CN107674388A - 无卤树脂组合物以及由其制备的胶膜、覆盖膜和覆铜板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种无卤树脂组合物以及由其制备的胶膜、覆盖膜和覆铜板。所述无卤树脂组合物包含：60至100重量份的含羧基聚酯树脂；5至30重量份的多官能环氧树脂；0.5至10重量份的含氮环氧化合物；10至40重量份的阻燃剂；和40至100重量份的溶剂。通过采用根据本发明的无卤树脂组合物制备的胶膜、覆盖膜和覆铜板具有无卤、耐高温、耐老化、柔韧性优并且剥离强度高的优点。

Description

无卤树脂组合物以及由其制备的胶膜、覆盖膜和覆铜板
技术领域
本发明涉及挠性印刷电路板技术领域，尤其涉及一种无卤树脂组合物以及由其制备的胶膜、覆盖膜和覆铜板。
背景技术
胶膜、覆盖膜和覆铜板是制作挠性印刷电路板的基础材料，随着电子信息技术的发展，市场对其性能的要求越来越高，尤其是耐热性能、耐老化性能、阻燃性能和粘接性能。较常见的胶膜、覆盖膜和三层法挠性覆铜板所用胶粘剂以环氧树脂/丁腈橡胶为主要成分并且搭配固化剂、阻燃剂及其他助剂组分，其剥离强度一般较低，耐热性和耐老化性能较差。为改善耐热性，中国专利CN101323773B和中国专利申请公开号CN102199413A以双马来酰亚胺预聚物改性环氧树脂/丁腈橡胶体系；中国专利申请公开号CN104531030A不使用丁腈橡胶，而是以酚醛树脂改性柔性环氧体系；中国专利CN103834343B以柔性固化剂固化多官能环氧树脂。上述方法均能够提高覆铜板制品的耐热性，但制品的柔韧性能会有较大损失。
日本专利JP2009-96940A、中国专利申请公开号CN105482442A等采用聚氨酯树脂为主体树脂，搭配环氧树脂、酚醛树脂等其它树脂及阻燃剂，制备了覆盖膜及覆铜板，产品的柔韧性和剥离强度均较佳。中国专利CN102822304B以聚氨酯为主体树脂，搭配聚酯树脂、环氧树脂，制得的胶粘剂耐湿热性能、低温弯折性能和流动性较好。但聚氨酯受氨基甲酸酯结构的影响，耐热性能和耐老化性能较差，浸锡后的剥离强度较低。
因此，目前迫切期望开发出一种新的树脂组合物，通过采用该树脂组合物所制备的胶膜、覆盖膜和覆铜板具有优异的柔韧性、耐热性、耐老化性和剥离强度。
发明内容
从以上阐述的技术问题出发，本发明的一个目的是提供一种以含羧基聚酯树脂、多官能环氧树脂、含氮环氧化合物为主要成分的无卤树脂组合物，并且通过其制备胶膜、覆盖膜和覆铜板。本发明人经过深入细致的研究，完成了本发明。
根据本发明的一个方面，提供了一种无卤树脂组合物，所述无卤树脂组合物包含：
60至100重量份的含羧基聚酯树脂；
5至30重量份的多官能环氧树脂；
0.5至10重量份的含氮环氧化合物；
10至40重量份的阻燃剂；和
40至100重量份的溶剂。
根据本发明的某些优选实施方案，所述含羧基聚酯树脂的数均分子量在5000至50000的范围内，玻璃化转变温度在-10℃至70℃的范围内，并且酸值在5mgKOH/g至50mgKOH/g的范围内。
根据本发明的某些优选实施方案，所述多官能环氧树脂的环氧当量在100克/当量至500克/当量的范围内并且数均分子量小于或等于8000。
根据本发明的某些优选实施方案，所述多官能环氧树脂选自下列各项中的一种或多种：苯酚型酚醛环氧树脂、邻甲酚型酚醛环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂和四官能环氧树脂。
根据本发明的某些优选实施方案，所述多官能环氧树脂的含量在10至30重量份的范围内。
根据本发明的某些优选实施方案，所述含氮环氧化合物具有缩水甘油胺结构。
根据本发明的某些优选实施方案，所述含氮环氧化合物的环氧当量在50克/当量至500克/当量的范围内并且数均分子量小于或等于4000。
根据本发明的某些优选实施方案，所述含氮环氧化合物选自下列各项中的一种或多种：四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基对氨基苯酚、四缩水甘油基双氨基甲基环己酮和N,N,N’,N’-四缩水甘油基间二甲苯二胺。
根据本发明的某些优选实施方案，所述含氮环氧化合物的含量在1至5重量份的范围内。
根据本发明的某些优选实施方案，所述阻燃剂为含磷阻燃剂或含氮阻燃剂。
根据本发明的某些优选实施方案，所述无卤树脂组合物还包含0至2重量份的固化促进剂。
根据本发明的某些优选实施方案，所述固化促进剂选自下列各项中的一种或多种：2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、十一烷基咪唑和氰基咪唑。
根据本发明的某些优选实施方案，所述无卤树脂组合物还包含0至2重量份的胺类固化剂。
根据本发明的某些优选实施方案，所述胺类固化剂选自下列各项中的一种或多种：双氰胺、4,4’-二氨基二苯砜和4,4’-二氨基二苯醚。
根据本发明的某些优选实施方案，所述无卤树脂组合物还包含0至2重量份的封闭型异氰酸酯。
根据本发明的某些优选实施方案，所述封闭型异氰酸酯选自下列各项中的一种或多种：封闭型甲苯二异氰酸酯、封闭型六亚甲基二异氰酸酯和封闭型异佛尔酮二异氰酸酯。
根据本发明的某些优选实施方案，所述溶剂选自丙酮、丁酮、环己酮、甲苯、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯和二甲基甲酰胺中的一种或多种。
根据本发明的另一个方面，提供了一种胶膜，所述胶膜包括：
离型膜；
所述离型膜上的胶粘层，所述胶粘层由如上所述的无卤树脂组合物形成；和
离型纸。
根据本发明的某些优选实施方案，所述离型膜的厚度在50至150μm的范围内，所述胶粘层的厚度在5至45μm的范围内，并且所述离型纸的厚度在50至150μm的范围内。
根据本发明的又一个方面，提供了一种覆盖膜，所述覆盖膜包括：
聚酰亚胺层；
所述聚酰亚胺层上的胶粘层，所述胶粘层由如上所述的无卤树脂组合物形成；和
所述胶粘层上的离型纸。
根据本发明的某些优选实施方案，所述聚酰亚胺层的厚度在10至100μm的范围内，所述胶粘层的厚度在5至45μm的范围内，并且所述离型纸的厚度在50至150μm的范围内。
根据本发明的再一个方面，提供了一种覆铜板，所述覆铜板包括：
聚酰亚胺层；
所述聚酰亚胺层上的胶粘层，所述胶粘层由如上所述的无卤树脂组合物形成；和
所述胶粘层上的铜箔。
根据本发明的某些优选实施方案，所述聚酰亚胺层的厚度在10至100μm的范围内，所述胶粘层的厚度在5至45μm的范围内，并且所述铜箔的厚度在6至70μm的范围内。
与本领域中的现有技术相比，本发明的优点在于：根据本发明的无卤树脂组合物中的含羧基聚酯树脂可与多官能环氧树脂及含氮环氧化合物反应，所述含氮环氧化合物可以促进多官能环氧树脂的自聚及其与含羧基聚酯树脂的反应，使得胶粘剂能够形成互穿网络结构，固化产物具有优异的耐热性能、粘结性能和耐离子迁移性能。采用该无卤树脂组合物制作的胶膜、覆盖膜及覆铜板具有优异的耐热性能、耐老化性能、柔韧性能和较高的剥离强度。覆铜板制品以及贴合铜箔后的胶膜和覆盖膜可通过在360℃下历时20秒的高温浸锡测试，在288℃下浸锡60秒后剥离强度保持率高、高温老化处理后剥离强度保持率高、阻燃等级达到UL94-V0等优点。
具体实施方式
应当理解，在不脱离本公开的范围或精神的情况下，本领域技术人员能够根据本说明书的教导设想其他各种实施方案并能够对其进行修改。因此，以下的具体实施方式不具有限制性意义。
除非另外指明，否则本说明书和权利要求中使用的表示特征尺寸、数量和物化特性的所有数字均应该理解为在所有情况下均是由术语“约”来修饰的。因此，除非有相反的说明，否则上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均是近似值，本领域的技术人员能够利用本文所公开的教导内容寻求获得的所需特性，适当改变这些近似值。用端点表示的数值范围的使用包括该范围内的所有数字以及该范围内的任何范围，例如，1至5包括1、1.1、1.3、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5等等。
根据本发明的一个方面，提供了一种无卤树脂组合物，所述无卤树脂组合物包含：
60至100重量份的含羧基聚酯树脂；
5至30重量份的多官能环氧树脂；
0.5至10重量份的含氮环氧化合物；
10至40重量份的阻燃剂；和
40至100重量份的溶剂。
根据本发明的如上技术方案，本发明的所述无卤树脂组合物采用含羧基聚酯树脂作为主体树脂，其可与多官能环氧树脂共同溶解于有机溶剂中，并能相互反应，与多官能环氧树脂形成互穿交联网络结构；含氮环氧化合物可以促进多官能环氧树脂的自聚及其与含羧基聚酯树脂的交联，形成更多数量和更多种类的交联点，提高固化产物的性能(例如，通过采用根据本发明的无卤树脂组合物制备的胶膜、覆盖膜和覆铜板具有无卤、耐高温、耐老化、柔韧性优并且剥离强度高的优点)。
具体地，所述含羧基聚酯树脂的数均分子量在5000至50000的范围内，玻璃化转变温度在-10℃至70℃的范围内，并且酸值在5mgKOH/g至50mgKOH/g的范围内。当所述含羧基聚酯树脂的酸值低于5mgKOH/g时，无卤树脂组合物固化后的交联密度低，力学性能差；当所述含羧基聚酯树脂的酸值高于50mgKOH/g时，无卤树脂组合物完全固化后柔韧性低，对线路的填充性差。所述含羧基聚酯树脂的含量为60至100重量份、优选70至100重量份。用量太多，将导致所述树脂组合物的交联密度较低，耐热性下降；用量太少，将导致所述树脂组合物的柔韧性下降，且以其制作的覆盖膜溢胶量增大，使用性不佳。可以在本发明中使用的所述含羧基聚酯树脂的具体实例包括由日本东洋纺公司提供的BX-39SS，其数均分子量为16000，玻璃化转变温度为15℃，酸值为17mgKOH/g，并且固体含量为40重量％。
具体地，在本发明中采用的所述多官能环氧树脂的环氧当量在100克/当量至500克/当量的范围内并且数均分子量小于或等于8000。优选地，所述多官能环氧树脂的数均分子量小于或等于6000。优选地，所述多官能环氧树脂的数均分子量大于或等于400。优选地，所述多官能环氧树脂选自下列各项中的一种或多种：苯酚型酚醛环氧树脂、邻甲酚型酚醛环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂和四官能环氧树脂。所述多官能环氧树脂可以提高树脂组合物的固化交联密度，进而提高由所述树脂组合物形成的胶膜、覆盖膜和覆铜板的耐热性和耐老化性。优选地，所述多官能环氧树脂为分子量小于或等于6000的邻甲酚型酚醛环氧树脂。优选地，所述多官能环氧树脂的含量在10至30重量份的范围内。当所述多官能环氧树脂的用量太少时，导致由所述树脂组合物形成的胶膜、覆盖膜和覆铜板的交联密度较低；当所述多官能环氧树脂的用量太多时，导致由所述树脂组合物形成的胶膜、覆盖膜和覆铜板的柔韧性较差。优选地，所述多官能环氧树脂的含量在10至20重量份的范围内。可以在本发明中使用的多官能环氧树脂的具体实例包括由韩国科隆公司提供的邻甲酚型酚醛环氧树脂KEC-2185A75，其环氧当量为214g/eq，数均分子量为1100，并且固体含量为75重量％。
根据本发明的技术方案，在所述无卤树脂组合物中加入含氮环氧化合物，所述含氮环氧化合物可以促进多官能环氧树脂与含羧基聚酯树脂的反应及多官能环氧树脂的自聚反应，可以在较低的温度下，通过短时间加热，使本发明的树脂组合物达到半固化状态。优选地，所述含氮环氧化合物具有缩水甘油胺结构。优选地，所述含氮环氧化合物的环氧当量在80克/当量至300克/当量的范围内并且数均分子量在小于或等于2000的范围内。所述含氮环氧化合物选自下列各项中的一种或多种：四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基对氨基苯酚、四缩水甘油基双氨基甲基环己酮和N,N,N’,N’-四缩水甘油基间二甲苯二胺。最优选地，所述含氮环氧化合物为三缩水甘油基对氨基苯酚。所述含氮环氧化合物的含量为0.5至10重量份。当用所述含氮环氧化合物的量少于0.5重量份时，其促进效果较差，需要较长时间达到半固化态；当用所述含氮环氧化合物的量大于10重量份时，刚性过高，粘结性降低，并且保存中容易促进交联反应，胶液储存性变差。较佳地，所述含氮环氧化合物的含量为1至5重量份。所述含氮环氧化合物的具体实例包括由上海华谊公司提供的三缩水甘油基对氨基苯酚AFG-90，其环氧当量为105克/当量并且数均分子量为277。优选地，所述含氮环氧化合物的含量在1至5重量份的范围内。
根据本发明中的技术方案，在所述无卤树脂组合物中加入阻燃剂，用作使固化后的树脂组合物达到无卤阻燃；其用于制备覆盖膜时，阻燃剂的添加量除了影响阻燃效率外，还对溢胶量、剥离强度、储存期有影响。对可以在本发明中采用的阻燃剂的具体种类没有特别限制，只要其可以提供阻燃效果并且不影响所述无卤树脂组合物中各个组分之间的作用并且影响由所述无卤树脂组合物形成的覆盖膜的机械性质即可。优选地，所述阻燃剂为含磷阻燃剂或含氮阻燃剂。含磷阻燃剂的具体实例包括由德国科莱恩公司制造的OP-930和OP-935以及由日本大塚化学株式会社制造的SPB-100。在所述含磷阻燃剂，优选使用阻燃效率较高、粒径较小的OP-935。此外，含氮阻燃剂的具体实例包括由日本三菱瓦斯制造的MC-5S以及由泰星化工公司制造的HT-209。在所述含氮阻燃剂中，优选使用分散性较好的MC-5S。根据本发明的技术方案，所述无卤树脂组合物包含10至40重量份的阻燃剂。
为进一步提高要得到的胶粘剂的交联密度，所述无卤树脂组合物可以任选地包含固化促进剂、胺类固化剂和封闭型异氰酸酯中的一种或多种。优选地，所述固化促进剂选自下列各项中的一种或多种：2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、十一烷基咪唑和氰基咪唑。无卤树脂组合物还包含0至2重量份的固化促进剂。优选地，所述胺类固化剂选自下列各项中的一种或多种：双氰胺、4,4’-二氨基二苯砜和4,4’-二氨基二苯醚。所述无卤树脂组合物还包含0至2重量份的胺类固化剂。优选地，所述封闭型异氰酸酯选自下列各项中的一种或多种：封闭型甲苯二异氰酸酯、封闭型六亚甲基二异氰酸酯和封闭型异佛尔酮二异氰酸酯。所述无卤树脂组合物还包含0至2重量份的封闭型异氰酸酯。
在根据本发明的无卤树脂组合物中加入溶剂，以溶解各个组分，并且调节树脂组合物的固含量，以调节所制备的树脂胶液的粘度。对可以在本发明中采用的溶剂的具体类型没有特别限制，只要其可以溶解或分散各个组分并且不影响本发明的效果即可。优选地，所述溶剂选自丙酮、丁酮、环己酮、甲苯、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯和二甲基甲酰胺中的一种或多种。
根据本发明的另一个方面，提供了一种胶膜，所述胶膜包括：
离型膜；
所述离型膜上的胶粘层，所述胶粘层由如上所述的无卤树脂组合物形成；和
离型纸。
优选地，所述离型膜的厚度在50至150μm的范围内，所述胶粘层的厚度在5至45μm的范围内，并且所述离型纸的厚度在50至150μm的范围内。
该胶膜的制作方法包括如下步骤：将所述无卤树脂组合物涂覆于所述离型膜的离型面上，然后将该涂覆有所述无卤树脂组合物的离型膜置于120～160℃高温试验箱烘烤2～6分钟进行半固化，再将离型纸覆合于半固化的胶粘层上。
根据本发明的又一个方面，提供了一种覆盖膜，所述覆盖膜包括：
聚酰亚胺层；
所述聚酰亚胺层上的胶粘层，所述胶粘层由如上所述的无卤树脂组合物形成；和
所述胶粘层上的离型纸。
优选地，所述聚酰亚胺层的厚度在10至100μm的范围内，所述胶粘层的厚度在5至45μm的范围内，并且所述离型纸的厚度在50至150μm的范围内。
该覆盖膜的制作方法包括如下步骤：将所述无卤树脂组合物涂覆于所述聚酰亚胺薄膜的表面上，然后将该涂覆有树脂组合物的聚酰亚胺层置于120～160℃高温试验箱烘烤2～6分钟进行半固化，再将离型纸覆合于半固化的胶粘层上。
根据本发明的再一个方面，提供了一种覆铜板，所述覆铜板包括：
聚酰亚胺层；
所述聚酰亚胺层上的胶粘层，所述胶粘层由如上所述的无卤树脂组合物形成；和
所述胶粘层上的铜箔。
优选地，所述聚酰亚胺层的厚度在10至100μm的范围内，所述胶粘层的厚度在5至45μm的范围内，并且所述铜箔的厚度在6至70μm的范围内。
优选地，所述覆铜板为三层法单面板或双面板。以单面板为例，三层法单面覆铜板包括：聚酰亚胺层；所述聚酰亚胺层的一侧上的胶粘层，所述胶粘层由如上所述的无卤树脂组合物形成；和所述胶粘层上的铜箔。优选地，所述聚酰亚胺层的厚度在10至100μm的范围内，所述胶粘层的厚度在5至45μm的范围内，并且所述铜箔的厚度在6至70μm的范围内。该三层法单面覆铜板的制作方法如下：将所述无卤树脂组合物涂覆于所述聚酰亚胺膜的其中一个侧面上，将该涂覆有树脂组合物的聚酰亚胺膜置于120～160℃高温试验箱烘烤2～6分钟进行半固化，再将铜箔覆合于半固化的胶粘层上，按设计程序将此半固化态组合物进行后固化。
下面结合实施例对本发明进行更详细的描述。需要指出，这些描述和实施例都是为了使本发明便于理解，而非对本发明的限制。本发明的保护范围以所附的权利要求书为准。
实施例
在本发明中，除非另外指出，所采用的试剂均为商购产品，直接使用而没有进一步纯化处理。此外，所提及的“份”为“重量份”。
测试方法
在本公开内容中，对在以下实施例1-8和比较例1-8中得到的覆盖膜或覆铜板的各项性能(覆型性、极限耐浸焊温度、剥离强度、阻燃性和耐浸焊性)进行了测试。具体测试方法描述如下。
覆型性
覆型性可以定性地反映出以下实施例1-4和比较例1-4中得到的覆盖膜对印刷电路板上的线路的填充能力。覆型性具体地通过下列方法进行测量
将以下实施例和比较例中得到的覆盖膜分别贴合于测试线路，用EWEDO-KY04C快压机在180℃，100Kgf快压80s，利用50倍以上的放大镜观察，检查线路间是否存在缺胶、气泡、填充不良、压不实或影响使用的其它缺陷。
测试线路包含100mm±10mm长直线、半圆和直角的图形，线路铜厚为25μm，线宽及线距为100μm。
从测量结果可知，当不存在缺胶、气泡、填充不良、压不实或影响使用的其它缺陷时，即为合格，否则，即为不合格。
极限耐浸焊温度
极限耐浸焊温度用于定性地反映出实施例1-8和比较例1-8中得到的覆盖膜或覆铜板的耐热性能。极限耐浸焊温度具体地通过下列方法进行测量：
覆盖膜：将以下实施例和比较例中得到的覆盖膜的离型纸剥离，并且将所述覆盖层的胶粘层与尺寸为5cm×5cm的铜箔的光面覆合，用EWEDO-KY04C快压机在180℃、100Kgf快压1分钟以后，置于普通恒温试验箱170℃固化1小时，得到贴附有覆盖膜的铜箔。制备多个样品，分别浸渍到280+10n℃(n＝1、2、3、4、5、6、7和8)的锡液中20s，取出，观察是否有分层、熔融或起泡现象，合格通过的最高温度为极限耐浸焊温度。
覆铜板：将以下实施例和比较例中得到的覆铜板在170℃固化2h后裁取5cm×5cm的样品，按照覆盖膜浸锡方法方法测试。
剥离强度
将以下实施例1-4和比较例1-4得到的覆盖膜的每一个的离型纸剥离，并且分别将所述覆盖膜的胶粘层与尺寸为20cm(长)×20cm(宽)×18μm(厚度)的铜箔的光面覆合，用EWEDO-KY04C快压机在180℃、100Kgf快压1分钟以后，置于普通恒温试验箱170℃固化1小时，得到分别贴附有对应于实施例1-4和比较例1-4的覆盖膜的铜箔。
根据IPC-TM-650 2.4.9方法，测试根据以上方法得到的分别贴附有对应于实施例1-4和比较例1-4的覆盖膜的铜箔和以下实施例5-8和比较例5-8得到的覆铜板的剥离强度。测试结果显示在以下表1-4中。其中，“剥离强度(A态)”表示所制备的贴附有覆盖膜的铜箔或覆铜板在未经任何处理时测得的剥离强度；“剥离强度(288℃浸锡20s)”是指将所制备的覆盖膜或覆铜板在288℃的锡液中浸渍20秒后测得的剥离强度；“剥离强度(288℃浸锡60s)”是指将所制备的覆盖膜或覆铜板在288℃的锡液中浸渍60秒后测得的剥离强度；“剥离强度(170℃老化10h)”是指将所制备的覆盖膜或覆铜板在170℃老化10小时后测得的剥离强度。
阻燃性
根据UL94垂直燃烧法测试在以下实施例1-8和比较例1-8中得到的覆盖膜或覆铜板的阻燃性。其中实施例1-4和比较例1-4得到的覆盖膜，要贴合固尔德18μm压延铜箔并固化后进行测试。
实施例1
将90重量份的含羧基聚酯树脂(由日本东洋纺公司提供的BX-39SS)、8重量份的邻甲酚型环氧树脂(由韩国科隆公司提供的KEC-2185A75)、2重量份的三缩水甘油基对氨基苯酚(由上海华谊公司提供的AFG-90)、25重量份的含氮阻燃剂(由日本三菱瓦斯公司提供的MC-5S)以及50重量份的丁酮(MEK)溶剂混合并搅拌，以得到无卤树脂组合物(树脂胶液)。
采用涂覆机将该树脂胶液涂覆在厚度为12.5μm的聚酰亚胺薄膜(Taimide TL-012，台湾达迈)上，控制涂胶(干胶)厚度为15μm，随后在140℃的高温试验箱中烘烤2分钟，以在聚酰亚胺薄膜上形成部分交联固化的胶粘层，然后将离型纸(厚度50μm，日本住友化学公司)与该胶粘层覆合，制得挠性印制电路板用覆盖膜。
实施例2
将70重量份的含羧基聚酯树脂(由日本东洋纺公司提供的BX-39SS)、25重量份的邻甲酚型环氧树脂(由韩国科隆公司提供的KEC-2185A75)、5重量份的三缩水甘油基对氨基苯酚(由上海华谊公司提供的AFG-90)、25重量份的含氮阻燃剂(由日本三菱瓦斯公司提供的MC-5S)以及75重量份的丁酮(MEK)溶剂混合并搅拌，以得到无卤树脂组合物(树脂胶液)。
以与实施例1类似的方式制备挠性印制电路板用覆盖膜。
实施例3
将80重量份的含羧基聚酯树脂(由日本东洋纺公司提供的BX-39SS)、17重量份的邻甲酚型环氧树脂(由韩国科隆公司提供的KEC-2185A75)、3重量份的三缩水甘油基对氨基苯酚(由上海华谊公司提供的AFG-90)、15重量份的含氮阻燃剂(由日本三菱瓦斯公司提供的MC-5S)以及45重量份的丁酮(MEK)溶剂混合并搅拌，以得到无卤树脂组合物(树脂胶液)。
以与实施例1类似的方式制备挠性印制电路板用覆盖膜。
实施例4
将80重量份的含羧基聚酯树脂(由日本东洋纺公司提供的BX-39SS)、17重量份的邻甲酚型环氧树脂(由韩国科隆公司提供的KEC-2185A75)、3重量份的三缩水甘油基对氨基苯酚(由上海华谊公司提供的AFG-90)、15重量份的含氮阻燃剂(由德国科莱恩公司提供的OP-935)以及45重量份的丁酮(MEK)溶剂混合并搅拌，以得到无卤树脂组合物(树脂胶液)。
以与实施例1类似的方式制备挠性印制电路板用覆盖膜。
实施例5
将以上实施例1中得到的无卤树脂组合物涂覆于12.5μm的聚酰亚胺薄膜(TaimideTL-012，台湾达迈)上，控制涂胶(干胶)厚度为15μm。将该涂覆有无卤树脂组合物的聚酰亚胺薄膜置于140℃高温试验箱烘烤2分钟进行半固化，再将尺寸为40cm(长)×25cm(宽)×18μm(厚度)的压延铜箔(由日本日矿公司提供的BHY-22B-T)覆合于半固化的胶粘层上，100℃过塑，180℃/100kg压力快压60s，170℃固化2小时，以制备挠性印制电路板用单面覆铜板。
实施例6
以与实施例5相同的方法制备挠性印制电路板用单面覆铜板，不同之处在于采用实施例2中得到的无卤树脂组合物。
实施例7
以与实施例5相同的方法制备挠性印制电路板用单面覆铜板，不同之处在于采用实施例3中得到的无卤树脂组合物。
实施例8
以与实施例5相同的方法制备挠性印制电路板用单面覆铜板，不同之处在于采用实施例4中得到的无卤树脂组合物。
比较例1
将75重量份的聚酯型聚氨酯树脂(由日本东洋纺公司提供的UR-3500，其酸值为35mgKOH/g)、20重量份的邻甲酚型环氧树脂(由韩国科隆公司提供的KEC-2185A75)、5重量份的三缩水甘油基对氨基苯酚(由上海华谊公司提供的AFG-90)、25重量份的含氮阻燃剂(由日本三菱瓦斯公司提供的MC-5S)以及70重量份的丁酮(MEK)溶剂混合并搅拌，以得到无卤树脂组合物(树脂胶液)。
以与实施例1类似的方式制备挠性印制电路板用覆盖膜。
比较例2
将75重量份的含羧基聚酯树脂(由日本东洋纺公司提供的BX-39SS)、20重量份的邻甲酚型环氧树脂(由韩国科隆公司提供的KEC-2185A75)、5重量份的封闭型异氰酸酯(由德国德固萨公司提供的B-1358A)、25重量份的含氮阻燃剂(由日本三菱瓦斯公司提供的MC-5S)以及70重量份的丁酮(MEK)溶剂混合并搅拌，以得到无卤树脂组合物(树脂胶液)。
以与实施例1类似的方式制备挠性印制电路板用覆盖膜。
比较例3
将75重量份的含羧基聚酯树脂(由日本东洋纺公司提供的BX-39SS)、25重量份的邻甲酚型环氧树脂(由韩国科隆公司提供的KEC-2185A75)、25重量份的含氮阻燃剂(由日本三菱瓦斯公司提供的MC-5S)以及65重量份的丁酮(MEK)溶剂混合并搅拌，以得到无卤树脂组合物(树脂胶液)。
以与实施例1类似的方式制备挠性印制电路板用覆盖膜。
比较例4
将50重量份的含羧基聚酯树脂(由日本东洋纺公司提供的BX-39SS)、35重量份的邻甲酚型环氧树脂(由韩国科隆公司提供的KEC-2185A75)、15重量份的三缩水甘油基对氨基苯酚(由上海华谊公司提供的AFG-90)、25重量份的含氮阻燃剂(由日本三菱瓦斯公司提供的MC-5S)以及100重量份的丁酮(MEK)溶剂混合并搅拌，以得到无卤树脂组合物(树脂胶液)。
以与实施例1类似的方式制备挠性印制电路板用覆盖膜。
比较例5
以与实施例5相同的方法制备挠性印制电路板用单面覆铜板，不同之处在于采用比较例1中得到的无卤树脂组合物。
比较例6
以与实施例5相同的方法制备挠性印制电路板用单面覆铜板，不同之处在于采用比较例2中得到的无卤树脂组合物。
比较例7
以与实施例5相同的方法制备挠性印制电路板用单面覆铜板，不同之处在于采用比较例3中得到的无卤树脂组合物。
比较例8
以与实施例5相同的方法制备挠性印制电路板用单面覆铜板，不同之处在于采用比较例4中得到的无卤树脂组合物。
根据在以上测试方法部分中描述的测量方法，对在以上实施例1-8和比较例1-8中得到的覆盖膜或覆铜板的各项性能(覆型性、极限耐浸焊温度、剥离强度、阻燃性和耐浸焊性)进行了测试。其中，关于挠性印制电路板用覆盖膜的测试结果显示在以下表1-表2中；关于挠性印制电路板用单面覆铜板的测试结果显示在以下表3-表4中。
表1实施例1-4中得到的挠性印制电路板用覆盖膜的性能测试结果
表2比较例1-4中得到的挠性印制电路板用覆盖膜的性能测试结果
由表1中的实施例1-4的测量结果可以看出，采用本发明无卤树脂组合物制备的覆盖膜具有优异的耐热性能，极限耐浸焊温度超过360℃，288℃浸锡20s剥离强度保持率大于85％；搭配含氮阻燃剂时，288℃浸锡60s剥离强度保持率仍然大于85％，部分制品的剥离强度甚至有所提高，170℃老化10h后的剥离强度保持率均大于80％。另外，覆盖膜的溢胶量适中，覆型性合格，覆合铜箔后燃烧性达到V0级。
反观表2中的比较例1-4的测试结果，可以看出，比较例1中以聚氨酯胶粘剂制备的覆盖膜极限耐浸焊温度明显低于本发明树脂组合物制备的覆盖膜，且浸锡后剥离强度突降。比较例2中以异氰酸酯代替含氮环氧化合物，促进树脂组合物固化，制得的覆盖膜，虽然360℃浸锡20s无起泡现象，但288℃浸锡后的剥离强度会急剧下降，说明其综合耐热性能不佳。如关于比较例3的结果可知，若无含氮环氧化合物作为固化促进剂，胶粘剂达到半固化状态的时间较长，288℃浸锡后剥离强度急剧下降。另外，比较例4采用的树脂种类与本发明相同，但组分的比例不同，可以发现其耐热性能不足，覆型性差。因此，本发明的树脂组合物不仅要求含羧基聚酯树脂、多官能环氧树脂和含氮环氧化合物的搭配，还要求其各组分的配比，才能制得具有优异性能的覆盖膜。
表3实施例5-8中得到的挠性印制电路板用单面覆铜板的性能测试结果
表4比较例5-8中得到的挠性印制电路板用单面覆铜板的性能测试结果
由表3和表4可以看出，挠性印制电路板用单面覆铜板的剥离强度、耐浸焊性能、耐老化性能与无卤树脂组合物配方的关系和覆盖膜与无卤树脂组合物配方的关系类似，按照本发明所述方法实施的实施例中得到覆铜板的性能优异。
综上所述，本发明的无卤树脂组合物包含含羧基的聚酯树脂、多官能环氧树脂、含氮环氧化合物、阻燃剂和有机溶剂，其中含羧基聚酯树脂可与多官能环氧树脂反应，多官能环氧树脂可以发生自聚反应，并且含氮环氧化合物可以促进上述反应的进行，促进形成互穿聚合物网络结构，使得固化产物具有优异的耐热性能、耐老化性能和粘结性能。
本发明树脂组合物制作的覆盖膜和覆铜板具有优异的耐热性能、耐老化性能，较高的剥离强度，覆合铜箔后阻燃等级达到UL94-V0级，综合性能优异。
尽管本发明中已经示出和描述了具体的实施方式，但本领域技术人员将懂得，可以用各种替代的和/或等同的实施方式代替所示和所描述的具体实施方式，而不脱离本发明的范围。本申请意欲包括对本发明中讨论的具体实施方式的任何改进或更改。因此，本发明仅受限于权利要求及其等同物。
本领域技术人员应当理解，在不背离本发明范围的情况下，可以进行多种修改和改变。这样的修改和改变意欲落入如后附权利要求所限定的本发明的范围之内。

Claims (23)

1.一种无卤树脂组合物，所述无卤树脂组合物包含：
60至100重量份的含羧基聚酯树脂；
5至30重量份的多官能环氧树脂；
0.5至10重量份的含氮环氧化合物；
10至40重量份的阻燃剂；和
40至100重量份的溶剂。
2.根据权利要求1所述的无卤树脂组合物，其中所述含羧基聚酯树脂的数均分子量在5000至50000的范围内，玻璃化转变温度在-10℃至70℃的范围内，并且酸值在5mgKOH/g至50mgKOH/g的范围内。
3.根据权利要求1所述的无卤树脂组合物，其中所述多官能环氧树脂的环氧当量在100克/当量至500克/当量的范围内并且数均分子量小于或等于8000。
4.根据权利要求1所述的无卤树脂组合物，其中所述多官能环氧树脂选自下列各项中的一种或多种：苯酚型酚醛环氧树脂、邻甲酚型酚醛环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂和四官能环氧树脂。
5.根据权利要求1所述的无卤树脂组合物，其中所述多官能环氧树脂的含量在10至30重量份的范围内。
6.根据权利要求1所述的无卤树脂组合物，其中所述含氮环氧化合物具有缩水甘油胺结构。
7.根据权利要求1所述的无卤树脂组合物，其中所述含氮环氧化合物的环氧当量在50克/当量至500克/当量的范围内并且数均分子量小于或等于4000。
8.根据权利要求1所述的无卤树脂组合物，所述含氮环氧化合物选自下列各项中的一种或多种：四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基对氨基苯酚、四缩水甘油基双氨基甲基环己酮和N,N,N’,N’-四缩水甘油基间二甲苯二胺。
9.根据权利要求1所述的无卤树脂组合物，其中所述含氮环氧化合物的含量在1至5重量份的范围内。
10.根据权利要求1所述的无卤树脂组合物，其中所述阻燃剂为含磷阻燃剂或含氮阻燃剂。
11.根据权利要求1所述的无卤树脂组合物，所述无卤树脂组合物还包含0至2重量份的固化促进剂。
12.根据权利要求11所述的无卤树脂组合物，其中所述固化促进剂选自下列各项中的一种或多种：2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、十一烷基咪唑和氰基咪唑。
13.根据权利要求1所述的无卤树脂组合物，其中所述无卤树脂组合物还包含0至2重量份的胺类固化剂。
14.根据权利要求13所述的无卤树脂组合物，其中所述胺类固化剂选自下列各项中的一种或多种：双氰胺、4,4’-二氨基二苯砜和4,4’-二氨基二苯醚。
15.根据权利要求1所述的无卤树脂组合物，其中所述无卤树脂组合物还包含0至2重量份的封闭型异氰酸酯。
16.根据权利要求15所述的无卤树脂组合物，其中所述封闭型异氰酸酯选自下列各项中的一种或多种：封闭型甲苯二异氰酸酯、封闭型六亚甲基二异氰酸酯和封闭型异佛尔酮二异氰酸酯。
17.根据权利要求1所述的无卤树脂组合物，其中所述溶剂选自丙酮、丁酮、环己酮、甲苯、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯和二甲基甲酰胺中的一种或多种。
18.一种胶膜，所述胶膜包括：
离型膜；
所述离型膜上的胶粘层，所述胶粘层由根据权利要求1至17中任一项所述的无卤树脂组合物形成；和
离型纸。
19.根据权利要求18所述的胶膜，其中所述离型膜的厚度在50至150μm的范围内，所述胶粘层的厚度在5至45μm的范围内，并且所述离型纸的厚度在50至150μm的范围内。
20.一种覆盖膜，所述覆盖膜包括：
聚酰亚胺层；
所述聚酰亚胺层上的胶粘层，所述胶粘层由根据权利要求1至17中任一项所述的无卤树脂组合物形成；和
所述胶粘层上的离型纸。
21.根据权利要求20所述的覆盖膜，其中所述聚酰亚胺层的厚度在10至100μm的范围内，所述胶粘层的厚度在5至45μm的范围内，并且所述离型纸的厚度在50至150μm的范围内。
22.一种覆铜板，所述覆铜板包括：
聚酰亚胺层；
所述聚酰亚胺层上的胶粘层，所述胶粘层由根据权利要求1至17中任一项所述的无卤树脂组合物形成；和
所述胶粘层上的铜箔。
23.根据权利要求22所述的覆铜板，其中所述聚酰亚胺层的厚度在10至100μm的范围内，所述胶粘层的厚度在5至45μm的范围内，并且所述铜箔的厚度在6至70μm的范围内。
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