CN109904402A - 一种富锂锰基材料及其制备和应用 - Google Patents

一种富锂锰基材料及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

一种富锂锰基材料，所述富锂锰基材料是由层状结构和尖晶石状结构构成的一种多相异质结构，其分子式为xLi2MnO3·(1‑x)LiMO2·yLiNi0.5Mn1.5O4，其中0.3＜x＜1，0＜y＜0.1；M为铁、铬、镍、钴、镁、铝、锌、铜中的一种或二种以上；其微观上是由层状结构纳米颗粒、尖晶石结构纳米颗粒及层状结构和尖晶石相互嵌合的纳米颗粒组成的微米球，纳米颗粒的尺寸范围是20‑500纳米，微球的直径范围是5‑20微米。所述富锂锰基材料的制备过程无需进行掺杂、包覆等改性工作即得到放电比容量高，循环稳定性好复合尖晶石相的富锂锰基材料。本发明所述的制备工艺简单，易于控制，产品一致性好，适合大规模生产。

Description

一种富锂锰基材料及其制备和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种复合尖晶石相的富锂锰基材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2及其制备和应用。
背景技术
新能源电动汽车的快速发展需要能量密度越来越高的锂离子动力电池。而锂离子电池中的正极材料则是锂离子电池能量密度提升的制约因素。因此，想要提高锂离子动力电池的能量密度，当务之急是研发比容量高的新型正极材料。
现有最常见商品化的正极材料有LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4、Li-Ni-Co-O和Li-Ni-Mn-Co-O材料，这些材料的实际放电比容量均未超过200mAh/g，难以满足大容量电池的需求。而近几年出现的富锂锰基xLi2MnO3·(1-x)LiMO2材料由于具有高容量(实际首圈放电比容量超250mAh/g)、高电压的特点而成为国内外研发的热点。但是，常规方法如共沉淀法，溶胶凝胶法得到的富锂锰基材料由于晶体结构从层状到尖晶石的相转变导致首圈库伦效率差，循环稳定性差，容量保持率低而无法达到商业的实际应用。最近，金和吴等人采用在已制备的富锂锰基材料上进行掺杂氟离子，包覆聚乙烯吡咯烷酮-锰的方法来得到含有尖晶石相的富锂锰基材料，通过维持层状到尖晶石相的结构不崩塌来维持材料的循环稳定性。然而，这些改性方法工序复杂繁琐，且有些需要原子沉积法等较高科技手段，无法真正实现大规模工业化。因此，迫切需要开发一种制备方法简单且放电比容量高，循环稳定性好的富锂锰基材料及其制备方法来满足大规模商品化应用的需求。
发明内容
一种富锂锰基材料，所述富锂锰基材料微观上为兼具层状结构和尖晶石状结构的复合结构，其分子式为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2·yLiNi0.5Mn1.5O4，其中0.3＜x＜1，0＜y＜0.1。所述层状结构和尖晶石状结构为一种多相异质结构的关系。多相指的是层状结构与尖晶石结构两个相。当两相具有相似的晶体结构，相近的原子层间距和热膨胀系数，就会在材料生长的过程中形成多相异质结构。在充放电过程中，这种结构有利于不同相间的离子迁移和扩散，尤其在所述富锂锰基材料中，两种相间相辅相成，使传统的富锂锰基第一圈充电时的相变机制发生改变，避免氧气逸出，解决了制约富锂锰基材料广泛应用的瓶颈问题。
一种所述富锂锰基材料的制备方法，包括以下步骤，
1)将可溶性铁盐，可溶性铬盐，可溶性镍盐，可溶性钴盐，可溶性镁盐，可溶性铝盐，可溶性锌盐，可溶性铜盐中的一种或两种以上溶于水中，加入可溶性锰盐形成溶液A；
2)于步骤1)所得溶液A中加入沉降剂，搅拌至溶解得溶液B；
3)将步骤2)所述溶液B置于反应容器中，使其在150～200℃下发生水热反应，反应结束后过滤、洗涤、干燥得前驱体C；
4)于步骤3)所述前驱体C中研磨粉粹后进行第一次恒温煅烧，第一次煅烧温度为300-700℃，煅烧时间为2-10h；
5)于第一次煅烧产物中加入锂化合物进行第二次煅烧得所述富锂锰基材料，第二次煅烧温度为500-900℃，煅烧时间为3-15h；所述第一次煅烧温度低于第二次煅烧温度。
另一种所述富锂锰基材料的制备方法，包括以下步骤，
1)将可溶性铁盐，可溶性铬盐，可溶性镍盐，可溶性钴盐，可溶性镁盐，可溶性铝盐，可溶性锌盐，可溶性铜盐中的一种或两种以上溶于水中，加入可溶性锰盐形成溶液A；
2)于步骤1)所得溶液A中加入沉降剂，搅拌至溶解得溶液B；
3)将步骤2)所述溶液B置于反应容器中，使其在150～200℃下发生水热反应，反应结束后过滤、洗涤、干燥得前驱体C；
4)于步骤3)所述对前驱体C进行第一次煅烧，第一次煅烧温度为300-400℃，煅烧时间为2-5h；第二次煅烧温度为大于400-600℃，煅烧时间为2-10h；对加入锂化物后的混合物进行煅烧，第一次煅烧温度为500-800℃，煅烧时间为3-10h；第二次煅烧温度为大于800-900℃，煅烧时间为8-15h。
本发明通过煅烧前驱体得到了核壳结构的直径为5～20μm的纳米颗粒组成的微球，通过研磨将核与壳分离，核与壳部分镍锰元素比例分布的不同导致了核部分与锂盐反应形成尖晶石相，壳部分与锂盐反应形成层状富锂锰基相。从而产物为复合尖晶石相的富锂锰基材料。
步骤1)所述可溶性铁盐为硝酸铁、乙酸铁、硫酸铁、氯化铁中的一种或两种以上；可溶性铬盐为硝酸铬、乙酸铬、硫酸铬、氯化铬中的一种或两种以上；可溶性镍盐为硝酸镍、乙酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种或两种以上；可溶性钴盐为硝酸钴、乙酸钴、硫酸钴、氯化钴中的一种或两种以上；可溶性镁盐为硝酸镁、乙酸镁、硫酸镁、氯化镁中的一种或两种以上；可溶性铝盐为三氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝中的一种或两种以上；可溶性锌盐为硝酸锌、乙酸锌、硫酸锌、氯化锌中的一种或两种以上；可溶性铜盐为硝酸铜、乙酸铜、硫酸铜、氯化铜中的一种或两种以上；可溶性锰盐为硝酸锰、乙酸锰、硫酸锰、氯化锰中的一种或两种以上。
步骤2)所述含铵根的弱碱性物质为六亚甲基四胺，六亚甲基二胺，碳酸氢铵，尿素中的一种或两种以上。
这些弱碱性物质在水溶液中均可发生可逆的水解反应，导致反应可在7＜PH≤10的弱碱性环境持续进行且不产生浓度梯度，保证了前驱体形成过程中的形貌，结构及元素分布的一致性。水解反应如下所示：
六亚甲基四胺水解反应
六亚甲基二胺水解反应
碳酸氢铵双水解反应(氨水的电离程度比碳酸氢根要强，水解呈现弱碱性)
尿素水解反应
NH2CONH2+H2O→2NH3+CO2
步骤1)所述溶液A中金属离子的总浓度为0.2～1mol/L；
步骤2)中加入的沉降剂的浓度为0.02～0.2mol·L-1。
步骤2)中金属离子与沉淀剂(中的铵根离子)的摩尔比为0.1～0.5。
步骤4)中所述锂化合物为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、氯化锂中的一种或两种以上；所述锂化合物加入的物质的量为使得锂与锰元素的物质的量比为3：2-4：1。
步骤3)所述水热反应的时间为6-24小时；所述洗涤为采用去离子水2次以上清洗。目的是将前驱体C洗涤至中性不引入杂质。
层状结构在[001]晶面上，包括由层叠锂层、氧层、过渡金属层作为层状重复单元构成的层状钴酸锂结构，以及由层叠锂层、氧层、锂锰层作为层状重复单元构成的层状亚锰酸锂结构；
本发明采用六亚甲基四胺等作为沉淀剂，与其它沉淀剂如氢氧化钠相比，提供了一种富含铵根离子的溶液，铵根离子的水解作用使得到一个没有PH浓度梯度的反应环境。水热法合成富锂锰基材料时，150℃得尖晶石结构材料，200℃时得层状结构材料，故本发明的水热温度在160～190℃，得到复合尖晶石相的层状富锂锰基材料。本发明不同于张等人在已有层状富锂锰基材料上包覆尖晶石相材料的方法，也不同于简单地将两种物质物理混合的方法。本发明旨在煅烧期间，通过研磨前驱体锰复合氧化物，使之分散出纳米颗粒，造成元素分布不均。利用这一特点加入锂盐后，产物一部分形成层状富锂锰基材料，一部分形成尖晶石相锰基材料，达到纳米级的相与相的兼容。并且，传统富锂锰基材料在第一圈充电时由于锂离子从层状亚锰酸锂Li2MnO3脱出导致氧气逸出，这也是制约富锂锰基材料广泛应用的主要原因。本发明的材料在第一圈充电时，由于多相异质的原因，层状亚锰酸锂Li2MnO3脱锂后由于周围尖晶石相的作用，结合了氧原子使结构向层状结构LiNi0.5Mn0.5O2转变，避免了氧气逸出，解决了制约富锂锰基材料进入市场的根本问题。该制备过程无需进行掺杂、包覆等改性工作即得到放电比容量高，循环稳定性好复合尖晶石相的富锂锰基材料。本发明所述的制备工艺简单，易于控制，产品一致性好，适合大规模生产。
附图说明
图1为本发明的实施例1制备的复合尖晶石相的富锂锰基正极材料与对比例1制备的未复合的富锂锰基和对比例2制备的包覆尖晶石相富锂锰基的X射线衍射对比图；
图2为本发明的实施例1制备的复合尖晶石相的富锂锰基正极材料的充放电曲线图；
图3为本发明的实施例1，2，3与对比例2，3，4制备的富锂锰基正极材料充放电比容量对比图；
图4为本发明的对比例1溶胶凝胶法制备的无复合相的富锂锰基正极材料的充放电曲线图；
图5为本发明的对比例2水热合成法制备的包覆尖晶石相的富锂锰基正极材料的充放电曲线图；
图6为本发明的实施例1制备的复合尖晶石相的富锂锰基正极材料和对比例1,2制备的正极材料在倍率为0.1C下充放电的循环性能对比图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式作进一步的说明。
实施例1
制备样品0.4Li2MnO3·0.35LiNi0.5Mn0.5O2·0.05LiN0.5Mn1.5O4。按化学计量比称取硫酸镍和硫酸锰溶解于去离子水中，形成锰离子浓度为0.77mol/L的溶液A；加入六亚甲基四胺得混合溶液B，硫酸镍与六亚甲基四胺的摩尔比为0.15；将溶液B转移至高压反应釜中，160℃下水热12h。反应完全后将沉淀采用去离子水过滤洗涤数次，干燥得前驱体C；将前驱体C采用玛瑙研钵研磨数分钟后，置于刚玉舟中，在空气中以5℃/min的升温速率加热至350℃，恒温煅烧3h，加热至600℃，恒温煅烧5h，后以5℃/min的降温速率冷却至室温，加入1.25倍的氢氧化锂，采用玛瑙研钵研磨，得到前驱体B；将前驱体B置于刚玉舟中，在空气中以5℃/min的升温速率加热至700℃，恒温煅烧5h，加热至850℃，恒温煅烧10h，采用玛瑙研钵研磨，最终得到复合尖晶石相的富锂锰基正极材料0.4Li2MnO3·0.35LiNi0.5Mn0.5O2·0.05LiMn2O4。所得微球状富锂锰基材料直径为10微米，由尺寸20-50纳米的微粒组成。其X射线衍射(XRD)见图1，其充放电曲线图见图2，其充放电性能图见图3，其正极材料在倍率为0.1C下充放电的循环性能见图6。
实施例2
制备样品0.4Li2MnO3·0.35LiNi0.5Mn0.5O2·0.05Li0.5Mn1.5O4。按化学计量比称取硫酸镍和硫酸锰溶解于去离子水中，形成锰离子浓度为0.77mol/L的溶液A；加入尿素得混合溶液B，硫酸镍与尿素的摩尔比为0.15；后续步骤同实施例1，最终得到复合尖晶石相的富锂锰基正极材料0.4Li2MnO3·0.35LiNi0.5Mn0.5O2·0.05LiMn2O4。所得微球状富锂锰基材料直径为20微米，由尺寸30-50纳米的微粒组成。其充放电曲线图见图3。
实施例3
制备样品0.4Li2MnO3·0.35LiNi0.5Mn0.5O2·0.05Li0.5Mn1.5O4。按化学计量比称取硫酸镍和硫酸锰溶解于去离子水中，形成锰离子浓度为0.77mol/L的溶液A；加入碳酸氢铵得混合溶液B，硫酸镍与碳酸氢铵的摩尔比为0.15；后续步骤同实施例1，最终得到复合尖晶石相的富锂锰基正极材料0.4Li2MnO3·0.35LiNi0.5Mn0.5O2·0.05LiMn2O4。所得微球状富锂锰基材料直径为30微米，由尺寸50-100纳米的微粒组成。其充放电性能图见图3。
对比例1
溶胶凝胶法制备0.4Li2MnO3·0.4LiNi0.5Mn0.5O2。按化学计量比称取氢氧化锂，硫酸镍，硫酸钴和硫酸锰溶于去离子水中，60℃下恒温搅拌30min，形成锰离子浓度为0.134mol/L的溶液A；将溶液以5℃/min的升温速率升温至120℃，加入柠檬酸使溶解，加入柠檬酸量为所加金属离子摩尔数之和，回流搅拌90min，后蒸发溶剂得前驱体A；将前驱体置于刚玉舟中，在空气中以5℃/min的升温速率加热至450℃，恒温煅烧3h，后以5℃/min的升温速率加热至850℃，恒温煅烧12h，后冷却至室温得无尖晶石相的富锂锰基材料0.4Li2MnO3·0.4LiNi0.5Mn0.5O2。其X射线衍射(XRD)见图1，其充放电曲线图见图4，其在倍率为0.1C下充放电的循环性能见图6。
对比例2
水热合成法制备0.4Li2MnO3·0.35LiNi0.5Mn0.5O2·0.05LiNi0.5Mn1.5O4。按实施例1法得前驱体C；将前驱体C与1.25倍的氢氧化锂混合，采用玛瑙研钵研磨数分钟后，置于刚玉舟中，在空气中分两段烧结，中间不进行研磨处理，分别在450℃烧5h，850℃烧12h，得到层状结构的富锂锰基正极材料0.4Li2MnO3·0.35LiNi0.5Mn0.5O2。然后取0.05gPVP溶于10ml去离子水中，加入1g上述产物超声分散，搅拌2h。加入5％硫酸锰，搅拌蒸发成浓浆，90℃真空干燥。在空气中750℃烧5h得包覆尖晶石相的富锂锰基材料0.4Li2MnO3·0.35LiNi0.5Mn0.5O2·0.05LiMn2O4。其X射线衍射(XRD)见图1，其充放电曲线图见图5，其在倍率为0.1C下充放电的循环性能见图6。
对比例3
水热合成法制备0.4Li2MnO3·0.35LiNi0.5Mn0.5O2·0.05LiNi0.5Mn1.5O4。按实施例2法得前驱体C；后续步骤同对比例2，其充放电性能图见图3。
对比例4
水热合成法制备0.4Li2MnO3·0.35LiNi0.5Mn0.5O2·0.05LiNi0.5Mn1.5O4。按实施例3法得前驱体C；,后续步骤同对比例2，其充放电性能图见图3。

Claims (10)

1.一种富锂锰基材料，其特征在于：所述富锂锰基材料是由层状结构和尖晶石状结构构成的一种多相异质结构，其分子式为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2·yLiNi0.5Mn1.5O4，其中0.3＜x＜1，0＜y＜0.1；M为铁、铬、镍、钴、镁、铝、锌、铜中的一种或二种以上；
其微观上是由层状结构纳米颗粒、尖晶石结构纳米颗粒及层状结构和尖晶石相互嵌合的纳米颗粒组成的微米球，纳米颗粒的尺寸范围是20-500纳米，微球的直径范围是5-20微米。
2.一种权利要求1所述富锂锰基材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，
1)将可溶性铁盐，可溶性铬盐，可溶性镍盐，可溶性钴盐，可溶性镁盐，可溶性铝盐，可溶性锌盐，可溶性铜盐中的一种或两种以上溶于水中，加入可溶性锰盐形成溶液A；
2)于步骤1)所得溶液A中加入沉降剂，搅拌至溶解得溶液B；
3)将步骤2)所述溶液B置于反应容器中，使其在150～200℃下发生水热反应，反应结束后过滤、洗涤、干燥得前驱体C；
4)于步骤3)所述前驱体C，粉粹后第一次恒温煅烧，所述第一次煅烧温度为300-700℃，煅烧时间为2-10h；
于第一次煅烧产物中加入锂化合物进行第二次煅烧得所述富锂锰基材料；第二次煅烧温度为500-900℃，煅烧时间为3-15h；所述第一次煅烧温度低于第二次煅烧温度。
3.如权利要求2所述富锂锰基材料的制备方法，其特征在于：
所述步骤4)为，前驱体C粉粹后的第一次煅烧过程由二步构成，粉粹后前驱体C的第一步煅烧温度为300-400℃，煅烧时间为2-5h；第二步煅烧温度为大于400-600℃，煅烧时间为2-10h；
对加入锂化物后的混合物的第二次煅烧过程由二步构成，第一步煅烧温度为500-800℃，煅烧时间为3-10h；第二步煅烧温度为大于800-900℃，煅烧时间为8-15h。
4.如权利要求2所述富锂锰基材料的制备方法，其特征在于：
步骤1)所述可溶性铁盐为硝酸铁、乙酸铁、硫酸铁、氯化铁中的一种或两种以上；可溶性铬盐为硝酸铬、乙酸铬、硫酸铬、氯化铬中的一种或两种以上；可溶性镍盐为硝酸镍、乙酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种或两种以上；可溶性钴盐为硝酸钴、乙酸钴、硫酸钴、氯化钴中的一种或两种以上；可溶性镁盐为硝酸镁、乙酸镁、硫酸镁、氯化镁中的一种或两种以上；可溶性铝盐为三氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝中的一种或两种以上；可溶性锌盐为硝酸锌、乙酸锌、硫酸锌、氯化锌中的一种或两种以上；可溶性铜盐为硝酸铜、乙酸铜、硫酸铜、氯化铜中的一种或两种以上；可溶性锰盐为硝酸锰、乙酸锰、硫酸锰、氯化锰中的一种或两种以上。
5.如权利要求2所述富锂锰基材料的制备方法，其特征在于：步骤2)所述沉淀剂为含铵根的弱碱性物质；含铵根的弱碱性物质为六亚甲基四胺，六亚甲基二胺，碳酸氢铵，尿素中的一种或两种以上。
6.如权利要求2所述富锂锰基材料的制备方法，其特征在于：步骤1)所述溶液A中金属离子的总浓度为0.2～1mol/L；步骤2)中加入的沉降剂的终浓度为0.02～0.2mol/L。
7.如权利要求2或6所述富锂锰基材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中金属离子与沉淀剂中的铵根离子的摩尔比为0.1～0.5。
8.如权利要求2所述富锂锰基材料的制备方法，其特征在于：步骤4)中所述锂化合物为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、氯化锂中的一种或两种以上；所述锂化合物加入的物质的量为使得锂与锰元素的物质的量比为3：2-4：1。
9.如权利要求2所述富锂锰基材料的制备方法，其特征在于：步骤3)所述水热反应的时间为8-24小时；所述洗涤过程为采用水2次以上清洗。
10.一种权利要求1所述富锂锰基材料作为正极活性材料在锂离子电池中的应用。
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