CN105386015A - 一种基于钴酸锰分级结构纳米花薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及过渡金属氧化物，特指一种基于钴酸锰分级结构纳米花薄膜的制备方法。本发明采用水热及高温煅烧的合成方法，在较低温度下通过水热法，在泡沫镍片的表面原位生长一层由纳米带构成的纳米花薄膜材料，并进一步煅烧得到纳米花结构的金属氧化物薄膜材料。本发明通过用六亚甲基四胺为外加碱源，可以调控纳米花的厚度、尺寸，得到金属氢氧化物纳米薄膜材料，并进一步煅烧最终获得形貌规整、结构稳定的金属氧化物分级结构纳米材料。本发明方法实验条件温和可控，实用性强，且重现性好。
Description
技术领域
本发明涉及过渡金属氧化物，特指一种基于钴酸锰分级结构纳米花薄膜的制备方法。
背景技术
无机纳米材料的结构和形貌的调控一直是科学家们关注的重点，近年来，过渡金属氧化物材料，尤其是钴酸盐、锰酸盐的金属氧化物，其研究报道众多，尤其在光电催化、生物传感、微电子器件、超级电容器、锂离子电池等领域表现出巨大的应用前景；钴酸锰在催化、氧还原、传感器以及超级电容器等领域的应用广泛，各种形貌的钴酸锰纳米材料已经被合成出来，包括纳米线、纳米球、纳米片。报道的合成方法有直接合成法、微乳液法、溶胶-凝胶法等。
然而，传统的合成三维材料的方法大多需要各种模板，而这些模板一般难以去除干净，进而会严重影响合成材料的性能；因此，开发简易无模板的方法来合成三维纳米材料变得十分重要，但是，发展简易可靠的制备具有特定组成及可控形貌的三维材料仍然是很大的难题。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种简易可靠的基于钴酸锰分级结构纳米花薄膜的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是将一定量的氯化钴、氯化锰、六亚甲基四胺、氟化铵的粉体加入蒸馏水，混合均匀，转移到聚四氟乙烯衬底的反应釜中，经高温水热反应后，将产物洗涤、干燥最后在管式炉中煅烧制得。
提出的一种基于钴酸锰分级结构纳米花薄膜的制备方法，具体步骤如下：
（1）泡沫镍片的活化前处理
将购买好的泡沫镍片用剪刀剪切成小片，然后将其依次分别置于丙酮溶液、稀盐酸溶液和水溶液中，并超声处理各5分钟，处理好后置于真空干燥箱中干燥，待用；目的是使得作为基材的泡沫镍片活化，便于在其表面生长金属前驱体。
所述小片的宽度和长度分别为1厘米*5厘米。
（2）钴酸锰前驱体溶液的制备
将氯化钴、氯化锰、六亚甲基四胺和氟化铵加入蒸馏水，超声、磁力搅拌器搅拌使其混合均匀，然后待用。
所述超声的时间为5min，磁力搅拌器搅拌的时间为30min。
（3）钴酸锰前驱体的制备：
将上述钴酸锰前驱体溶液倒入聚四氟乙烯衬底的反应釜中，取出一片活化处理后的泡沫镍加入到上述反应釜中，密封，置于烘箱中，控制烘箱的温度为100-150℃之间，反应8-12小时，冷却至室温，洗涤、真空干燥，即得钴酸锰前驱体；其中：氯化钴、氯化锰、六亚甲基四胺、氟化铵的摩尔比为0.2~2：0.2~2：3~10：2~10。
（4）钴酸锰纳米花的制备：
将步骤（3）所得生长在泡沫镍表面的钴酸锰前驱体放入管式炉中在200-500度之间进行煅烧，升温速度为1-5度每分钟，煅烧时间为2-10小时。
本发明中步骤（2）中，六亚甲基四胺的作用为结构导向剂。
本发明中步骤（3）中，加入的氯化钴、氯化锰、六亚甲基四胺、氟化铵的摩尔比为0.2~2：0.2~2：3~10：2~10。
本发明中步骤（2）中所述的锰盐还可以为硝酸锰和醋酸锰中的任一种。
本发明中步骤(2)中所述的钴盐还可以为硝酸钴和醋酸钴中的任一种。
本发明中步骤（3）中所述的水热反应温度为100-150度。
本发明中步骤（3）中所述的水热反应时间为8-12小时。
利用本方法制备的材料的结构、形貌、组成和发射强度可以分别采用X射线粉末衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和电化学工作站等进行表征。
本发明提出了一种基于钴酸锰分级结构纳米花薄膜的制备方法，材料的形貌为由纳米带组装形成的纳米花薄膜，该材料具有化学稳定性好等优点。本发明工艺简单，重现性好，价格低廉，符合环境友好的要求，便于批量生产。
本发明采用水热及高温煅烧的合成方法，在较低温度下通过水热法，在泡沫镍片的表面原位生长一层由纳米带构成的纳米花薄膜材料，并进一步煅烧得到纳米花结构的金属氧化物薄膜材料。本发明通过用六亚甲基四胺为外加碱源，可以调控纳米花的厚度、尺寸，得到金属氢氧化物纳米薄膜材料，并进一步煅烧最终获得形貌规整、结构稳定的金属氧化物分级结构纳米材料。本发明方法实验条件温和可控，实用性强，且重现性好。
附图说明
图1为本发明实施例1所得钴酸锰分级结构纳米花薄膜的X射线粉末衍射分析图(XRD)。
图2为本发明实施例1所得钴酸锰分级结构纳米花薄膜的扫描电镜图(SEM)。
具体实施方式
下面通过实例进一步阐述本发明，但本发明的保护范围并不受限于这些实例。本发明实例中的原料购自上海国药集团，均为分析纯。
实例1
将2mmol的氯化钴、1mmol氯化锰、4mmol六亚甲基四胺、2mmol氟化铵的粉体加入80ml蒸馏水，置于100ml烧杯中，放入超声仪中超声5分钟，用磁力搅拌器搅拌30分钟使其混合均匀。
将上述溶液倒入100ml聚四氟乙烯衬底的反应釜中，取出一片活化处理后的泡沫镍加入到上述反应釜中，密封，置于烘箱中，控制烘箱的温度为100℃，反应12小时，冷却至室温，洗涤、真空干燥，即得钴酸锰前驱体。
将上述生长在泡沫镍表面的钴酸锰前驱体放入管式炉中在500℃进行煅烧，升温速度为1度每分钟，保温2小时，得到钴酸锰分级结构纳米花薄膜。
图1中各衍射峰位置和相对强度均与JPCDS卡片（01-1130）相吻合，表明产物为面心立方尖晶石型MnCo2O4。
从图2可以看出制备的钴酸锰纳米花是由长度为2-5微米，厚度为10-20纳米的纳米带各相异性生长组装得到。
实施例2
将2mmol的氯化钴、1mmol氯化锰、6mmol六亚甲基四胺、5mmol氟化铵的粉体加入80ml蒸馏水，置于100ml烧杯中，放入超声仪中超声5分钟，用磁力搅拌器搅拌30分钟使其混合均匀。
将上述溶液倒入100毫升聚四氟乙烯衬底的反应釜中，取出一片活化处理后的泡沫镍加入到上述反应釜中，密封，置于烘箱中，控制烘箱的温度为120℃，反应10小时，冷却至室温，洗涤、真空干燥，即得钴酸锰前驱体。
将上述生长在泡沫镍表面的钴酸锰前驱体放入管式炉中在400℃进行煅烧，升温速度为2度每分钟，保温6小时，得到钴酸锰分级结构纳米花薄膜。
所得钴酸锰分级结构纳米花薄膜的X射线粉末衍射分析图、扫描电镜图与实施例1相同。
实施例3
将2mmol的氯化钴、1mmol氯化锰、10mmol六亚甲基四胺、5mmol氟化铵的粉体加入80ml蒸馏水，置于100ml烧杯中，放入超声仪中超声5分钟，用磁力搅拌器搅拌30分钟使其混合均匀。
将上述溶液倒入100ml聚四氟乙烯衬底的反应釜中，取出一片活化处理后的泡沫镍加入到上述反应釜中，密封，置于烘箱中，控制烘箱的温度为150℃，反应8小时，冷却至室温，洗涤、真空干燥，即得钴酸锰前驱体。
将上述生长在泡沫镍表面的钴酸锰前驱体放入管式炉中在300℃进行煅烧，升温速度为5度每分钟，保温9小时，得到钴酸锰分级结构纳米花薄膜。
所得钴酸锰分级结构纳米花薄膜的X射线粉末衍射分析图、扫描电镜图与实施例1相同。
对上述实例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明，熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实例中而不必经过创造性的劳动；因此，本发明不限于这里的实例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种基于钴酸锰分级结构纳米花薄膜的制备方法，其特征在于按照如下步骤进行：
（1）钴酸锰前驱体溶液的制备
将氯化钴、氯化锰、六亚甲基四胺和氟化铵加入蒸馏水，超声、磁力搅拌器搅拌使其混合均匀，然后待用；
（2）钴酸锰前驱体的制备：
将上述钴酸锰前驱体溶液倒入聚四氟乙烯衬底的反应釜中，取出一片活化处理后的泡沫镍加入到上述反应釜中，密封，置于烘箱中，控制烘箱的温度为100-150℃之间，反应8-12小时，冷却至室温，洗涤、真空干燥，即得钴酸锰前驱体；其中：氯化钴、氯化锰、六亚甲基四胺、氟化铵的摩尔比为0.2~2：0.2~2：3~10：2~10，六亚甲基四胺的作用为结构导向剂；
（3）钴酸锰纳米花的制备：
将步骤（2）所得生长在泡沫镍表面的钴酸锰前驱体放入管式炉中在200-500度之间进行煅烧。
2.如权利要求1所述的一种基于钴酸锰分级结构纳米花薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的锰盐还可以为硝酸锰和醋酸锰中的任一种。
3.如权利要求1所述的一种基于钴酸锰分级结构纳米花薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的钴盐还可以为硝酸钴和醋酸钴中的任一种。
4.如权利要求1所述的一种基于钴酸锰分级结构纳米花薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述超声的时间为5min，磁力搅拌器搅拌的时间为30min。
5.如权利要求1所述的一种基于钴酸锰分级结构纳米花薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，升温速度为1-5度每分钟，煅烧时间为2-10小时。
6.如权利要求1所述的一种基于钴酸锰分级结构纳米花薄膜的制备方法，其特征在于泡沫镍片的活化处理步骤为：将购买好的泡沫镍片用剪刀剪切成小片，然后将其依次分别置于丙酮溶液、稀盐酸溶液和水溶液中，并超声处理各5分钟，处理好后置于真空干燥箱中干燥，待用；目的是使得作为基材的泡沫镍片活化，便于在其表面生长金属前驱体。
7.如权利要求6所述的一种基于钴酸锰分级结构纳米花薄膜的制备方法，其特征在于所述小片的宽度和长度分别为1厘米*5厘米。
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