CN108864924B - 一种无卤树脂组合物及用其制备的挠性印制电路板用覆盖膜 - Google Patents

一种无卤树脂组合物及用其制备的挠性印制电路板用覆盖膜 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种无卤树脂组合物，包括分散于有机溶剂中的以下重量份数的各组分：含磷环氧树脂10‑20份、多官能环氧树脂10‑15份、聚氨酯与聚酰胺嵌段共聚物35‑50份、MQ树脂10‑20份、胺类固化剂5‑10份、含磷阻燃剂5‑15份；本发明还公开了一种使用所述的无卤树脂组合物制备的覆盖膜；该覆盖膜具有优异的柔韧性，离子含量低，在耐离子迁移测试时不会出现枝状结晶，绝缘性好，同时具有优异的剥离强度、耐热性、尺寸稳定性、耐化学性、储存性及加工性能，阻燃性可达UL94 VTM‑0级。

Description

一种无卤树脂组合物及用其制备的挠性印制电路板用覆盖膜
技术领域
本发明涉及高分子复合材料制造领域，尤其涉及一种无卤树脂组合物及其制备的挠性印制电路用覆盖膜。
背景技术
挠性印制电路用覆盖膜是在聚酰亚胺薄膜或者聚酯薄膜表面单面涂胶制成的膜状绝缘材料，是挠性印制电路板最常用的保护层。类似于刚性印制电路板的阻焊膜，但是功能更为强大，不仅起到阻焊作用，而且保护线路不受尘埃、潮气、化学药品污染等形式损害的作用，同时具有一定的挠曲性和增强作用，减少导体在弯曲过程中应力的影响，提高挠性印制电路板的耐挠曲性。
在目前行业中，使用量最大的覆盖膜是聚酰亚胺薄膜覆盖膜，它是在聚酰亚胺薄膜表面单面涂覆一层胶粘剂而成，常用的胶粘剂是通过采用端羧基丁腈橡胶增韧改性环氧并辅以阻燃剂、填料及其他助剂制备而得，如美国专利US20030091842及中国专利CN102093667A、CN101486883B中所述的方法。然而，通过这种方式制备的覆盖膜通常柔韧性不佳、阻燃性较差，且存在橡胶组分易老化、耐离子迁移性较差等问题。
随着挠性印制电路板技术的发展，市场对覆盖膜的柔软性、耐热性及可靠性要求越来越高。以端羧基丁腈橡胶增韧改性环氧制备的覆盖膜显然已无法满足日益严格的技术要求。因此，目前行业内急需一种新的树脂组合物来解决现有技术所存在的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术之缺陷，提供了一种无卤树脂组合物及用其制备的挠性印制电路板用覆盖膜，该组合物具有优异的柔韧性、阻燃性和耐热性；该覆盖膜具有优异的柔韧性，离子含量低，在耐离子迁移测试时不会出现枝状结晶，绝缘性好，同时具有优异的剥离强度、耐热性、尺寸稳定性、耐化学性、储存性及加工性能，阻燃性可达UL94VTM-0级。
本发明是这样实现的：
本发明目的之一在于提供一种无卤树脂组合物，该无卤树脂组合物包含分散于有机溶剂中的如下重量份的各组分：含磷环氧树脂10-20份、多官能环氧树脂10-15份、聚氨酯与聚酰胺嵌段共聚物35-50份、MQ树脂10-20份、胺类固化剂5-10份、含磷阻燃剂5-15份。
优选地，所述无卤树脂组合物的固含量为40wt％～70wt％。
优选地，所述的含磷环氧树脂为DOPO型含磷环氧树脂、DOPO-HQ型含磷环氧树脂、磷酸酯改性环氧树脂中的一种或几种混合物。
优选地，所述的多官能环氧树脂的环氧当量在160-380g/eq之间，优选苯酚型酚醛环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、邻甲酚酚醛环氧树脂、四苯酚乙烷四缩水甘油醚中的一种或多种混合物。所述的多官能环氧树脂不仅可增加组合物的内聚强度、提高剥离强度，同时也可提高组合物的耐热性和耐化学性。
优选地，所述的聚氨酯与聚酰胺嵌段共聚物由二异氰酸酯、聚醚二元醇、二元酸及二元胺共聚制得，其中聚氨酯链段为软段，聚氨酯链段的数均分子量1500-2200，玻璃化转变温度Tg为-40～-20℃；聚酰胺链段为硬段，聚酰胺嵌段的数均分子量为3000-4500，玻璃化转变温度为10～20℃。
优选地，所述的聚氨酯与聚酰胺嵌段共聚物的胺值为12-18mgKOH/g，胺值太低则耐热性不足；胺值太高，则易导致无卤树脂组合物储存稳定性变差，加工性变差。
聚酰胺链段含量越多，则耐热性越好，但是柔韧性变差、增韧增柔效果不足，且吸水率变高，电性能变差；聚氨酯链段含量越多，增韧增柔效果越好，但是耐热性不足。因此，优选地，聚酰胺链段摩尔数占嵌段共聚物中聚氨酯与聚酰胺总摩尔数中不少于60％；聚氨酯链段摩尔数占嵌段共聚物中聚氨酯与聚酰胺总摩尔数中不少于20％。
优选地，所述的MQ树脂具有核壳结构，优选由M基团有机硅单体与Q基团有机硅单体经水解缩合而成的，其M/Q值为1.0～1.5。其M/Q值太低，则极性太高，与树脂组合物中的其他组分相容性变差；M/Q值太高，则不易水洗，残留过多无机离子，影响耐离子迁移性能。
优选地，所述的M基团有机硅单体为单官能有机硅氧烷封闭链节R3SiO0.5；R基中的氨基可与环氧基团反应，使MQ树脂与环氧树脂之间形成化学键结合，改善MQ树脂与环氧组分的相容性。
具体地，所述的M基团有机硅单体的具有如下结构：
Figure BDA0001719641410000031
其中n、m取8至20之间的整数。
所述的Q基团有机硅单体为四官能度硅单体，可选自正硅酸甲酯或正硅酸乙酯中的一种。
所述的MQ树脂按如下步骤制备：
(1)在带有搅拌桨、温度计、冷凝管的反应釜中加入去离子水、无水乙醇、甲苯、盐酸和M基团有机硅单体，升温至60-80℃，搅拌反应0.5-2h；
(2)滴加Q基团的四官能度硅单体，在75-80℃继续搅拌反应0.5-2h；
(3)萃取、洗涤、旋蒸，得到MQ树脂。
优选地，所述的胺类固化剂选自4,4’-二氨基二苯砜、3,3'-二氨基二苯砜、双氰胺、间苯二胺、二乙烯三胺和二氨基二苯甲烷中的一种或多种。
优选地，所述的含磷阻燃剂优选日本大塚化学株式会社制造的SPB-100、德国科莱恩公司制造的OP-935及OP-930等。
优选地，所述的有机溶剂为丙酮、丁酮、环己酮、丙二醇甲醚、乙二醇甲醚、乙酸乙酯、丙二醇甲醚醋酸酯、二甲基甲酰胺中的一种或几种混合物。
本发明所述的无卤树脂组合物的制备方法为：使用溶剂将上述配比的含磷环氧树脂、多官能环氧树脂、聚氨酯与聚酰胺嵌段共聚物、MQ树脂及胺类固化剂溶解，然后加入含磷阻燃剂，并使用球磨机、三辊机、行星搅拌机等设备将本发明组合物中的固体及液体成分混合分散在一起，得到的液态分散体即为所述无卤树脂组合物。
本发明的目的之二在于提供一种使用所述的无卤树脂组合物制备的挠性印制电路板用覆盖膜，包括聚酰亚胺薄膜、由上述组合物形成聚酰亚胺薄膜表面的组合物层、以及组合物层上的离型纸。
优选地，所述的聚酰亚胺薄膜厚度为5-50μm；
优选地，所述的无卤树脂组合物层厚度为5-35μm。
优选地，所述的离型纸厚度为50-150μm；
其中，所述的挠性印制电路用覆盖膜，其制备方法如下：将所述的无卤树脂组合物涂覆于聚酰亚胺薄膜的一侧，然后通过在线干燥烘箱，在70-160℃烘烤2-4分钟，以除去有机溶剂，并形成半固化的组合物层，接着在50-70℃下和离型纸复合，收卷即得到所述的挠性印制电路用覆盖膜。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和效果：
1、本发明提供的一种无卤树脂组合物，聚氨酯与聚酰胺嵌段共聚物的玻璃化转变温度低，柔软性好。MQ树脂是一类具有核壳结构的有机/无机硅树脂，其内部为笼型SiO2核，外部为含氨基的烷基长链和含氨基的芳香族链段，且含氨基的烷基长链与含氨基的芳香族链段的摩尔比为1：1，同时具有良好的柔韧性、耐热性及适宜的反应活性,且可有效控制处于B阶状态的树脂组合物的流胶行为。本发明以聚氨酯与聚酰胺嵌段共聚物作为主增韧剂，MQ树脂作为辅增韧剂，共同增韧增柔改性环氧树脂；两者均含有氨基，都可与环氧树脂发生交联固化反应，有效改善三者之间的相容性，克服了硅树脂表面能低，与其他有机树脂相容性差的难题，且可有效改善树脂组合物的耐热性。固化物体系中可形成适当相分离，并形成海岛结构，当受到外力作用时，增韧粒子可以诱发和终止银纹产生，吸收能量，从而获得优异的增韧效果。
2、本发明提供的一种使用所述的无卤树脂组合物制备的覆盖膜，以该树脂组合物所制备的覆盖膜具有优异的柔韧性，离子含量低，在耐离子迁移测试时不会出现枝状结晶，绝缘性好，同时具有优异的剥离强度、耐热性、耐老化性、尺寸稳定性、耐化学性、储存性及加工性能，阻燃性可达UL94VTM-0级。
具体实施方式
实施例1
一、无卤树脂组合物
1、所述无卤树脂组合物包括DOPO型含磷环氧树脂10份、苯酚型酚醛环氧树脂10份、聚氨酯与聚酰胺嵌段共聚物35份、MQ树脂10份、双氰胺2份、间苯二胺3份、含磷阻燃剂(SPB-100)5份。
2、所述的聚氨酯与聚酰胺嵌段共聚物的胺值12mgKOH/g，其中聚氨酯链段的数均分子量为1500，玻璃化转变温度Tg为-40℃；聚酰胺链段的数均分子量为3000，玻璃化转变温度Tg为10℃；聚酰胺链段占共聚物中聚氨酯与聚酰胺链段总摩尔数的60％，聚氨酯链段占共聚物中聚氨酯与聚酰胺链段总摩尔数的40％。
3、用丙酮将上述各组分溶解、混合分散为无卤树脂组合物，固含量40wt％。
二、挠性印制电路用覆盖膜
用所述的无卤树脂组合物制备的覆盖膜包括如下步骤：将所述的无卤树脂组合物应用于挠性印制电路用覆盖膜。使用涂覆设备将该树脂组合物涂覆于10μm聚酰亚胺绝缘膜表面，涂胶厚度5μm；烘烤半固化以在聚酰亚胺绝缘膜表面形成固态组合物层，最后贴合离型纸收卷得到所述的覆盖膜。
实施例2
一、无卤树脂组合物
1、所述无卤树脂组合物包括DOPO-HQ型含磷环氧树脂15份、双酚A型酚醛环氧树脂10份、聚氨酯与聚酰胺嵌段共聚物40份、MQ树脂15份、4,4’-二氨基二苯砜5份、二乙烯三胺2份、含磷阻燃剂(OP-935)8份。
2、所述的聚氨酯与聚酰胺嵌段共聚物的胺值15mgKOH/g，其中聚氨酯链段的数均分子量为1800，玻璃化转变温度Tg为-35℃；聚酰胺链段的数均分子量为3500，玻璃化转变温度Tg为15℃；聚酰胺链段占共聚物中聚氨酯与聚酰胺链段总摩尔数的70％，聚氨酯链段占共聚物中聚氨酯与聚酰胺链段总摩尔数的30％。
3、用环己酮将上述各组分溶解、混合分散为无卤树脂组合物，固含量40wt％。
二、挠性印制电路用覆盖膜
用所述的无卤树脂组合物制备的覆盖膜包括如下步骤：将所述的无卤树脂组合物应用于挠性印制电路用覆盖膜，使用涂覆设备将该树脂组合物涂覆于25μm聚酰亚胺绝缘膜表面，涂胶厚度15μm；烘烤半固化以在聚酰亚胺绝缘膜表面形成固态组合物层，最后贴合离型纸收卷得到所述的覆盖膜。
实施例3
一、无卤树脂组合物
1、所述无卤树脂组合物包括磷酸酯改性环氧树脂20份、邻甲酚酚醛环氧树脂15份、聚氨酯与聚酰胺嵌段共聚物45份、MQ树脂20份、3,3’-二氨基二苯砜10份、含磷阻燃剂(OP-930)15份。
2、所述的聚氨酯与聚酰胺嵌段共聚物的胺值18mgKOH/g，其中聚氨酯链段的数均分子量为2200，玻璃化转变温度Tg为-20℃；聚酰胺链段的数均分子量为4500，玻璃化转变温度Tg为20℃；聚酰胺链段占共聚物中聚氨酯与聚酰胺链段总摩尔数的80％，聚氨酯链段占共聚物中聚氨酯与聚酰胺链段总摩尔数的20％。
3、用二甲基甲酰胺将上述各组分溶解、混合分散为无卤树脂组合物，固含量50wt％。
二、挠性印制电路用覆盖膜
用所述的无卤树脂组合物制备的覆盖膜包括如下步骤：将所述的无卤树脂组合物应用于挠性印制电路用覆盖膜，使用涂覆设备将该树脂组合物涂覆于35μm聚酰亚胺绝缘膜表面，涂胶厚度25μm；烘烤半固化以在聚酰亚胺绝缘膜表面形成固态组合物层，最后贴合离型纸收卷得到所述的覆盖膜。
实施例4
一、无卤树脂组合物
1、所述无卤树脂组合物包括DOPO型含磷环氧树脂18份、四苯酚乙烷四缩水甘油醚13份、聚氨酯与聚酰胺嵌段共聚物50份、MQ树脂20份、二氨基二苯甲烷9份、含磷阻燃剂(OP-935)14份。
2、所述的聚氨酯与聚酰胺嵌段共聚物的胺值16mgKOH/g，其中聚氨酯链段的数均分子量为2000，玻璃化转变温度Tg为-25℃；聚酰胺链段的数均分子量为4200，玻璃化转变温度Tg为20℃；聚酰胺链段占共聚物中聚氨酯与聚酰胺链段总摩尔数的75％，聚氨酯链段占共聚物中聚氨酯与聚酰胺链段总摩尔数的25％。
3、用丁酮将上述各组分溶解、混合分散为无卤树脂组合物，固含量50wt％。
二、挠性印制电路用覆盖膜
用所述的无卤树脂组合物制备的覆盖膜包括如下步骤：将所述的无卤树脂组合物应用于挠性印制电路用覆盖膜，使用涂覆设备将该树脂组合物涂覆于50μm聚酰亚胺绝缘膜表面，涂胶厚度35μm；烘烤半固化以在聚酰亚胺绝缘膜表面形成固态组合物层，最后贴合离型纸收卷得到所述的覆盖膜。
对比例1
一、无卤树脂组合物
1、该对比例的无卤树脂组合物除不含MQ树脂外，其他与实施例1一致。具体地，所述无卤树脂组合物包括DOPO型含磷环氧树脂10份、苯酚型酚醛环氧树脂10份、聚氨酯与聚酰胺嵌段共聚物35份、双氰胺2份、间苯二胺3份、含磷阻燃剂(SPB-100)5份。
2、所述的聚氨酯与聚酰胺嵌段共聚物的胺值12mgKOH/g，其中聚氨酯链段的数均分子量为1500，玻璃化转变温度Tg为-40℃；聚酰胺链段的数均分子量为3000，玻璃化转变温度Tg为10℃；聚酰胺链段占共聚物中聚氨酯与聚酰胺链段总摩尔数的60％，聚氨酯链段占共聚物中聚氨酯与聚酰胺链段总摩尔数的40％。
3、用丙酮将上述各组分溶解、混合分散为无卤树脂组合物，固含量40wt％。
二、挠性印制电路用覆盖膜
用所述的无卤树脂组合物制备的覆盖膜包括如下步骤：将所述的无卤树脂组合物应用于挠性印制电路用覆盖膜，使用涂覆设备将该树脂组合物涂覆于10μm聚酰亚胺绝缘膜表面，涂胶厚度5μm；烘烤半固化以在聚酰亚胺绝缘膜表面形成固态组合物层，最后贴合离型纸收卷得到所述的覆盖膜。
对比例2
一、无卤树脂组合物
1、该对比例的无卤树脂组合物除不含聚氨酯与聚酰胺嵌段共聚物外，其他与实施例2一致。具体地，所述无卤树脂组合物，包括DOPO-HQ型含磷环氧树脂15份、双酚A型酚醛环氧树脂10份、MQ树脂15份、4,4’-二氨基二苯砜5份、二乙烯三胺2份、含磷阻燃剂(OP-935)8份。
2、用环己酮将上述各组分溶解、混合分散为无卤树脂组合物，固含量40wt％。
二、挠性印制电路用覆盖膜
用所述的无卤树脂组合物制备的覆盖膜包括如下步骤：将所述的无卤树脂组合物应用于挠性印制电路用覆盖膜。使用涂覆设备将该树脂组合物涂覆于25μm聚酰亚胺绝缘膜表面，涂胶厚度15μm；烘烤半固化以在聚酰亚胺绝缘膜表面形成固态组合物层，最后贴合离型纸收卷得到所述的覆盖膜。
对比例3
一、无卤树脂组合物
1、该对比例的无卤树脂组合物中聚氨酯与聚酰胺嵌段共聚物替换为聚氨酯外，其他与实施例3一致。具体地，所述无卤树脂组合物，包括磷酸酯改性环氧树脂20份、邻甲酚酚醛环氧树脂15份、聚氨酯45份、MQ树脂20份、3,3’-二氨基二苯砜10份、含磷阻燃剂(OP-930)15份。
2、所述的聚氨酯的数均分子量为2200，玻璃化转变温度Tg为-20℃。
3、用二甲基甲酰胺将上述各组分溶解、混合分散为无卤树脂组合物，固含量50wt％。
二、挠性印制电路用覆盖膜
用所述的无卤树脂组合物制备的覆盖膜包括如下步骤：
将所述的无卤树脂组合物应用于挠性印制电路用覆盖膜，使用涂覆设备将该树脂组合物涂覆于35μm聚酰亚胺绝缘膜表面，涂胶厚度25μm；烘烤半固化以在聚酰亚胺绝缘膜表面形成固态组合物层，最后贴合离型纸收卷得到所述的覆盖膜。
对比例4
一、无卤树脂组合物
1、该对比例的无卤树脂组合物中聚氨酯与聚酰胺嵌段共聚物替换为聚酰胺外，其他与实施例3一致。具体地，所述无卤树脂组合物，包括磷酸酯改性环氧树脂20份、邻甲酚酚醛环氧树脂15份、聚酰胺45份、MQ树脂20份、3,3’-二氨基二苯砜10份、含磷阻燃剂(OP-930)15份。
2、所述的聚酰胺的胺值18mgKOH/g，数均分子量为4500，玻璃化转变温度Tg为20℃。
3、用二甲基甲酰胺将上述各组分溶解、混合分散为无卤树脂组合物，固含量50wt％。
二、挠性印制电路用覆盖膜
用所述的无卤树脂组合物制备的覆盖膜包括如下步骤：使用涂覆设备将该树脂组合物涂覆于35μm聚酰亚胺绝缘膜表面，涂胶厚度25μm；烘烤半固化以在聚酰亚胺绝缘膜表面形成固态组合物层，最后贴合离型纸收卷得到所述的覆盖膜。
对比例5
一、无卤树脂组合物
1、该对比例的无卤树脂组合物中聚氨酯与聚酰胺嵌段共聚物替换为不嵌段的聚酰胺和聚氨酯外，其他与实施例3一致。具体地，所述无卤树脂组合物，包括磷酸酯改性环氧树脂20份、邻甲酚酚醛环氧树脂15份、聚氨酯15份、聚酰胺30份、MQ树脂20份、3,3’-二氨基二苯砜10份、含磷阻燃剂(OP-930)15份。
2、所述的中聚氨酯链段的数均分子量为2200，玻璃化转变温度Tg为-20℃；聚酰胺的胺值18mgKOH/g，数均分子量为4500，玻璃化转变温度Tg为20℃。
3、用二甲基甲酰胺将上述各组分溶解、混合分散为无卤树脂组合物，固含量50wt％。
二、挠性印制电路用覆盖膜
用所述的无卤树脂组合物制备的覆盖膜包括如下步骤：使用涂覆设备将该树脂组合物涂覆于35μm聚酰亚胺绝缘膜表面，涂胶厚度25μm；烘烤半固化以在聚酰亚胺绝缘膜表面形成固态组合物层，最后贴合离型纸收卷得到所述的覆盖膜。
对比例6
一、无卤树脂组合物
1、该对比例的无卤树脂组合物中聚氨酯与聚酰胺嵌段共聚物的胺值低于12mgKOH/g外，其他与实施例4一致。具体地，所述无卤树脂组合物，包括DOPO型含磷环氧树脂18份、四苯酚乙烷四缩水甘油醚13份、聚氨酯与聚酰胺嵌段共聚物50份、MQ树脂20份、二氨基二苯甲烷9份、含磷阻燃剂(OP-935)14份。
2、所述的聚氨酯与聚酰胺嵌段共聚物的胺值11mgKOH/g，其中聚氨酯链段的数均分子量为2000，玻璃化转变温度Tg为-25℃；聚酰胺链段的数均分子量为4200，玻璃化转变温度Tg为20℃；聚酰胺链段占共聚物中聚氨酯与聚酰胺链段总摩尔数的75％，聚氨酯链段占共聚物中聚氨酯与聚酰胺链段总摩尔数的25％。
3、用丁酮将上述各组分溶解、混合分散为无卤树脂组合物，固含量50wt％。
二、挠性印制电路用覆盖膜
用所述的无卤树脂组合物制备的覆盖膜包括如下步骤：使用涂覆设备将该树脂组合物涂覆于50μm聚酰亚胺绝缘膜表面，涂胶厚度35μm；烘烤半固化以在聚酰亚胺绝缘膜表面形成固态组合物层，最后贴合离型纸收卷得到所述的覆盖膜。
对比例7
一、无卤树脂组合物
1、该对比例的无卤树脂组合物中聚氨酯与聚酰胺嵌段共聚物的胺值高于18mgKOH/g外，其他与实施例4一致。具体地，所述无卤树脂组合物，包括DOPO型含磷环氧树脂18份、四苯酚乙烷四缩水甘油醚13份、聚氨酯与聚酰胺嵌段共聚物50份、MQ树脂20份、二氨基二苯甲烷9份、含磷阻燃剂(OP-935)14份。
2、所述的聚氨酯与聚酰胺嵌段共聚物的胺值19mgKOH/g，其中聚氨酯链段的数均分子量为2000，玻璃化转变温度Tg为-25℃；聚酰胺链段的数均分子量为4200，玻璃化转变温度Tg为20℃；聚酰胺链段占共聚物中聚氨酯与聚酰胺链段总摩尔数的75％，聚氨酯链段占共聚物中聚氨酯与聚酰胺链段总摩尔数的25％。
3、用丁酮将上述各组分溶解、混合分散为无卤树脂组合物，固含量50wt％。
二、挠性印制电路用覆盖膜
用所述的无卤树脂组合物制备的覆盖膜包括如下步骤：将所述的无卤树脂组合物应用于挠性印制电路用覆盖膜，使用涂覆设备将该树脂组合物涂覆于50μm聚酰亚胺绝缘膜表面，涂胶厚度35μm；烘烤半固化以在聚酰亚胺绝缘膜表面形成固态组合物层，最后贴合离型纸收卷得到所述的覆盖膜。
对比例8
一、无卤树脂组合物
1、该对比例的无卤树脂组合物中聚氨酯与聚酰胺嵌段共聚物的的聚酰胺少(所述聚酰胺链段摩尔数占嵌段共聚物中聚氨酯与聚酰胺总摩尔数的小于60％)外，其他与实施例4一致。具体地，所述无卤树脂组合物，包括DOPO型含磷环氧树脂18份、四苯酚乙烷四缩水甘油醚13份、聚氨酯与聚酰胺嵌段共聚物50份、MQ树脂20份、二氨基二苯甲烷9份、含磷阻燃剂(OP-935)14份。
2、所述的聚氨酯与聚酰胺嵌段共聚物的胺值16mgKOH/g，其中聚氨酯链段的数均分子量为2000，玻璃化转变温度Tg为-25℃；聚酰胺链段的数均分子量为4200，玻璃化转变温度Tg为20℃；聚酰胺链段占共聚物中聚氨酯与聚酰胺链段总摩尔数的50％，聚氨酯链段占共聚物中聚氨酯与聚酰胺链段总摩尔数的50％。
3、用丁酮将上述各组分溶解、混合分散为无卤树脂组合物，固含量50wt％。
二、挠性印制电路用覆盖膜
用所述的无卤树脂组合物制备的覆盖膜包括如下步骤：将所述的无卤树脂组合物应用于挠性印制电路用覆盖膜，使用涂覆设备将该树脂组合物涂覆于50μm聚酰亚胺绝缘膜表面，涂胶厚度35μm；烘烤半固化以在聚酰亚胺绝缘膜表面形成固态组合物层，最后贴合离型纸收卷得到所述的覆盖膜。
对比例9
一、无卤树脂组合物
1、该对比例的无卤树脂组合物中聚氨酯与聚酰胺嵌段共聚物的的聚氨酯少(所述聚氨酯链段摩尔数占嵌段共聚物中聚氨酯与聚酰胺总摩尔数的少于20％)外，其他与实施例4一致。具体地，所述无卤树脂组合物，包括DOPO型含磷环氧树脂18份、四苯酚乙烷四缩水甘油醚13份、聚氨酯与聚酰胺嵌段共聚物50份、MQ树脂20份、二氨基二苯甲烷9份、含磷阻燃剂(OP-935)14份。
2、所述的聚氨酯与聚酰胺嵌段共聚物的胺值16mgKOH/g，其中聚氨酯链段的数均分子量为2000，玻璃化转变温度Tg为-25℃；聚酰胺链段的数均分子量为4200，玻璃化转变温度Tg为20℃；聚酰胺链段占共聚物中聚氨酯与聚酰胺链段总摩尔数的90％，聚氨酯链段占共聚物中聚氨酯与聚酰胺链段总摩尔数的10％。
3、用丁酮将上述各组分溶解、混合分散为无卤树脂组合物，固含量50wt％。
二、挠性印制电路用覆盖膜
用所述的无卤树脂组合物制备的覆盖膜包括如下步骤：将所述的无卤树脂组合物应用于挠性印制电路用覆盖膜，使用涂覆设备将该树脂组合物涂覆于50μm聚酰亚胺绝缘膜表面，涂胶厚度35μm；烘烤半固化以在聚酰亚胺绝缘膜表面形成固态组合物层，最后贴合离型纸收卷得到所述的覆盖膜。
实验例相关性能的测定
1、对上述实施例和比较例制得的覆盖膜进行性能测试，其性能如表1、表2所示。其中市售产品为CTBN改性环氧制备覆盖膜。
2、测试方法如下：
(1)剥离强度：按照IPC-TM-650方法测试，使用快压机在在180℃、100kgf/cm2条件下将覆盖膜与铜箔光滑面压合60秒，固化后蚀刻测试180°剥离强度。
(2)溢胶量：按照IPC-TM-650方法测试。
(3)覆型性：定量反应实施例和对比例中覆盖膜对线路的覆盖填充能力。将实施例和对比例中所得覆盖膜贴合于测试线路，在180℃、100kgf/cm2条件下快压60秒后，观察线路间是否存在缺胶、气泡、填充不良、压不实或其他缺陷。
(4)极限耐浸焊温度：将覆盖膜铜箔光面在180℃、100kgf/cm2条件下快压60秒后于170℃固化3小时。将固化后的样品裁剪成尺寸为50mm×50mm样品，再分别浸入288℃、320℃、和360℃锡液中60秒，观察是否有分层起泡现象，通过的最高温度为极限耐浸焊温度。
(5)燃烧性：撕掉离型纸后，按照UL94垂直燃烧法测试。
(6)耐离子迁移性：将覆盖膜与已形成特定图形的线路压合即得测试样品。在双85条件下，在样品电极施加100V直流电压，持续1000小时。若在1000小时内出现短路，则不通过；反之，则通过测试。
(7)枝状结晶：观察耐离子迁移样品的线路间是否有“树枝状生长物”。
(8)耐老化性：将覆盖膜与铜箔光面压合，170℃固化3小时后，177℃烘烤240小时，然后按照上述剥离强度测试方法测试180°剥离强度，并记录剥离强度保持率。
(9)储存性：将覆盖膜在25℃、50％RH环境中储存30天，若溢胶量小于0.1mm,则不通过；反之，则通过测试。
表1
Figure BDA0001719641410000171
表2
Figure BDA0001719641410000172
Figure BDA0001719641410000181
由表1、表2可知，实施例中采用本发明的无卤树脂组合物制备的覆盖膜具有优异的耐热性、耐老化性能、储存性和耐离子迁移性能，且在耐离子迁移测试后不会出现枝状结晶。比较例中的树脂组合物的配比和结构不在最优范围，虽然也具有优异的耐离子迁移性能，但是综合性能较差，在覆型性、溢胶量、剥离强度、耐浸焊性等性能方面不如实施例，无法满足挠性印制线路板的性能要求。尤其是比较例7，其所采用的聚氨酯与聚酰胺嵌段共聚物胺值过高，导致所指的覆盖膜储存性下降。因此，本发明的树脂组合物要求具有合适结构和配比的聚氨酯与聚酰胺嵌段共聚物、MQ树搭配其他组分才能获得性能优异的覆盖膜。
综上所述，本发明的无卤树脂组合物，采用聚氨酯与聚酰胺嵌段共聚物作为主增韧剂，MQ树脂作为辅增韧剂，配合含磷环氧树脂、多官能环氧树脂、固化剂和含磷阻燃剂，可以相互交联反应形成具有海岛结构的聚合物网络，不仅具有优异的柔韧性、储存性和耐热性，而且耐离子迁移性能优异，所制备的覆盖膜可以用于高可靠性要求的领域。
所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种无卤树脂组合物，其特征在于，按重量份数计，所述无卤树脂组合物包括分散于有机溶剂中的如下组份：含磷环氧树脂10-20份、多官能环氧树脂10-15份、聚氨酯与聚酰胺嵌段共聚物35-50份、MQ树脂10-20份、胺类固化剂5-10份、含磷阻燃剂5-15份；
所述聚氨酯与聚酰胺嵌段共聚物的胺值为12～18mgKOH/g；所述聚氨酯与聚酰胺嵌段共聚物中聚氨酯链段摩尔数占嵌段共聚物中聚氨酯链段与聚酰胺链段总摩尔数中不少于20％；聚酰胺链段摩尔数占嵌段共聚物中聚氨酯链段与聚酰胺链段总摩尔数中不少于60％；所述的聚氨酯与聚酰胺嵌段共聚物由二异氰酸酯、聚醚二元醇、二元酸及二元胺共聚制得，其中聚氨酯链段为软段，所述聚氨酯链段的数均分子量1500-2200，玻璃化转变温度Tg为-40～-20℃；聚酰胺链段为硬段，所述聚酰胺嵌段的数均分子量为3000-4500，玻璃化转变温度为10～20℃；
所述的MQ树脂由M基团有机硅单体与Q基团有机硅单体经水解缩合而成，M/Q值为1.0～1.5；所述的M基团的有机硅单体为单官能有机硅氧烷封闭链节R3SiO0.5；所述的M基团的有机硅单体具有如下结构：
Figure FDA0002537176170000011
其中n、m取8至20之间的整数；
所述的Q基团为四官能度硅单体，包括正硅酸甲酯或正硅酸乙酯中的任意一种。
2.如权利要求1所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述无卤树脂组合物的固含量为40-70wt％。
3.如权利要求1所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述的有机溶剂为丙酮、丁酮、环己酮、丙二醇甲醚、乙二醇甲醚、乙酸乙酯、丙二醇甲醚醋酸酯、二甲基甲酰胺中的一种或几种混合物。
4.如权利要求1所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述含磷环氧树脂为DOPO型含磷环氧树脂、DOPO-HQ型含磷环氧树脂、磷酸酯改性环氧树脂中的一种或几种混合物。
5.如权利要求1所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述多官能环氧树脂的环氧当量为160-380g/eq，包括苯酚型酚醛环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、邻甲酚酚醛环氧树脂、四苯酚乙烷四缩水甘油醚中的一种或多种混合物。
6.如权利要求1所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述胺类固化剂为4,4’-二氨基二苯砜、3,3'-二氨基二苯砜、双氰胺、间苯二胺、二乙烯三胺和二氨基二苯甲烷中的一种或多种。
7.一种使用如权利要求1-6所述的无卤树脂组合物制备的挠性印制电路板用覆盖膜，其特征在于，包括聚酰亚胺薄膜、涂覆在聚酰亚胺薄膜表面的的无卤树脂组合物层、以及压合于该无卤树脂组合物层上的离型纸。
8.如权利要求7所述的挠性印制电路板用覆盖膜，其特征在于，其制备方法为：将权利要求1-6中任一项所述的无卤树脂组合物涂覆于聚酰亚胺绝缘膜上，干燥，除去有机溶剂，在聚酰亚胺绝缘膜上形成半固化的无卤树脂组合物涂层，而后将其与离型纸进行压合，得到所述挠性印制电路板用覆盖膜。
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