CN103803664B - 一种四氧化三钴带核纳米空心球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种四氧化三钴带核纳米空心球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）配料：将葡萄糖和含钴的无机盐溶解在去离子水中，滴加氨水调节pH为7～10，再将溶液移入带有聚四氟乙烯的水热反应釜中，拧紧密封；（2）恒温反应：将反应釜放入恒温烘箱中静置反应；（3）洗涤；（4）干燥；（5）煅烧。本发明原料便宜易得，模板剂在合成过程中同步生成，省去了单独合成模板的工序，工艺简单，合成材料的形貌控制稳定。所得产物可应用于锂离子电池材料、催化剂、气敏传感器、靶向药物等领域。

Description

一种四氧化三钴带核纳米空心球的制备方法
技术领域
本发明属于材料化学技术领域，涉及一种氧化三钴带核纳米空心球的化学制备方法。
背景技术
随着微纳米材料技术的发展，一些具有特殊形貌的无机微纳米结构引起人们的广泛关注。带有可移动内核的空心微球能够有效地优化材料在催化、能量存储、传感等方面的性能或实现更复杂的多功能性。与传统核壳结构相比，带核空心微球其外壳与内核可以是同种材料。目前已报道有TiO2、SiO2、ZnS、Co3O4核壳同质空心微球的合成。
Co3O4是一种重要的尖晶石结构氧化物，广泛应用于能量的存储与转换、工业催化剂、气敏传感器等领域。现有的合成Co3O4核壳同质空心微球的技术主要分为两种：一种是基于 “Ostwald熟化”机制的合成方法，B. Liu等人利用该原理在乙醇溶液中100oC反应24小时得到内核为不完整的球冠且与外壳生长在一起的Co3O4微球，实际上是一种半空心结构（B. Liu, H. C. Zeng, Small 2005, 1, 566）。另一种方法是采用模板法合成，X. Wang等人在乙二醇溶液中采用PVP为模板高温溶剂热合成Co3O4，经过煅烧得到Co3O4的多层球壳结构（X. Wang, X. Wu, Y. Guo, Y. Zhong, X. Cao, Y. Ma and J. Yao, Adv. Funct. Mater., 2010, 20, 1680.）。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供快速廉价的化学方法合成纯相Co3O4的带核纳米空心球。
一种四氧化三钴带核纳米空心球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）配料：将葡萄糖和含钴的无机盐溶解在去离子水中，滴加氨水调节pH为7～10，再将溶液移入带有聚四氟乙烯的水热反应釜中，拧紧密封；
（2）恒温反应：将反应釜放入恒温烘箱中静置反应；
（3）洗涤；
（4）干燥；
（5）煅烧。
所述的葡萄糖在最后混合溶液中的浓度为0.02～0.1 g /mL。
所述钴的无机盐为硝酸钴、氯化钴、乙酸钴中的一种或其组合，在最后混合溶液中钴离子的浓度为0.1～0.5 mol / L。
所述的恒温反应温度为120～180℃；所述的恒温反应的时间为5～12小时；所述保温设备为能控温的烘箱。
所述洗涤为对于恒温反应后得到的纳米粉体，用去离子水和乙醇交替洗涤，每次洗涤后采用离心机沉淀或抽滤设备进行过滤，过滤产物重新在去离子水或乙醇中分散，反复过滤直到滤液pH值为7，最后一次用乙醇洗涤以方便干燥。
所述干燥为对于洗涤后的纳米粉体，放在50～70℃的烘箱中烘干。
所述煅烧为对于烘干后的纳米粉体，放在450～700℃的马弗炉中煅烧3～8小时。
本发明以廉价的钴盐和葡萄糖为原料，模板剂在合成过程中同步生成，省去了单独合成模板的工序，工艺简单，合成材料的形貌控制稳定。所得产物可应用于锂离子电池材料、催化剂、气敏传感器、靶向药物等领域。
附图说明
图1为采用本发明（实施例1）合成Co3O4带核纳米空心球的XRD谱图。
图2为采用本发明（实施例1）合成Co3O4带核纳米空心球的扫描电镜照片。
具体实施方式
实施例1：
将4g葡萄糖和20 mmol硝酸钴溶解在80mL去离子水中，滴加氨水调节pH为9，再将溶液移入容量为100 mL带有聚四氟乙烯的水热反应釜中，拧紧密封。将反应釜放入180℃恒温烘箱中静置反应8小时；生成产物用去离子水和无水乙醇交替多次洗涤至中性，放入60 ℃烘箱中保温8 小时干燥，得到Co3O4-C混合物粉体；将Co3O4-C混合物粉体放入600 ℃马弗炉中煅烧6小时得到Co3O4带核纳米空心球粉体，产率为93.9%。
产物的XRD图谱如图1所示，与Co3O4标准图谱（JCPDS Card 42-1467）良好对应，表明产物为纯Co3O4。产物透射电镜照片如图2所示，空心球平均尺寸约1.2维米，壁厚约40纳米，内核尺寸约600纳米，核与壳均有约30纳米的颗粒组成。
实施例2：
将2g葡萄糖和10 mmol硝酸钴溶解在80mL去离子水中，滴加氨水调节pH为9，再将溶液移入容量为100 mL带有聚四氟乙烯的水热反应釜中，拧紧密封。将反应釜放入150 ℃恒温烘箱中静置反应8小时；生成产物用去离子水和无水乙醇交替多次洗涤至中性，放入60 ℃烘箱中保温8 小时干燥，得到Co3O4-C混合物粉体；将Co3O4-C混合物粉体放入500 ℃马弗炉中煅烧8小时得到Co3O4带核纳米空心球粉体，产率为71.8%。
实施例3：
将8g葡萄糖和50 mmol硝酸钴溶解在80mL去离子水中，滴加氨水调节pH为9，再将溶液移入容量为100 mL带有聚四氟乙烯的水热反应釜中，拧紧密封。将反应釜放入180 ℃恒温烘箱中静置反应8小时；生成产物用去离子水和无水乙醇交替多次洗涤至中性，放入60 ℃烘箱中保温8 小时干燥，得到Co3O4-C混合物粉体；将Co3O4-C混合物粉体放入700 ℃马弗炉中煅烧6小时得到Co3O4带核纳米空心球粉体，产率为89.5 %。
实施例4、5;
重复实施例1，但分别用氯化钴和乙酸钴代替硝酸钴，得到Co3O4带核纳米空心球粉体。产率分别为91.1%和80.8%。
    上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种四氧化三钴带核纳米空心球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）配料：将葡萄糖和含钴的无机盐溶解在去离子水中，滴加氨水调节pH为7～10，再将溶液移入带有聚四氟乙烯的水热反应釜中，拧紧密封；
所述的葡萄糖在最后混合溶液中的浓度为0.02～0.1 g /mL；
所述钴的无机盐为硝酸钴、氯化钴、乙酸钴中的一种或其组合，在最后混合溶液中钴离子的浓度为0.1～0.5 mol / L；
（2）恒温反应：将反应釜放入恒温烘箱中静置反应；所述的恒温反应温度为120～180℃；所述的恒温反应的时间为5～12小时；
（3）洗涤；
（4）干燥；
（5）煅烧。
2.根据权利要求1所述一种四氧化三钴带核纳米空心球的制备方法，其特征在于，所述洗涤为对于恒温反应后得到的纳米粉体，用去离子水和乙醇交替洗涤，每次洗涤后采用离心机沉淀或抽滤设备进行过滤，过滤产物重新在去离子水或乙醇中分散，反复过滤直到滤液pH值为7，最后一次用乙醇洗涤以方便干燥。
3.根据权利要求1所述一种四氧化三钴带核纳米空心球的制备方法，其特征在于，所述干燥为对于洗涤后的纳米粉体，放在50～70℃的烘箱中烘干。
4.根据权利要求1所述一种四氧化三钴带核纳米空心球的制备方法，其特征在于，所述煅烧为对于烘干后的纳米粉体，放在450～700℃的马弗炉中煅烧3～8小时。
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