CN105482442A - 一种无卤树脂组合物及其制作的覆盖膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及挠性电路板技术领域，尤其涉及一种无卤树脂组合物，按重量份计，包括聚酯型聚氨酯树脂40～60份、多官能环氧树脂15～25份、含磷酚醛树脂10～20份、含磷阻燃剂15～25份和有机溶剂适量；其中所述聚酯型聚氨酯树脂中含有羧基，酸值为35KOHmg/g，数均分子量为10000-50000；其中含羧基的聚酯型聚氨酯树脂可与联苯型环氧树脂反应，联苯型环氧树脂与含磷酚醛树脂反应，以形成互穿聚合物网络结构，使得到固化产物不仅具有优异的耐离子迁移性，而且具有高的柔韧性和耐热性；本发明还涉及采用该无卤树脂组合物制备的覆盖膜，具有优异的耐离子迁移性，且在耐离子迁移性测试时不会出现枝状结晶。

Description

一种无卤树脂组合物及其制作的覆盖膜
技术领域
本发明涉及挠性电路板技术领域，尤其涉及一种无卤树脂组合物及其制作的挠性电路板用覆盖膜。
背景技术
随着挠性电路板的高密度化，板材的线宽/线间距(L/S)已发展至50μm/50μm，甚至达到25μm/25μm。线间距越来越窄，对挠性电路基材的绝缘可靠性提出了更高要求，具体要求具有优异的耐离子迁移性；且在通过耐离子迁移性测试后，不仅要求绝缘电阻达到指标，还要求不能有枝状结晶。枝状结晶的生长过程分为溶解、离子迁移和沉积三步，在电场作用下，阳极的金属离子溶出向阴极运动得到电子还原，阴极铜面氧化失去的电子向阳极运动，慢慢地在线路间的绝缘体集结成为结晶物和沉积物，形成由阴极向阳极迁移的“树枝状生长物”。
覆盖膜是一种重要的挠性电路基材，用于覆盖在挠性电路板外表面上，起到阻焊作用，以及防止电路不受尘埃、潮气和化学药品的污染以及其它形式的损害，同时具有一定的挠曲性和增强作用，可减少导体在弯曲过程中应力的影响，提高挠性印制电路板的耐挠曲性。常见的覆盖膜是在聚酰亚胺薄膜上涂覆一层胶粘剂而成，要提高覆盖膜的耐离子迁移性，关键是改善胶粘剂(树脂组合物)的耐离子迁移性，常用的胶粘剂是羧基丁腈橡胶增韧改性的环氧胶粘剂；由于羧基丁腈橡胶在合成时使用引发剂、乳化剂、调节剂等多种助剂，使得产物中残留钠离子、钾离子和水解氯离子等离子杂质，导致采用羧基丁腈橡胶改生环氧胶粘剂的覆盖膜在耐离子迁移性测试时都会出现枝状结晶。
日本专利JP2010-144081、JP2010-248380A、JP2010-018676A，美国专利US7820740B2、US7820741B2、US7722950B2，中国专利CN1865382等，将日本东亚合成株式会社生产的IXE系列无机离子交换剂(离子捕捉剂)添加进覆盖膜用羧基丁腈橡胶改性环氧树脂组合物中，可改善树脂组合物的耐离子迁移性。日本专利JP2003-165898采用一种高纯度羧基丁腈橡胶(PNR-1H)增韧无卤环氧树脂，以具有一定阻燃性的含氮酚醛树脂为固化剂，适当降低亲水性的含磷阻燃剂和氢氧化铝的用量，制备的阻燃树脂组合物用于制作覆盖膜，可通过85％、85％RH、DC100V、1000h的耐离子迁移性测试。虽然采用这些措施制备的覆盖膜，在耐离子迁移性测试后，绝缘电阻可满足要求，但是经本发明人测试验证，采取这些措施制备的覆盖膜，在耐离子迁移性测试时都会发生枝状结晶。
为解决上述问题，现需提供一种新的树脂组合物来制作覆盖膜以解决枝状结晶生长的问题。
发明内容
针对上述现有技术在的不足，本发明的目的之一在于提供一种无卤树脂组合物；
本发明的目的之二在于提供一种采用上述无卤树脂组合物制作的覆盖膜，该覆盖膜为无卤、阻燃，具有优异的耐离子迁移性，且不会生长枝状结晶，此外该覆盖膜具有溢胶量低、粘接性高、柔韧性和耐热性好、阻燃性达到UL94V-0等特点。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种无卤树脂组合物，按重量份计，包括：聚酯型聚氨酯树脂40～60份、多官能环氧树脂15～25份、含磷酚醛树脂10～20份、含磷阻燃剂15～25份和有机溶剂适量；其中所述聚酯型聚氨酯树脂中含有羧基，酸值为35KOHmg/g，数均分子量为10000～50000，其具有优秀的耐离子迁移性、柔韧性和高反应性，特别是其中的羧基可与环氧树脂类反应，使得固化产物兼具柔韧性和耐热性。
本发明无卤树脂组合物采用含羧基的聚酯型聚氨酯树脂为主增韧树脂，配合联苯型环氧树脂、含磷酚醛树脂、含磷阻燃剂和有机溶剂组成，其中含羧基的聚酯型聚氨酯树脂可与联苯型环氧树脂反应，联苯型环氧树脂与含磷酚醛树脂反应，以形成互穿聚合物网络结构，使得到固化产物不仅具有优异的耐离子迁移性，而且具有高的柔韧性和耐热性。
优选地，所述聚酯型聚氨酯为日本东洋纺株式会社制造的UR-3500；其固体重量份用量为40～60重量份，用量太多，将导致所述无卤树脂组合物交联密度较低，耐热性下降；用量太少，将导致所述无卤树脂组合物的柔韧性和粘接性下降，以及导致制作的覆盖膜溢胶量增大。
较佳地，所述多官能环氧树脂为苯酚型酚醛环氧树脂、邻甲酚型酚醛环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、含磷环氧树脂、含氮环氧树脂、四官能环氧树脂中的一种或两种或两种以上的混合物；所述多官能环氧树脂可提高树脂固化体系的交联密度，进而提高树脂组合物的耐热性和耐化学性；优选联苯型环氧树脂，环氧当量为285±20g/eq，该联苯型环氧树脂不仅具有优秀耐热性，还具有一定的柔韧性和阻燃性。
具体地，所述含磷酚醛树脂在树脂组合物中作为阻燃剂和作为环氧树脂的固化剂，用其固化的环氧树脂具有高的耐热性；商品化的含磷酚醛树脂有DOW公司制造的XTW-92741、Shin-A公司制造的LC-950PM60，优选综合性能较好的LC-950PM60，其中磷质量含量约9％。
具体地，所述含磷阻燃剂，用作使固化后的树脂组合物达到无卤阻燃；其用于制备覆盖膜时，其添加量除了影响阻燃效率外，还对溢胶量、剥离强度、储存期、长期受热是否向表面迁移有影响；常用的含磷阻燃剂有OP-930、OP-935(德国科莱恩公司制造)、SPB-100(日本大塚化学株式会社制造)，优选粒径较小且阻燃效率较高的OP-935。
较佳地，所述无卤树脂组合物还包括固化促进剂0.1～0.3重量份，所述固化促进剂为咪唑类固化促进剂，为2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、十七烷基咪唑中一种、两种或两种以上；优选2-乙基-4-甲基咪唑。
具体地，所述有机溶剂为丙酮、丁酮、环己酮、乙酸乙酯、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二甲基甲酰胺中的一种、两种或两种以上；其可以溶解固化促进剂，主要用于调节无卤树脂组合物的固含量，以调节制备的树脂胶液粘度。
一种采用如上所述无卤树脂组合物制备的覆盖膜，所述覆盖膜包括聚酰亚胺薄膜由所述无卤树脂组合物形成于所述聚酰亚胺薄膜一侧的胶粘层，其中所述胶粘层的厚度为5～45μm，所述聚酰亚胺薄膜的厚度为10～100μm。
优选地，所述胶粘层的厚度为10～35μm。
较佳地，还包括覆合于所述胶粘层上的离型纸，所述离型纸的厚度为50～150μm。
该覆盖膜的制作方法包括如下步骤：将所述无卤树脂组合物(固含量30wt％～70wt％)涂覆于所述聚酰亚胺薄膜的其中一面上，将该涂覆有无卤树脂组合物的聚酰亚胺薄膜烘烤半固化，即得所述覆盖膜。
本发明无卤树脂组合物制作的覆盖膜，在耐离子迁移性测试时不会出现枝状结晶，具有优异的耐离子迁移性，并且具有溢胶量低、粘接性高、柔韧性和耐热性好、阻燃性达到UL94VTM-0等优点。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果，以下结合本发明的优选实施例进行详细描述。
实施例1
无卤树脂组合物，按重量份计，包括：聚酯型聚氨酯树脂(UR-3500，固体含量40％，酸值35KOHmg/g)40固体重量份、联苯型环氧树脂(NC-3000H，环氧当量285±20g/eq，固体含量100％)15份、含磷酚醛树脂(LC-950PM60，固体含量60％)10固体重量份、2-乙基-4-甲基咪唑0.1份、含磷阻燃剂(OP-935)15份以及适量溶剂丁酮；
无卤树脂组合物(树脂胶液)的制备：按配方量称取上述各组分，预先用丁酮溶解联苯型环氧树脂和2-乙基-4-甲基咪唑，再与其它组分混合，制成树脂胶液，使其固含量为40％；
挠性电路板用覆盖膜的制备：采用涂覆机将该树脂胶液涂在厚度为12.5μm的聚酰亚胺薄膜上，控制涂胶(干胶)厚度为15μm，随后在160℃烘箱中烘烤3分钟，以在聚酰亚胺薄膜上形成部分交联固化的胶粘层，然后将该胶粘层与离型纸覆合，制得所述覆盖膜。
实施例2
无卤树脂组合物，按重量份计，包括聚酯型聚氨酯树脂(UR-3500，酸值35KOHmg/g，固含量40％)固体重量60份、联苯型环氧树脂(NC-3000H，环氧当量285±20g/eq，固含量100％)25份、含磷酚醛树脂(LC-950PM60，固含量60％)20固体重量份、2-乙基-4-甲基咪唑0.3份；含磷阻燃剂(OP-935)25份和适量溶剂丁酮；
无卤树脂组合物(树脂胶液)的制备：按配方量称取上述各组分，预先用丁酮溶解联苯型环氧树脂和2-乙基-4-甲基咪唑，再与其它组分混合，制成树脂胶液，使其固含量为40％；
挠性电路板用覆盖膜的制备：采用涂覆机将该树脂胶液涂在厚度为12.5μm的聚酰亚胺薄膜上，控制涂胶(干胶)厚度为15μm，随后在160℃烘箱中烘烤3分钟，以在聚酰亚胺薄膜上形成部分交联固化的胶粘层，然后将该胶粘层与离型纸覆合，制得所述覆盖膜。
实施例3
无卤树脂组合物，按重量份计，包括聚酯型聚氨酯树脂(UR-3500，酸值35KOHmg/g，固含量40％)50固体重量份、联苯型环氧树脂(NC-3000H，环氧当量285±20g/eq，固含量100％)20份、含磷酚醛树脂(LC-950PM60，固含量60％)15固体重量份、2-乙基-4-甲基咪唑0.2份、含磷阻燃剂(OP-935)20份和适量溶剂；
无卤树脂组合物(树脂胶液)的制备：按配方量称取上述各组分，预先用丁酮溶解联苯型环氧树脂和2-乙基-4-甲基咪唑，再与其它组分混合，制成树脂胶液，使其固含量为40％；
挠性电路板用覆盖膜的制备：采用涂覆机将该树脂胶液涂在厚度为12.5μm的聚酰亚胺薄膜上，控制涂胶(干胶)厚度为15μm，随后在160℃烘箱中烘烤3分钟，以在聚酰亚胺薄膜上形成部分交联固化的胶粘层，然后将该胶粘层与离型纸覆合，制得所述覆盖膜。
比较例1
无卤树脂组合物，按重量份计，包括聚酯型聚氨酯树脂(UR-3500，酸值35KOHmg/g，固含量40％)70固体重量份、联苯型环氧树脂(NC-3000H，环氧当量285±20g/eq，固含量100％)15份、含磷酚醛树脂(LC-950PM60，固含量60％)10固体重量份、2-乙基-4-甲基咪唑0.2份、含磷阻燃剂(OP-935)20份和适量溶剂丁酮；
无卤树脂组合物(树脂胶液)的制备：按配方量称取上述各组分，预先用丁酮溶解联苯型环氧树脂和2-乙基-4-甲基咪唑，再与其它组分混合，制成树脂胶液，使其固含量为40％；
挠性电路板用覆盖膜的制备：采用涂覆机将该树脂胶液涂在厚度为12.5μm的聚酰亚胺薄膜上，控制涂胶(干胶)厚度为15μm，随后在160℃烘箱中烘烤3分钟，以在聚酰亚胺薄膜上形成部分交联固化的胶粘层，然后将该胶粘层与离型纸覆合，制得所述覆盖膜。
比较例2
无卤树脂组合物，按重量份计，包括聚酯型聚氨酯树脂(UR-3500，酸值35KOHmg/g，固含量40％)30固体重量份、联苯型环氧树脂(NC-3000H，环氧当量285±20g/eq，固含量100％)25份；含磷酚醛树脂(LC-950PM60，固含量60％)20固体重量份、2-乙基-4-甲基咪唑0.2份、含磷阻燃剂(OP-935)20份和适量溶剂；
无卤树脂组合物(树脂胶液)的制备：按配方量称取上述各组分，预先用丁酮溶解联苯型环氧树脂和2-乙基-4-甲基咪唑，再与其它组分混合，制成树脂胶液，使其固含量为40％；
挠性电路板用覆盖膜的制备：采用涂覆机将该树脂胶液涂在厚度为12.5μm的聚酰亚胺薄膜上，控制涂胶(干胶)厚度为15μm，随后在160℃烘箱中烘烤3分钟，以在聚酰亚胺薄膜上形成部分交联固化的胶粘层，然后将该胶粘层与离型纸覆合，制得所述覆盖膜。
比较例3
覆盖膜用树脂组合物，按重量份计，包括羧基丁腈橡胶(Nipol1072CG，其中丙烯腈含量27质量％，固含量100％，Zeon公司制造)35份、联苯型环氧树脂(NC-3000H，环氧当量285±20g/eq，固含量100％)25份、双酚A型环氧树脂(EPIKOTEResin1001，环氧当量450-500g/eq，迈图公司制造)40份、4,4′－二氨基二苯砜(阿图公司制造)5份、2-乙基-4-甲基咪唑0.2份、含磷阻燃剂(OP-935)25份和离子捕捉剂(IXE-100，东亚合成株式会社制造)3份和适量溶剂丁酮。
覆盖膜用树脂组合物的制备：预先用丁酮溶解羧基丁腈橡胶、联苯型环氧树脂、双酚A型环氧树脂和2-乙基-4-甲基咪唑，再与其它组分混合，用丁酮溶剂调节溶液固含量为40％，制成该树脂组合物。
覆盖膜的制备：采用涂覆机将该树脂组合物涂在厚度为12.5μm的聚酰亚胺薄膜上，控制涂胶(干胶)厚度为15μm，随后在160℃烘箱中烘烤3分钟，以在聚酰亚胺薄膜上形成部分交联固化的胶粘层，然后将该胶粘层与离型纸覆合，制得所述覆盖膜。
将上述实施例和对比例制得的覆盖膜进行性能测试，其性能数据比较如下表1所示。
表1
以上特性的测试方法如下：
(1)溢胶量：按照IPC-TM-6502.3.17.1方法测试，给出绝对值；
(2)剥离强度：按照IPC-TM-6502.4.9方法测试，先将覆盖膜与18微米压延铜箔光面覆合，固化后再测试；
(3)耐浸焊性：按照IPC-TM-6502.4.13进行测试；
(4)燃烧性：按照UL94垂直燃烧法测定；
(5)耐离子迁移性：取SF2010512SE(生益科技商品牌号)无胶单面挠性覆铜板蚀刻出L/S＝75/100梳形测试线路，将覆盖膜压合在线路上，加热固化，制成试样。测试处理条件为温度85℃、相对湿度85％，施加直流电压100V，当线间绝缘电阻小于1MΩ时即判绝缘失效；若测试时间达到1000h，线间绝缘电阻仍大于1MΩ则通过测试；
(6)枝状结晶：取耐离子迁移性测试后的样品，于40倍显微镜下观察线路间是否有“树枝状生长物”。
由上表1可知，采用本发明无卤树脂组合物制备的覆盖膜具有优异的耐离子迁移性，且在离子迁移测试后不会出现枝状结晶，但其缺点是，当其中的树脂组合物配合不佳时，如比较例1和比较例2，尽管其耐离子迁移能力较好，且也不出现枝状结晶，但是在溢胶性和耐浸焊性方面不能满足现有的要求，因此，本发明的无卤树脂组合物不仅要求其含羧基的聚酯型聚氨酯树脂与其他组分的搭配，还要求其各组分配成比，才能制得具有较优性质的覆盖膜。
综上所述本发明的无卤树脂组合物采用含羧基的聚酯型聚氨酯树脂为主增韧树脂，配合联苯型环氧树脂、含磷酚醛树脂、含磷阻燃剂和有机溶剂组成，其中含羧基的聚酯型聚氨酯树脂可与联苯型环氧树脂反应，联苯型环氧树脂与含磷酚醛树脂反应，以形成互穿聚合物网络结构，使得到固化产物不仅具有优异的耐离子迁移性，而且具有高的柔韧性和耐热性。
本发明无卤树脂组合物制作的覆盖膜，在耐离子迁移性测试时不会出现枝状结晶，具有优异的耐离子迁移性，并且具有溢胶量低、粘接性高、柔韧性和耐热性好、阻燃性达到UL94VTM-0等特点。
上述实施例，只是本发明的较佳实施例，并非用来限制本发明实施范围，故凡以本发明权利要求所述的构造、特征及原理所做的等效变化或修饰，均应包括在本发明权利要求范围之内。

Claims (10)

1.一种无卤树脂组合物，其特征在于，按重量份计，包括：聚酯型聚氨酯树脂40～60份、多官能环氧树脂15～25份、含磷酚醛树脂10～20份、含磷阻燃剂15～25份和有机溶剂适量；其中所述聚酯型聚氨酯树脂中含有羧基，酸值为35KOHmg/g，数均分子量为10000～50000。
2.根据权利要求1所述的无卤树脂组合物，其特征在于：所述多官能环氧树脂为苯酚型酚醛环氧树脂、邻甲酚型酚醛环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、含磷环氧树脂、含氮环氧树脂、四官能环氧树脂中的一种或两种或几种。
3.根据权利要求2所述的无卤树脂组合物，其特征在于：所述多官能环氧树脂为联苯型环氧树脂，其环氧当量为285±20g/eq。
4.根据权利要求1所述的无卤树脂组合物，其特征在于：还包括固化促进剂0.1～0.3份，所述固化促进剂为咪唑类固化促进剂。
5.根据权利要求1所述的无卤树脂组合物，其特征在于：所述有机溶剂为丙酮、丁酮、环己酮、乙酸乙酯、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二甲基甲酰胺中的一种或两种或几种。
6.一种采用如权利要求1～5任一项所述无卤树脂组合物制备的覆盖膜。
7.根据权利要求6所述覆盖膜，其特征在于：所述覆盖膜包括聚酰亚胺薄膜和由所述无卤树脂组合物形成于所述聚酰亚胺薄膜一侧的胶粘层，其中所述胶粘层的厚度为5～45μm，所述聚酰亚胺薄膜的厚度为10～100μm。
8.根据权利要求7所述覆盖膜，其特征在于：所述胶粘层的厚度为10～35μm。
9.根据权利要求7所述覆盖膜，其特征在于，其制作方法包括如下步骤：将所述无卤树脂组合物涂覆于所述聚酰亚胺薄膜的其中一面上，将该涂覆有树脂组合物的聚酰亚胺薄膜烘烤半固化，即得所述覆盖膜。
10.根据权利要求7所述覆盖膜，其特征在于：还包括覆合于所述胶粘层上的离型纸，所述离型纸的厚度为50～150μm。
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