CN112575583A - 一种聚合胍接枝改性的耐久安全抗菌棉织物及其整理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚合胍接枝改性的耐久安全抗菌棉织物及其整理方法，整理方法采用将棉织物用碱预处理，氯乙酸改性，在水性缓冲溶液体系通过酰胺化接枝聚合胍抗菌剂，得到一种聚合胍接枝改性的耐久安全抗菌棉织物，聚合胍在棉织物上的接枝率为1%~6%。制备的抗菌棉织物，10min内的接触抗菌率可达100%，经90℃高温处理或7日紫外线辐射仍然具有100%抗菌率，在碱性和中性条件下无抗菌剂溶出，无生物毒性，具有高效、持久、广谱且快速的抗菌性能、无毒安全等特点。从而拓宽和提升棉织物作为卫生防护品的使用范围和品质。
Description
技术领域
本发明属于功能纺织品技术领域，具体来说，涉及一种具有广谱、高效、持久、安全的抗菌棉织物及其整理方法。
背景技术
在细菌、病毒肆掠的当下，环境正在遭遇前所未有的变化，人类的生活面临极大的挑战。人们对日常使用的纺织品除了美观和舒适的要求外，对其卫生保健性提出了新的需求。具有抗菌抗病毒的纺织品将更会受到人们的青睐。棉织物作为天然纤维织物一直广受消费者的喜爱，但是由于其极易受到细菌霉菌等微生物的侵袭，产生难闻的气味，发生霉变，影响色泽，危害人体健康，因此具有抗菌防霉等功能的棉织物成为了人们的关注重点。
聚合胍类抗菌剂，尤其是聚六亚甲基双胍盐酸盐(PHMB)和聚六亚甲基胍盐酸盐（PHMG）在抗菌领域已得到广泛应用，PHMB和PHMG是一种广谱、高效的杀菌剂，常用于配制消毒剂和 清洁剂，适用医用、隐形眼镜护理液、个人护理用品、食品、饮料和家用消毒、杀菌、防腐。两者均为无色液体、水溶性好、无腐蚀性、无臭、对哺乳动物和人类毒性较小。但是两者均属低分子量聚合物，其与纤维的结合主要依靠吸附和范氏力，通过常规后整理的方式施加于棉织物上，结合并不十分牢靠，因此，存在抗菌剂溶出，对人体与环境产生潜在风险，如生物毒性，水质污染等。同时，也是造成整理过的纤维或织物的抗菌性能难以持久的原因。
为了提高聚合胍类抗菌剂在棉织物上的结合牢度，提升棉织物作为卫生防护用产品（如手术用止血棉布，防疫用口罩过滤层，医护人员用纺织布料等）抗菌性的耐洗性、长效性与安全性，本发明通过优化的温和条件，首先对棉织物改性，然后接枝聚合胍，获得一种具有聚合胍接枝改性的耐久安全抗菌棉织物，获得的棉织物无抗菌剂溶出，对人体安全无生物毒性，抗菌性能快速且持久。
发明内容
为解决现有技术的缺点和存在的不足，本发明的目的是提供一种聚合胍接枝改性的耐久安全抗菌棉织物，10 min内的接触抗菌率可达100%，在碱性和中性条件下无抗菌剂溶出，无生物毒性，具有高效、持久、广谱且快速的抗菌性能、无毒安全等特点。
本发明另一目的是提供一种聚合胍接枝改性的耐久安全抗菌棉织物的整理方法，包括如下工艺步骤和条件。
（1）棉织物前处理：将棉织物在沸水弱碱性条件下除浆、去杂质和助剂30 min，用水洗涤，再将其干燥备用；所述棉织物可为纤维素纤维类纤维的纱线及其织物，优选的为棉织物。
（2）工作液的制备：配制质量分数15 % - 25 %的NaOH溶液（A）；配制15 g/L - 25g/L氯乙酸，3 g/L乙醇，2 g/L NaOH的混合溶液（B）；配制pH = 5.5 - 6.5的0.1 mol/L***啉乙磺酸钠水溶液(MES-Na)或磷酸盐缓冲溶液（C）。
（3）将步骤 1 所得棉织物室温下浸入步骤 2中的溶液A，时间1~5 min，然后采用浸轧或离心脱水方式脱液，使织物带液率为100 %，浸轧方式包括一浸一轧、一浸二轧、二浸二轧或多浸多轧。
（4）将步骤 3 中的棉织物放入步骤 2配制的混合溶液B中，浴比 1:20，温度 60℃ ~ 90 ℃，反应30 min ~ 60 min，反应完毕用稀的冰醋酸浸洗，再清水洗涤烘干备用。
（5）将步骤 4所得干燥的棉织物放入步骤（2）配制的缓冲溶液C中，浴比为1∶20，然后按照对棉织物质量分数依次加入，羧基活化剂1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳基二亚胺盐酸盐(EDCI)或 1,3-二环己基碳二亚胺(DCC) 50 % ~ 80 %，脱水催化剂N-羟基琥珀酰亚胺(NHS) 或1-羟基苯并***(HoBt) 40 % ~ 70 %，聚合胍盐（优选的是PHMB，聚合度为6-18或PHMG，聚合度为80-100）及其衍生物50 % ~60 %，在常温（0 ℃ ~ 30 ℃）下反应12 h ~24 h，将反应后的棉织物置于水中浸泡15 min以除去附着于样品表面的残留化学品，然后烘干。最终获得本发明一种聚合胍接枝改性的耐久安全抗菌棉织物，聚合胍在棉织物上的接枝率为1 % ~ 6 %。
为了考察本发明制得的一种聚合胍接枝改性的耐久安全抗菌棉织物的抗菌性能，用SEM表征了金色葡萄球菌和大肠杆菌在制备的抗菌棉织物上的细胞形貌,如图1所示。
为了考察本发明制得的一种聚合胍接枝改性的耐久安全抗菌棉织物的耐高温性能，在70 ℃、90 ℃下分别水煮2 h。测定处理后抗菌棉织物的抗菌性能，如图2所示。
为了考察本发明制得的一种聚合胍接枝改性的耐久安全抗菌棉织物上PHMB的接枝情况，用红外光谱扫描进行ATR测试，结果见图3。
为了考察本发明制得的一种聚合胍接枝改性的耐久安全抗菌棉织物的耐洗性，参照标准FZT 73023-2006对其分别进行水洗和皂洗，测试其抗菌性。结果见图4。
为了考察本发明制得的一种聚合胍接枝改性的耐久安全抗菌棉织物的安全性能，测试了碱性水溶液介质中PHMB的溶出情况，见图5。
为了考察本发明制得的一种聚合胍接枝改性的耐久安全抗菌棉织物的生物相溶性，测试了抗菌棉布的细胞毒性，结果见图6。
本发明与现有技术相比具有以下优点和突出的效果。
1、本发明一种聚合胍接枝改性的耐久安全抗菌棉织物及其整理方法，将棉织物在浓碱液中预处理，然后采用氯乙酸进行改性，再在水性缓冲溶液体系，常温下，将聚合胍盐接枝到棉织物上。过程简单，容易控制，整个反应条件温和，成本低廉。
2、本发明一种聚合胍接枝改性的耐久安全抗菌棉织物整理方法，通过接枝改性方法将抗菌剂聚合胍（PHMB或PHMG）及其衍生物接枝到棉织物上，使得两者具有很好的结合力，制得的抗菌棉织物 10 min内接触抗菌效果即可达到100%，在常规洗涤环境（碱性或中性）中无抗菌剂的溶出，赋予抗菌产品高效、无生物毒性，安全环保的特性。
3、本发明一种聚合胍接枝改性的耐久安全抗菌棉织物具有优异的耐水洗性能，而且在多次皂洗情况下，依然保持良好的抗菌性，能满足日常纺织品洗涤的需要。
4、本发明一种聚合胍接枝改性的耐久安全抗菌棉织物的抗菌性能具有优异的耐高温（90 ℃）和耐紫外线性能，在强烈的紫外环境下照射24 h、48 h、和7 d的情况下，仍然保持很好的抗菌效果，抗菌率100%，具有很好的长效耐久性。
附图说明
图1为本发明制得的一种聚合胍接枝改性的耐久安全抗菌棉织物表面细菌形貌SEM图。左图为大肠杆菌，右图为金色葡萄球菌。由图可见，接枝改性的抗菌棉织物表面的革兰氏阳性菌金色葡萄球菌和革兰氏阴性菌大肠杆菌出现了细胞破裂、塌陷，说明聚合胍接枝抗菌棉织物具有明显的抗菌效果。
图 2为本发明制得的一种聚合胍接枝改性的耐久安全抗菌棉织物经高温处理后的抗菌效果。采用接触抗菌的方式，根据棉织物抗菌测定标准 FZ/T 01021-92，将试验菌接种于织物（对照样和试样）上，经10 min接触时间培养后，用PBS缓冲溶液对样品进行洗脱。上排为大肠杆菌，下排为金色葡萄球菌，从左至右依次为对照样、70 ℃和90 ℃处理样。由图可见，在70 ℃和90 ℃下分别水浴处理2 h后依然具有很好的抗菌效果，抗菌率100%，具有很好的耐高温性。
图3为本发明制得的一种聚合胍接枝改性的耐久安全抗菌棉织物的红外光谱图，在1646 cm-1处是水的弯曲振动峰，1748 cm-1是-COOH红外吸收峰，证明氯乙酸对棉织物实施了改性。1550 cm-1和1650 cm-1处是PHMB的特征峰，说明PHMB已接枝到棉织物上。
图4为本发明制得的一种聚合胍接枝改性的耐久安全抗菌棉织物的水洗皂洗后的抗菌率统计图，由图可见，水洗20次、50次仍然保持100 %抗菌，皂洗20次后抗菌率变为89.80±3.42 %，皂洗50次后抗菌率为77.09±2.83 %。说明在中性条件下，制得的抗菌织物的抗菌性具有优异的耐洗性，在弱碱性条件下也具有良好的持续性。
图5为本发明制得的一种聚合胍接枝改性的耐久安全抗菌棉织物在碱性水溶液中浸泡12小时后测试水溶液在PHMB最大吸收波长232 nm处的吸光度，从图可知抗菌棉织物的浸泡液中未检测到PHMB的紫外吸收峰，即无抗菌物质溶出。
图6为本发明制得的一种聚合胍接枝改性的耐久安全抗菌棉织物的浸提液对L929细胞的生物毒性，实验组为抗菌棉织物浸提液，对照组为未整理棉织物的浸提液，空白组为正常液体培养基培养的L929细胞，实验结果表明，本发明制得的一种聚合胍接枝改性的耐久安全抗菌棉织物无生物毒性，安全环保。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要指出的是实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该技术领域的技术人员可以根据本发明做出一些非本质的改进和调整。
实施例 1。
将棉织物在沸水弱碱性条件下处理30 min，用水洗涤，干燥备用。取质量分数15 %的NaOH溶液；将棉织物浸入上述溶液5 min；取出棉织物浸轧，织物带液率为100%；配置15g/L氯乙酸，3 g/L乙醇，2 g/L NaOH的混合溶液；将上述棉织物加入混合溶液中，在60 ℃下，反应60 min，最后用清水洗涤干燥；取MES-Na溶液（pH = 6），将处理后棉织物按浴比1 :20浸入上述溶液；再按棉织物质量分数依次加入，NHS 40 %， EDCI 50 %，PHMB 50 %，0 ℃- 10 ℃下反应24 h。将反应后的棉织物置于水中水洗15 min以除去附着于样品表面的残留化学品，烘干得到一种聚合胍接枝改性的耐久安全抗菌棉织物，聚合胍接枝率为1.57%。
实施例 2。
将棉织物在沸水弱碱性条件下处理30 min，用水洗涤，干燥备用。取质量分数20 %的NaOH溶液；将棉织物浸入上述溶液2 min；取出棉织物浸轧，织物带液率为100%；取15 g/L氯乙酸，3 g/L乙醇，2 g/L NaOH的混合溶液；将上述棉布加入混合溶液中，在70 ℃下，反应50 min，最后用水洗涤干燥；取磷酸缓冲溶液（pH=6.5），将处理后棉织物按浴比1:20浸入上述溶液；按与棉织物质量分数依次加入NHS 60%，EDCI 70%，PHMB 50%，10 ℃ - 20 ℃下反应18 h。将反应后的棉织物置于水中水洗15 min以除去附着于样品表面的残留化学品，烘干得到一种聚合胍接枝改性的耐久安全抗菌棉织物，聚合胍接枝率为5.06%。
实施例 3。
将棉织物在沸水弱碱性条件下处理30 min，用水洗涤，干燥备用。取质量分数25 %的NaOH溶液；将棉织物浸入上述溶液1 min；取出棉织物浸轧，织物带液率为100 %；取25 g/L氯乙酸，3 g/L乙醇，2 g/L NaOH的混合溶液；将上述棉织物加入混合溶液中，在60 ℃下，反应60 min，最后用水洗涤干燥；取MES-Na溶液（PH=6），将处理后棉织物按浴比1:20浸入上述溶液；按与棉织物质量分数依次加入，NHS 70 %， DCC 60 %，PHMB 60 %，30 ℃下反应12h。将反应后的棉织物置于水中水洗15 min以除去附着于样品表面的残留化学品，烘干得到一种聚合胍接枝改性的耐久安全抗菌棉织物，聚合胍接枝率为3.44%。
实施例 4。
将棉织物在沸水弱碱性条件下处理30 min，用水洗涤，干燥备用。取质量分数15 %的NaOH溶液；将棉织物浸入上述溶液5 min；取出棉织物浸轧，织物带液率为100 %；取20 g/L氯乙酸，3 g/L乙醇，2 g/L NaOH的混合溶液；将上述棉织物加入混合溶液中，在70 ℃下，反应45 min，最后用水洗涤干燥；取MES-Na溶液（PH=6），将处理后棉织物按浴比1:20浸入上述溶液；按与棉织物质量分数依次加入，HoBt 60 %，EDCI 70 %，PHMB 60 %，30 ℃下反应12h。将反应后的棉织物置于水中水洗15 min以除去附着于样品表面的残留化学品，烘干得到一种聚合胍接枝改性的耐久安全抗菌棉织物，聚合胍接枝率为4.76%。
实施例 5 。
将棉织物在沸水弱碱性条件下处理30 min，用水洗涤，干燥备用。取质量分数25 %的NaOH溶液；将棉织物浸入上述溶液1 min；取出棉织物浸轧，织物带液率为100 %；取15 g/L氯乙酸，3 g/L乙醇，2 g/L NaOH的混合溶液；将上述棉织物加入混合溶液中，在60 ℃下，反应60 min，最后用水洗涤干燥；取MES-Na溶液（pH=6），将处理后棉织物按水浴比1:20浸入上述溶液；按按与棉织物质量分数依次加入，NHS 40 %， EDCI 80 %，PHMG 50 %，10 ℃ -20 ℃下反应18 h。将反应后的棉织物置于水中水洗15 min以除去附着于样品表面的残留化学品，烘干得到一种聚合胍接枝改性的耐久安全抗菌棉织物，聚合胍接枝率为2.46%。
Claims (7)
1.一种聚合胍接枝改性的耐久安全抗菌棉织物，其特征在于该抗菌棉织物是通过将棉织物用碱预处理，氯乙酸改性，在水性缓冲溶液体系通过酰胺化接枝聚合胍抗菌剂；得到的抗菌棉织物在碱性和中性条件下具有良好的耐洗性，经90 ℃ 高温、7日紫外线辐射仍然具有100% 抗菌率，碱性和中性溶液中无抗菌剂的溶出，且无生物毒性，安全环保。
2.权利1所述的一种聚合胍接枝改性的耐久安全抗菌棉织物的整理方法，其特征在于该方法包括如下工艺步骤和条件：
（1）棉织物前处理：将棉织物在沸水弱碱性条件下处理30 min，用水洗涤，再将其干燥备用；所述棉织物可为纤维素纤维类纤维的纱线及其织物，优选的为棉织物；
（2）配置质量分数15% ~ 25 %的NaOH水溶液；将步骤(1)的棉织物室温下浸入此溶液1~ 5 min；取出棉织物浸轧或离心脱水，织物带液率为100 %；
（3）配置15 g/L - 25 g/L氯乙酸，3 g/L乙醇，2 g/L NaOH的混合溶液；将上述步骤(2)处理的棉织物按照浴比1 : 20加入此混合溶液中，在60 ℃ ~ 90 ℃下，反应30 min ~ 60min，清水洗涤干燥；
（4）配置0.1 mol/L MES-Na或磷酸缓冲溶液（pH = 5.5 - 6.5），将步骤(3)处理后的棉织物按浴比1∶20浸入该缓冲溶液中；然后按照对棉织物质量分数依次加入，羧基活化剂1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳基二亚胺盐酸盐(EDCI)或 1,3-二环己基碳二亚胺(DCC) 50% ~ 80 %，脱水催化剂N-羟基琥珀酰亚胺(NHS) 或1-羟基苯并***(HoBt) 40 % ~ 70 %，聚合胍盐50 % ~60 %，在常温下反应12 h ~ 24 h；
（5）将反应后的棉织物置于水中浸泡15 min以除去附着于样品表面的残留化学品，然后干燥得到本发明的一种聚合胍接枝改性的耐久安全抗菌棉织物。
3.依据权利2所述的一种聚合胍接枝改性的耐久安全抗菌棉织物的整理方法，其特征在于：步骤（4）所述聚合胍盐为聚合胍盐及其衍生物，优选的为聚六亚甲基双胍盐酸盐（PHMB，聚合度为6-18）或聚六亚甲基胍盐酸盐（PHMG，聚合度为80-100）。
4.依据权利1所述的一种聚合胍接枝改性的耐久安全抗菌棉织物的整理方法，其特征在于：所述聚合胍在棉织物上的接枝率为1 % ~ 6 %。
5.依据权利2所述的一种聚合胍接枝改性的耐久安全抗菌棉织物的整理方法，其特征在于：步骤（4）所述缓冲溶液为***啉乙磺酸钠或磷酸盐缓冲溶液中的一种，属于水性缓冲溶液，优选的缓冲溶液为***啉乙磺酸钠，pH = 5.5 - 6.5。
6.依据权利2所述的一种聚合胍接枝改性的耐久安全抗菌棉织物的整理方法，其特征在于：步骤（4）所述碳二亚胺类羧基活化剂为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐或1,3-二环己基碳二亚胺，优选的为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐，该活化剂用量为按步骤(3)处理后棉织物的质量的50 % ~ 80 %。
7.依据权利2所述的一种聚合胍接枝改性的耐久安全抗菌棉织物的整理方法，其特征在于：步骤（4）所述脱水催化剂为N-羟基琥珀酰亚胺(NHS) 或1-羟基苯并***(HoBt)，优选的为N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)，该催化剂用量为按步骤(3)处理后棉织物的质量的40 % ~70 %。
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