CN111040387B - 一种无卤树脂组合物及包含其的挠性覆铜板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种无卤树脂组合物及包含其的挠性覆铜板，所述无卤树脂组合物包括如下组分：环氧化聚丁二烯20～30重量份、多官能环氧树脂18～25重量份、含羧基饱和聚酯树脂10～20重量份、聚酯多元醇5～10重量份、固化剂20～30重量份和阻燃剂15～25重量份；各组分之间的多重化学反应能够实现体系的中温快速固化，且固化后形成致密稳定的互穿交联网络，赋予所述无卤树脂组合物较长的适用期、适宜的触粘性、极低的吸湿性和优异的粘结稳定性，适用于挠性覆铜板的卷对卷制备工艺。包含所述无卤树脂组合物的挠性覆铜板具有优异的剥离强度、耐热性、次表观以及耐化学性，可以满足挠性印制电路的稳定性和可靠性需求。

Description

一种无卤树脂组合物及包含其的挠性覆铜板
技术领域
本发明属于覆铜板技术领域，具体涉及一种无卤树脂组合物及包含其的挠性覆铜板。
背景技术
近年来，电子产品不断面向轻薄短小化、可穿戴化发展，这一发展趋势有效带动了电路板的升级和更新。挠性印制电路板非常适用于三维空间安装，可使布线更加合理、结构更紧凑，节省了安装空间，因此被广泛应用于手机、数码相机、笔记本电脑等便携式电子设备中，以及平板电视、汽车电子、仪器仪表、医疗器械、航空航天、军工等领域。挠性覆铜板是挠性印制电路的构成基元，挠性覆铜板的结构性能直接关系到挠性印制电路的制备与应用，因此具有重要的研究价值。
胶粘剂型挠性覆铜板是一种将基膜和铜箔通过胶粘剂实现连接的覆铜板，应用十分广泛，在挠性覆铜板中占有重要地位。在这种覆铜板中，胶粘剂的性能对于挠性覆铜板后期的加工性和使用性至关重要，基于此，寻找适用于覆铜板中的胶粘剂是一个关键性的问题。
CN103540103A公开了一种环氧树脂组合物及使用其制备胶粘剂的方法，所述组合物由下列组分组成：环氧树脂100～110份，双氰胺1.9～2.4份，二甲基咪唑0.04～0.07份，N,N-二甲基甲酰胺22～25份。所述组合物采用了N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，使组合物具有适宜的粘度和凝胶时间；用该组合物制备的胶粘剂具有良好的粘结性，其固化后的耐热性、韧性及机械加工性能良好，具有高玻璃化转变温度和低吸湿性，适合覆铜板的生产。
CN1529546A公开了一种用于柔性线路板的盖膜的制备方法，具体包括：将包括20～30份溴化环氧树脂、16～20份双酚A环氧树脂、8～12份酚醛环氧树脂、14～9份Hytrel热塑弹性体、8～14份热塑羧基丁腈橡胶、4份芳胺固化剂和8份改性双氰胺固化剂的树脂胶液涂布到聚酰亚胺薄膜上，80～90℃干燥15min，形成15～20μm的涂层，然后用聚酯或其它离型纸隔离，制成盖膜。该种盖膜用于柔性线路板，具有很高的粘结强度和很好的耐热性。
CN102391808A公开了一种中温固化环氧胶粘剂的制备及在挠性聚酯覆铜板上的应用，所述胶粘剂包括：液态的环氧CYD-128、固态的环氧CYD-014、液态的羧基丁腈橡胶CTBN、固态的羧基丁腈橡胶1072、改性双氰胺固化剂以及一种或多种无机填料；将此胶粘剂用于粘接铜箔和聚酯薄膜，在120～130℃的温度下可实现固化，制得挠性聚酯覆铜板基材具有1.0N/mm以上的剥离强度。
现有的胶粘剂型挠性覆铜板中，一般以丁腈橡胶增韧的环氧体系作为胶粘剂，为了获得较佳的耐热性和适用期，通常采用芳香胺或双氰胺作为固化剂，此类胶粘剂虽然具有较长的适用期，但是需要在大于120℃的环境下才能固化。由于挠性覆铜板大都是采用卷对卷方式生产，高温固化会导致卷状挠性覆铜板的卷内与卷外受热不均，存在性能隐患，且无法做大卷生产，严重影响生产效率和产品合格率。
因此，开发一种固化温度相对较低、同时兼具耐热性和适用期的胶粘剂，以满足挠性覆铜板的生产工艺和性能需求，是本领域的研究重点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种无卤树脂组合物及包含其的挠性覆铜板，通过各组分的筛选和复配赋予了所述无卤树脂组合物固化温度低、耐热性好、剥离强度高的特性，能够与挠性覆铜板卷对卷的生产工艺相适应；包含所述无卤树脂组合物的挠性覆铜板具有优异的耐热稳定性、剥离强度和耐化学性，可以满足挠性印制电路的稳定性和可靠性需求。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种无卤树脂组合物，所述无卤树脂组合物按照重量份包括如下组分：环氧化聚丁二烯20～30重量份、多官能环氧树脂18～25重量份、含羧基饱和聚酯树脂10～20重量份、聚酯多元醇5～10重量份、固化剂20～30重量份和阻燃剂15～25重量份。
本发明提供的无卤树脂组合物以环氧化聚丁二烯和多官能环氧树脂为主体树脂。其中，环氧化聚丁二烯具有优异的柔韧性和反应性；多官能环氧树脂可以有效增大组合物固化后的交联密度和内聚强度，对所述无卤树脂组合物耐热性和粘结性的提升都具有较大贡献。所述无卤树脂组合物以含羧基饱和聚酯树脂为增韧剂，含羧基饱和聚酯树脂具有良好的柔韧性，在组合物体系中均匀分散形成海岛结构，实现组合物的增韧，而且其羧基官能团能够与主体树脂中的环氧基反应，能够进一步提升所述无卤树脂组合物的交联密度和相容性。本发明提供的无卤树脂组合物中还包括聚酯多元醇，所述聚酯多元醇一方面可以与体系中残余的羧基反应，降低固化后体系中的羧基含量，从而减少吸湿性，降低后续电路板加工过程中分层爆板的风险；另一方面，所述聚酯多元醇的分子量较小，表观粘性较大，聚酯多元醇的引入可以提高所述无卤树脂组合物的触粘性，避免在挠性覆铜板生产时辊压铜箔后产生微气泡，从而提高挠性覆铜板的可靠性。
本发明提供的无卤树脂组合物通过多种组分的相互复配，使组合物的固化温度降低、且固化后形成稳定的互穿交联网络结构，具有高的内聚强度、热稳定性、粘结性、阻燃性，以及适宜的触粘性，适用于挠性覆铜板卷对卷的生产工艺，使得到的挠性覆铜板具有优异的耐热性、剥离强度以及可靠性。
所述无卤树脂组合物中，环氧化聚丁二烯的含量可以为21重量份、22重量份、23重量份、24重量份、25重量份、26重量份、27重量份、28重量份、或29重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述多官能环氧树脂的含量可以为18.5重量份、19重量份、19.5重量份、20重量份、20.5重量份、21重量份、21.5重量份、22重量份、22.5重量份、23重量份、23.5重量份、24重量份或24.5重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述含羧基饱和聚酯树脂的含量可以为11重量份、12重量份、13重量份、14重量份、15重量份、16重量份、17重量份、18重量份或19重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述聚酯多元醇的含量可以为5.5重量份、6重量份、6.5重量份、7重量份、7.5重量份、8重量份、8.5重量份、9重量份或9.5重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述固化剂的含量可以为21重量份、22重量份、23重量份、24重量份、25重量份、26重量份、27重量份、28重量份或29重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述阻燃剂的用量可以为16重量份、17重量份、18重量份、19重量份、20重量份、21重量份、22重量份、23重量份或24重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明提供的无卤树脂组合物中，各组分在上述含量范围内协同复配，其固化温度不高于100℃，实现了中温固化，得到的无卤树脂组合物固化后形成互穿的致密交联网络结构，赋予了组合物高的热稳定性、粘结性、柔韧性，以及较高的触粘性。组合物中任一组分的含量超出上述限定的范围，都会影响所述无卤树脂组合物的综合性能。所述环氧化聚丁二烯的含量过高会导致组合物的耐热性和耐老化性能变差，含量过低则导致组合物的柔韧性和交联密度不足，进而影响无卤树脂组合物的剥离强度和耐化学性。所述聚酯多元醇的含量过高会降低体系的交联密度和耐热性，其用量过低则会使组合物的触粘性不足，在制备挠性覆铜板时辊压铜箔后产生微气泡，影响挠性覆铜板的可靠性。
优选地，所述环氧化聚丁二烯的数均分子量为2500～6000g/mol，例如2600g/mol、2800g/mol、3000g/mol、3200g/mol、3500g/mol、3800g/mol、4000g/mol、4200g/mol、4500g/mol、4800g/mol、5000g/mol、5200g/mol、5500g/mol、5700g/mol或5900g/mol，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述环氧化聚丁二烯的环氧当量为120～170克/当量(g/eq)，例如122g/eq、125g/eq、128g/eq、130g/eq、133g/eq、135g/eq、138g/eq、140g/eq、142g/eq、145g/eq、148g/eq、150g/eq、152g/eq、155g/eq、157g/eq、160g/eq、162g/eq、165g/eq、167g/eq或169g/eq，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明所述环氧化聚丁二烯可通过现有技术获得，示例性的，所述环氧化聚丁二烯可选自英国Synthomer公司生产L680、L681或L682中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述多官能环氧树脂的官能度＞2，例如官能度为3或4等。
优选地，所述多官能环氧树脂选自苯酚型酚醛环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、邻甲酚酚醛环氧树脂或四酚基乙烷四缩水甘油醚环氧树脂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述多官能环氧树脂的环氧当量为150～220克/当量(g/eq)，例如155g/eq、160g/eq、165g/eq、170g/eq、175g/eq、180g/eq、185g/eq、190g/eq、195g/eq、200g/eq、210g/eq或215g/eq，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述含羧基饱和聚酯树脂的酸值为10～25mg KOH/g，例如12mg KOH/g、14mg KOH/g、16mg KOH/g、18mg KOH/g、20mg KOH/g、22mg KOH/g或24mg KOH/g，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述含羧基饱和聚酯树脂的数均分子量为5000～20000g/mol，例如6000g/mol、7000g/mol、8000g/mol、9000g/mol、10000g/mol、11000g/mol、12000g/mol、14000g/mol、16000g/mol、18000g/mol或19000g/mol，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述含羧基饱和聚酯树脂的玻璃化转变温度为-10～50℃，例如-8℃、-5℃、-2℃、0℃、3℃、5℃、8℃、10℃、13℃、15℃、18℃、20℃、23℃、25℃、28℃、30℃、32℃、35℃、38℃、40℃、42℃、45℃或48℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
作为本发明的优选技术方案，所述含羧基饱和聚酯树脂的酸值为10～25mgKOH/g、数均分子量为5000～20000g/mol、Tg为-10～50℃，其作为增韧剂能够均匀分散于组合物中形成海岛结构，对体系起到增韧效果。所述含羧基饱和聚酯树脂中的羧基官能团能够与主体树脂、聚酯多元醇和固化剂发生反应，形成稳定的化学交联网络，进一步提高组合物的柔韧性、耐热性以及相容性。如果含羧基饱和聚酯树脂的酸值低于上述限定范围，则其反应活性极低、无法发生化学反应，导致体系的耐热性和相容性降低；如果其酸值高于上述限定范围，则组合物中含有过量未封闭的羧基，使组合物的吸湿性较强，影响挠性覆铜板的可靠性和耐热性。
本发明所述含羧基饱和聚酯树脂可通过现有技术获得，示例性的，所述含羧基饱和聚酯树脂可选自日本东洋纺株式会社生产的BX-39SS和/或超支化树脂科技公司生产的H204。
优选地，所述聚酯多元醇的数均分子量为2000～3000g/mol，例如2100g/mol、2200g/mol、2300g/mol、2400g/mol、2500g/mol、2600g/mol、2700g/mol、2800g/mol或2900g/mol，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述聚酯多元醇的羟值为30～60mg KOH/g，例如32mg KOH/g、34mg KOH/g、36mg KOH/g、38mg KOH/g、40mg KOH/g、42mg KOH/g、44mg KOH/g、46mg KOH/g、48mg KOH/g、50mg KOH/g、52mg KOH/g、54mg KOH/g、56mg KOH/g、58mg KOH/g或59mg KOH/g，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明所述聚酯多元醇可通过现有技术获得，示例性的，所述聚酯多元醇可选自旭川化学生产的XCP-2000M和/或XCP-3000M。
优选地，所述固化剂为胺类固化剂。
优选地，所述固化剂的固化温度为50～100℃，例如52℃、55℃、58℃、60℃、62℃、65℃、68℃、70℃、72℃、75℃、78℃、80℃、82℃、85℃、88℃、90℃、92℃、95℃、97℃或99℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述固化剂为聚醚胺固化剂和/或聚酰胺固化剂。
本发明所述聚醚胺固化剂和/或聚酰胺固化剂可通过现有技术得到，示例性的，所述聚醚胺固化剂可选自巴斯夫公司(BASF)生产的Baxxodur EC301、Baxxodur EC302或Baxxodur EC310中的任意一种或至少两种的组合，所述聚酰胺固化剂可选自Gabriel公司生产的Versamid 125和/或Versamid 140。
优选地，所述阻燃剂为含磷阻燃剂。
所述含磷阻燃剂可通过现有技术获得，示例性的，所述含磷阻燃剂可选自日本大塚化学株式会社的SPB-100、德国科莱恩公司的OP-935、德国科莱恩公司的OP-930或四国化成株式会社的SP-703H中的任意一种或至少两种的组合。
另一方面，本发明提供一种树脂胶液，所述树脂胶液是将如上所述的无卤树脂组合物溶解或分散于溶剂中得到。
优选地，所述溶剂选自丙酮、丁酮、甲苯、乙醇、异丙醇、环己酮、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯或乙酸乙酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述树脂胶液的固含量为20～30％，例如21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％或29％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明所述树脂胶液的固含量优选为20～30％，如果固含量过高，则使树脂胶液的易于凝胶、操作时间变短；如果固含量过低，则树脂胶液在操作时容易流挂，产生表面缺陷。
另一方面，本发明提供一种挠性覆铜板，挠性覆铜板包括基膜，以及位于所述基膜一面或两面上的树脂层，所述树脂层的表面设置有铜箔。
所述树脂层为如上所述的无卤树脂组合物的涂层。
优选地，所述基膜为聚酰亚胺绝缘膜。
优选地，所述基膜的厚度为10～75μm，例如12μm、15μm、18μm、20μm、23μm、25μm、27μm、30μm、33μm、35μm、38μm、40μm、45μm、50μm、55μm、60μm、65μm、70μm、72μm或74μm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述树脂层的厚度为10～35μm，例如12μm、15μm、17μm、20μm、22μm、25μm、28μm、30μm、32μm或34μm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述铜箔为压延铜箔或电解铜箔。
优选地，所述铜箔的厚度为12～50μm，例如15μm、18μm、20μm、22μm、25μm、28μm、30μm、32μm、35μm、38μm、40μm、42μm、45μm或48μm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
示例性的，本发明所述挠性覆铜板的制备方法为：在基膜的单面或双面涂覆所述树脂组合物的树脂胶液，干燥；然后在所述树脂组合物的表面压合铜箔，固化，得到所述挠性覆铜板。
优选地，所述干燥的温度为80～120℃，例如82℃、85℃、88℃、90℃、92℃、95℃、98℃、100℃、102℃、105℃、108℃、110℃、113℃、115℃、117℃或119℃等。
优选地，所述干燥的时间为2～8min，例如2.5min、3min、3.5min、4min、4.5min、5min、5.5min、6min、6.5min、7min或7.5min等。
优选地，所述压合的方法为辊压复合。
优选地，所述压合的温度为60～90℃，例如62℃、64℃、66℃、68℃、70℃、72℃、74℃、76℃、78℃、80℃、82℃、84℃、86℃、88℃或89℃等。
优选地，所述固化的温度为50～100℃，例如52℃、55℃、58℃、60℃、62℃、65℃、67℃、70℃、72℃、75℃、78℃、80℃、82℃、85℃、88℃、90℃、92℃、95℃、97℃或99℃等。
优选地，所述的固化时间为5～10小时，例如5.5小时、6小时、6.5小时、7小时、7.5小时、8小时、8.5小时、9小时或9.5小时等。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的无卤树脂组合物以环氧化聚丁二烯和多官能环氧树脂为主体树脂，以含羧基饱和聚酯树脂为增韧剂，搭配使用聚酯多元醇、固化剂和阻燃剂，通过组分之间的多重化学反应实现体系的中温快速固化，其固化温度为50～100℃，且固化后形成致密稳定的互穿交联网络，赋予所述无卤树脂组合物较长的适用期、较高的触粘性和极低的吸湿性，以及优异的柔韧性、相容性、粘结性、耐热性和阻燃性，适用于挠性覆铜板的卷对卷制备工艺。包含所述无卤树脂组合物的挠性覆铜板，其剥离强度为1.3～1.5N/mm，极限耐浸焊温度达到350℃，耐化学性为93～95％，胶层的次表观良好、无气泡，具有优异的剥离强度、耐热性、耐化学性以及可靠性，可以满足挠性印制电路的稳定性和可靠性需求。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明实施例及对比例中用到的实验材料如下：
(1)环氧化聚丁二烯：英国Synthomer公司的L680(数均分子量为2900g/mol，环氧当量为157g/eq)、L681(数均分子量为2950g/mol，环氧当量为136g/eq)或L682(数均分子量为5600g/mol，环氧当量为151g/eq)。
(2)多官能环氧树脂：苯酚型酚醛环氧树脂(Kolon Chemical公司的KEP-1131，环氧当量为175g/eq)、双酚A型酚醛环氧树脂(Kolon Chemical公司的KEB-3165，环氧当量为213g/eq，)或四酚基乙烷四缩水甘油醚环氧树脂(Hexion公司的EPON 1031-A-70，环氧当量为212g/eq)。
(3)含羧基饱和聚酯树脂：日本东洋纺株式会社BX-39SS(酸值为17mg KOH/g，数均分子量为16000g/mol，玻璃化转变温度为15℃)或超支化树脂科技公司的H204(酸值为25mgKOH/g，数均分子量为5400g/mol，玻璃化转变温度为32℃)。
(4)聚酯多元醇：旭川化学的XCP-2000M(羟值为56mg KOH/g，数均分子量为2000g/mol)或XCP-3000M(羟值为36mg KOH/g，数均分子量为3000g/mol)。
(5)固化剂：聚醚胺固化剂为巴斯夫公司的Baxxodur EC301、聚酰胺固化剂为Gabriel公司的Versamid 125或Versamid 140。
(6)阻燃剂：含磷阻燃剂，日本大塚化学株式会社的SPB-100、德国科莱恩公司的OP-935或OP-930。
(7)基膜：聚酰亚胺薄膜，按照厚度分为3种，分别为12.5μm、25μm和75μm。
(8)铜箔：12μm压延铜箔、35μm电解铜箔或50μm压延铜箔。
实施例1
一种无卤树脂组合物，按照重量份包括如下组分：20重量份环氧化聚丁二烯L680、18重量份苯酚型酚醛环氧树脂、10重量份含羧基饱和聚酯树脂BX-39SS、5重量份聚酯多元醇XCP-2000M、20重量份固化剂Baxxodur EC301和15重量份阻燃剂SPB-100。
所述无卤树脂组合物用于挠性覆铜板的制备，具体方法如下：
(1)将所述无卤树脂组合物与丙酮混合、分散均匀，得到固含量为20％的树脂胶液；
(2)将步骤(1)得到的树脂胶液涂覆在厚度为12.5μm的聚酰亚胺薄膜的两个表面，涂胶厚度10μm；置于80℃下干燥2min，除去溶剂并使聚酰亚胺薄膜表面形成部分固化的树脂层；然后在60℃下与12μm的压延铜箔复合，50℃固化5小时，得到所述挠性覆铜板。
实施例2
一种无卤树脂组合物，按照重量份包括如下组分：25重量份环氧化聚丁二烯L681、20重量份双酚A型酚醛环氧树脂、15重量份含羧基饱和聚酯树脂H204、8重量份聚酯多元醇XCP-3000M、25重量份固化剂Versamid 125和20重量份阻燃剂OP-930。
所述无卤树脂组合物用于挠性覆铜板的制备，具体方法如下：
(1)将所述无卤树脂组合物与丁酮混合、分散均匀，得到固含量为25％的树脂胶液；
(2)将步骤(1)得到的树脂胶液涂覆在厚度为25μm的聚酰亚胺薄膜的两个表面，涂胶厚度20μm；置于100℃下干燥5min，除去溶剂并使聚酰亚胺薄膜表面形成部分固化的树脂层；然后在80℃下与35μm的电解铜箔复合，80℃固化10小时，得到所述挠性覆铜板。
实施例3
一种无卤树脂组合物，按照重量份包括如下组分：30重量份环氧化聚丁二烯L682、25重量份四酚基乙烷四缩水甘油醚环氧树脂、20重量份含羧基饱和聚酯树脂BX-39SS、10重量份聚酯多元醇XCP-2000M、30重量份固化剂Versamid 140和25重量份阻燃剂OP-935。
所述无卤树脂组合物用于挠性覆铜板的制备，具体方法如下：
(1)将所述无卤树脂组合物与甲苯混合、分散均匀，得到固含量为30％的树脂胶液；
(2)将步骤(1)得到的树脂胶液涂覆在厚度为75μm的聚酰亚胺薄膜的两个表面，涂胶厚度35μm；置于120℃下干燥8min，除去溶剂并使聚酰亚胺薄膜表面形成部分固化的树脂层；然后在90℃下与50μm的压延铜箔复合，100℃固化6小时，得到所述挠性覆铜板。
实施例4
一种无卤树脂组合物，其组分与实施例2的区别在于，将环氧化聚丁二烯L681用等质量的环氧化聚丁二烯PB3600(日本Daicel公司的EPOLEAD PB3600，环氧当量为193g/eq)替换。
所述无卤树脂组合物用于挠性覆铜板的制备，具体方法与实施例2相同，得到所述挠性覆铜板。
实施例5
一种无卤树脂组合物，其组分与实施例2的区别在于，将含羧基饱和聚酯树脂H204用等质量的含羧基饱和聚酯树脂DYNAPOL 013402(Evonik公司的DYNAPOL 013402，酸值为8mg KOH/g)替换。
所述无卤树脂组合物用于挠性覆铜板的制备，具体方法与实施例2相同，得到所述挠性覆铜板。
实施例6
一种无卤树脂组合物，其组分与实施例2的区别在于，将含羧基饱和聚酯树脂H204用等质量的含羧基饱和聚酯树脂H104(超支化树脂科技公司的H104，酸值为30mg KOH/g)替换。
所述无卤树脂组合物用于挠性覆铜板的制备，具体方法与实施例2相同，得到所述挠性覆铜板。
实施例7
一种无卤树脂组合物，其组分与实施例2的区别在于，将聚酯多元醇XCP-3000M用等质量的聚酯多元醇PA-3018(上海维凯光电新材料的PA-3018，羟值为19mg KOH/g)替换。
所述无卤树脂组合物用于挠性覆铜板的制备，具体方法与实施例2相同，得到所述挠性覆铜板。
实施例8
一种无卤树脂组合物，其组分与实施例2的区别在于，将聚酯多元醇XCP-3000M用等质量的聚酯多元醇XCP-706(旭川化学公司的XCP-706，羟值为75mg KOH/g)替换。
所述无卤树脂组合物用于挠性覆铜板的制备，具体方法与实施例2相同，得到所述挠性覆铜板。
实施例9
一种无卤树脂组合物，其组分与实施例2的区别在于，将双酚A型酚醛环氧树脂用等质量的多官能环氧ERDM-404L(上海众司事业有限公司ERDM-404L，环氧当量为118g/eq)替换。
所述无卤树脂组合物用于挠性覆铜板的制备，具体方法与实施例2相同，得到所述挠性覆铜板。
实施例10
一种无卤树脂组合物，其组分与实施例2的区别在于，将双酚A型酚醛环氧树脂用等质量的多官能环氧KDCP-200(国都化工有限公司KDCP-200，环氧当量为275g/eq)替换。
所述无卤树脂组合物用于挠性覆铜板的制备，具体方法与实施例2相同，得到所述挠性覆铜板。
对比例1
一种无卤树脂组合物，其组分与实施例2的区别在于，不含有双酚A型酚醛环氧树脂。
所述无卤树脂组合物用于挠性覆铜板的制备，具体方法与实施例2相同，得到所述挠性覆铜板。
对比例2
一种无卤树脂组合物，其组分与实施例2的区别在于，不含有聚酯多元醇。
所述无卤树脂组合物用于挠性覆铜板的制备，具体方法与实施例2相同，得到所述挠性覆铜板。
对比例3
一种无卤树脂组合物，其组分与实施例2的区别在于，不含有含羧基饱和聚酯树脂。
所述无卤树脂组合物用于挠性覆铜板的制备，具体方法与实施例2相同，得到所述挠性覆铜板。
对比例4
一种无卤树脂组合物，其组分与实施例2的区别在于，将双酚A型酚醛环氧树脂用等质量的双酚A环氧树脂NPEL-144(南亚的NPEL-144，环氧当量为215g/eq)替换。
所述无卤树脂组合物用于挠性覆铜板的制备，具体方法与实施例2相同，得到所述挠性覆铜板。
对比例5
一种无卤树脂组合物，其组分与实施例2的区别在于，将聚酯多元醇XCP-3000M用等质量的聚醚多元醇EP-330N(广州文龙化工的EP-330N，羟值为34mg KOH/g)替换。
所述无卤树脂组合物用于挠性覆铜板的制备，具体方法与实施例2相同，得到所述挠性覆铜板。
对比例6
一种无卤树脂组合物，其组分与实施例2的区别在于，双酚A型酚醛环氧树脂的含量为14重量份。
所述无卤树脂组合物用于挠性覆铜板的制备，具体方法与实施例2相同，得到所述挠性覆铜板。
对比例7
一种无卤树脂组合物，其组分与实施例2的区别在于，双酚A型酚醛环氧树脂的含量为35重量份。
所述无卤树脂组合物用于挠性覆铜板的制备，具体方法与实施例2相同，得到所述挠性覆铜板。
对比例8
一种无卤树脂组合物，其组分与实施例2的区别在于，环氧化聚丁二烯L681的含量为15重量份。
所述无卤树脂组合物用于挠性覆铜板的制备，具体方法与实施例2相同，得到所述挠性覆铜板。
对比例9
一种无卤树脂组合物，其组分与实施例2的区别在于，环氧化聚丁二烯L681的含量为40重量份。
所述无卤树脂组合物用于挠性覆铜板的制备，具体方法与实施例2相同，得到所述挠性覆铜板。
对比例10
一种无卤树脂组合物，其组分与实施例2的区别在于，含羧基饱和聚酯树脂H204的含量为8重量份。
所述无卤树脂组合物用于挠性覆铜板的制备，具体方法与实施例2相同，得到所述挠性覆铜板。
对比例11
一种无卤树脂组合物，其组分与实施例2的区别在于，含羧基饱和聚酯树脂H204的含量为25重量份。
所述无卤树脂组合物用于挠性覆铜板的制备，具体方法与实施例2相同，得到所述挠性覆铜板。
对比例12
一种无卤树脂组合物，其组分与实施例2的区别在于，聚酯多元醇XCP-3000M的含量为3重量份。
所述无卤树脂组合物用于挠性覆铜板的制备，具体方法与实施例2相同，得到所述挠性覆铜板。
对比例13
一种无卤树脂组合物，其组分与实施例2的区别在于，聚酯多元醇XCP-3000M的含量为15重量份。
所述无卤树脂组合物用于挠性覆铜板的制备，具体方法与实施例2相同，得到所述挠性覆铜板。
对比例14
一种无卤树脂组合物，其组分与实施例2的区别在于，将环氧化聚丁二烯L681用等质量的脂环族环氧树脂(深圳市佳迪达新材料有限公司的JE-8421，环氧当量为137g/eq)替换。
所述无卤树脂组合物用于挠性覆铜板的制备，具体方法与实施例2相同，得到所述挠性覆铜板。
性能测试：
(1)剥离强度：按照标准IPC-TM-650 2.4.9中规定的方法进行测试。
(2)耐热性：测试极限耐浸焊温度，将挠性覆铜板依次置于不同温度下的锡炉中浸渍20s后取出观察，检测是否有分层起泡；测试温度自280℃开始，以10℃为一个阶梯逐渐升温测试，出现分层起泡的前一个温度即为极限耐浸焊温度。
(3)次表观：将挠性覆铜板样品的铜箔蚀刻掉，在100倍放大镜下观察是否有气泡等不良表观。
(4)耐化学性：按照标准IPC-TM-650 2.3.2中规定的方法进行测试。
按照上述性能测试方法测试实施例1～10、对比例1～14得到的挠性覆铜板的各项性能，测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002342948430000191
Figure BDA0002342948430000201
从表1的数据可知，本发明实施例1～3提供的无卤树脂组合物用于制备挠性覆铜板时，固化温度不高于100℃的前提下，能够实现中温下的快速固化，能够与挠性覆铜板卷对卷的制备工艺相匹配。得到的挠性覆铜板具有优异的剥离强度、耐热性和耐化学性，其剥离强度达到1.3～1.5N/mm，极限耐浸焊温度达到350℃，耐化学性达到93～95％，胶层的次表观良好、无气泡。
所述无卤树脂组合物中，环氧化聚丁二烯的环氧当量为120～170g/eq时，能够赋予组合物高的柔韧性、交联密度和内聚强度。当环氧当量值过高(实施例4)则会降低树脂组合物的交联密度，使挠性覆铜板的耐热性、剥离强度和耐化学性降低。
本发明提供的无卤树脂组合物中，酸值为10～25mg KOH/g的含羧基饱和聚酯树脂能够对组合物进行增韧，羟值为30～60mg KOH/g的聚酯多元醇则能提供良好的触粘性，并与体系中残余的羧基反应、起到降低吸湿性的作用。如果含羧基饱和聚酯树脂的酸值超出上述范围(实施例5、6)，或聚酯多元醇的羟值超出上述范围(实施例7、8)，则会使所述无卤树脂组合物的耐热性和耐化学性等性能下降，无法满足其在挠性覆铜板中的应用。
所述的无卤树脂组合物中，多官能环氧树脂的环氧当量为150～220g/eq时，能够赋予树脂组合物适宜的交联密度。当环氧当量小于150g/eq时(实施例9)，树脂组合物交联密度过大，导致胶层较脆，使剥离强度相对降低；当环氧当量大于220g/eq时(实施例10)，树脂组合物的交联密度不足，使耐热性和耐化学性下降。
本发明提供的无卤树脂组合物以环氧化聚丁二烯和多官能环氧树脂为主体树脂，以含羧基饱和聚酯树脂为增韧剂，搭配使用聚酯多元醇、固化剂和阻燃剂，6种组分以特定的质量比协同复配，才能达到其在挠性覆铜板中的应用要求。如果组合物中缺少多官能环氧树脂、含羧基饱和聚酯树脂或聚酯多元醇中的任意一种(对比例1～3)，或各组分的用量超出本发明的配比范围(对比例6～13)，都会使包含其的挠性覆铜板的剥离强度、耐热性、耐化学性以及次表观产生不同程度的不利影响。再次，若采用双酚A型环氧树脂替代多官能环氧树脂(对比例4)或采用聚醚多元醇替代聚酯多元醇(对比例5)，则得到的无卤树脂组合物的耐热性和耐化学性显著降低，无法满足挠性覆铜板的使用需求。此外，若使用其他不含丁二烯结构单元的环氧树脂替代本发明所述的环氧化聚丁二烯(对比例14)，则得到的无卤树脂组合物制备的挠性覆铜板的耐热性、剥离强度和耐化学性都明显降低。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的一种无卤树脂组合物及包含其的挠性覆铜板，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (17)

1.一种无卤树脂组合物，其特征在于，所述无卤树脂组合物按照重量份包括如下组分：环氧化聚丁二烯20～30重量份、多官能环氧树脂18～25重量份、含羧基饱和聚酯树脂10～20重量份、聚酯多元醇5～10重量份、固化剂20～30重量份和阻燃剂15～25重量份；
所述环氧化聚丁二烯的环氧当量为120～170克/当量；所述多官能环氧树脂选自苯酚型酚醛环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、邻甲酚酚醛环氧树脂或四酚基乙烷四缩水甘油醚环氧树脂中的任意一种或至少两种的组合，所述多官能环氧树脂的环氧当量为150～220克/当量；所述含羧基饱和聚酯树脂的酸值为10～25mg KOH/g；所述聚酯多元醇的数均分子量为2000～3000g/mol；所述固化剂为聚醚胺固化剂和/或聚酰胺固化剂。
2.根据权利要求1所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述环氧化聚丁二烯的数均分子量为2500～6000g/mol。
3.根据权利要求1所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述多官能环氧树脂的官能度＞2。
4.根据权利要求1所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述含羧基饱和聚酯树脂的数均分子量为5000～20000g/mol。
5.根据权利要求1所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述含羧基饱和聚酯树脂的玻璃化转变温度为-10～50℃。
6.根据权利要求1所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述聚酯多元醇的羟值为30～60mg KOH/g。
7.根据权利要求1所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述固化剂的固化温度为50～100℃。
8.根据权利要求1所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述阻燃剂为含磷阻燃剂。
9.一种树脂胶液，其特征在于，所述树脂胶液是将如权利要求1～8任一项所述的无卤树脂组合物溶解或分散于溶剂中得到。
10.根据权利要求9所述的树脂胶液，其特征在于，所述溶剂选自丙酮、丁酮、甲苯、乙醇、异丙醇、环己酮、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯或乙酸乙酯中的任意一种或至少两种的组合。
11.根据权利要求9所述的树脂胶液，其特征在于，所述树脂胶液的固含量为20～30％。
12.一种挠性覆铜板，其特征在于，挠性覆铜板包括基膜，以及位于所述基膜一面或两面上的树脂层，所述树脂层的表面设置有铜箔；
所述树脂层为如权利要求1～8任一项所述的无卤树脂组合物的涂层。
13.根据权利要求12所述的挠性覆铜板，其特征在于，所述基膜为聚酰亚胺绝缘膜。
14.根据权利要求12所述的挠性覆铜板，其特征在于，所述基膜的厚度为10～75μm。
15.根据权利要求12所述的挠性覆铜板，其特征在于，所述树脂层的厚度为10～35μm。
16.根据权利要求12所述的挠性覆铜板，其特征在于，所述铜箔为压延铜箔或电解铜箔。
17.根据权利要求12所述的挠性覆铜板，其特征在于，所述铜箔的厚度为12～50μm。
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