CN105669194A - 一种热致变红外发射率二氧化钒薄片的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种热致变红外发射率二氧化钒薄片的制备方法，采用偏钒酸盐、柠檬酸和去离子水为初始原料，按一定量的比例搅拌混合均匀后，转移到水热釜中进行水热反应，待反应结束后，经过离心、洗涤和真空干燥后得到纳米二氧化钒粉体，然后将粉体压制成薄片，经退火处理后即得热致变红外发射率二氧化钒薄片。本发明的制备工艺简单、采用的原材料无毒、成本较低、产物的结晶性较好；制得的二氧化钒薄片能够实现室温附近红外发射率的突变，突变值可达0.34，薄片的机械强度较高，不易断裂，便于机械加工，在实际应用中可以加工成不同尺寸的薄片直接粘贴到所需部位，使用方便，在红外隐身和军事伪装领域具有广阔的应用前景。

Description

一种热致变红外发射率二氧化钒薄片的制备方法
技术领域
本发明属于无机功能材料领域，涉及热致变红外发射率材料的制备方法，具体涉及一种热致变红外发射率二氧化钒薄片的制备方法。
背景技术
热致变红外发射率材料是一种智能材料，其自身红外发射率能够根据环境温度的变化而自主调节，在军事伪装和热控领域具有广泛的应用。在军事伪装领域，随着侦察水平和多波段数据获取、融合和处理速度的不断提高，传统伪装器材的固定信号特征匹配技术面临很大的挑战，如果伪装器材的红外特征固定不变，当外界环境发生变化时，伪装器材的特征信号就会出现与背景不吻合的情况，可导致目标在长时段内暴露；而热致变发射率材料随着温度的变化可自主改变自身的发射率，主动调节自身辐射强度，使得目标和背景始终相融合，具有优异的红外自适应伪装性能。在热控领域，随着航天技术的快速发展，通过采用热致变红外发射率材料使得卫星表面在昼夜时段显现不同的发射率，进而调控不同时段卫星的热辐射强度来平衡舱内的热量，能够动态适应空间环境变化的新型热控技术越来越受到人们的重视。
二氧化钒是一种具有热致变发射率性质的功能材料，其相变温度接近于室温，在相变温度处发生金属-绝缘体转变并伴有光电性能的突变,相变前后其红外发射率变化可达0.6。因此，利用二氧化钒材料的红外发射率设计调控目标的红外辐射强度，使其红外特性随环境和天候条件改变而自动调节，从而可以实现最佳红外隐身效果。目前二氧化钒粉体的制备方法主要有：热分解法、激光诱导气相沉积法、溶胶凝胶法、化学沉淀法和水热法等，其中水热法是指在高温高压的环境下，在水溶液中进行有关化学反应的方法，该方法由于制备过程污染较小，能量消耗少，并且能够获得粒径分布窄、团聚程度低、晶格发育完整、纯度较高的粉体而被广泛关注，是在较低温度下获得高温相的一个很有前景的方法。然而现有的VO2粉体水热制备法通常先水热合成B相、D相等的VO2粉体，然后再高温相转变为M相的VO2粉体，存在工艺过程复杂、耗时长和能耗高等问题，如CN102502824A号中国专利公开了一种二氧化钒及其掺杂粉体的制备方法，先利用水热法制备得到VO2(B相)粉体，然后在高纯氩气或氮气的氛围中，在400℃～700℃下煅烧得到VO2(M相)粉体。基于以上的问题，通过采用一步水热法来合成VO2(M相)粉体逐渐受到了大家的关注，CN101391814A号中国专利公开了一种金红石相二氧化钒粉体的制备方法，在200℃～300℃下水热反应1～7天直接合成金红石相VO2粉体，但是该方法耗时较多，不能满足生产所需要的快速简便的制备要求，并且采用的原料包括剧毒物V2O5粉体，无法达到环境友好的要求。
现有技术中二氧化钒粉体的制备大多使用掺杂剂，主要是通过掺杂来降低二氧化钒的相变温度，然而掺杂会引起单斜相二氧化钒粉体的能隙结构发生变化，进而对材料的光吸收以及光学调控性能产生影响，因此与掺杂的VO2粉体相比，纯单斜相的VO2粉体相变前后红外发射率的变化量更大，具有更优的红外调控性能，更有助于实现其在红外隐身中的应用。另外，现有技术中二氧化钒粉体的应用主要是通过将其做成涂层，然而做成涂层需要添加树脂、稀释剂和助剂等，影响其红外发射率的变化量，从而影响其使用性能，刘东青等(参见刘东青,郑文伟,程海峰,刘海韬,杜盼盼.热致变发射率VO2涂层研究及应用[J].新技术新工艺,2008(11):117-119)将VO2粉体制备了VO2涂层，VO2涂层在相变点68℃附近发射率发生突变，突变量为0.1，但是涂层的发射率突变值仍然较小，限制了其应用。因此，亟需开发一种原料无毒、成本低廉、简便高效、红外发射率突变值高的纯单斜相二氧化钒材料的制备方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种热致变红外发射率二氧化钒薄片的制备方法，该方法制备工艺简单，采用的原材料无毒，生产成本低，产物的结晶性良好；制得的薄片为单斜相结构的纳米材料，具有纳米尺寸效应，能够实现接近室温(约68℃)的红外发射率突变，发射率最大突变值为0.34，使用时可以将薄片直接粘贴到所需部分，在红外隐身和军事伪装领域具有广阔的应用前景。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种热致变红外发射率二氧化钒薄片的制备方法，包括以下步骤：
(1)将偏钒酸盐、柠檬酸和去离子水进行混合，搅拌形成溶液，然后将所得溶液转移到水热釜中进行水热反应；
(2)将步骤(1)水热反应结束后所得的产物进行离心，离心后得到的产物依次用去离子水和无水乙醇交替洗涤、真空干燥，得到二氧化钒粉体；
(3)将步骤(2)得到的二氧化钒粉体先压制成薄片，然后再在氩气气氛中进行退火处理，即得所述的热致变红外发射率二氧化钒薄片。
上述制备方法中，优选的，所述步骤(3)中，将二氧化钒粉体压制成直径为20mm的薄片，压制压力为16MPa～20MPa。
上述制备方法中，优选的，所述步骤(3)中，退火温度为500℃～800℃，在退火温度下的退火时间为4h～10h。更优选的，所述退火温度为600℃～700℃，具体退火程序为：(a)从室温升温至600℃～700℃，升温速率为5～8℃/min；(b)在600℃～700℃保温4h～6h；(c)降温至室温，降温速率为4～6℃/min。
上述制备方法中，优选的，所述步骤(1)中，偏钒酸盐选自偏钒酸铵、偏钒酸钾中的至少一种，偏钒酸盐和柠檬酸的摩尔比为0.5～3:1，水热釜的填充率为45％～85％。所述水热釜的填充率是指水热釜中加入的物质总体积占水热釜体积的百分数。更优选的，所述偏钒酸盐和柠檬酸的摩尔比为1～2:1，所述水热釜的填充率为60％～85％。
上述制备方法中，优选的，所述步骤(1)中，水热反应温度为165℃～285℃，反应时间为4h～48h。更优选的，所述水热反应温度为245℃～285℃，反应时间为8h～16h。
上述制备方法中，优选的，所述步骤(2)中，离心后得到的产物依次用去离子水、无水乙醇交替洗涤3次；真空干燥的温度为50℃～100℃，干燥时间为8h～15h。更优选的，所述真空干燥的温度为60℃～80℃，干燥时间为10h～12h。
本发明二氧化钒粉体的制备采用一种无毒原材料偏钒酸盐和还原性较强的柠檬酸反应，采用一步水热法就能高效制备得到单斜相的VO2粉体(水热反应时间可缩短至8～16小时)，大大降低了制备时间，有利于工业生产中的大规模制备；制得的二氧化钒粉体为纳米颗粒(详见图3)，由于其尺寸远小于红外波长，因此与常规微米尺寸的二氧化钒颗粒相比，其透射率要大得多，从而减少了反射率，导致其红外发射率更小，能够更好的实现红外隐身功能，具有纳米尺寸效应。
本发明制得的二氧化钒薄片是将粉体经压制后再在氩气气氛中进行退火处理后得到，一方面可以增加其机械强度，防止后续应用中由于机械加工导致的薄片损坏；另一方面可以将制备所得的粉体中少量其他相的二氧化钒转变为单斜相的二氧化钒，从而提高了薄片的结晶度，增加了二氧化钒薄片相变前后红外发射率的变化量(未经退火的二氧化钒薄片相变前后红外发射率变化值为0.20，退火后的二氧化钒薄片相变前后红外发射率变化值为0.34，详见图5和图6)。与现有技术中的利用二氧化钒粉体制得的涂层相比，本发明制得的二氧化钒薄片没有添加任何助剂，其红外发射率的变化量更大，相变后的红外发射率更小，有利于实现其在红外隐身和军事伪装领域的广阔应用。
如果将现有技术中制得的粉体(经过煅烧处理)进行简单压片，由于经热处理后的粉体压片不宜成型，得到的薄片表面粗糙度较大(类似于在较小压力下压片)，会影响其相变前后红外发射率的变化量，导致相变前后红外发射率的变化较小；本发明将粉体进行先压片后再做退火处理，可以增加材料的致密度，从而使得薄片的表面粗糙度更小(类似在较大压力下压片)，相变前后红外发射率的变化更大，大大提高其红外调控性能，易应用于红外隐身中。
本发明制得的二氧化钒薄片的红外发射率随温度的增加而减小，红外发射率在接近室温时有一定的突变，这主要归因于VO2的金属-绝缘体相转变特性，以下对此进行简要说明。
红外发射率随温度的变化主要是由于VO2内载流子浓度随温度的变化引起的。VO2在Tc(相转变温度)＝68℃时发生由低温绝缘态向高温金属态快速可逆的一级位移型相变，当T<Tc时为单斜结构，处于绝缘体态，载流子浓度较低；当T>Tc时VO2为四方结构，处于金属态，载流子浓度急剧增加，对光子的反射率也急剧增大，导致红外发射率迅速变小。
本发明与现有技术相比，具有以下几个优点：
(1)本发明制得的二氧化钒粉体为纳米颗粒，尺寸分布均匀，结晶性较好，具有纳米尺寸效应。
(2)本发明二氧化钒薄片制备工艺简单，采用的原材料无毒，制备时间短，生产成本低。
(3)本发明二氧化钒薄片能够实现接近室温的红外发射率突变，与现有的二氧化钒粉体或涂层相比，具有更大的红外发射率变化量，突变值达到0.34，相变后的红外发射率更小，在红外隐身和军事伪装领域具有广阔的应用前景。
(4)本发明二氧化钒薄片机械强度较高，不易断裂，便于机械加工，在实际应用中可以加工成不同尺寸的薄片直接粘贴到所需部位，使用方便。
附图说明
图1为二氧化钒从单斜结构转变为四方结构的相转变结构示意图。
图2为本发明实施例1制备得到的热致变红外发射率二氧化钒薄片的XRD谱图。
图3为本发明实施例1制备得到的热致变红外发射率二氧化钒粉体的SEM图。
图4为本发明实施例1制备得到的热致变红外发射率二氧化钒薄片的DSC谱图。
图5为本发明实施例1制备得到的二氧化钒薄片(经压制后得到，未经过退火处理)的红外发射率随温度变化曲线。
图6为本发明实施例1制备得到的热致变红外发射率二氧化钒薄片的红外发射率随温度的变化曲线。
具体实施方式
实施例1
一种本发明的热致变红外发射率二氧化钒薄片的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1.76g(0.015mol)偏钒酸铵和1.58g(0.0082mol)柠檬酸加入到70ml去离子水中进行磁力搅拌混合，形成均一的溶液，搅拌时间为30分钟；然后将得到的溶液转移到100ml水热釜中，在245℃下反应16h；
(2)反应完成后，待水热釜自然冷却后取出产物，将得到的产物先进行离心，再将离心后得到的产物依次用去离子水、无水乙醇交替洗涤三次，最后在60℃下进行真空干燥，干燥时间为12h，即得VO2粉体；
(3)取0.6g步骤(2)得到的VO2粉体，采用压片机在20MPa的压力下将其压成直径为20mm的薄片(记为没有经过退火的二氧化钒薄片)，然后采用如下的退火程序在氩气气氛中进行退火处理：(a)从室温升温至600℃，升温速率为5℃/min；(b)在600℃保温6h；(c)降温至室温，降温速率为4℃/min，即得到本发明的热致变红外发射率二氧化钒薄片(记为热致变红外发射率二氧化钒薄片)。
图1为二氧化钒从单斜结构转变为四方结构的相转变结构示意图，当温度T<Tc(相转变温度)时，二氧化钒为单斜结构，随着温度的上升，当温度T>Tc时，二氧化钒转变成四方结构，完成了相转变过程，红外发射率在此相转变过程中发生突变。图2本实施例制备得到的热致变红外发射率二氧化钒薄片的XRD谱图，从图中可以看出在2θ＝26.9°、27.9°、33.4°、37.1°、39.9°、42.4°、44.7°、52.9°、55.6°、57.5°、60.6°和65.0°存在衍射峰，分别对应单斜结构VO2的(-111)、(011)、(-102)、(-211)、(002)、(-212)、(012)、(-302)、(-311)、(220)、(022)、(-313)和(-402)晶面，与标准PDF卡片43-1051的图谱一一对应，表明VO2粉体的结晶性良好。图3为本实施例制备得到的热致变红外发射率二氧化钒粉体的SEM图，从图中可以看出，VO2粉体的形貌近似球形，粒径大小为70nm～80nm左右，尺寸分布均匀。图4本实施制备得到的热致变红外发射率二氧化钒薄片的DSC谱图，从图中可以看出，66.7℃为VO2的吸热峰，60.3℃为VO2的放热峰，表明得到的VO2薄片具有热致相变特性。
本实施例红外发射率的测试方法如下：参照文献(曹义,程海峰,郑文伟,才鸿年,成绍军.基于红外热像仪的涂层波段发射率测量[J].红外技术,2007,29(6):316-320)中的测量方法，采用FLIR红外热像仪测试7.5μm～14μm波段的红外发射率。将恒温水浴槽加热到待测温度，采用导热胶把样品粘贴在水浴槽侧面，位置在水面以下且靠近中心，热平衡30min；打开红外热像仪，启动自动拍摄功能记录红外热图，拍摄时操作人员离开房间，避免人体辐射的影响；用红外热像仪附带软件读出样品表面的辐射温度，并通过计算得到不同温度下样品的红外发射率。
采用上述方法测试本实施例制备得到的没有经过退火的二氧化钒薄片和热致变红外发射率二氧化钒薄片在40℃、50℃、60℃、70℃、80℃和90℃下的红外发射率，得到的红外发射率随温度的变化曲线如图5和图6所示，从图中可以看出，没有经过退火的二氧化钒薄片相转变前后红外发射率的最大突变值为0.20，热致变红外发射率二氧化钒薄片相转变前后红外发射率的最大突变值为0.34。通过在氩气气氛中退火将制得的粉体中少量其他相的二氧化钒转变为单斜相的二氧化钒，提高了薄片的机械强度和结晶度，增加了二氧化钒薄片相变前后红外发射率的变化量。
实施例2
一种本发明的热致变红外发射率二氧化钒薄片的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1.76g(0.015mol)偏钒酸铵和1.58g(0.0082mol)柠檬酸加入到70ml去离子水中进行磁力搅拌混合，形成均一的溶液，搅拌时间为30分钟；然后将得到的溶液转移到100ml水热釜中，在285℃下反应8h；
(2)反应完成后，待水热釜自然冷却后取出产物，将得到的产物先进行离心，再将离心后得到的产物依次用去离子水、无水乙醇交替洗涤三次，最后在80℃下进行真空干燥，干燥时间为10h，即得VO2粉体；
(3)取0.6g步骤(2)得到的VO2粉体，采用压片机在20MPa的压力下将其压成直径为20mm的薄片，然后采用如下的退火程序在氩气气氛中进行退火处理：(a)从室温升温至600℃，升温速率为5℃/min；(b)在600℃保温6h；(c)降温至室温，降温速率为4℃/min，即得到本发明的热致变红外发射率二氧化钒薄片。
经检测，本实施例制备得到的VO2粉体尺寸分布均匀，VO2薄片的机械强度较高，结晶性良好，为单斜相结构，具有热致相变特性；本实施例红外发射率的测试方法同实施例1，测试本实施例制备得到的热致变红外发射率二氧化钒薄片在40℃、50℃、60℃、70℃、80℃和90℃下的红外发射率，得出二氧化钒薄片相转变前后红外发射率的最大突变值为0.33。
实施例3
一种本发明的热致变红外发射率二氧化钒薄片的制备方法，包括以下步骤：
(1)将2.07g(0.015mol)偏钒酸钾和3.15g(0.0164mol)柠檬酸加入到60ml去离子水中进行磁力搅拌混合，形成均一的溶液，搅拌时间为30分钟；然后将得到的溶液转移到100ml水热釜中，在285℃下反应12h；
(2)反应完成后，待水热釜自然冷却后取出产物，将得到的产物先进行离心，再将离心后得到的产物依次用去离子水、无水乙醇交替洗涤三次，最后在70℃下进行真空干燥，干燥时间为11h，即得VO2粉体；
(3)取0.8g步骤(2)得到的VO2粉体，采用压片机在20MPa的压力下将其压成直径为20mm的薄片，然后采用如下的退火程序在氩气气氛中进行退火处理：(a)从室温升温至700℃，升温速率为8℃/min；(b)在700℃保温6h；(c)降温至室温，降温速率为6℃/min，即得到本发明的热致变红外发射率二氧化钒薄片。
经检测，本实施例制备得到的VO2粉体尺寸分布均匀，VO2薄片的机械强度较高，结晶性良好，为单斜相结构，具有热致相变特性；本实施例红外发射率的测试方法同实施例1，测试本实施例制备得到的热致变红外发射率二氧化钒薄片在40℃、50℃、60℃、70℃、80℃和90℃下的红外发射率，得出二氧化钒薄片相转变前后红外发射率的最大突变值为0.31。
实施例4
一种本发明的热致变红外发射率二氧化钒薄片的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1.76g(0.015mol)偏钒酸铵和1.58g(0.0082mol)柠檬酸加入到85ml去离子水中进行磁力搅拌混合，形成均一的溶液，搅拌时间为30分钟；然后将得到的溶液转移到100ml水热釜中，在285℃下反应8h；
(2)反应完成后，待水热釜自然冷却后取出产物，将得到的产物先进行离心，再将离心后得到的产物依次用去离子水、无水乙醇交替洗涤三次，最后在60℃下进行真空干燥，干燥时间为12h，即得VO2粉体；
(3)取0.5g步骤(2)得到的VO2粉体，采用压片机在16MPa的压力下将其压成直径为20mm的薄片，然后采用如下的退火程序在氩气气氛中进行退火处理：(a)从室温升温至600℃，升温速率为5℃/min；(b)在600℃保温4h；(c)降温至室温，降温速率为4℃/min，即得到本发明的热致变红外发射率二氧化钒薄片。
经检测，本实施例制备得到的VO2粉体尺寸分布均匀，VO2薄片的机械强度较高，结晶性良好，为单斜相结构，具有热致相变特性；本实施例红外发射率的测试方法同实施例1，测试本实施例制备得到的热致变红外发射率二氧化钒薄片在40℃、50℃、60℃、70℃、80℃和90℃下的红外发射率，得出二氧化钒薄片相转变前后红外发射率的最大突变值为0.30。
实施例5
一种本发明的热致变红外发射率二氧化钒薄片的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1.76g(0.015mol)偏钒酸铵和3.15g(0.0164mol)柠檬酸加入到70ml去离子水中进行磁力搅拌混合，形成均一的溶液，搅拌时间为30分钟；然后将得到的溶液转移到100ml水热釜中，在245℃下反应16h；
(2)反应完成后，待水热釜自然冷却后取出产物，将得到的产物先进行离心，再将离心后得到的产物依次用去离子水、无水乙醇交替洗涤三次，最后在80℃下进行真空干燥，干燥时间为10h，即得VO2粉体；
(3)取0.6g步骤(2)得到的VO2粉体，采用压片机在20MPa的压力下将其压成直径为20mm的薄片，然后采用如下的退火程序在氩气气氛中进行退火处理：(a)从室温升温至600℃，升温速率为5℃/min；(b)在600℃保温6h；(c)降温至室温，降温速率为4℃/min，即得到本发明的热致变红外发射率二氧化钒薄片。
经检测，本实施例制备得到的VO2粉体尺寸分布均匀，VO2薄片的机械强度较高，结晶性良好，为单斜相结构，具有热致相变特性；本实施例红外发射率的测试方法同实施例1，测试本实施例制备得到的热致变红外发射率二氧化钒薄片在40℃、50℃、60℃、70℃、80℃和90℃下的红外发射率，得出二氧化钒薄片相转变前后红外发射率的最大突变值为0.32。
实施例6
一种本发明的热致变红外发射率二氧化钒薄片的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1.76g(0.015mol)偏钒酸铵和2.10g(0.011mol)柠檬酸加入到70ml去离子水中进行磁力搅拌混合，形成均一的溶液，搅拌时间为30分钟；然后将得到的溶液转移到100ml水热釜中，在205℃下反应32h；
(2)反应完成后，待水热釜自然冷却后取出产物，将得到的产物先进行离心，再将离心后得到的产物依次用去离子水、无水乙醇交替洗涤三次，最后在80℃下进行真空干燥，干燥时间为10h，即得VO2粉体；
(3)取0.6g步骤(2)得到的VO2粉体，采用压片机在20MPa的压力下将其压成直径为20mm的薄片，然后采用如下的退火程序在氩气气氛中进行退火处理：(a)从室温升温至600℃，升温速率为5℃/min；(b)在600℃保温6h；(c)降温至室温，降温速率为4℃/min，即得到本发明的热致变红外发射率二氧化钒薄片。
经检测，本实施例制备得到的VO2粉体尺寸分布均匀，VO2薄片的机械强度较高，结晶性良好，为单斜相结构，具有热致相变特性；本实施例红外发射率的测试方法同实施例1，测试本实施例制备得到的热致变红外发射率二氧化钒薄片在40℃、50℃、60℃、70℃、80℃和90℃下的红外发射率，得出二氧化钒薄片相转变前后红外发射率的最大突变值为0.28。
实施例7
一种本发明的热致变红外发射率二氧化钒薄片的制备方法，包括以下步骤：
(1)将2.07g(0.015mol)偏钒酸钾和1.58g(0.0082mol)柠檬酸加入到70ml去离子水中进行磁力搅拌混合，形成均一的溶液，搅拌时间为30分钟；然后将得到的溶液转移到100ml水热釜中，在205℃下反应32h；
(2)反应完成后，待水热釜自然冷却后取出产物，将得到的产物先进行离心，再将离心后得到的产物依次用去离子水、无水乙醇交替洗涤三次，最后在60℃下进行真空干燥，干燥时间为12h，即得VO2粉体；
(3)取0.8g步骤(2)得到的VO2粉体，采用压片机在20MPa的压力下将其压成直径为20mm的薄片，然后采用如下的退火程序在氩气气氛中进行退火处理：(a)从室温升温至700℃，升温速率为8℃/min；(b)在700℃保温6h；(c)降温至室温，降温速率为6℃/min，即得到本发明的热致变红外发射率二氧化钒薄片。
经检测，本实施例制备得到的VO2粉体尺寸分布均匀，VO2薄片的机械强度较高，结晶性良好，为单斜相结构，具有热致相变特性；本实施例红外发射率的测试方法同实施例1，测试本实施例制备得到的热致变红外发射率二氧化钒薄片在40℃、50℃、60℃、70℃、80℃和90℃下的红外发射率，得出二氧化钒薄片相转变前后红外发射率的最大突变值为0.29。

Claims (10)

1.一种热致变红外发射率二氧化钒薄片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将偏钒酸盐、柠檬酸和去离子水进行混合，搅拌形成溶液，然后将所得溶液转移到水热釜中进行水热反应；
(2)将步骤(1)水热反应结束后所得的产物进行离心，离心后得到的产物依次用去离子水和无水乙醇交替洗涤、真空干燥，得到二氧化钒粉体；
(3)将步骤(2)得到的二氧化钒粉体先压制成薄片，然后再在氩气气氛中进行退火处理，即得所述的热致变红外发射率二氧化钒薄片。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，将二氧化钒粉体压制成直径为20mm的薄片，压制压力为16MPa～20MPa。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，退火温度为500℃～800℃，在退火温度下的退火时间为4h～10h。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述退火温度为600℃～700℃，具体退火程序为：(a)从室温升温至600℃～700℃，升温速率为5～8℃/min；(b)在600℃～700℃保温4h～6h；(c)降温至室温，降温速率为4～6℃/min。
5.如权利要求1～4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，偏钒酸盐选自偏钒酸铵、偏钒酸钾中的至少一种，偏钒酸盐和柠檬酸的摩尔比为0.5～3:1，水热釜的填充率为45％～85％。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述偏钒酸盐和柠檬酸的摩尔比为1～2:1，所述水热釜的填充率为60％～85％。
7.如权利要求1～4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，水热反应温度为165℃～285℃，反应时间为4h～48h。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应温度为245℃～285℃，反应时间为8h～16h。
9.如权利要求1～4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，离心后得到的产物依次用去离子水、无水乙醇交替洗涤3次；真空干燥的温度为50℃～100℃，干燥时间为8h～15h。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述真空干燥的温度为60℃～80℃，干燥时间为10h～12h。
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