CN105061637B - 一种水溶性抗菌单羧基壳聚糖及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水溶性抗菌单羧基壳聚糖及其制备方法和应用，其特征在于：该单羧基壳聚糖的制备是将大分子壳聚糖溶解在稀乙酸溶液中，然后利用浓硝酸‑浓磷酸‑亚硝酸钠体系将壳聚糖C6位部分或全部羟基选择性氧化成羧基而获得。本发明的水溶性抗菌单羧基壳聚糖可用于对真丝织物进行酰胺改性，获得单羧基壳聚糖酰胺改性真丝织物。本发明方法操作简单，反应速度快且易于控制，所制备的羧基壳聚糖改性真丝材料具有持久高效的抗菌活性和良好的服用性能，且绿色环保，克服了常规壳聚糖改性由于使用化学交联剂对真丝优良特性和人体健康造成的负面影响。
Description
技术领域
本发明涉及一种水溶性抗菌单羧基壳聚糖及其制备方法和在酰胺改性真丝织物中的应用，尤其是涉及采用酰胺改性技术，利用单羧基壳聚糖制备持久抗菌真丝织物的方法，属于抗菌壳聚糖及应用于真丝织物的改性技术。
背景技术
天然真丝无毒、无刺激性，亲和肌肤，具有优越的生物相容性、可降解性、柔韧性、抗拉伸性、透气性、吸湿性，且光泽优雅、柔软滑爽、外观华丽、服用舒适，被誉为“纤维皇后”，已在医疗卫生、纺织服装、药物载体、组织工程、食品添加剂、化妆品等领域显示出巨大应用前景[Li Guohong,Liu Hong,et al.Surface modification and functionalizationof silk fibroin fibers/fabric toward high performance applications.MaterialsScience&Engineering,2012,32(4):627-636]。然而，普通真丝织物存在弹性小、易起皱、抗变形性差、易泛黄和抗菌差等缺陷，随着人们对丝绸性能及功能需求的不断提升，运用各种化学和物理方法对真丝进行功能改性研究日益受到关注。
近年来，壳聚糖作为一种天然环保整理剂在真丝织物抗菌防皱整理方面已有广泛应用。由于壳聚糖与真丝间缺乏有效的结合作用，目前有应用报道的壳聚糖改性真丝方法是通过化学交联剂的桥联作用将壳聚糖接枝在真丝织物[Ferrero Franco,PeriolattoMonica,et al.Silk grafting with chitosan and crosslinking agents.Fibers andPolymers,2010,11(2):185-192；侯燕,唐人成.蚕丝织物壳聚糖/柠檬酸抗皱消臭整理.印染,2010,36(11):14-17]或中性钙盐三元溶液(CaCl2/EtOH/H2O摩尔比＝1/2/8)微溶处理的真丝纤维[Yutaka Kawahara,Masatoshi Shioya.Characterization of microvoids inmulberry and tussah silk fibers using stannic acid treatment.Journal ofapplied polymer science,1999,73(3):363-367；张伟,周静洁.微溶丝经壳聚糖季铵盐处理后的结构与性能.江苏纺织,2011,129(9):47-50]上以达到功能整理目的。但化学交联方法会在真丝表面涂覆一层化学物质，造成天然蚕丝表面“化纤化”，对真丝优良特性和人体健康产生负面影响，难以符合绿色丝绸标准；且化学交联剂需高温焙烘(150～175℃)才能使壳聚糖交联到真丝上，导致真丝织物的强力等服用性能影响较大。此外，壳聚糖作为自然界中的唯一碱性多糖，其吡喃糖环上的游离氨基与H+结合形成聚阳离子氨基，可吸引结合细菌蛋白质中带负电的部分致使细菌失去活性，故交联在真丝上的壳聚糖抗菌剂的抗菌效果需在酸性条件下才能表现出来，限制了交联剂改性方法的应用。因此，探究无交联剂的单羧基壳聚糖酰胺改性真丝新方法，在保持真丝织物良好服用性能的同时，通过单羧基壳聚糖与丝素的酰胺交联赋予真丝持久的抗菌能力具有重要意义。
C6位氧化壳聚糖作为壳聚糖衍生物的一种，具有良好的生物相容、生物降解、水溶性、反应性、环境友好和无毒等特性，已被广泛应用。目前，已有研究者使用N2O4气体在CCl4中对壳聚糖进行C6位选择性氧化，制备单羧基壳聚糖，但氧化羧基度较低[Whistler R L,Kosik M.Anticoagulant activity of oxidized and N-and O-sulfatedchitosan.Archives of Biochemistry and Biophysics,1971,142(1):106-110]；采用CrO3氧化壳聚糖C6位羟甲基，高氯酸保护氨基，产物的羧基度较高，而氧化物吸附的Cr6+很难除净[Horton D,Just E K.Preparation from chitin of(1-4)-2-amino-2-deoxy-beta-D-glucopyranuronan and its 2-sulfoamino analog having blood-anticoagulant properties.Carbohydrate Research,1973,29(1):173-179.]。利用气态NO2在醇或有机酸溶液中选择性氧化壳聚糖，获得6-羧基壳聚糖氧化度提高，但产物氧化降解较严重[杨越冬,于九皋,等.6-羧基壳聚糖的制备及血液相容性研究.中国生物医学工程学报,2007,26(4):605-609；中国发明专利公开号：CN1425695A、CN101230109A]。采用TEMPO-NaClO-NaBr体系在水中选择性氧化壳聚糖，用0.5mol/L的NaOH溶液调节pH为10.8左右，制得羧基度较高的水溶性单羧基壳聚糖，但氧化产物收率低[Nicolas B,Stephane G,et al.Advances on selective C-6oxidation of chitosan byTEMPO.Biomacromolecules,2008,9(9):2377-2382；韩文秀,王炜,等.TEMPO-NaClO-NaBr体系选择性氧化壳聚糖及其产物的结构表征.合成技术及应用,2011,26(1):7-10]。
本发明使用浓硝酸-浓磷酸-亚硝酸钠体系在稀乙酸介质中均相选择性氧化壳聚糖，该氧化体系反应条件温和，氧化选择性高，反应过程简单，可制备较高氧化度和收率的单羧基壳聚糖产物，此C6位氧化壳聚糖为两性多糖，其分子链中同时含有羧基(-COOH)和氨基(-NH2)，具有优良的生物相容性、水溶性和抗菌性；且单羧基壳聚糖的结构及性质与丝素蛋白相似，可用于研制天然抗菌真丝材料。本发明涉及的C6位氧化壳聚糖(单羧基壳聚糖)制备和酰胺改性真丝织物的方法尚未见任何报道。
发明内容
鉴于现有技术存在的上述问题，本发明提供一种水溶性抗菌单羧基壳聚糖及其制备方法和在酰胺改性真丝织物中的应用。所述的单羧基壳聚糖是以大分子壳聚糖为原材料，通过浓硝酸-浓磷酸-亚硝酸钠体系在稀乙酸介质中选择性氧化得到，该C6位氧化壳聚糖与壳聚糖相比，具有水溶性好、抗菌活性高、生物相容性高等优点。将此单羧基壳聚糖直接与真丝织物酰胺交联反应，制备出亲和肌肤、无任何化学交联剂、服用性能良好、生产无污染的抗菌防皱真丝材料。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种水溶性抗菌单羧基壳聚糖，它是由壳聚糖分子中C6位伯羟基部分或全部被选择性氧化成羧基而得到，其结构式如式(1)所示：
所述单羧基壳聚糖粘均分子量是2～25万，脱乙酰度≥83.5％，C6位羧基度为0.28～0.53，在水中的溶解度≥10g/100mL，等电点时的pH约为4.9～5.8，热分解温度≥207℃。
如图1所示，上述单羧基壳聚糖的制备方法为：
首先将粘均分子量为70～100万、脱乙酰度≥85％的壳聚糖按浴比1:25溶解在体积浓度2～4％的稀乙酸溶液中；然后加入由浓硝酸和浓磷酸按体积比1～4:1构成的混合酸和亚硝酸钠，避光密闭，于20～60℃下轻微振荡反应1～24h，生成单羧基壳聚糖；所述壳聚糖的质量与所述混合酸的体积的比为1g:3～6mL；所述亚硝酸钠的质量与所述混合酸的体积的比为0.007～0.022g/mL；
反应结束后，立即向反应液中加入体积量为反应液体积2～3倍的无水乙醇终止氧化反应，反应产物经丙酮沉析、减压抽滤至滤液pH为6～7(丙酮沉析后抽滤是为了去除单羧基壳聚糖沉淀中残余的混合酸)、无水乙醇洗净、真空干燥和精制(精制就是球磨粉碎)后得到水溶性抗菌单羧基壳聚糖。
通过调整反应的温度、时间，以及所加入混合酸与原料壳聚糖的比例，可以获得一系列不同羧基度的氧化壳聚糖产物。
本发明所述的浴比是壳聚糖质量(g)与稀乙酸溶液体积(mL)的比值，或真丝织物质量(g)与单羧基壳聚糖溶液体积(mL)的比值。
本发明还给出了上述单羧基壳聚糖在对真丝织物进行酰胺改性中的应用，如图2所示，具体步骤为：
将单羧基壳聚糖配制成质量浓度为0.5～5％wt的单羧基壳聚糖水溶液，并调节pH至4.0～4.7；按浴比1:50向所述单羧基壳聚糖水溶液中加入脱除丝胶的真丝织物或微溶真丝织物，浸润后在60～80℃下持续搅拌1～4h，使单羧基壳聚糖与真丝织物发生酰胺反应，获得改性真丝织物；
反应结束后，将携液率80～100％的改性真丝织物在80℃真空干燥3～5h，或将携液率80～100％的改性真丝织物在80℃干燥10～20min后，再120℃烘燥3～5min；然后用乙醇溶液抽滤洗涤去除未酰胺键结合的单羧基壳聚糖，最后通过去离子水洗涤、脱水、晾干，获得单羧基壳聚糖酰胺改性真丝织物。
其中：单羧基壳聚糖水溶液的pH值通过浓度为0.1mol/L的乙酸溶液调节。
所述微溶真丝织物制备方法为：将脱除丝胶的真丝织物在40～45℃下，用由LiBr、CH3OH和H2O按摩尔比1:2:1混合构成的三元体系微溶处理1～3min，或用质量浓度50～60％wt的NaSCN溶液微溶处理10～15min；取出后先用去离子水清洗，然后脱水、烘干，即得微溶真丝织物。
用于抽滤洗涤改性真丝织物的乙醇溶液质量浓度为0.1～0.3％wt。
所述的单羧基壳聚糖酰胺改性真丝织物结构式如式(2)所示：
与现有技术相比，本发明有益效果体现在：
1、本发明使用浓硝酸-浓磷酸-亚硝酸钠氧化体系，HNO3是氧化剂，NaNO2为氧化反应的引发剂，H3PO4是反应催化剂，由于H3PO4是弱酸，对壳聚糖氧化降解作用弱；因而该体系氧化选择性高，反应速度快且易于控制，氧化剂用量少，氧化产物收率较高，制备的单羧基壳聚糖具有良好的生物相容性、水溶性和抗菌性能。
2、本发明采用单羧基壳聚糖酰胺改性真丝织物的方法，通过C6位氧化壳聚糖中的羧基与丝素分子链中的氨基发生酰胺化学反应，使壳聚糖分子借助酰胺键(C－N)交联到真丝织物上，反应条件温和，工艺简单，制备过程中未使用任何化学交联剂，不需高温焙烘，降低了对真丝强力的影响，且避免了化学交联剂涂覆蚕丝表面而对真丝优良特性和人体健康产生的负面影响，所得的单羧基壳聚糖酰胺改性真丝织物是绿色天然材料。真丝纤维经过人类长期使用，其安全性和舒适性是众所周知的；而单羧基壳聚糖在结构和性质上非常接近丝素蛋白，具有很高的生物相容性，其刺激性、过敏性、慢性毒性、亚急性毒性和急性毒性通过实验证明是合格的，因此单羧基壳聚糖酰胺改性真丝可以安全使用。该改性真丝材料在自然环境中可生物降解，废弃后不污染环境，是一种生态产品。本发明真丝材料具有抗菌效果持久、保湿性好等优点，可用于贴身内衣裤、抗菌衣物、医疗卫生用织物、生物材料和包装用品等。
3、本发明将单羧基壳聚糖与真丝织物在pH＝4.0～4.7左右的水溶液中进行酰胺反应，此反应液pH低于单羧基壳聚糖等电点附近的pH，使单羧基壳聚糖带有一定的正电荷，同时此反应液pH高于真丝等电点时的pH而使真丝织物带负电荷，单羧基壳聚糖与真丝织物间存在较强的电荷引力，使得两者酰胺反应机率增加，有利于单羧基壳聚糖在真丝织物上的交联结合。本发明利用LiBr/CH3OH/H2O三元体系或NaSCN溶液对真丝织物进行微溶解处理，会削弱丝素中原纤之间的弱结构，导致真丝纤维溶胀、分纤，使真丝纤维原纤间形成大量微孔穴，从而使单羧基壳聚糖分子更易渗透进真丝的微孔中，与丝素氨基的酰胺反应容易进行，增加单羧基壳聚糖与丝素分子间的交联效果，因而有更多的单羧基壳聚糖分子酰胺键合在微溶真丝织物上。
4、本发明选择性氧化壳聚糖C6位伯羟基为羧基，不影响壳聚糖环骨架和壳聚糖作为碱性多糖的特性，且单羧基壳聚糖C6位的羧基在空间构象上可自由旋转，空间位阻较小，易与真丝分子中的氨基接触和反应。单羧基壳聚糖吡喃糖环中的氨基可被羧基质子化而带有正电荷(-NH3 +)，使氧化壳聚糖获得高效耐久、可再生的抗菌活性，利用单羧基壳聚糖酰胺改性技术可根据需要控制交联在真丝织物上的抗菌剂含量，制备的单羧基壳聚糖交联改性真丝织物具有高效持久的抗菌能力和良好的服用性能，且改性真丝织物抗菌性的活化和再生简单方便，具有广泛的应用前景。
附图说明
图1是本发明单羧基壳聚糖的制备路线图；
图2是本发明单羧基壳聚糖酰胺改性真丝织物的制备工艺过程示意图；
图3是本发明测试项1中单羧基壳聚糖的红外光谱图；
图4是本发明测试项2中酰胺改性真丝织物样品的扫描电镜图；
图5是本发明测试项3中单羧基壳聚糖抗菌剂的杀菌和活化再生原理示意图；
图6是本发明测试项4中酰胺改性真丝织物样品的拉伸强力测试图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述，以下所述的参考实施例仅用于解释说明的目的，但不以任何形式限制本发明。
一、单羧基壳聚糖的制备实施例
实施例1：单羧基壳聚糖制备
称取4.0g粘均分子量为80万、脱乙酰度为85％的壳聚糖按浴比1:25(w/v)置于2％(v/v)的稀乙酸溶液中，60℃搅拌1h溶解，冷却至40℃后加入15mL由浓硝酸和浓磷酸构成的混合酸(V浓硝酸:V浓磷酸＝1:1)，然后加入与混合酸的质量体积比为0.007g/mL的亚硝酸钠在避光密闭容器中，于40℃条件下轻微振荡反应2h，反应结束后立即加入230mL无水乙醇终止氧化反应，氧化产物经丙酮沉析、减压抽滤至滤液pH为6左右、无水乙醇洗净、真空干燥和精制后，得到分子量为18万、羧基度为29.72％的浅黄色单羧基壳聚糖A，4℃保存备用。经测试，本实施例所得单羧基壳聚糖A的脱乙酰度为86.2％，在水中的溶解度为11.4g/100mL，等电点时的pH为5.8左右，热分解温度为257℃。
实施例2
称取4.0g粘均分子量为80万、脱乙酰度为85％的壳聚糖按浴比1:25(w/v)置于4％(v/v)的稀乙酸溶液中，60℃搅拌1h溶解，冷却至25℃后加入15mL由浓硝酸和浓磷酸构成的混合酸(V浓硝酸:V浓磷酸＝2:1)，然后加入与混合酸的质量体积比为0.014g/mL的亚硝酸钠在避光密闭容器中，于25℃条件下轻微振荡反应3h，反应结束后立即加入230mL无水乙醇终止氧化反应，氧化产物经丙酮沉析、减压抽滤至滤液pH为6左右、无水乙醇洗净、真空干燥和精制后，得到分子量为11万、羧基度为40.36％的黄色单羧基壳聚糖B，4℃保存备用。经测试，本实施例所得单羧基壳聚糖B的脱乙酰度为83.8％，在水中的溶解度为14.6g/100mL，等电点时的pH为5.3左右，热分解温度为219℃。
实施例3：
称取4.0g粘均分子量为80万、脱乙酰度为85％的壳聚糖按浴比1:25(w/v)置于4％(v/v)的稀乙酸溶液中，60℃搅拌1h溶解，冷却至25℃后加入21mL由浓硝酸和浓磷酸构成的混合酸(V浓硝酸:V浓磷酸＝2:1)，然后加入与混合酸的质量体积比为0.014g/mL的亚硝酸钠在避光密闭容器中，于25℃条件下轻微振荡反应8h，反应结束后立即加入242mL无水乙醇终止氧化反应，氧化产物经丙酮沉析、减压抽滤至滤液pH为6左右、无水乙醇洗净、真空干燥和精制后得到分子量为6万和羧基度为53.57％的深黄色单羧基壳聚糖C，4℃保存备用。经测试，本实施例所得单羧基壳聚糖C的脱乙酰度为85.3％，在水中的溶解度为15.7g/100mL，等电点时的pH为5.1左右，热分解温度为210℃。
二、利用单羧基壳聚糖酰胺改性方法制备抗菌真丝织物的应用实施例
实施例4：
向去离子水中加入终浓度2％wt的单羧基壳聚糖A，搅拌配制成均一的单羧基壳聚糖水溶液，用0.1mol/L的乙酸水溶液调节pH至4.5左右；按浴比1:50(w/v)将脱除丝胶的真丝织物(白色真丝双绉织物)浸入单羧基壳聚糖水溶液中，在60℃条件下持续搅拌反应2h，使单羧基壳聚糖与真丝织物发生酰胺反应，获得改性真丝织物；酰胺反应结束后，将携液率90％的改性真丝织物于80℃真空干燥3h，然后用0.3％wt乙醇水溶液抽滤洗去未酰胺键结合的单羧基壳聚糖，再去离子水洗涤，将所得真丝织物脱水、晾干，即得单羧基壳聚糖酰胺改性真丝织物1#。经检测，该酰胺改性真丝织物1#上的单羧基壳聚糖增重率为2.83％。
实施例5：
向去离子水中加入终浓度2％wt的单羧基壳聚糖B，搅拌配制成均一的单羧基壳聚糖水溶液，用0.1mol/L的乙酸水溶液调节pH至4.5左右；按浴比1:50(w/v)将脱除丝胶的真丝织物(白色真丝双绉织物)浸入单羧基壳聚糖水溶液中，在60℃条件下持续搅拌反应2h，使单羧基壳聚糖与真丝织物发生酰胺反应，获得改性真丝织物；
酰胺反应结束后，将携液率90％的改性真丝织物于80℃真空干燥3h，然后用0.3％wt乙醇水溶液抽滤洗去未酰胺键结合的单羧基壳聚糖，再去离子水洗涤，最后脱水、晾干，即得单羧基壳聚糖酰胺改性真丝织物2#。经检测，该酰胺改性真丝织物2#上的单羧基壳聚糖增重率为4.79％。
实施例6：
将脱除丝胶的真丝织物(白色真丝双绉织物)在40℃条件下，用LiBr/CH3OH/H2O(摩尔比＝1:2:1)三元体系按浴比1:100(w/v)微溶处理3min，取出织物用去离子水超声波清洗干净，再用去离子水冲洗数次，然后脱水，置于40℃烘箱中烘干1h，即得微溶真丝织物。
向去离子水中加入终浓度2％wt的单羧基壳聚糖B，搅拌配制成均一的单羧基壳聚糖水溶液，用0.1mol/L的乙酸水溶液调节pH至4.5左右；按浴比1:50(w/v)将上述微溶真丝织物浸入单羧基壳聚糖水溶液中，在60℃条件下持续搅拌反应2h，，使单羧基壳聚糖与真丝织物发生酰胺反应，获得改性真丝织物；
酰胺反应结束后，将携液率90％的改性真丝织物于80℃真空干燥3h，然后用0.3％wt乙醇水溶液抽滤洗去未酰胺键结合的单羧基壳聚糖，再去离子水洗涤，最后脱水、晾干，即得单羧基壳聚糖酰胺改性真丝织物3#。经检测，该酰胺改性真丝织物3#上的单羧基壳聚糖增重率为6.86％。
实施例7：
向去离子水中加入终浓度2％wt的单羧基壳聚糖C，搅拌配制成均一的溶液，用0.1mol/L的乙酸水溶液调节pH至4.5左右；按浴比1:50(w/v)将脱除丝胶的真丝织物(白色真丝双绉织物)浸入单羧基壳聚糖C反应液中，在60℃条件下持续搅拌反应2h，酰胺反应结束后，将携液率90％的改性真丝织物于80℃真空干燥3h，然后用0.3％wt乙醇水溶液抽滤洗去未酰胺键结合的单羧基壳聚糖，再去离子水洗涤，将所得真丝织物脱水、晾干，即得单羧基壳聚糖酰胺改性的抗菌真丝织物4#。经检测，该酰胺改性真丝织物4#上的单羧基壳聚糖增重率为7.17％。
三、对上述实施例所得样品进行检测试验
测试项1：单羧基壳聚糖的红外光谱表征
采用红外光谱分析单羧基壳聚糖中的分子基团情况。取壳聚糖3份，第1份为不做任何氧化处理的壳聚糖样品(粘均分子量为80万和脱乙酰度为85％的壳聚糖)，第2份为按实施例1的方法进行选择性氧化处理的单羧基壳聚糖A，第3份为按实施例3的方法进行选择性氧化处理的单羧基壳聚糖C，测试结果参见图3。
从图3可见，原壳聚糖的红外曲线中的O-H伸缩和N-H伸缩振动在3416.2cm-1处出现一个强而宽的吸收峰。壳聚糖中残余的乙酰基在1654.3cm-1处有一酰胺I的吸收带；1586.7cm-1是-NH2的弯曲振动峰；1417.6cm-1处的吸收峰是-CH3和-CH2的C-H变形振动所致；1073.4cm-1处和1025.6cm-1处分别为仲羟基和伯羟基的C-O伸缩振动吸收带；位于896.7cm-1是β-吡喃糖苷键的伸缩振动吸收峰。而单羧基壳聚糖的红外光谱中在1733.8cm-1处出现了明显的羧基C＝O伸缩振动峰，且峰值强度随氧化壳聚糖的羧基度提高而增强；羧基中-OH的面内弯曲振动吸收与-COO-对称伸缩振动吸收重叠在1380.1cm-1处出现一个强而宽的吸收带；同时1025.6cm-1处的伯羟基C-O伸缩吸收较壳聚糖中显著减弱；在896.7cm-1处的β-吡喃糖苷键的伸缩振动吸收带和其它吸收峰位置基本无变化；此外，由于氧化反应在稀乙酸溶液中进行，氧化壳聚糖中的部分氨基与生成的羧基形成内盐键外，还有部分氨基可与乙酸形成乙酸盐，因此单羧基壳聚糖红外曲线中在2064.9cm-1处出现较强的-NH3 +综合峰；-NH3 +的反对称弯曲振动吸收和酰胺I吸收带重叠在1632.5cm-1出现一个强的多重吸收峰；而-NH3 +的对称弯曲振动吸收与-COO-反对称伸缩振动吸收重叠出现在1531.7cm-1附近。以上红外分析表明壳聚糖分子在保持其链结构基本不变的条件下，壳聚糖分子中葡萄糖环上的C6位伯羟基被氧化成羧基。
测试项2：单羧基壳聚糖酰胺改性前后的真丝织物扫描电镜分析
运用扫描电镜(5000×)观察酰胺改性后真丝织物表面的单羧基壳聚糖交联情况。取真丝织物4份，第1份为不做任何抗菌整理的空白样品(白色真丝双绉织物)，第2份为按实施例5的方法对脱除丝胶的真丝织物进行抗菌整理所获得的酰胺改性真丝织物2#，第3份为按实施例6的方法进行微溶处理的微溶真丝织物样品，第4份按实施例6的方法对微溶真丝织物进行抗菌整理所获得的酰胺改性真丝织物3#，测试结果依次参见图4(a)～(d)。
由图4显示，空白样品(a)表面较光滑，而微溶真丝织物样品(c)表面出现纵向的刻痕条纹，说明微溶处理后的真丝纤维多肽链间距离增大，原纤间的空穴变大而使丝纤维发生分纤。经单羧基壳聚糖进行抗菌整理后，有较大的壳聚糖块状物沉积和交联在酰胺改性真丝织物2#(b)表面，而酰胺改性真丝织物3#(d)表面附着有细小的壳聚糖块状物，许多块状物已与丝纤维融合一体，且微溶真丝织物的增重率(6.86％)大于普通真丝织物(4.79％)，表明有一定的单羧基壳聚糖渗透进入微溶丝纤维的内部微孔穴中与丝素氨基酰胺交联。
测试项3：单羧基壳聚糖酰胺改性后真丝织物抗菌性能测试
根据AATCC 100-2004抗菌性能测试标准所述方法进行测试。取真丝织物按照实施例4～6的方法进行酰胺改性，原真丝织物为空白样品，酰胺改性后的抗菌真丝织物为测试样品。对空白样品和测试样品进行抗菌性能测试，接种细菌为金黄色葡萄球菌(S.aureus，ATCC 6538)和大肠杆菌(E.coli，ATCC 8099)，测试结果参见表1。
表1真丝织物抑菌率(％)
a：细菌接种量4.58LogN/mL
b：细菌接种量4.37LogN/mL
由表1所示的测试数据分析后可以看到，将本发明抗菌剂单羧基壳聚糖应用于制备抗菌真丝织物，酰胺改性真丝织物具有优异的抗菌能力；与未改性的原真丝织物相比，酰胺改性后的真丝织物能够在48h内使金黄色葡萄球菌和大肠杆菌失活。从图5可知，抗菌剂单羧基壳聚糖中吡喃糖环上的游离氨基与羧基中H+结合形成聚阳离子氨基，可吸引结合细菌蛋白质中带负电的部分致使细菌失去活性，且单羧基壳聚糖抗菌性的活化和再生只需用酸质子化处理即可完成，因此单羧基壳聚糖改性真丝织物的抑菌性好，抗菌性能的活化及再生简单易行。
测试项4：单羧基壳聚糖酰胺改性后真丝织物拉伸强力测试
参照GB/T3923-1997《纺织品织物拉伸性能》进行测试。取真丝织物五组，每组5份。第一组不做任何改性处理(真丝空白样品)，第二、三、四、五组分别按照实施例4～7的方法进行酰胺改性处理(真丝测试样品)，测试结果参见图6。
如图6所示，与未酰胺改性的真丝织物拉伸强力比较，单羧基壳聚糖酰胺改性后的真丝织物经向和纬向断裂强力均稍有降低，且随着真丝上交联的单羧基壳聚糖增多强力的下降程度仍然较小。由此可见，在测试误差允许范围内，单羧基壳聚糖酰胺改性对真丝织物强力影响不明显，基本不会影响抗菌真丝织物的服用性能。
综上所述，将浓硝酸-浓磷酸-亚硝酸钠体系选择性氧化制得的单羧基壳聚糖，作为抗菌剂利用酰胺改性技术处理真丝织物，使改性后的真丝织物具有高效、持久和可再生的抗菌性能。本发明采用单羧基壳聚糖酰胺改性技术，工艺流程短，成本较低，不使用任何化学交联剂，避免了化学交联剂涂覆蚕丝表面而对真丝优良特性和人体健康产生的负面影响，一定程度上降低了使用交联剂的常规壳聚糖整理工艺条件(高温焙烘、长时间)下的织物拉伸强力损失，所得羧基壳聚糖酰胺改性真丝织物为多功能生态纺织品，因而其在纺织服装、包装和生物医学领域具有广阔的应用前景。
Claims (5)
1.一种水溶性抗菌单羧基壳聚糖的制备方法，其特征在于：所述单羧基壳聚糖是由壳聚糖分子中C6位伯羟基部分或全部被选择性氧化成羧基而得到，所述单羧基壳聚糖的结构式如式(1)所示：
所述单羧基壳聚糖粘均分子量为2～25万，脱乙酰度≥83.5％，C6位羧基度为0.28～0.53，在水中的溶解度≥10g/100mL，等电点时的pH为4.9～5.8，热分解温度≥207℃；
所述水溶性抗菌单羧基壳聚糖的制备方法为：
首先将粘均分子量为70～100万、脱乙酰度≥85％的壳聚糖按浴比1:25溶解在体积浓度2～4％的稀乙酸溶液中；然后加入由浓硝酸和浓磷酸按体积比1～4:1构成的混合酸和亚硝酸钠，避光密闭，于20～60℃下轻微振荡反应1～24h，生成单羧基壳聚糖；所述壳聚糖的质量与所述混合酸的体积的比为1:3～6g/mL；所述亚硝酸钠的质量与所述混合酸的体积的比为0.007～0.022g/mL；
反应结束后，立即向反应液中加入体积量为反应液体积2～3倍的无水乙醇终止氧化反应，反应产物经丙酮沉析、减压抽滤至滤液pH为6～7、无水乙醇洗净、真空干燥和精制后得到水溶性抗菌单羧基壳聚糖。
2.一种权利要求1所述制备方法所制备的水溶性抗菌单羧基壳聚糖的应用，其特征在于：用于对真丝织物进行酰胺改性，获得单羧基壳聚糖酰胺改性真丝织物；
通过所述的水溶性抗菌单羧基壳聚糖对真丝织物进行酰胺改性的具体步骤为：
将单羧基壳聚糖配制成质量浓度为0.5～5％wt的单羧基壳聚糖水溶液，并调节pH至4.0～4.7；按浴比1:50向所述单羧基壳聚糖水溶液中加入脱除丝胶的真丝织物或微溶真丝织物，浸润后在60～80℃下持续搅拌1～4h，使单羧基壳聚糖与真丝织物发生酰胺反应，获得改性真丝织物；
反应结束后，将携液率80～100％的改性真丝织物在80℃真空干燥3～5h，或将携液率80～100％的改性真丝织物在80℃干燥10～20min后，再120℃烘燥3～5min；然后用乙醇溶液抽滤洗涤去除未酰胺键结合的单羧基壳聚糖，最后通过去离子水洗涤、脱水、晾干，获得单羧基壳聚糖酰胺改性真丝织物。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：单羧基壳聚糖水溶液的pH值通过浓度为0.1mol/L的乙酸溶液调节。
4.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：所述微溶真丝织物制备方法为：将脱除丝胶的真丝织物在40～45℃下，用由LiBr、CH3OH和H2O按摩尔比1:2:1混合构成的三元体系微溶处理1～3min，或用质量浓度50～60％wt的NaSCN溶液微溶处理10～15min；取出后先用去离子水清洗，然后脱水、烘干，即得微溶真丝织物。
5.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：用于抽滤洗涤改性真丝织物的乙醇溶液质量浓度为0.1～0.3％wt。
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