，不仅环戊烯具有高的转化率，而且产物戊二醛具有高的选择性；另外，反应结束后，催化剂自动从反应体系中析出，可以有效地回收和循环利用。
本发明涉及的催化剂[C6H5CH2N(CH3)2(CH2)3SO3H]Ti0.5PW4O16(简写为[BDMAPS]Ti0.5PW4O16)的结构式如下：
基于如上所述，本发明涉及一种戊二醛的制备方法，即涉及一种有机-无机杂多化合物催化剂催化环戊烯氧化制备戊二醛的新方法，其特征是采用以Ti4+和有机阳离子复合的有机-无机杂多酸盐[BDMAPS]Ti0.5PW4O16为催化剂，在一定环戊烯和催化剂摩尔比、一定环戊烯和氧化剂摩尔比、一定溶剂及体积、一定温度下反应一定时间，反应结束后，回收回用催化剂。
本发明提供的有机-无机杂多酸盐催化剂[BDMAPS]Ti0.5PW4O16的具体制备方法如下：
称取20g(0.1637mol)的1,3-丙磺酸内酯加入到250mL三口烧瓶中，用适当的乙酸乙酯使其溶解。在50℃的油浴中搅拌保温30min，然后在机械搅拌下加入22.14g(0.1637mol)的N,N-二甲基苄胺。滴加完毕后，保温3h，随后将反应液减压抽滤，得到白色固体。用乙酸乙酯将白色固体洗涤三次，并在100℃下真空干燥5h，最后得到白色粉末中间体。
取2.5g(10mmol)钨酸加入到含有24.3mL 30wt％H2O2水溶液的100mL三口烧瓶中，在65℃下机械搅拌直到获得透明溶液。当反应液冷却到室温后，加入2.5mmol 85％磷酸，并用去离子水稀释到30mL。将0.643g(2.5mmol)上述合成的白色粉末中间体以及0.313g(1.25mmol)的硫酸钛溶解在20mL的水溶剂中，在2min内滴加到上述溶液中，并持续搅拌5h。搅拌结束后，旋蒸除去大部分的水，然后将浓缩液在45℃下真空干燥，最后得到浅黄色固态催化剂。
本发明提供的催化环戊烯氧化制备戊二醛的技术方案是这样实现的：
在配有球形冷凝管的25mL圆底烧瓶中，加入5mL丙酮、0.18mL H2O2(30wt％)、0.09mL环戊烯和0.065g催化剂[BDMAPS]Ti0.5PW4O16，控制温度为35℃并磁力搅拌3h至反应结束，以环己酮为内标物利用气相色谱测定环戊烯的转化率和产物戊二醛的含量，而反应体系中的催化剂经过滤、洗涤并烘干，然后按照和上述相同的步骤继续下一次反应。
本发明提供的催化环戊烯氧化制备戊二醛的方法与现有技术相比具有以下特点：
(1)催化剂含有磺酸基和金属离子，具有–Lewis双酸性，可为环戊烯氧化制备戊二醛提供合适的酸性环境；缺位的阴离子PW4O16 3-为反应提供合适的氧化性。
(2)催化活性高，不仅环戊烯的转化率高，而且产物戊二醛的选择性高。
(3)兼具均相催化和多相催化的优点，反应速率快，所需时间短，催化剂易分离回收。
(4)催化剂催化性能稳定，循环使用效率高。
具体实施方法
下列实施例用来进一步说明本发明，但不因此而限制本发明。
【实施例1】在配有球形冷凝管的25mL圆底烧瓶中，加入5mL丙酮、0.18mL H2O2(30wt％)、0.09mL环戊烯和0.05mmol催化剂[BDMAPS]Ti0.5PW4O16，控制温度为35℃并磁力搅拌3h至反应结束，以环己酮为内标物利用气相色谱测定环戊烯的转化率和产物戊二醛的含量，测得环戊烯的转化率为99％，戊二醛的选择性为70％。
【实施例2-6】实验条件与反应步骤同实施例1，反应结束后，将反应液中的固体催化剂过滤、洗涤、烘干后，重复实施例1的实验步骤，进行了5次重复实验。催化剂在循环使用5次后，环戊烯的转化率仍高达95％，戊二醛的选择性为66％。
【对比例1】在配有球形冷凝管的25mL圆底烧瓶中，加入5mL丙酮、0.18mL H2O2(30wt％)和0.09mL环戊烯，控制温度为35℃，磁力搅拌3h至反应结束，以环己酮为内标物利用气相色谱测定环戊烯的转化率和产物戊二醛的含量，测得环戊烯的转化率为0％，戊二醛的选择性为0％。
【对比例2】在配有球形冷凝管的25mL圆底烧瓶中，加入5mL丙酮、0.18mL H2O2(30wt％)、0.09mL环戊烯和0.05mmol催化剂Ti(SO4)2，控制温度为35℃，磁力搅拌3h至反应结束，测得环戊烯的转化率为1％，戊二醛的选择性为0％。
【对比例3】在配有球形冷凝管的25mL圆底烧瓶中，加入5mL丙酮、0.18mL H2O2(30wt％)、0.09mL环戊烯和0.05mmol催化剂[BDMA]3PW4O16，控制温度为35℃，磁力搅拌3h至反应结束，测得环戊烯的转化率为85％，戊二醛的选择性为44％。
【对比例4】在配有球形冷凝管的25mL圆底烧瓶中，加入5mL丙酮、0.18mL H2O2(30wt％)、0.09mL环戊烯和0.05mmol催化剂[BDMAPS]3PW4O16，控制温度为35℃，磁力搅拌3h至反应结束，测得环戊烯的转化率为86％，戊二醛的选择性为48％。
【对比例5】在配有球形冷凝管的25mL圆底烧瓶中，加入5mL丙酮、0.18mL H2O2(30wt％)、0.09mL环戊烯和0.05mmol催化剂[BDMA]Ti0.5PW4O16，控制温度为35℃，磁力搅拌3h至反应结束，测得环戊烯的转化率为83％，戊二醛的选择性为42％。
【对比例6】在配有球形冷凝管的25mL圆底烧瓶中，加入5mL丙酮、0.18mL H2O2(30wt％)、0.09mL环戊烯和0.05mmol催化剂[BDMAPS]Ti0.5PW12O40，控制温度为35℃，磁力搅拌3h至反应结束，测得环戊烯的转化率为55％，戊二醛的选择性为12％。
【对比例7】在配有球形冷凝管的25mL圆底烧瓶中，加入5mL丙酮、0.18mL H2O2(30wt％)、0.09mL环戊烯和0.05mmol催化剂[BDMAPS]MnPW4O16，控制温度为35℃，磁力搅拌3h至反应结束，测得环戊烯的转化率为78％，戊二醛的选择性为26％。
【对比例8】在配有球形冷凝管的25mL圆底烧瓶中，加入5mL丙酮、0.18mL H2O2(30wt％)、0.09mL环戊烯和0.05mmol催化剂[BDMAPS]Fe0.33PW4O16，控制温度为35℃，磁力搅拌3h至反应结束，测得环戊烯的转化率为98％，戊二醛的选择性为64％。
【对比例9】在配有球形冷凝管的25mL圆底烧瓶中，加入5mL丙酮、0.18mL H2O2(30wt％)、0.09mL环戊烯和0.05mmol催化剂[BDMAPS]CoPW4O16，控制温度为35℃，磁力搅拌3h至反应结束，测得环戊烯的转化率为85％，戊二醛的选择性为24％。
【对比例10】在配有球形冷凝管的25mL圆底烧瓶中，加入5mL丙酮、0.18mL H2O2(30wt％)、0.09mL环戊烯和0.05mmol催化剂[BDMAPS]Zr0.5PW4O16，控制温度为35℃，磁力搅拌3h至反应结束，测得环戊烯的转化率为95％，戊二醛的选择性为2％。
【对比例11】在配有球形冷凝管的25mL圆底烧瓶中，加入5mL叔丁醇、0.18mL H2O2(30wt％)、0.09mL环戊烯和0.05mmol催化剂[BDMAPS]Ti0.5PW4O16，控制温度为35℃，磁力搅拌3h至反应结束，测得环戊烯的转化率为49％，戊二醛的选择性为36％。
【对比例12】在配有球形冷凝管的25mL圆底烧瓶中，加入5mL二氯乙烷、0.18mL H2O2(30wt％)、0.09mL环戊烯和0.05mmol催化剂[BDMAPS]Ti0.5PW4O16，控制温度为35℃，磁力搅拌3h至反应结束，测得环戊烯的转化率为23％，戊二醛的选择性为54％。
Claims (1)
1.一种有机-无机杂多酸盐催化环戊烯氧化制备戊二醛的新方法，其特征在于以[C6H5CH2N(CH3)2(CH2)3SO3H]Ti0.5PW4O16为催化剂，丙酮为溶剂，在环戊烯和催化剂的摩尔比为30:1、环戊烯和过氧化氢(30wt％H2O2)的摩尔比为1:1.5、溶剂体积为环戊烯的56倍、温度为35℃的条件下反应3h，戊二醛的收率为70％，催化剂经过滤、洗涤并干燥后，可重复使用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710871623.XA CN107652170B (zh) | 2017-09-25 | 2017-09-25 | 一种有机-无机杂多酸盐催化环戊烯氧化制备戊二醛的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710871623.XA CN107652170B (zh) | 2017-09-25 | 2017-09-25 | 一种有机-无机杂多酸盐催化环戊烯氧化制备戊二醛的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107652170A true CN107652170A (zh) | 2018-02-02 |
| CN107652170B CN107652170B (zh) | 2020-09-22 |
Family
ID=61131162
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710871623.XA Active CN107652170B (zh) | 2017-09-25 | 2017-09-25 | 一种有机-无机杂多酸盐催化环戊烯氧化制备戊二醛的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107652170B (zh) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109824605A (zh) * | 2019-03-14 | 2019-05-31 | 浙江永太科技股份有限公司 | 瑞舒伐他汀钙的合成方法 |
| CN109912515A (zh) * | 2019-03-13 | 2019-06-21 | 浙江永太科技股份有限公司 | 一种瑞舒伐他汀钙的制备方法 |
| CN113231102A (zh) * | 2021-05-26 | 2021-08-10 | 济宁学院 | 基于微介孔Zr-MOF材料的戊二酸选择多酸催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113603574A (zh) * | 2021-09-23 | 2021-11-05 | 广东新华粤石化集团股份公司 | 一种缺位硅钨杂多酸盐催化剂催化环戊烯催化氧化反应的方法 |
| CN114426467A (zh) * | 2020-10-29 | 2022-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种基于非均相催化技术制备戊二醛的方法 |
| CN116003236A (zh) * | 2023-02-14 | 2023-04-25 | 山东京博石油化工有限公司 | 一种戊二醛的生产方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101113129A (zh) * | 2006-07-27 | 2008-01-30 | 中国石化上海石油化工股份有限公司 | 由环戊烯催化氧化制戊二醛的方法 |
-
2017
- 2017-09-25 CN CN201710871623.XA patent/CN107652170B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101113129A (zh) * | 2006-07-27 | 2008-01-30 | 中国石化上海石油化工股份有限公司 | 由环戊烯催化氧化制戊二醛的方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| SHIUH-TZUNG LIU等: "Oxidative cleavage of alkenes catalyzed by a water/organic soluble manganese porphyrin complex", 《TETRAHEDRON》 * |
| 单玉华等: "反应萃取法合成戊二醛中H3PMOx W12-x O40的催化作用", 《分子催化》 * |
| 张烨红: "杂多酸季铵盐在氧化反应中的应用研究", 《化工中间体》 * |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109912515A (zh) * | 2019-03-13 | 2019-06-21 | 浙江永太科技股份有限公司 | 一种瑞舒伐他汀钙的制备方法 |
| CN109824605A (zh) * | 2019-03-14 | 2019-05-31 | 浙江永太科技股份有限公司 | 瑞舒伐他汀钙的合成方法 |
| CN109824605B (zh) * | 2019-03-14 | 2022-07-26 | 浙江永太科技股份有限公司 | 瑞舒伐他汀钙的合成方法 |
| CN114426467A (zh) * | 2020-10-29 | 2022-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种基于非均相催化技术制备戊二醛的方法 |
| CN114426467B (zh) * | 2020-10-29 | 2024-05-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种基于非均相催化技术制备戊二醛的方法 |
| CN113231102A (zh) * | 2021-05-26 | 2021-08-10 | 济宁学院 | 基于微介孔Zr-MOF材料的戊二酸选择多酸催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113231102B (zh) * | 2021-05-26 | 2022-04-26 | 济宁学院 | 基于微介孔Zr-MOF材料的戊二酸选择多酸催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113603574A (zh) * | 2021-09-23 | 2021-11-05 | 广东新华粤石化集团股份公司 | 一种缺位硅钨杂多酸盐催化剂催化环戊烯催化氧化反应的方法 |
| CN113603574B (zh) * | 2021-09-23 | 2023-11-10 | 广东新华粤石化集团股份公司 | 一种缺位硅钨杂多酸盐催化剂催化环戊烯催化氧化反应的方法 |
| CN116003236A (zh) * | 2023-02-14 | 2023-04-25 | 山东京博石油化工有限公司 | 一种戊二醛的生产方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN107652170B (zh) | 2020-09-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107652170A (zh) | 一种有机‑无机杂多酸盐催化环戊烯氧化制备戊二醛的方法 | |
| CN107442177B (zh) | 5-羟甲基糠醛选择性加氢合成2,5-呋喃二甲醇的方法 | |
| CN104437645A (zh) | 一种用于合成戊二醛的金属-有机骨架固载杂多酸催化剂及其生产方法 | |
| CN110372483B (zh) | 一种环戊烯催化氧化制备戊二醛的工艺方法 | |
| CN104177319A (zh) | 一种制备2,5-呋喃二甲酸酯的方法 | |
| CN107188849B (zh) | 用于苯羟基化反应的介孔离子液体杂多酸盐催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113387908B (zh) | 钴酸镁催化剂在苯乙烯选择性氧化反应中的应用 | |
| CN103265405A (zh) | 采用相转移催化剂催化氧化环己烯制备1,2-环己二醇的方法 | |
| CN109761851A (zh) | 一种间苯二甲腈的制备方法 | |
| CN105777488A (zh) | 一种催化制备脂肪醇的方法 | |
| CN105964306B (zh) | 一种基于聚离子液体磁性纳米粒子、制备方法及其在三组分反应中的应用 | |
| CN103127957B (zh) | 介孔PW/MoO3-TiO2-SiO2催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN104650014A (zh) | 一种高效催化氧化糠醛制备糠酸甲酯的方法 | |
| CN104447261A (zh) | 一种由环戊烷制备环戊醇和环戊酮的方法 | |
| CN102211036B (zh) | 一种改性分子筛催化剂和其前体及其制备方法 | |
| CN109225312B (zh) | 一种对甲苯磺酸甲酯的合成方法 | |
| CN103977839B (zh) | 一种离子型有机金属钨酸盐环氧化催化剂及其制备方法 | |
| CN103709010B (zh) | 一种由环己烯、羧酸和水反应合成环己醇方法 | |
| CN103864572B (zh) | 一种制备二醇的方法 | |
| CN112745289B (zh) | 环酮氧化方法 | |
| CN102069010B (zh) | 一种制备环状碳酸酯的蒙脱石催化剂 | |
| CN107519932A (zh) | 一种用于苯甲醇氧化合成苯甲醛的相转移催化剂及其制备方法 | |
| CN113893875A (zh) | 一种高回收率的双键环氧化相转移催化剂的制备方法 | |
| CN110961141B (zh) | 钒硅分子筛及其合成方法和应用以及苯酚氧化方法 | |
| CN113563179B (zh) | 一种正丙醇氧化制备丙酸的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |