CN101133096A - 含羧基的聚氨酯和使用其的热固性树脂组合物 - Google Patents

含羧基的聚氨酯和使用其的热固性树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及含羧基的聚氨酯，其通过使(a)聚异氰酸酯化合物、(b)分子量为300～50,000的聚碳酸酯二醇、(c)具有羧基的二羟基化合物和必要时(d)单羟基化合物反应来获得；使用该含羧基的聚氨酯的热固性组合物，和使用该热固性组合物的用于形成膜的膏料。本发明的热固性组合物具有优异的基质粘合力、低翘曲、抗镀性和抗焊热性。

Description

含羧基的聚氨酯和使用其的热固性树脂组合物
相关申请的交叉参考
本申请是依据35U.S.C.Section 111(a)提交的，依据35U.S.C.Section 119(e)(1)，要求在35U.S.C.111(b)的规定下2005年3月16日提交的US临时申请No.661,902和2005年3月17日提交的US临时申请No.662,389的权益。
技术领域
本发明涉及由作为原材料的具有特定结构的聚碳酸酯制成的含羧基的聚氨酯树脂，和通过将该含羧基的聚氨酯树脂与环氧树脂混合制得的热固性树脂组合物，且也涉及用于形成膜的膏料，其中在该热固性树脂组合物中混入溶剂和特定的无机和/或有机细颗粒。依据本发明的热固性树脂组合物可以提供具有优异的基质粘合力、低翘曲、柔性、抗镀性和抗焊热性的热固性树脂组合物，且预期可以应用于例如电子绝缘材料如阻焊剂或层间绝缘膜、用于IC或超LSI的密封材料、和层压材料的领域。
背景技术
在阻焊剂油墨中，存在由于固化之后大的固化收缩和大的冷却收缩而导致翘曲的问题。出于解决该问题的目的，例如，已提出了环氧树脂型的抗蚀剂油墨组合物，其含有作为基本组分的环氧树脂和二元酸酐，如JP-5-75032中所公开的那样。但是，当调节这种组合物以赋予由该抗蚀剂油墨组合物形成的膜低翘曲和高柔性时，存在的问题是，抗镀性和抗焊热性恶化。另外，采用二元酸酐存在的问题是，高温和高湿度条件下长期绝缘性能低。
发明内容
本发明的目的是，提供一种由作为原材料的具有特定结构的聚碳酸酯制成的含羧基的聚氨酯树脂，其可以提供热固性组合物优异的基质粘合力、低翘曲、柔性、抗镀性和抗焊热性，和通过将该含羧基的聚氨酯树脂与环氧树脂混合制得的热固性树脂组合物，且也提供了用于形成膜的膏料，其中在该热固性树脂组合物中混入溶剂和特定的无机和/或有机细颗粒。
为了解决上述问题，本发明人已进行了深入的研究且，结果，已发现了，通过将由聚异氰酸酯化合物、具有羧基的二羟基化合物和必要时单羟基化合物之间的反应，通过使用具有特定结构的聚碳酸酯作为原材料制得的含羧基的聚氨酯树脂，与环氧树脂混合而制得的热固性树脂组合物，具有优异的基质粘合力、柔性、抗镀性、抗焊热性和高温/高湿度条件下的长期绝缘性，由此它们实现了本发明。
即，本发明涉及由具有如下特定结构的聚碳酸酯作为原材料制得的含羧基的聚氨酯树脂和如下的热固性树脂组合物，且也涉及用于形成膜的膏料，其含有混入其中的溶剂和特定的无机和/或有机细颗粒。
1.一种含羧基的聚氨酯，其通过使(a)聚异氰酸酯化合物、(b)分子量为300～50,000的聚碳酸酯二醇、(c)具有羧基的二羟基化合物和必要时(d)单羟基化合物反应来获得。
2.根据上述1的含羧基的聚氨酯，其中10mol％或更多的构成(b)分子量为300～50,000的聚碳酸酯二醇的二醇组分由具有6～30个碳原子的脂环族化合物组成。
3.根据上述2的含羧基的聚氨酯，其中具有6～30个碳原子的含脂环族化合物的二醇为选自1，4-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己二醇、1，3-环己二醇、三环癸烷二甲醇和五环十五烷二甲醇的至少一种。
4.根据上述1～3中任一项的含羧基的聚氨酯，其中数均分子量为500～100,000且酸值为5～150mgKOH/g。
5.根据上述1的含羧基的聚氨酯，其中(c)具有羧基的二羟基化合物为二羟甲基丙酸和/或二羟甲基丁酸。
6.根据上述1的含羧基的聚氨酯，其中10mol％或更多的(a)聚异氰酸酯化合物为具有不包括异氰酸酯基中的碳原子6～30个碳原子的脂环族化合物。
7.根据上述1或6的含羧基的聚氨酯，其中(a)聚异氰酸酯化合物为选自1，4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基-双(环己基异氰酸酯)、环己烷-1，3-二亚甲基二异氰酸酯和环己烷-1，4-二亚甲基二异氰酸酯的至少一种。
8.根据上述1的含羧基的聚氨酯，其中(d)单羟基化合物为选自丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、烯丙醇、乙醇酸和羟基新戊酸的至少一种。
9.根据上述1～6中任一项的含羧基的聚氨酯，其中(d)单羟基化合物为选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇的至少一种。
10.一种热固性树脂组合物，其包括：
(A)100质量份的含羧基的聚氨酯树脂，其中10mol％或更多的构成分子量为300～50,000的聚碳酸酯二醇的二醇组分采用具有6～30个碳原子的脂环族化合物作为原料，和
(B)1～100质量份的环氧树脂。
11.根据上述10的热固性树脂组合物，其中该含羧基的聚氨酯树脂(A)为根据上述2中所述的含羧基的聚氨酯树脂。
12.根据上述10的热固性树脂组合物，其中该环氧树脂(B)为选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、胺型环氧树脂、含杂环的环氧树脂和脂环族环氧树脂的至少一种。
13.根据上述10或11的热固性树脂组合物，其中该含羧基的聚氨酯树脂(A)的酸值为5～150mgKOH/g。
14.上述根据上述10～13中任一项的热固性树脂组合物，其中该环氧树脂(B)中环氧基相对于含羧基的聚氨酯树脂(A)的羧基的量为0.2～2当量。
15.根据上述10～14中任一项的热固性树脂组合物，其中该含羧基的聚氨酯树脂(A)的数均分子量为500～100,000。
16.根据上述10～15中任一项的热固性树脂组合物，其中不含氮的极性溶剂用作(A)100质量份的含羧基的聚氨酯树脂和(B)1～100质量份的环氧树脂二者中的有机溶剂，该含羧基的聚氨酯树脂中10mol％或更多的构成分子量为300～50,000的聚碳酸酯二醇的二醇组分采用具有6～30个碳原子的脂环族化合物作为原料。
17.根据上述10～16中任一项的热固性树脂组合物，其中将(A)100质量份的含羧基的聚氨酯树脂，其中10mol％或更多的构成分子量为300～50,000的聚碳酸酯二醇的二醇组分采用具有6～30个碳原子的脂环族化合物作为原料；(B)1～100质量份的环氧树脂和(C)1～90质量份的无机和/或有机细颗粒混入。
18.根据上述10～17中任一项的热固性树脂组合物，其中固化剂(D)的含量为0.1～25％质量，基于热固性树脂组分(A)+(B)。
19.根据上述10～18中任一项的热固性树脂组合物，其中该固化剂(D)为选自胺、季铵盐、酸酐、聚酰胺、含氮杂环化合物和有机金属化合物的至少一种。
20.一种用于形成膜的膏料，使用了根据上述10～19中任一项的热固性组合物。
发明最佳实施方式
下文中，将更详细地描述本发明。
本发明涉及通过使用具有特定结构的聚碳酸酯作为原材料而获得的含羧基的聚氨酯树脂，和包含该含羧基的聚氨酯树脂和环氧树脂的组合的热固性树脂组合物，且也涉及用于形成膜的膏料，其通过将溶剂和特定的无机和/或有机细颗粒混入该热固性树脂组合物中而制得。
<聚氨酯树脂>
本发明的含羧基的聚氨酯树脂是通过将(a)聚异氰酸酯化合物、(b)分子量为300～50,000的聚碳酸酯二醇、(c)具有羧基的二羟基化合物和必要时(d)单羟基化合物反应而获得的。
(a)聚异氰酸酯化合物的实例包括二异氰酸酯如2，4-甲苯二异氰酸酯，2，6-甲苯二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，1，6-六亚甲基二异氰酸酯，1，3-三亚甲基二异氰酸酯，1，4-四亚甲基二异氰酸酯，2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯，2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯，1，9-九亚甲基二异氰酸酯，1，10-十亚甲基二异氰酸酯，1，4-环己烷二异氰酸酯，2，2’-二乙基醚二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯，(o，m，或p)一二甲苯二异氰酸酯，亚甲基-双(环己基异氰酸酯)，环己烷-1，3-二亚甲基二异氰酸酯，环己烷-1，4-二亚甲基二异氰酸酯，1，5-萘二异氰酸酯，p-亚苯基二异氰酸酯，3，3’-亚甲基二亚甲苯基-4，4’-二异氰酸酯，4，4’-二苯基醚二异氰酸酯，四氯亚苯基二异氰酸酯和降冰片烷二异氰酸酯。这些二异氰酸酯的一种可以单独地使用，或者其两种或多种可以组合使用。
另外，少量的具有3个或更多个异氰酸酯基的聚异氰酸酯如三苯基甲烷三异氰酸酯可以在不导致凝胶化的范围内使用。
其中，当使用具有6～30个碳原子(不包括异氰酸酯中的碳原子)的脂环族化合物时，显示了高温/高湿度条件下长期绝缘性能方面优异可靠性的性能。具有6～30个碳原子(不包括异氰酸酯中的碳原子)的脂环族化合物的聚异氰酸酯的实例包括环己烷二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，亚甲基-双(环己基异氰酸酯)、环己烷-1，3-二亚甲基二异氰酸酯和环己烷-1，4-二亚甲基二异氰酸酯。
为了显示优选的性能，优选地使用用量为10mol％或更多、优选30mol％或更多的，具有6～30个碳原子(不包括异氰酸酯中的碳原子)的脂环族化合物的聚异氰酸酯，基于聚异氰酸酯组分的总量。
作为(b)分子量为300～50,000的聚碳酸酯二醇，优选具有其中二醇组分如1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己二醇、1，3-环己二醇、三环己烷二甲醇和五环十五烷二甲醇通过碳酸酯键连接的结构的聚碳酸酯二醇。可以将两种或多种这些二醇组分组合。这些聚碳酸酯二醇的一种可以单独地使用，或者其两种或多种可以组合使用。
其中，当使用具有6～30个碳原子的脂环族化合物的二醇时，显示了高温/高湿度条件下长期绝缘性能方面特别优异的性能。具有6～30个碳原子的脂环族化合物的二醇的实例包括1，4-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己二醇、1，3-环己二醇、三环己烷二甲醇和五环十五烷二甲醇。
为了显示优选的性能，优选地使用用量为10mol％或更多、优选30mol％或更多的具有6～30个碳原子的脂环族化合物的二醇，基于该聚碳酸酯多元醇中二醇组分的总量。
(c)具有羧基的二羟基化合物的实例包括二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、N，N-双羟乙基甘氨酸和N，N-双羟乙基丙氨酸。这些化合物之中，鉴于溶剂中的溶解性，优选二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸。各自具有羧基的这些羟基化合物的一种可以单独地使用，或者其两种或多种可以组合地使用。
可以通过仅使用三种组分(a)、(b)和(c)来合成该含羧基的聚氨酯，但是，出于赋予自由基聚合性能或阳离子聚合性能的目的或者出于消除末端异氰酸酯残基的影响的目的，可以使(d)单羟基化合物参与该反应。
作为(d)单羟基化合物，具有自由基可聚合双键的那些的实例包括(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯，(甲基)丙烯酸羟丙酯，(甲基)丙烯酸羟丁酯，这些(甲基)丙烯酸酯的己内酯-或环氧烷烃-加合物，二(甲基)丙烯酸甘油酯，二(甲基)丙烯酸三羟甲酯，三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯，五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯，二三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，烯丙醇，和烯丙氧基乙醇。具有羧酸的那些的实例包括乙醇酸和羟基新戊酸。
这些单羟基化合物的一种可以单独地使用，或者其两种或多种可以组合地使用。另外，这些化合物之中，优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、烯丙醇、乙醇酸和新戊酸，且更优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。
另外，出于消除末端异氰酸酯残基的影响的目的加入的单羟基化合物实例包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇和辛醇。
依据本发明的含羧基的聚氨酯的分子量优选地为500～100,000，且特别优选为2,000～30,000。本文中所述分子量表示依据聚苯乙烯通过凝胶渗透色谱测量的数值。当分子量小于500时，有时可能削弱固化膜的伸长度、柔性和强度，而当分子量超过100,000时，溶剂中溶解性降低且，即使强制其溶解时，粘度变得过高，其导致本发明使用时的许多限制。
依据本发明的含羧基的聚氨酯的酸值优选为5～150mgKOH/g且，特别优选10～120mgKOH/g。当酸值小于5mgKOH/g时，与环氧树脂的反应性降低且，随后，有时可能削弱耐热性。另一方面，超过150mgKOH/g的酸值导致过度硬度和脆性，成为固化膜的缺陷。
另外，本说明书中所述的树脂的酸值是依据下述方法测量的。
采用精密天平精确称量约0.2g样品并将其置于100mL-体积的锥形瓶中。随后10mL的乙醇/甲苯混合溶剂：将1/2加入其中以溶解样品。另外，将1～3滴酚酞乙醇溶液加入该烧瓶中作为指示剂，且将混合物良好搅拌直到样品溶液变均匀。将获得的溶液用0.1N氢氧化钾-乙醇溶液滴定且，在指示剂的淡粉色持续30秒的时间点确定为中和的终点。采用下式计算的数值定义为该树脂的酸值。
酸值(mg KOH/g)＝[B×f×5.611]/S
B：0.1N氢氧化钾-乙醇溶液的量(mL)
f：0.1N氢氧化钾-乙醇溶液的因子
S：收集的样品的量(g)。
本发明的含羧基的聚氨酯可以通过使(a)聚异氰酸酯化合物、(b)分子量为300～50,000的聚碳酸酯二醇、(c)具有羧基的二羟基化合物和必要时(d)单羟基化合物，在适宜氨基甲酸酯化催化剂如二月桂酸二丁酯锡的存在或不存在下，在适当溶剂中，相互反应来获得。
反应模式并无特别限定，但是，下面显示了工业规模上实施的代表性反应实例。
可以使用任意溶剂，只要该溶剂与异氰酸酯具有低反应性。溶剂实例包括甲苯、二甲苯、乙苯、硝基苯、环己烷、异佛尔酮、二乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、二乙二醇乙基醚乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异戊酯、乳酸乙酯、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、二甲基亚砜、氯仿和二氯甲烷。并不优选制得的含羧基的聚氨酯在其中显示低溶解性的那些。另外，考虑到将用于电子材料的油墨的制备时的性能，上述实例中优选丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、二乙二醇乙基醚乙酸酯和γ-丁内酯。反应溶液中含羧基的聚氨酯的浓度优选为10～90重量％，更优选为40～80重量％。
原材料的混合顺序并未特别限定，但是，通常来说，首先引入二醇化合物(b)和(c)以溶解于溶剂中，并随后在20～150℃、优选60～120℃的温度下将(a)二异氰酸酯化合物滴加到其中。随后，在50～160℃、优选70～130℃下进行反应。
依据目标分子量和酸值来调节共混的原材料的摩尔比。当引入(d)单羟基化合物时，相对于二醇化合物(b)和(c)，必须使用过量的(a)二异氰酸酯化合物，使得末端可以是异氰酸酯。
在二醇和二异氰酸酯之间的反应几乎结束时的时间点，在20～150℃、优选70～120℃的温度下滴加(d)单羟基化合物，由此与反应产物两端中存留的异氰酸酯反应。随后，使反应混合物保持在相同温度下，由此结束该反应。
<热固性树脂组合物>
依据本发明的热固性树脂组合物含有：
(A)100质量份的含羧基的聚氨酯树脂，其中10mol％或更多的构成分子量为300～50,000的聚碳酸酯二醇的二醇组分采用具有6～30个碳原子的脂环族化合物作为原料，和
(B)1～100质量份的环氧树脂。
(A)该含羧基的聚氨酯树脂，其采用了分子量为300～50,000的聚碳酸酯二醇作为原材料，依据本发明，可以通过使下列组分彼此反应来获得：
(a)聚异氰酸酯化合物，
(b)分子量为300～50,000的聚碳酸酯二醇，其中其10mol％或更多由具有6～30个碳原子的脂环族化合物组成，
(c)具有羧基的二羟基化合物，和必要时，
(d)单羟基化合物
也就是说，在前述含羧基的聚氨酯树脂中，(b)聚碳酸酯二醇如上所规定。
当聚碳酸酯二醇的分子量小于300时，由包含采用该聚碳酸酯二醇作为原材料合成的含羧基的聚氨酯树脂的热固性组合物形成的固化产品具有差的柔性，而当分子量超过50,000时，采用该聚碳酸酯二醇作为原材料合成的含羧基的聚氨酯树脂与环氧树脂(B)不相容。另外，这种过大的分子量可能导致该组合物的固化产品的抗镀性和抗焊热性恶化。仍另外，当该二醇组分中脂环族化合物的比例小于10mol％时，获得的热固性树脂组合物的抗镀性和抗焊热性较差。
另外，在构成聚碳酸酯二醇(b)的二醇组分中，可以含有小于90mol％的范围之内的二醇，如1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-1，8-辛二醇和1，9-壬二醇。这些二醇的一种可以单独地使用，或者其两种或多种可以组合使用。
用于依据本发明的热固性树脂的环氧树脂(B)的实例包括双酚A型环氧树脂如Epikote 828，Epikote 1002和Epikote 1004(均为商品名)，JapanEpoxy Resin K.K.生产；双酚F型环氧树脂如Epikote 806，Epikote 807和Epikote 4005P(均为商品名)，Japan Epoxy Resin K.K.生产和YDF-170(商品名)，Tohto Kasei Co.，Ltd.生产；酚醛清漆型环氧树脂如Epikote 152和Epikote 154(均为商品名)，Japan Epoxy Resin K.K.生产，EPPN-201(商品名)，Nippon Kayaku Co.，Ltd生产和DEN-438(商品名)，Dow Chemical Co.生产；邻苯酚酚醛清漆型环氧树脂如EOCN-125S，EOCN-103S和EOCN-104S(均为商品名)，Nippon Kayaku Co.，Ltd.生产；联苯型环氧树脂如Epikote YX-4000和Epikote YL-6640(均为商品名)，Japan Epoxy Resin K.K.生产；多官能环氧树脂如Epikote 1031S(商品名)，Japan Epoxy Resin K.K.生产，Araldite 0163(均为商品名)，CibaSpecialty Chemicals生产和Denacol EX-611，Denacol EX-614，DenacolEX-614B，Denacol EX-622，Denacol EX-512，Denacol EX-521，DenacolEX-421，Denacol E-411和Denacol EX-321(均为商品名)，NagaseChemicals Ltd.生产；胺型环氧树脂如Epikote 604(商品名)，JapanEpoxy Resin K.K.生产，YH-434(商品名)，Tohto Kasei Co.，Ltd.生产，TETRAD-X，TETRAD-C(均为商品名)，Mitsubishi Gas Chemical Co.，Inc.生产，GAN(商品名)，Nippon Kayaku Co.，Ltd.，生产和ELM-120(商品名)，Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产；含杂环的环氧树脂如Araldite PT810(商品名)，Ciba specialty Chemicals生产；和脂环族环氧树脂如ERL4234，ERL4299，ERL4221和ERL4206(均为商品名)，UCC生产。这些环氧树脂的一种可以单独地使用，或者其两种或多种可以组合使用。
这些环氧树脂之中，鉴于机械性能、粘合性和抗弯曲性，更优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂和联苯型环氧树脂。环氧当量优选为155～20,000，且更优选为155～2,000。
依据本发明的环氧树脂(B)的用量，基于100质量份的含羧基的聚氨酯树脂(A)，为1～100质量份且，优选为5～50质量份。当环氧树脂混合量小于1质量份时，耐热性、粘合性和抗弯曲性降低，而当用量超过10质量份时，抗翘曲性和机械性能降低。
另外，基于该含羧基的聚氨酯树脂(A)中的羧基，优选地该环氧树脂(B)中环氧基的量为0.2～2当量且，更优选0.5～1.5当量。当小于0.2当量时，固化性能降低，而当超过2当量时，储存稳定降低。
依据本发明的热固性树脂可以溶解或分散于适当有机溶剂中，由此制得用于形成膜的膏料。优选的这种有机溶剂为不含氮的极性溶剂。该溶剂的实例包括：醚类溶剂如二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、三乙二醇二甲基醚和三乙二醇二乙基醚；含硫的溶剂如二甲基亚砜、二乙基亚砜、二甲基砜、和环丁砜；酯类溶剂如γ-丁内酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯和丙二醇单乙基醚乙酸酯；酮类溶剂如环己酮和甲基乙基酮；和芳烃类溶剂如甲苯、二甲苯和石脑油。这些溶剂的一种可以各自单独地使用，或者其两种或多种可以组合使用。特别优选的能够赋予高挥发性和低温固化性的溶剂实例包括γ-丁内酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯和丙二醇单乙基醚乙酸酯。对于这些溶剂，同样可以使用已用作合成含羧基的聚氨酯树脂的溶剂的那些。
依据本发明的无机和/或有机细颗粒(C)并无特别限定，只要它们可以分散于该含羧基的聚氨酯树脂(A)或其溶液和环氧树脂(B)或其溶液中，由此形成膏料。这种无机细颗粒的实例包括硅石(SiO2)，氧化铝(Al2O3)，二氧化钛(TiO2)，氧化钽(Ta2Os)，氧化锆(ZrO2)，氮化硅(Si3N4)，钛酸钡(BaO·TiO2)，碳酸钡(BaCO3)，钛酸铅(PbO·TiO2)，钛酸锆铅(PZT)，钛酸锆镧铅(PLZT)，氧化镓(Ga2O3)，尖晶石(MgO·Al2O3)，富铝红柱石(3Al2O3·2SiO2)，堇青石(2MgO·2Al2O3/5SiO2)，滑石(3MgO·4SiO2·H2O)，钛酸铝(TiO2·Al2O3)，含氧化钇的锆(Y2O3·ZrO2)，硅酸钡(BaO·8SiO2)，氮化硼(BN)，碳酸钙(CaCO3)，硫酸钙(CaSO4)，氧化锌(ZnO)，钛酸镁(MgO·TiO2)和硫酸钡(BaSO4)。也可以使用有机膨润土、碳(C)等。这些细颗粒的一种可以单独地使用，或者其两种或多种可以组合使用。
另外，用于本发明的有机细颗粒并未特别限定，只要它们可以分散于含羧基的聚氨酯树脂(A)和环氧树脂(B)或其溶液中以形成膏料。优选地，这种有机细颗粒为具有酰胺键、酰亚胺键、酯键或醚键的耐热性树脂。作为耐热性树脂，从耐热性和机械性能的角度来看，优选使用酰亚胺树脂或其前体，聚酰胺酰亚胺树脂或其前体或聚酰胺树脂的细颗粒。
在依据本发明的热固性树脂组合物中，为了进一步提高性能如粘合性、耐化学性和耐热性，使用固化剂(D)。这种固化剂(D)的实例包括已知的和常规的固化剂或固化促进剂如咪唑衍生物如Curesol 2MZ，2E4MZ，C11Z，C17Z，2PZ，1B2MZ，2MZ-CN，2E4MZ-CN，C11Z-CN，2PZ-CN，2PHZ-CN，2MZ-CNS，2E4MZ-CNS，2PZ-CNS，2MZ-AZINE，2E4MZ-AZINE，C11Z-AZINE，2MA-OK，2P4MHZ，2PHZ，和2P4BHZ(均为商品名)，Shikoku Chemicals Corp.生产；胍胺如乙酰胍胺和苯并胍胺；多胺如二氨基二苯基甲烷，m-亚苯基二胺，m-二甲苯二胺，二氨基二苯基砜，二氰基二酰胺，脲，脲衍生物，蜜胺和多元酰肼；其有机酸盐和/或其环氧加合物；三氟化硼的胺络合物；三嗪衍生物如乙基二氨基-S-三嗪，2，4-二氨基-S-三嗪和2，4-二氨基-6-二甲苯基-S-三嗪；胺如三甲基胺，三乙醇胺，N，N-二甲基辛基胺，N-苄基二甲基胺，吡啶，N-甲基吗啉，六(N-甲基)蜜胺，2，4，6-三(二甲基氨基苯酚)，四甲基胍，和m-氨基苯酚；多酚如多乙烯基酚，溴化多乙烯基酚，苯酚清漆和烷基苯酚清漆；有机膦如三丁基膦，三苯基膦，和三-2-氰基乙基膦；盐如三正丁基-(2，5-二羟基苯基)溴化和十六碳烷基三丁基氯化；季氨盐如苄基三甲基氯化铵和苯基三丁基氯化铵；前述多元酸的酸酐；光-阳离子聚合催化剂如二苯基碘四氟硼酸盐，三苯基硫六氟锑酸盐，2，4，6-三苯基硫代pyrilium六氟磷酸盐，CIBA-GEIGY Japan Ltd.生产的IRGACURE 261，和Asahi DenkaKogyo K.K.生产的OPTOMER SP-170；苯乙烯-马来酸酐树脂；和苯基乙酸酯与二甲基胺和有机聚异氰酸酯如亚甲苯基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯与二甲基胺的等摩尔反应产物。
必须依据待固化的组分(A)和(B)的类型来选择适当的固化剂(D)。可以单独地使用一种固化剂(D)，或者可以使用两种或多种的混合物。固化剂(D)的用量，基于待固化的组分(A)和(B)的重量，优选为0.1～25重量％且，更优选为0.5～15重量％。当基于依据本发明的热固性树脂组合物的总量，固化剂(D)的混合量小于0.1重量％时，组合物的固化结果不充分，而当超过25重量％时，从其固化产品中升华的组分的量较大，这并非优选的。
为了提高涂覆时的加工性和成膜前后的膜性能，可以将表面活性剂如消泡剂和均化剂，着色剂如颜料和染料，固化促进剂，热稳定剂，抗氧剂，阻燃剂和润滑剂加到依据本发明的热固性树脂组合物和由其形成的树脂膏料中。
实施例
下文中，将参照实施例详细地描述本发明，但是，本发明并非限定于此。
采用凝胶渗透色谱(GPC-I：Showa Denko K.K.制造)来测量数均分子量且依据聚苯乙烯来衡量。
实施例1：
在装有搅拌器、温度计和冷凝器的反应容器中，装入作为聚碳酸酯二醇(b)的50.3g(＝0.050mol)聚碳酸酯二醇UM-CARB100(商品名；聚(1，4-环己烷二甲醇碳酸酯)；Ube Industries，Ltd.生产)，作为含羧基的二羟基化合物(c)的14.8g(＝0.10mol)二羟甲基丁酸(Nippon Kasei Chemical Co.，Ltd.生产)，作为溶剂的105g丙二醇甲基醚乙酸酯(Daicel ChemicalIndustries，Ltd.生产)，随后将容器加热以将全部材料在90℃下溶解。将获得的反应溶液的温度冷却到70℃，采用滴液漏斗在20分钟内滴加34.0g(＝0.175mol)Takenate 600(商品名；1，4-环己烷二亚甲基二异氰酸酯；Mitsui Takeda Chemicals，Inc.生产)作为聚异氰酸酯(a)。滴加结束之后，在80℃下进行反应4小时，随后，确定几乎全部异氰酸酯消失之后，将53mg Irganox 1010(商品名；聚合引发剂；Ciba Specialty Chemicals生产)加到获得的混合物中，并将作为单羟基化合物(d)的6.03g(0.052mol)丙烯酸2-羟乙酯(Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.生产)滴加到其中，使反应在85℃下再进行2小时。
获得的含羧基的聚氨酯的数均分子量为5,471且其固体内容物的酸值为56.1mgKOH/g。
实施例2：
在装有搅拌器、温度计和冷凝器的反应容器中，装入作为聚碳酸酯二醇(b)的167.7g(＝0.167mol)聚碳酸酯二醇UM-CARB100(商品名；聚(1，4-环己烷二甲醇碳酸酯)；Ube Industries，Ltd.生产)，作为含羧基的二羟基化合物(c)的49.8g(＝0.336mol)二羟甲基丁酸(Nippon Kasei Chemical Co.，Ltd.生产)，作为溶剂的359g二乙二醇乙基醚乙酸酯(Daicel ChemicalIndustries，Ltd.生产)，随后将容器加热以将全部材料在90℃下溶解。将获得的反应溶液的温度冷却到75℃，采用滴液漏斗在5分钟内滴加129.6g(＝0.583mol)DesmodurI(商品名；异佛尔酮二异氰酸酯；Sumika BayerUrethane Co.，Ltd.生产)作为聚异氰酸酯(a)。滴加结束之后，在80℃下进行反应2小时，随后，将作为单羟基化合物(d)的12.7g(0.171mol)异丁醇(Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.生产)滴加到获得的混合物中，使反应在85℃下再进行2.5小时。
获得的含羧基的聚氨酯的数均分子量为4,312且其固体内容物的酸值为53.9mgKOH/g。
实施例3：
在装有搅拌器、温度计和冷凝器的反应容器中，装入作为聚碳酸酯二醇(b)的181.4g(＝0.200mol)聚碳酸酯二醇UM-CARB90(3/1)(商品名；包含3/1比例的二醇组分1，4-环己烷二甲醇/1，6-己二醇的共聚物；UbeIndustries，Ltd.生产)，作为含羧基的二羟基化合物(c)的59.3g(＝0.400mol)二羟甲基丁酸(Nippon Kasei Chemical Co.，Ltd.生产)，作为溶剂的392g二乙二醇乙基醚乙酸酯(Daicel Chemical Industries，Ltd.生产)，随后将容器加热以将全部材料在90℃下溶解。将获得的反应溶液的温度冷却到70℃，采用滴液漏斗在15分钟内滴加136.0g(＝0.700mol)Takenate 600(商品名；1，4-环己烷二亚甲基二异氰酸酯；Mitsui Takeda Chemicals，Inc.生产)作为聚异氰酸酯(a)。滴加结束之后，在80℃下进行反应1小时和在85℃下再反应1小时。将作为单羟基化合物(d)的15.2g(0.205mol)异丁醇(Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.生产)滴加到获得的混合物中，使反应在85℃下再进行2小时。
获得的含羧基的聚氨酯的数均分子量为3,804且其固体内容物的酸值为52.7mgKOH/g。
实施例4：
在装有搅拌器、温度计和冷凝器的反应容器中，装入作为聚碳酸酯二醇(b)的44.7g(＝0.050mol)聚碳酸酯二醇UM-CARB90(1/1)(商品名；包含1/1比例的二醇组分1，4-环己烷二甲醇/1，6-己二醇的共聚物；UbeIndustries，Ltd.生产)，作为含羧基的二羟基化合物(c)的14.8g(＝0.10mol)二羟甲基丁酸(Nippon Kasei Chemical Co.，Ltd.生产)，作为溶剂的99.3g丙二醇甲基醚乙酸酯(Daicel Chemical Industries，Ltd.生产)，随后将容器加热以将全部材料在90℃下溶解。将获得的反应溶液的温度冷却到70℃，采用滴液漏斗在25分钟内滴加34.0g(＝0.175mol)Takenate 600(商品名；1，4-环己烷二亚甲基二异氰酸酯；Mitsui Takeda Chemicals，Inc.生产)作为聚异氰酸酯(a)。滴加结束之后，在80℃下进行反应3小时，随后，将96mg Irganox 1010(商品名；聚合引发剂；Ciba Specialty Chemicals生产)加到获得的混合物中，并将作为单羟基化合物(d)的5.85g(0.050mol)丙烯酸2-羟乙酯(Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.生产)滴加到其中，使反应在80℃下再进行4小时。
获得的含羧基的聚氨酯的数均分子量为4,391且其固体内容物的酸值为61.8mgKOH/g。
实施例5：
在装有搅拌器、温度计和冷凝器的反应容器中，装入作为聚碳酸酯二醇(b)的44.6g(＝0.050mol)聚碳酸酯二醇UM-CARB90(1/1)(商品名；包含1/1比例的二醇组分1，4-环己烷二甲醇/1，6-己二醇的共聚物；UbeIndustries，Ltd.生产)，作为含羧基的二羟基化合物(c)的14.8g(＝0.10mol)二羟甲基丁酸(Nippon Kasei Chemical Co.，Ltd.生产)，作为溶剂的98.5g丙二醇甲基醚乙酸酯(Daicel Chemical Industries，Ltd.生产)，随后将容器加热以将全部材料在90℃下溶解。将获得的反应溶液的温度冷却到70℃，采用滴液漏斗在5分钟内滴加32.9g(＝0.175mol)Takenate 500(商品名；m-亚二甲苯基二异氰酸酯；Mitsui Takeda Chemicals，Inc.生产)作为聚异氰酸酯(a)。滴加结束之后，在70℃下进行反应1小时，随后，将反应溶液温度冷却到75℃。将95mg Irganox 1010(商品名；聚合引发剂；CibaSpecialty Chemicals生产)加到获得的混合物中，并将作为单羟基化合物(d)的5.85g(0.050mol)丙烯酸2-羟乙酯(Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.生产)滴加到其中，使反应在75℃下再进行3小时。
获得的含羧基的聚氨酯的数均分子量为3,299且其固体内容物的酸值为61.9mgKOH/g。
实施例6：
在装有搅拌器、温度计和冷凝器的反应容器中，装入作为聚碳酸酯二醇(b)的44.7g(＝0.050mol)聚碳酸酯二醇UM-CARB90(1/1)(商品名；包含1/1比例的二醇组分1，4-环己烷二甲醇/1，6-己二醇的共聚物；UbeIndustries，Ltd.生产)，作为含羧基的二羟基化合物(c)的14.8g(＝0.10mol)二羟甲基丁酸(Nippon Kasei Chemical Co.，Ltd.生产)，作为溶剂的99.3g丙二醇甲基醚乙酸酯(Daicel Chemical Industries，Ltd.生产)，随后将容器加热以将全部材料在90℃下溶解。将获得的反应溶液的温度冷却到70℃，采用滴液漏斗在20分钟内滴加40.0g(＝0.238mol)DURANATE 5OM-HDI(商品名；六亚甲基二异氰酸酯；Asahi Kasei Chemicals Corporation生产)作为聚异氰酸酯(a)。滴加结束之后，在70℃下进行反应1.5小时，随后，确定几乎全部异氰酸酯消失之后，将96mg Irganox 1010(商品名；聚合引发剂；Ciba Specialty Chemicals生产)加到获得的混合物中，并将作为单羟基化合物(d)的5.85g(0.050mol)丙烯酸2-羟乙酯(Tokyo KaseiKogyo Co.，Ltd.生产)滴加到其中，使反应在80℃下再进行8小时。
获得的含羧基的聚氨酯的数均分子量为3,877且其固体内容物的酸值为61.7mgKOH/g。
实施例7：
在装有搅拌器、温度计和冷凝器的反应容器中，装入作为聚碳酸酯二醇(b)的44.7g(＝0.050mol)聚碳酸酯二醇UM-CARB90(1/1)(商品名；包含1/1比例的二醇组分1，4-环己烷二甲醇/1，6-己二醇的共聚物；UbeIndustries，Ltd.生产)，作为含羧基的二羟基化合物(c)的14.8g(＝0.10mol)二羟甲基丁酸(Nippon Kasei Chemical Co.，Ltd.生产)，作为溶剂的99.3g丙二醇甲基醚乙酸酯(Daicel Chemical Industries，Ltd.生产)，随后将容器加热以将全部材料在90℃下溶解。将获得的反应溶液的温度冷却到70℃，采用滴液漏斗在25分钟内滴加49.1g(＝0.238mol)降冰片烯二异氰酸酯(Mitsui Takeda Chemicals，Inc.生产)作为聚异氰酸酯(a)。滴加结束之后，在70℃下进行反应1.5小时，随后，将96mg Irganox 1010(商品名；聚合引发剂；Ciba Specialty Chemicals生产)加到获得的混合物中，并将作为单羟基化合物(d)的5.85g(0.050mol)丙烯酸2-羟乙酯(Tokyo KaseiKogyo Co.，Ltd.生产)滴加到其中，使反应在80℃下再进行8小时。
获得的含羧基的聚氨酯的数均分子量为3,168且其固体内容物的酸值为56.0mgKOH/g。
实施例8：
在装有搅拌器、温度计和冷凝器的反应容器中，装入作为聚碳酸酯二醇(b)的44.7g(＝0.050mol)聚碳酸酯二醇UM-CARB90(1/1)(商品名；包含1/1比例的二醇组分1，4-环己烷二甲醇/1，6-己二醇的共聚物；UbeIndustries，Ltd.生产)，作为含羧基的二羟基化合物(c)的14.8g(＝0.10mol)二羟甲基丁酸(Nippon Kasei Chemical Co.，Ltd.生产)，作为溶剂的111g二乙二醇乙基醚乙酸酯(Daicel Chemical Industries，Ltd.生产)，随后将容器加热以将全部材料在90℃下溶解。将获得的反应溶液的温度冷却到70℃，采用滴液漏斗在10分钟内滴加46.0g(＝0.175mol)Desmodur W(商品名；亚甲基-双-环己基异氰酸酯；Sumika Bayer Urethane Co.，Ltd.生产)作为聚异氰酸酯。滴加结束之后，在85℃下进行反应2小时，随后，将47mg Irganox 1010(商品名；聚合引发剂；Ciba Specialty Chemicals生产)加到获得的混合物中，并将作为单羟基化合物(d)的5.85g(0.050mol)丙烯酸2-羟乙酯(Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.生产)滴加到其中，使反应在90℃下再进行2.5小时。
获得的含羧基的聚氨酯的数均分子量为4,442且其固体内容物的酸值为50.5mgKOH/g。
实施例9：
在装有搅拌器、温度计和冷凝器的反应容器中，装入作为聚碳酸酯二醇(b)的44.7g(＝0.050mol)聚碳酸酯二醇UM-CARB90(1/1)(商品名；包含1/1比例的二醇组分1，4-环己烷二甲醇/1，6-己二醇的共聚物；UbeIndustries，Ltd.生产)，作为含羧基的二羟基化合物(c)的14.8g(＝0.10mol)二羟甲基丁酸(Nippon Kasei Chemical Co.，Ltd.生产)，作为溶剂的96.1g丙二醇甲基醚乙酸酯(Daicel Chemical Industries，Ltd.生产)，随后将容器加热以将全部材料在90℃下溶解。将获得的反应溶液的温度冷却到70℃，采用滴液漏斗在15分钟内滴加30.5g(＝0.175mol)Cosmonate TD180(商品名；2，4-亚甲苯基二异氰酸酯/2，6-亚甲苯基二异氰酸酯的4/1混合物；Mitsui Takeda Chemicals，Inc.生产)作为聚异氰酸酯(a)。滴加结束之后，在80℃下进行反应4小时。将47mg Irganox 1010(商品名；聚合引发剂；Ciba Specialty Chemicals生产)加到获得的混合物中，并将作为单羟基化合物(d)的5.85g(0.050mol)丙烯酸2-羟乙酯(Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.生产)滴加到其中，使反应在85℃下再进行3小时。
获得的含羧基的聚氨酯的数均分子量为3,831且其固体内容物的酸值为53.6mgKOH/g。
实施例10：
在装有搅拌器、温度计和冷凝器的反应容器中，装入作为聚碳酸酯二醇(b)的44.7g(＝0.050mol)聚碳酸酯二醇UM-CARB90(1/1)(商品名；包含1/1比例的二醇组分1，4-环己烷二甲醇/1，6-己二醇的共聚物；UbeIndustries，Ltd.生产)，作为含羧基的二羟基化合物(c)的14.8g(＝0.10mol)二羟甲基丁酸(Nippon Kasei Chemical Co.，Ltd.生产)，作为溶剂的111g丙二醇甲基醚乙酸酯(Daicel Chemical Industries，Ltd.生产)，随后将容器加热以将全部材料在90℃下溶解。将获得的反应溶液的温度冷却到75℃，采用滴液漏斗滴加39.1g(＝0.201mol)Takenate 600(商品名；1，4-环己烷二亚甲基二异氰酸酯；Mitsui Takeda Chemicals，Inc.生产)作为聚异氰酸酯(a)。滴加结束之后，在80℃下进行反应3小时。将作为单羟基化合物(d)的4.35g(0.057mol)乙醇酸(Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.生产)滴加到其中，使反应在85℃下再进行2小时。
获得的含羧基的聚氨酯的数均分子量为3,892且其固体内容物的酸值为86.6mgKOH/g。
实施例11：
在装有搅拌器、温度计和冷凝器的反应容器中，装入作为聚碳酸酯二醇(b)的240g(＝0.24mol)聚碳酸酯二醇UM-CARB100(商品名；聚(1，4-环己烷二甲醇碳酸酯)；分子量为约1,000；Ube Industries，Ltd.生产)，作为含羧基的二羟基化合物(c)的35.3g(＝0.24mol)二羟甲基丁酸(NipponKasei Chemical Co.，Ltd.生产)，作为溶剂的396g二乙二醇乙基醚乙酸酯(Daicel Chemical Industries，Ltd.生产)，随后将容器加热以将全部材料在90℃下溶解。将获得的反应溶液的温度冷却到70℃，采用滴液漏斗在30分钟内滴加125g(＝0.48mol)Desmodur W(商品名；亚甲基双环己基异氰酸酯；Sumika Bayer Urethane Co.，Ltd.生产)作为聚异氰酸酯(a)。滴加结束之后，使反应80℃下进行3小时，90℃下3小时和随后在100℃下3小时。确定几乎全部异氰酸酯消失之后，将作为单羟基化合物(d)的4.4g(0.06mol)异丁醇(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产)滴加到获得的混合物中，使反应在100℃下再进行1.5小时。
获得的含羧基的聚氨酯的数均分子量为7,800且其固体内容物的酸值为35.0mgKOH/g。
实施例12：
在装有搅拌器、温度计和冷凝器的反应容器中，装入作为聚碳酸酯二醇(b)的45.3g(＝0.051mol)聚碳酸酯二醇UM-CARB90(1/1)(商品名；包含1/1比例的二醇组分1，4-环己烷二甲醇/1，6-己二醇的共聚物；分子量为约900；Ube Industries，Ltd.生产)，作为含羧基的二羟基化合物(c)的26.7g(＝0.199mol)二羟甲基丙酸(Nippon Kasei Chemical Co.，Ltd.生产)，作为溶剂的154g丙二醇甲基醚乙酸酯(Daicel Chemical Industries，Ltd.生产)，随后将容器加热以将全部材料在90℃下溶解。将获得的反应溶液的温度冷却到70℃，采用滴液漏斗在30分钟之内滴加66.6g(＝0.300mol)Desmodur I(商品名；异佛尔酮二异氰酸酯；Sumika Bayer Urethane Co.，Ltd.生产)作为聚异氰酸酯(a)。滴加结束之后，在80℃下进行反应4小时。确定几乎全部理论量的异氰酸酯反应之后，使反应液体的温度冷却到70℃，将作为单羟基化合物(d)的11.7g(0.101mol)丙烯酸2-羟乙酯(TokyoKasei Kogyo Co.，Ltd.生产)和0.4978g Irganox 1010(商品名；聚合引发剂；Ciba Specialty Chemicals生产)的混合物加到反应液体中，使反应在80℃下再进行1小时。
获得的含羧基的聚氨酯的数均分子量为2,231且其固体内容物的酸值为74.0mgKOH/g。
实施例13：
在装有搅拌器、温度计和冷凝器的反应容器中，装入作为聚碳酸酯二醇(b)的44.6g(＝0.049mol)聚碳酸酯二醇UM-CARB90(3/1)(商品名；包含3/1比例的二醇组分1，4-环己烷二甲醇/1，6-己二醇的共聚物；分子量为约900；Ube Industries，Ltd.生产)，作为含羧基的二羟基化合物(c)的14.8g(＝0.100mol)二羟甲基丁酸(Nippon Kasei Chemical Co.，Ltd.生产)，作为溶剂的100g丙二醇甲基醚乙酸酯(Daicel Chemical Industries，Ltd.生产)，随后将容器加热以将全部材料在90℃下溶解。将获得的反应溶液的温度冷却到70℃，采用滴液漏斗在15分钟之内滴加34.0g(＝0.175mol)Takenate 600(商品名；1，4-环己烷二亚甲基二异氰酸酯；Mitsui TakedaChemicals，Inc.生产)作为聚异氰酸酯(a)。滴加结束之后，在80℃下进行反应2小时。确定几乎全部理论量的异氰酸酯反应之后，使反应液体的温度冷却到80℃，将作为单羟基化合物(d)的5.8g(0.50mol)丙烯酸2-羟乙酯(Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.生产)和0.477g Irganox 1010(商品名；聚合引发剂；Ciba Specialty Chemicals生产)的混合物滴加到反应液体中，由此使反应在85℃下再进行1小时。
获得的含羧基的聚氨酯的数均分子量为2,532且其固体内容物的酸值为56.2mgKOH/g。
实施例14：
在装有搅拌器、温度计和冷凝器的反应容器中，装入作为聚碳酸酯二醇(b)的60.4g(＝0.068mol)聚碳酸酯二醇UM-CARB90(1/1)(商品名；包含1/1比例的二醇组分1，4-环己烷二甲醇/1，6-己二醇的共聚物；分子量为约900；Ube Industries，Ltd.生产)，作为含羧基的二羟基化合物(C)的20.1g(＝0.14mol)二羟甲基丁酸(Nippon Kasei Chemical Co.，Ltd.生产)，作为溶剂的137g丙二醇甲基醚乙酸酯(Daicel Chemical Industries，Ltd.生产)，随后将容器加热以将全部材料在90℃下溶解。将获得的反应溶液的温度冷却到70℃，采用滴液漏斗在30分钟之内滴加49.1g(＝0.24mol)降冰片烯二异氰酸酯(Mitsui Fine Chemicals，Inc.生产)作为聚异氰酸酯(a)。滴加结束之后，在70℃下进行反应1.5小时。确定几乎全部理论量的异氰酸酯反应之后，使反应液体的温度冷却到80℃，将作为单羟基化合物(d)的7.9g(0.068mol)丙烯酸2-羟乙酯和137mg Irganox 1010(Ciba SpecialtyChemicals生产)的混合物滴加到反应液体中，使反应在80℃下再进行6小时。
获得的含羧基的聚氨酯的数均分子量为3,168且其固体内容物的酸值为56.0mgKOH/g。
实施例15：
在装有搅拌器、温度计和冷凝器的反应容器中，装入作为聚碳酸酯二醇(b)的44.6g(＝0.050mol)聚碳酸酯二醇UM-CARB90(1/1)(商品名；包含1/1比例的二醇组分1，4-环己烷二甲醇/1，6-己二醇的共聚物；分子量为约900；Ube Industries，Ltd.生产)，作为含羧基的二羟基化合物(c)的22.3g(＝0.150mol)二羟甲基丁酸(Nippon Kasei Chemical Co.，Ltd.生产)，作为溶剂的101g丙二醇甲基醚乙酸酯(Daicel Chemical Industries，Ltd.生产)，随后将容器加热以将全部材料在90℃下溶解。将获得的反应溶液的温度冷却到70℃，采用滴液漏斗在10分钟之内滴加34.0g(＝0.175mol)Takenate 600(1，4-环己烷二亚甲基二异氰酸酯；Mitsui Takeda Chemicals，Inc.生产)作为聚异氰酸酯(a)。滴加结束之后，在80℃下进行反应6小时。
获得的含羧基的聚氨酯的数均分子量为3,935且其固体内容物的酸值为84.2mgKOH/g。
实施例16：
在装有搅拌器、温度计和冷凝器的反应容器中，装入作为聚碳酸酯二醇(b)的51.1g(＝0.057mol)聚碳酸酯二醇UM-CARB90(1/1)(商品名；包含1/1比例的二醇组分1，4-环己烷二甲醇/1，6-己二醇的共聚物；分子量为约900；Ube Industries，Ltd.生产)，作为含羧基的二羟基化合物(c)的17.0g(＝0.12mol)二羟甲基丁酸(Nippon Kasei Chemical Co.，Ltd.生产)，作为溶剂的111g丙二醇甲基醚乙酸酯(Daicel Chemical Industries，Ltd.生产)，随后将容器加热以将全部材料在90℃下溶解。将获得的反应溶液的温度冷却到75℃，采用滴液漏斗滴加39.1g(＝0.20mol)Takenate 600(1，4-环己烷二亚甲基二异氰酸酯；Mitsui Takeda Chemicals，Inc.生产)作为聚异氰酸酯(a)。滴加结束之后，在80℃下进行反应3小时。确定几乎全部理论量的异氰酸酯反应之后，将作为单羟基化合物(d)的4.4g(0.057mol)乙醇酸(Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.生产)滴加到反应液体中，使反应在85℃下再进行2小时。
获得的含羧基的聚氨酯的数均分子量为3,618且其固体内容物的酸值为79.2mgKOH/g。
实施例17：
在装有搅拌器、温度计和冷凝器的反应容器中，装入作为聚碳酸酯二醇(b)的51.0g(＝0.057mol)聚碳酸酯二醇UM-CARB90(1/1)(商品名；包含1/1比例的二醇组分1，4-环己烷二甲醇/1，6-己二醇的共聚物；分子量为约900；Ube Industries，Ltd.生产)，作为含羧基的二羟基化合物(c)的17.0g(＝0.12mol)二羟甲基丁酸(Nippon Kasei Chemical Co.，Ltd.生产)，作为溶剂的114g丙二醇甲基醚乙酸酯(Daicel Chemical Industries，Ltd.生产)，随后将容器加热以将全部材料在90℃下溶解。将获得的反应溶液的温度冷却到70℃，采用滴液漏斗在10分钟之内滴加38.8g(＝0.20mol)Takenate 600(1，4-环己烷二亚甲基二异氰酸酯；Mitsui Takeda Chemicals，Inc.生产)作为聚异氰酸酯(a)。滴加结束之后，在80℃下进行反应3小时。确定几乎全部理论量的异氰酸酯反应之后，将作为单羟基化合物(d)的6.7g(0.057mol)羟基新戊酸(Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.生产)滴加到反应液体中，使反应在85℃下再进行2小时。
获得的含羧基的聚氨酯的数均分子量为3,681且其固体内容物的酸值为81.9mgKOH/g。
实施例18：
在装有搅拌器、温度计和冷凝器的反应容器中，装入作为聚碳酸酯二醇(b)的44.6g(＝0.050mol)聚碳酸酯二醇UM-CARB90(1/1)(商品名；包含1/1比例的二醇组分1，4-环己烷二甲醇/1，6-己二醇的共聚物；分子量为约900；Ube Industries，Ltd.生产)，作为含羧基的二羟基化合物(c)的14.9g(＝0.100mol)二羟甲基丁酸(Nippon Kasei Chemical Co.，Ltd.生产)，作为溶剂的111g丙二醇甲基醚乙酸酯(Daicel Chemical Industries，Ltd.生产)，随后将容器加热以将全部材料在90℃下溶解。将获得的反应溶液的温度冷却到70℃，在10分钟之内滴加46.0g(＝0.175mol)Desmodur W。滴加结束之后，在85℃下进行反应2小时。确定几乎全部理论量的异氰酸酯反应之后，将作为单羟基化合物(d)的6.0g(0.051mol)丙烯酸2-羟乙酯和0.0466g Irganox 1010(Ciba Specialty Chemicals生产)的混合物滴加到反应液体中，由此使反应在90℃下再进行2.5小时。
获得的含羧基的聚氨酯的数均分子量为2,123且其固体内容物的酸值为50.5mgKOH/g。
实施例19：
在装有搅拌器、温度计和冷凝器的反应容器中，装入作为聚碳酸酯二醇(b)的240g(＝0.24mol)聚碳酸酯二醇UM-CARB100(商品名；聚(1，4-环己烷二甲醇碳酸酯)；Ube Industries，Ltd.生产)，作为含羧基的二羟基化合物(c)的35.3g(＝0.24mol)二羟甲基丁酸(Nippon Kasei Chemical Co.，Ltd.生产)，作为溶剂的396g γ-丁内酯(Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.生产)，随后将容器加热以将全部材料在90℃下溶解。将获得的反应溶液的温度冷却到70℃，在30分钟内滴加125.0g(＝0.48mol)Desmodur W(Sumika Bayer Urethane Co.，Ltd.生产)作为聚异氰酸酯(a)。滴加结束之后，使反应在80℃下进行3小时，在90℃下3小时和在100℃下3小时。确定几乎全部异氰酸酯消失之后，将作为单羟基化合物(d)的4.4g(0.06mol)异丁醇(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产)滴加到反应液中，由此使反应在100℃下再进行1.5小时。
获得的含羧基的聚氨酯的数均分子量为13,000且其固体内容物的酸值为35.8mgKOH/g。
实施例20：
进行实施例11中相同的工序，但是使用240g(0.24mol)聚碳酸酯二醇UM-CARB100(聚(1，6-己二醇碳酸酯)，Ube Industries，Ltd.生产；分子量约1000)作为聚碳酸酯二醇(b)。
获得的含羧基的聚氨酯的数均分子量为8,300且其固体内容物的酸值为34.7mgKOH/g。
实施例21：
进行实施例11中相同的工序，但是使用80.7g(0.48mol)Duranate50M-HDI(六亚甲基二异氰酸酯，Asashi Kasei Chemicals Corporation生产)作为聚异氰酸酯(a)，且使用356g二乙二醇乙基醚乙酸酯(DaicelChemical Industries，Ltd.生产)作为溶剂。
获得的含羧基的聚氨酯的数均分子量为9,800且其固体内容物的酸值为37.8mgKOH/g。
对比实施例1：
进行实施例11中相同的工序，但是使用461g(0.24mol)聚酯多元醇(Placcell，Daicel Chemical Industries，Ltd.生产；分子量为约2000)(其为聚合物多元醇)代替聚碳酸酯二醇UM-CARB100，且使用625g二乙二醇乙基醚乙酸酯(Daicel Chemical Industries，Ltd.生产)作为溶剂。
获得的含羧基的聚氨酯的数均分子量为12,000且其固体内容物的酸值为21.5mgKOH/g。
实施例22-42和对比实施例2：
采用实施例1-21和对比实施例1中获得的聚氨酯树脂溶液(固含量：50％质量)各自作为含羧基的聚氨酯树脂，制备表1和2(单位：g)中所述混合比的热固性组合物，通过将每个组合物通过3-辊式捏合机(型号：RIII-1RM-2；Odaira Seisakusho，Ltd.生产)将它们捏合三次。
表1
  实施例
 含羧基的聚氨酯   22   23   24   25   26   27   28   29   30   31
 实施例1，含50质量％聚丙二醇甲基醚乙酸酯   100
 实施例2，含50质量％聚乙二醇乙基醚乙酸酯   100
 实施例3，含50质量％聚乙二醇乙基醚乙酸酯   100
 实施例4，含50质量％聚丙二醇甲基醚乙酸酯   100
 实施例5，含50质量％聚丙二醇甲基醚乙酸酯   100
 实施例6，含50质量％聚丙二醇甲基醚乙酸酯   100
 实施例7，含50质量％聚丙二醇甲基醚乙酸酯   100
 实施例8，含50质量％聚乙二醇乙基醚乙酸酯   100
 实施例9，含50质量％聚丙二醇甲基醚乙酸酯   100
 实施例10，含50质量％聚丙二醇甲基醚乙酸酯   100
 2-乙基-4-甲基咪唑   2.5   2.5   2.5   2.5   2.5   2.5   2.5   2.5   2.5
 Epikote 1002 ＊1(70质量％二乙二醇醚乙酸酯溶液)   50.0   48.0   47.0   55.1   55.2   55.0   49.9   45.0   47.8   77.2
 TSA-750S ＊2   1.8   1.8   1.8   1.8   1.8   1.8   1.8   1.8   1.8
＊1：环氧树脂(Japan Epoxy Resin K.K制造)
＊2：聚烷基硅氧烷(GE Toshiba Silicones制造)
表2
  实施例   对比实施例
含羧基的聚氨酯   32   33   34   35   36   37   38   39   40   41   42   2
实施例11，含50质量％的二乙二醇乙基醚乙酸酯   100
实施例12，含50质量％的二乙二醇甲基醚乙酸酯   100
实施例13，含50质量％的二丙二醇甲基醚乙酸酯   100
实施例14，含50质量％的二丙二醇甲基醚乙酸酯   100
实施例15，含50质量％的二丙二醇甲基醚乙酸酯   100
实施例16，含50质量％的二乙二醇甲基醚乙酸酯   100
实施例17，含50质量％的二乙二醇甲基醚乙酸酯   100
实施例18，含50质量％的二丙二醇甲基醚乙酸酯   100
实施例50，含50质量％的γ-丁内酯   100
实施例20，含50质量％的二乙基二二醇乙基醚乙酸酯   100
实施例21，含50质量％的二乙基二二醇乙基醚乙酸酯   100
对比实施例实施例1，含50质量％的二乙基二二醇乙基醚乙酸酯   100
2-乙基-4-甲基咪唑   2.5   2.5   2.5   2.5   2.5   2.5   2.5   2.5   2.5   2.5   2.5   2.5
Epikote 1002 ＊1(70质量％二乙二醇乙基醚乙酸酯溶液)   31.2   66.0   50.1   49.9   75.1   70.6   73.0   45.0   31.9   31.2   33.7   21.5
酞菁绿   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
Aerosil#380 ＊2   2.5   2.5   2.5   2.5   2.5   2.5   2.5   2.5   2.5   2.5   2.5   2.5
TSA-750S ＊3   1.8   1.8   1.8   1.8   1.8   1.8   1.8   1.8   1.8   1.8   1.8   1.8
＊1：环氧树脂(Japan Epoxy Resin K.K.制造)
＊2：二氧化硅(NIPPON ARESIL CO.，LTD.制造)
＊3：聚烷基硅氧烷(GE Toshiba Silicones制造)
[实施例22-31的热固性树脂组合物的评价试验]
以如下所述的方式，进行对粘合力、抗翘曲性、柔性、抗镀性、抗焊热性和长期可靠性的评价试验。结果示于表3中。
粘合力：
采用刮条涂布机将依据实施例22-31的热固性树脂组合物各自施用到厚度75μm的聚酰亚胺膜(KAPTON300H；DuPont-Toray Co.，Ltd.生产)到约25μm膜厚。将涂布后的膜在80℃下干燥30分钟且，随后，在150℃下固化1小时。依据JISK5600在这样固化的膜上进行横切试验。
抗翘曲性：
采用刮条涂布机将依据实施例22-31的热固性树脂组合物各自施用到厚度25μm的聚酰亚胺膜(KAPTON100H；DuPont-Toray Co.，Ltd.生产)到约25μm膜厚。将涂布后的膜在80℃下干燥30分钟且，随后，在150℃下固化1小时。将这样热固化的膜切割成直径50mm的圆形且使这样切割的膜印刷面朝上在23℃和60％RH下静置24小时且，随后，依据下列标准进行评价试验：
○：最大翘曲高度小于5mm，且
×：最大翘曲高度为5mm或更大。
柔性：
采用刮条涂布机将依据实施例22-31的热固性树脂组合物各自施用到约25μm膜厚。将膜在80℃下干燥30分钟且，随后，在150℃下固化1小时。对于基质，采用厚度25μm的聚酰亚胺膜(KAPTON100H；DuPont-Toray Co.，Ltd.生产)。将其上施用了阻焊剂组合物并热固化的聚酰胺膜弯曲180℃且使涂布表面朝外且，随后，通过核查固化膜中变白的存在，依据下列标准进行评价试验：
○：固化膜中未发现变白；和
×：固化膜中发现了变白或裂纹。
抗镀性：
由聚酰亚胺膜(厚度：25μm)制成的印刷基材，其上一个表面上层压了铜箔(厚度：12μm)(UPICELN；Ube Industries，Ltd.生产)，用酸性脱脂剂AC-401(商品名；Nippon Polytech Corporation生产)和随后用水洗涤。随后，将基材在70℃下干燥3分钟。采用刮条涂布机将依据实施例22-31的热固性树脂组合物各自施用到获得的印刷基材上到约25μm膜厚。将获得的印刷基材在80℃下干燥30分钟，在150℃下固化1小时，用水洗涤，在23℃下在酸性脱脂剂ICP Clean 91(商品名；Okuno ChemicalIndustries Co.，Ltd.生产)中浸泡1分钟，用水洗涤，在23℃下在10％硫酸水溶液中浸泡1分钟和随后，用水洗涤。将这样清洁的基材在70℃下浸泡于锡镀层溶液(TINPOSIT LT-34；Rohm & Haas Co.生产)中3分钟，用水洗涤且，随后，浸泡于70℃的热水中。将这样镀层的基材在120℃下进行热处理2小时且，随后，目测该固化膜。依据下列标准评价抗镀性：
○：未观察到固化膜的颜色变化，也为观察到镀层进入到固化膜之下；和
×：观察到固化膜颜色的一些变化或者镀层进入到固化膜之下。
抗焊热性：
依据JISC-6481定义的试验方法，采用刮条涂布机将依据实施例22-31的热固性树脂组合物各自施用到约25μm膜厚，在80℃下干燥30分钟且，随后，在150℃下热固化1小时。对于基质，将由聚酰亚胺膜(厚度：50μm)制成的印刷基材，其上一个表面上层压了铜箔(厚度：35μm)(UPICELN；Ube Industries，Ltd.生产)，用1％硫酸水溶液和随后用水洗涤，在气流中干燥并使用。使其上使用了阻焊剂并随后热固化的基材在260℃的焊浴中漂浮10秒钟。随后，目测该固化膜，由此依据下列标准来评价抗焊热性：
○：未观察到固化膜的起泡，也未观察到焊料进入固化膜之下；和
×：观察到固化膜的起泡，或者焊料进入固化膜之下。
长期可靠性：
在商购基材(IPC规格)IPC-C(蜂巢状图案)上，采用刮条涂布机将依据实施例22-31的热固性树脂组合物各自施用到约25μm膜厚，在80℃下干燥30分钟且，随后，在150℃下热固化1小时。使获得的基材静置在85℃和85％RH的气氛中500小时，其上施加100V的偏压，且依据下列标准来评价电绝缘性能：
○：未观察到绝缘电阻的移动或降低；和
×：观察到绝缘电阻的移动或降低。
表3
  实施例
  22   23   24   25   26   27   28   29   30   31
  粘合力   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  翘曲性能   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  柔性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  抗镀性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  抗焊热性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  长期可靠性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
[实施例32-42和对比实施例2的热固性树脂组合物的评价试验]
以如下所述的方式，进行对粘合力、抗翘曲性、柔性、抗镀性、抗焊热性和长期可靠性的评价试验。结果示于表4中。
粘合力：
采用100目聚酯筛板通过丝网印刷将依据实施例32-42和对比实施例2的热固性树脂组合物各自施用到厚度75μm的聚酰亚胺膜(KAPTON300H；DuPont-Toray Co.，Ltd.生产)。将印刷后的膜在80℃下干燥30分钟且，随后，在150℃下热固化1小时。依据JISK5600在这样固化的膜上进行横切试验。
抗翘曲性：
采用100目聚酯筛板通过丝网印刷将依据实施例32-42和对比实施例2的热固性树脂组合物各自施用到厚度25μm的聚酰亚胺膜。将印刷后的膜在80℃下干燥30分钟且，随后，在150℃下固化1小时。将这样热固化的膜切割成直径50mm的圆形且使这样切割的膜印刷面朝上在23℃和60％RH下静置24小时且，随后，依据下列标准进行评价试验：
○：最大翘曲高度小于5mm，且
×：最大翘曲高度为5mm或更大。
柔性：
采用100目聚酯筛板通过丝网印刷分别施用依据实施例32-42和对比实施例2的热固性树脂组合物。将膜在80℃下干燥30分钟且，随后，在150℃下固化1小时。对于基质，采用厚度25μm的聚酰亚胺膜(KAPTON100H；DuPont-Toray Co.，Ltd.生产)。将其上施用了阻焊剂组合物并热固化的聚酰胺膜弯曲180℃且使涂布表面朝外且，随后，通过核查固化膜中变白的存在，依据下列标准进行评价试验：
○：固化膜中未发现变白；和
×：固化膜中发现了变白或裂纹。
抗镀性：
由聚酰亚胺膜(厚度：25μm)制成的印刷基材，其上一个表面上层压了铜箔(厚度：12μm)(UPICELN；Ube Industries，Ltd.生产)，用酸性脱脂剂AC-401(商品名；Nippon Polytech Corporation生产)和随后用水洗涤。随后，将基材在70℃下干燥3分钟。采用100目聚酯筛板通过丝网印刷将依据实施例32-42和对比实施例2的热固性树脂组合物各自施用到获得的印刷基材上。将获得的印刷基材在80℃下干燥30分钟，在150℃下固化1小时，用水洗涤，在23℃下在酸性脱脂剂ICP Clean 91(商品名；Okuno Chemical Industries Co.，Ltd.生产)中浸泡1分钟，用水洗涤，在23℃下在10％硫酸水溶液中浸泡1分钟和随后，用水洗涤。将这样清洁的基材在70℃下浸泡于锡镀层溶液(TINPOSIT LT-34；Rohm & Haas Co.生产)中3分钟，用水洗涤且，随后，浸泡于70℃的热水中。将这样镀层的基材在120℃下进行热处理2小时且，随后，目测该固化膜。依据下列标准评价抗镀性：
○：未观察到固化膜的颜色变化，也为观察到镀层进入到固化膜之下；和
×：观察到固化膜颜色的一些变化或者镀层进入到固化膜之下。
抗焊热性：
依据JISC-6481定义的试验方法，采用100目聚酯筛板通过丝网印刷分别施用依据实施例32-42和对比实施例2的热固性树脂组合物，在80℃下干燥30分钟且，随后，在150℃下热固化1小时。对于基质，将由聚酰亚胺膜(厚度：50μm)制成的印刷基材，其上一个表面上层压了铜箔(厚度：35μm)(UPICELN；Ube Industries，Ltd.生产)，用1％硫酸水溶液和随后用水洗涤，在气流中干燥并使用。使其上使用了阻焊剂并随后热固化的基材在260℃的焊浴中漂浮10秒钟。随后，目测该固化膜，由此依据下列标准来评价抗焊热性：
○：未观察到固化膜的起泡，也未观察到焊料进入固化膜之下；和
×：观察到固化膜的起泡，或者焊料进入固化膜之下。
长期可靠性：
在商购基材(IPC规格)IPC-C(蜂巢状图案)上，采用100目聚酯筛板通过丝网印刷分别施用依据实施例32-42和对比实施例2的热固性树脂组合物，在80℃下干燥30分钟且，随后，在150℃下热固化1小时。使获得的基材静置在85℃和85％RH的气氛中500小时，其上施加100V的偏压，且依据下列标准来评价电绝缘性能：
○：未观察到绝缘电阻的移动或降低；和
×：观察到绝缘电阻的移动或降低。
表4
  实施例   对比实施例
  32   33   34   35   36   37   38   39   40   41   42   2
  粘合力   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  翘曲性能   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  柔性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  抗镀性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ×
抗焊热性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ×
抗焊热性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ×
工业实用性
如上所述，依据本发明，可以提供具有优异基质粘合力、低翘曲性、柔性、抗镀性、抗焊热性和高温/高湿度条件下长期可靠性的热固性树脂组合物，和作为该组合物的原料的含羧基的聚氨酯。本发明可以应用于电子绝缘材料如阻焊剂和层间绝缘膜、IC或超级LSI密封材料、层压物等领域。
依据本发明的热固性树脂组合物可以相对于传统采用的液体聚酰亚胺油墨以更低成本制得。传统抗蚀剂油墨中，由于固化时产生收缩和固化之后冷却时产生收缩，由此导致产率降低。但是，依据本发明的热固性树脂组合物可以同时不仅获得低翘曲性能，也获得了抗镀性和抗焊热性，这些在传统抗蚀剂油墨中与低翘曲性能是不相容的，且也可以形成在高温/高湿度条件下具有优异的长期可靠性的保护膜，同时低成本下具有良好的生产率。

Claims (20)

1.一种含羧基的聚氨酯，其通过使(a)聚异氰酸酯化合物、(b)分子量为300～50,000的聚碳酸酯二醇、(c)具有羧基的二羟基化合物和必要时(d)单羟基化合物反应来获得。
2.权利要求1的含羧基的聚氨酯，其中10mol％或更多的构成(b)分子量为300～50,000的聚碳酸酯二醇的二醇组分由具有6～30个碳原子的脂环族化合物组成。
3.权利要求2的含羧基的聚氨酯，其中具有6～30个碳原子的含脂环族化合物的二醇为选自1，4-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己二醇、1，3-环己二醇、三环癸烷二甲醇和五环十五烷二甲醇的至少一种。
4.权利要求1～3中任一项的含羧基的聚氨酯，其中数均分子量为500～100,000且酸值为5～150mg KOH/g。
5.权利要求1的含羧基的聚氨酯，其中(c)具有羧基的二羟基化合物为二羟甲基丙酸和/或二羟甲基丁酸。
6.权利要求1的含羧基的聚氨酯，其中10mol％或更多的(a)聚异氰酸酯化合物为具有不包括异氰酸酯基中的碳原子6～30个碳原子的脂环族化合物。
7.权利要求1或6的含羧基的聚氨酯，其中(a)聚异氰酸酯化合物为选自1，4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基-双(环己基异氰酸酯)、环己烷-1，3-二亚甲基二异氰酸酯和环己烷-1，4-二亚甲基二异氰酸酯的至少一种。
8.权利要求1的含羧基的聚氨酯，其中(d)单羟基化合物为选自丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、烯丙醇、乙醇酸和羟基新戊酸的至少一种。
9.权利要求1～6中任一项的含羧基的聚氨酯，其中(d)单羟基化合物为选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇的至少一种。
10.一种热固性树脂组合物，其包括：
(A)100质量份的含羧基的聚氨酯树脂，其中10mol％或更多的构成分子量为300～50,000的聚碳酸酯二醇的二醇组分采用具有6～30个碳原子的脂环族化合物作为原料，和
(B)1～100质量份的环氧树脂。
11.权利要求10的热固性树脂组合物，其中该含羧基的聚氨酯树脂(A)为权利要求2中所述的含羧基的聚氨酯树脂。
12.权利要求10的热固性树脂组合物，其中该环氧树脂(B)为选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、胺型环氧树脂、含杂环的环氧树脂和脂环族环氧树脂的至少一种。
13.权利要求10或11的热固性树脂组合物，其中该含羧基的聚氨酯树脂(A)的酸值为5～150mg KOH/g。
14.上述权利要求10～13中任一项的热固性树脂组合物，其中该环氧树脂(B)中环氧基相对于含羧基的聚氨酯树脂(A)的羧基的量为0.2～2当量。
15.权利要求10～14中任一项的热固性树脂组合物，其中该含羧基的聚氨酯树脂(A)的数均分子量为500～100,000。
16.权利要求10～15中任一项的热固性树脂组合物，其中不含氮的极性溶剂用作(A)100质量份的含羧基的聚氨酯树脂和(B)1～100质量份的环氧树脂二者中的有机溶剂，该含羧基的聚氨酯树脂中10mol％或更多的构成分子量为300～50,000的聚碳酸酯二醇的二醇组分采用具有6～30个碳原子的脂环族化合物作为原料。
17.权利要求10～16中任一项的热固性树脂组合物，其中将(A)100质量份的含羧基的聚氨酯树脂，其中10mol％或更多的构成分子量为300～50,000的聚碳酸酯二醇的二醇组分采用具有6～30个碳原子的脂环族化合物作为原料；(B)1～100质量份的环氧树脂和(C)1～90质量份的无机和/或有机细颗粒混入。
18.权利要求10～17中任一项的热固性树脂组合物，其中固化剂(D)的含量为0.1～25％质量，基于热固性树脂组分(A)+(B)。
19.权利要求10～18中任一项的热固性树脂组合物，其中该固化剂(D)为选自胺、季铵盐、酸酐、聚酰胺、含氮杂环化合物和有机金属化合物的至少一种。
20.一种用于形成膜的膏料，使用了权利要求10～19中任一项的热固性组合物。
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