CN116908273B - 一种食品中有害物质的快速检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种食品中有害物质的快速检测方法，包括以下步骤：S1、使用三电极体系；修饰的玻碳电极表面有经微波固化的由枝接有衣康酸的壳聚糖以及碳纳米管溶胶形成的多孔修饰层；S2、使用S1中修饰的玻碳电极循环伏安扫描制得峰电流‑亚硝酸盐浓度的基准响应曲线；S3、将待检测的食品打碎制浆，浸泡，离心取上清液，使用修饰的玻碳电极进行循环伏安扫描获得峰电流，根据S3所得峰电流对应于S2所得基准响应曲线，计算确定待检测食品中的亚硝酸根浓度；本发明利用铂炭电极多孔修饰层增加亚硝酸根的活性位点，促进亚硝酸根的扩散，同时配合导电网络有效传递电子，降低传质控制，提升检测的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及食品检测技术领域，特别是涉及一种食品中有害物质的快速检测方法。
背景技术
亚硝酸盐属于强致癌物质，与次级胺结合，形成亚硝胺，诱发消化***癌变，对人体健康造成威胁。亚硝酸盐是剧毒物质，成人摄入0.2～0.5ｇ即可引起中毒，3ｇ即可致死。亚硝酸盐同时还是一种致癌物质。亚硝酸盐常用的检测方法主要有重氮偶合比色法、离子色谱法、分光光度法等，这些方法通常需要复杂的样品前处理，且具有耗时长，操作复杂等劣势。
如中国发明专利CN109856123B中公开一种硝酸盐快速检测试剂及检测方法，其主要发明构思在于采用PVP减少其中镉粉与其他物质的接触，保证镉粉充分的还原和重氮化反应，然后再采用试剂Ⅱ中的盐酸萘乙二胺进行偶合显色反应，缩短显色反应时间，使吸光度可以快速达到稳定，显著提高了反应的可控性。但是镉自身的毒性以及难回收的特性限制了其在硝酸盐检测中的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种食品中有害物质的快速检测方法，本发明利用多孔结构层修饰铂炭电极，增加亚硝酸根的活性位点，促进亚硝酸根的扩散，降低传质控制，提升检测的速度。
为解决此技术问题，本发明的技术方案是：一种食品中有害物质的快速检测方法，包括以下步骤：
S1、使用三电极体系，其中Ag/AgCl为参比电极，修饰的玻碳电极为工作电极，铂电极为辅助电极，磷酸盐缓冲液PBS作为支撑电解液，其中磷酸盐缓冲液的浓度为0.1M，pH＝7.0；
所述修饰的玻碳电极表面有经微波固化的由枝接有衣康酸的壳聚糖以及碳纳米管溶胶形成的多孔修饰层；
S2、使用S1中修饰的玻碳电极分别循环伏安扫描含有浓度为0.1μmol/L至10μmol/L亚硝酸根的缓冲液，记录峰电流；
再以亚硝酸根离子浓度为横坐标，峰电流为纵坐标，制得峰电流-亚硝酸盐浓度的基准响应曲线；
扫描电压范围为0.4V至1.2V，扫描速率为50mV/s至200mV/s；
S3、将待检测的食品打碎制浆，浸泡，离心取上清液，使用修饰的玻碳电极进行循环伏安扫描获得峰电流，根据S3所得峰电流对应于S2所得基准响应曲线，计算确定待检测食品中的亚硝酸根浓度；
在循环伏安扫描的过程中，缓冲液中亚硝酸根在壳聚糖的静电吸附作用下分布于多孔修饰层并与多孔修饰层中的碳纳米管配合电子传递。
优选S1中玻碳电极的修饰方法包括以下步骤：
S11、将玻碳电极置于浓硫酸中加热浸泡使其表面氧化得羧基；
S12、将枝接有衣康酸的壳聚糖与碳纳米管混合均匀得悬混溶胶，涂覆，微波加热烘干固化；
微波加热的过程中，枝接于壳聚糖的衣康酸发生自聚形成网络的同时壳聚糖的羟基与玻碳电极表面的羧基酯化形成化学键连接；同时水分子脱离修饰层形成多孔结构。相较于现有技术中，直接将修饰层滴涂到玻碳电极表面而后自然干燥，修饰层和玻碳电极之间的结合相对不牢固，本发明中将枝接有衣康酸的壳聚糖与碳纳米管混合均匀的溶胶通过微波干燥的方式固化在玻碳电极表面，一方面壳聚糖表面的羟基与玻碳电极表面的羧基、碳纳米管表面的羧基以及衣康酸的羧基均会形成酯键，壳聚糖表面的氨基与碳纳米管表面的羧基形成酰胺键，衣康酸之间也会发生自聚，因此微波固化的过程中，修饰层结构是在三维空间内均形成化学键连接，所得修饰层与玻碳电极的结合稳定，层内物质也通过化学键稳定连接，因此修饰的玻碳电极在亚硝酸根的检测中可以多次重复使用。
优选将使用衣康酸改性的壳聚糖使用去离子水溶解，加入稀硝酸混合，超声，加入表面含有含氧基团的碳纳米管，剧烈搅拌，得悬混溶胶；
壳聚糖与去离子水的用量比为1g：（30ml至40ml）；壳聚糖与碳纳米管的质量比为1：（0.05至0.10）；加入稀硝酸调节物料体系的pH值为3至4。本发明利用溶胶配合微波干燥，促进壳聚糖相对碳纳米管均匀分散的同时，进一步利用微波干燥促进水的脱离，构建修饰层的多孔结构。
优选使用衣康酸改性壳聚糖的方法如下：
S21、将壳聚糖使用醋酸溶液加热溶解；
S22、通入氮气保护，保持加热搅拌，向S21混合液中滴加衣康酸水溶液和引发剂，加热搅拌下部分衣康酸的-COOH与壳聚糖的-NH2反应生成-CONH-形成枝接；得衣康酸改性的壳聚糖。本发明使用衣康酸改性壳聚糖，一方面衣康酸自聚合有效连接壳聚糖，另一方面衣康酸的碳碳双键开环自聚，自聚的反应式如下：
。因此衣康酸在溶胶状态下作为催化剂有效促进了修饰层中壳聚糖与玻碳电极的稳定连接，同时也增强了膜层的稳定性。
优选S21中壳聚糖与醋酸溶液的用量比为1g：（80ml至100ml）；
醋酸溶液的质量分数为1.5%至2.5%。
优选衣康酸改性壳聚糖反应的工艺条件如下：反应温度60℃至70℃，反应时间为2h至3h。
优选S22中壳聚糖与衣康酸的质量比为1:(0.2至0.3)；
滴加引发剂浓度为2.0×10-2mol/L至3.0×10-2mol/L；
引发剂为H2O2。
优选S12微波加热的工艺参数如下：
加热温度100℃至120℃；加热时间5min至8min。
优选未被修饰的玻碳电极的直径为4mm；S12中悬混溶胶涂覆5μL至8μL。
通过采用上述技术方案，本发明的有益效果是：
本发明将待检测的食品打碎制浆，浸泡，离心取上清液，使用修饰的玻碳电极进行循环伏安扫描获得峰电流，对比经修饰的玻碳电极所得响应曲线，确定待检测食品中的亚硝酸根浓度；经过玻碳电池表面的修饰层中壳聚糖的羟基与玻碳电池表面的羧基在衣康酸的催化下发生酯化反应，形成修饰层，即衣康酸修饰的壳聚糖/碳纳米管复合物层与玻碳电极之间通过化学键连接，修饰层与玻碳电极表面的结合力显著提升，在玻碳电极与修饰层的结构上提升了修饰玻碳电极在测试中的稳定性；同时，微波加热的过程中，经过衣康酸枝接的壳聚糖与碳纳米管和衣康酸也会发生进一步的化学键合，如壳聚糖的羟基与碳纳米管表面的羧基反应形成酯键，壳聚糖表面的氨基与碳纳米管表面的羧基形成酰胺键，从而形成稳定修饰层结构；且在微波加热的同时，本发明所得的修饰层在微波加热的过程中膜层脱水形成多孔结构，配合壳聚糖以及碳纳米管形成亚硝酸根检测的活性点位，由于碳纳米管的存在以及均匀分散有效保证了电子的传递，为亚硝酸根的电化学反应提供电流；另一方面，多孔结构的修饰膜利于构建丰富的扩散层，促进电化学反应中传质的进行，降低亚硝酸根扩散以及传质对电化学反应的限制，有效促进亚硝酸根的电化学转化，在电化学检测过程中电化学检测灵敏，且不易污染和中毒。
附图说明
图1是本发明实施例3使用玻碳电极修饰层的SEM图；
图2是本发明实施例3用于形成修饰层的衣康酸枝接壳聚糖的红外谱图，其中A为衣康酸，B为衣康酸枝接的壳聚糖；
图3是本发明实施例3中修饰的玻碳电极在不同扫描速度下的循环伏安曲线，其中A-50mV/s；B-100 mV/s；C-200 mV/s；
图4是本发明实施例3中修饰的玻碳电极的峰电流-亚硝酸盐浓度的基准响应曲线，其中峰电流为ipa(mA/cm2),亚硝酸根浓度为C（mmol/L）。
具体实施方式
为了进一步解释本发明的技术方案，下面通过具体实施例来对本发明进行详细阐述。
实施例1
本实施例公开一种应用于食品中有害物质的快速检测方法的修饰的玻碳电极，玻碳电极的修饰方法包括以下步骤：
S11、将玻碳电极置于浓硫酸中加热浸泡使其表面氧化得羧基，清洗烘干待用；
S12、将枝接有衣康酸的壳聚糖与碳纳米管混合均匀得悬混溶胶，涂覆，微波加热烘干固化；
微波加热的工艺参数如下：
目标温度120℃；加热时间5min。
未被修饰的玻碳电极的直径为4mm；S12中悬混溶胶涂覆5μL。
微波加热的过程中，枝接于壳聚糖的衣康酸发生自聚形成网络的同时壳聚糖的羟基与玻碳电极表面的羧基酯化形成化学键连接；同时水分子脱离修饰层形成多孔结构。
本实施例中将使用衣康酸改性的壳聚糖使用去离子水溶解，加入稀硝酸混合，超声，加入表面含有含氧基团的碳纳米管，剧烈搅拌，得悬混溶胶；
壳聚糖与去离子水的用量比为1g：30ml；壳聚糖与碳纳米管的质量比为1：0.05；加入稀硝酸调节物料体系的pH值为3.3，稀硝酸的质量分数为5%。
本实施例中使用衣康酸改性壳聚糖的方法如下：
S21、将壳聚糖使用醋酸溶液加热溶解；壳聚糖与醋酸溶液的用量比为1g： 80ml；醋酸溶液的质量分数为2.5%。
S22、通入氮气保护，保持加热搅拌，向S21混合液中滴加衣康酸水溶液和引发剂，S22中壳聚糖与衣康酸的质量比为1:0.2；滴加引发剂浓度为2.0×10-2mol/L；引发剂为H2O2。
加热搅拌下部分衣康酸的-COOH与壳聚糖的-NH2反应生成-CONH-形成枝接；衣康酸改性壳聚糖反应的工艺条件如下：反应温度60℃，反应时间为2h，得衣康酸改性的壳聚糖。
实施例2
本实施例公开一种应用于食品中有害物质的快速检测方法的修饰的玻碳电极，玻碳电极的修饰方法包括以下步骤：
S11、将玻碳电极置于浓硫酸中加热浸泡使其表面氧化得羧基，清洗烘干待用；
S12、将枝接有衣康酸的壳聚糖与碳纳米管混合均匀得悬混溶胶，涂覆，微波加热烘干固化；
微波加热的工艺参数如下：
目标温度100℃；加热时间8min。
未被修饰的玻碳电极的直径为4mm；S12中悬混溶胶涂覆8μL。
微波加热的过程中，枝接于壳聚糖的衣康酸发生自聚形成网络的同时壳聚糖的羟基与玻碳电极表面的羧基酯化形成化学键连接；同时水分子脱离修饰层形成多孔结构。
本实施例中将使用衣康酸改性的壳聚糖使用去离子水溶解，加入稀硝酸混合，超声，加入表面含有含氧基团的碳纳米管，剧烈搅拌，得悬混溶胶；
壳聚糖与去离子水的用量比为1g：35ml；壳聚糖与碳纳米管的质量比为1： 0.08；加入稀硝酸调节物料体系的pH值为3.4，稀硝酸的质量分数为5%。
本实施例中使用衣康酸改性壳聚糖的方法如下：
S21、将壳聚糖使用醋酸溶液加热溶解；壳聚糖与醋酸溶液的用量比为1g： 90ml；醋酸溶液的质量分数为2.0%。
S22、通入氮气保护，保持加热搅拌，向S21混合液中滴加衣康酸水溶液和引发剂，S22中壳聚糖与衣康酸的质量比为1:0.3；滴加引发剂浓度为2.0×10-2mol/L；引发剂为H2O2。
加热搅拌下部分衣康酸的-COOH与壳聚糖的-NH2反应生成-CONH-形成枝接；衣康酸改性壳聚糖反应的工艺条件如下：反应温度70℃，反应时间为2h，得衣康酸改性的壳聚糖。
实施例3
本实施例公开一种应用于食品中有害物质的快速检测方法的修饰的玻碳电极，玻碳电极的修饰方法包括以下步骤：
S11、将玻碳电极置于浓硫酸中加热浸泡使其表面氧化得羧基，清洗烘干待用；
S12、将枝接有衣康酸的壳聚糖与碳纳米管混合均匀得悬混溶胶，涂覆，微波加热烘干固化；
微波加热的工艺参数如下：
目标温度110℃；加热时间6min。
未被修饰的玻碳电极的直径为4mm；S12中悬混溶胶涂覆8μL。
微波加热的过程中，枝接于壳聚糖的衣康酸发生自聚形成网络的同时壳聚糖的羟基与玻碳电极表面的羧基酯化形成化学键连接；同时水分子脱离修饰层形成多孔结构，如图1所示。
本实施例中将使用衣康酸改性的壳聚糖使用去离子水溶解，加入稀硝酸混合，超声，加入表面含有含氧基团的碳纳米管，剧烈搅拌，得悬混溶胶；
壳聚糖与去离子水的用量比为1g：40ml；壳聚糖与碳纳米管的质量比为1： 0.10；加入稀硝酸调节物料体系的pH值为3.6，稀硝酸的质量分数为5%。
本实施例中使用衣康酸改性壳聚糖的方法如下：
S21、将壳聚糖使用醋酸溶液加热溶解；壳聚糖与醋酸溶液的用量比为1g： 100ml；醋酸溶液的质量分数为1.5%。
S22、通入氮气保护，保持加热搅拌，向S21混合液中滴加衣康酸水溶液和引发剂，S22中壳聚糖与衣康酸的质量比为1:0.2；滴加引发剂浓度为3.0×10-2mol/L；引发剂为H2O2。
加热搅拌下部分衣康酸的-COOH与壳聚糖的-NH2反应生成-CONH-形成枝接；衣康酸改性壳聚糖反应的工艺条件如下：反应温度60℃，反应时间为3h，得衣康酸改性的壳聚糖。本实施例中多孔修饰层成膜物质中的衣康酸枝接壳聚糖的红外光谱如图2所示，可知-OH、-NH以及-CH2的伸缩振动吸收峰均相长波方向移动，在1725cm-1附近出现了-C=O的伸缩振动吸收峰，甲基C-H面内弯曲振动吸收峰落在1383cm-1，1628 cm-1附近有酰胺键伸缩振动峰，3300 cm-1至3500 cm-1之间还有酰胺键中C-N的伸缩振动峰，由此可知壳聚糖与衣康酸发生了枝接反应。
对比例
本对比例公开一种应用于食品中有害物质的快速检测方法的修饰的玻碳电极，玻碳电极的修饰方法包括以下步骤：
S11、将玻碳电极置于浓硫酸中加热浸泡使其表面氧化得羧基，清洗烘干待用；
S12、将壳聚糖使用醋酸溶液加热溶解；壳聚糖与醋酸溶液的用量比为1g：100ml；醋酸溶液的质量分数为1.5%，壳聚糖与碳纳米管的质量比为1:0.10。将壳聚糖与碳纳米管混合均匀得悬混溶胶，涂覆，自然干燥得修饰的玻碳电极。
未被修饰的玻碳电极的直径为4mm；S12中悬混溶胶涂覆8μL。
分别将实施例1至3以及对比例所得修饰的玻碳电极应用于食品中有害物质，更具体为亚硝酸根浓度的检测，具体方法包括以下步骤：
S1、使用三电极体系，其中Ag/AgCl为参比电极，修饰的玻碳电极为工作电极，铂电极为辅助电极，磷酸盐缓冲液PBS作为支撑电解液，其中磷酸盐缓冲液的浓度为0.1M，pH＝7.0；
所述修饰的玻碳电极表面有经微波固化的由枝接有衣康酸的壳聚糖以及碳纳米管溶胶形成的多孔修饰层；
S2、使用S1中修饰的玻碳电极分别循环伏安扫描含有浓度为0.1μmol/L至10μmol/L亚硝酸根的缓冲液，记录峰电流；
再以亚硝酸根离子浓度为横坐标，峰电流为纵坐标，制得峰电流-亚硝酸盐浓度的基准响应曲线；
扫描电压范围为0.4V至1.2V，扫描速率为50mV/s至200mV/s；
S3、将待检测的食品打碎制浆，浸泡，离心取上清液，使用修饰的玻碳电极进行循环伏安扫描获得峰电流，根据S3所得峰电流对应于S2所得基准响应曲线，计算确定待检测食品中的亚硝酸根浓度；
在循环伏安扫描的过程中，缓冲液中亚硝酸根在壳聚糖的静电吸附作用下分布于多孔修饰层并与多孔修饰层中的碳纳米管配合电子传递。
以实施例3所得修饰的玻碳电极为例，本发明使用电化学的循环伏安扫描，构建峰电流-亚硝酸盐浓度的基准响应曲线如图4所示，线性方程如下：
ipa=0.357+0.362C;
使用实施例3修饰的玻碳电极进行不同扫描速度的下的循环伏安曲线如图3所示，从图中可知，由于本发明多孔修饰层的多孔结构配合碳纳米管的导电网络的形成，修饰的玻碳电极亚硝酸根检测活性点位丰富，且碳纳米管的存在以及均匀分散有效保证了电子的传递，为亚硝酸根的电化学反应提供电流；另一方面，多孔结构的修饰膜利于构建丰富的扩散层，促进电化学反应中传质的进行，降低亚硝酸根扩散以及传质对电化学反应的限制，有效促进亚硝酸根的电化学转化，可以使用100mV/s的扫描速度，有效提升检测速度。
分别使用实施例1至3以及对比例制得的具有修饰层的玻碳电极多次测试同一浓度的亚硝酸钠水溶液，其中亚硝酸钠的浓度为1.00μg/g；每一次测量后，使用去离子水超声清洗修饰的玻碳电极，烘干进行下一次使用；具体数据详见表1至表4所示。其中实施例1至3新制得修饰的玻碳电极其在使用前需用去离子水多次浸泡洗涤，去除影响测试结果的硝酸根。
表1 实施例1修饰的玻碳电极快速检测亚硝酸根浓度的测试结果
表2 实施例2修饰的玻碳电极快速检测亚硝酸根浓度的测试结果
表3 实施例3修饰的玻碳电极快速检测亚硝酸根浓度的测试结果
表4 对比例修饰的玻碳电极快速检测亚硝酸根浓度的测试结果
从表1至表4可知，本发明使用的具有修饰层的玻碳电极，结构稳定，可以多次重复使用；且由非金属组成，不易中毒和污染，测试结果稳定快速。
Claims (7)
1.一种食品中有害物质的快速检测方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、使用三电极体系，其中Ag/AgCl为参比电极，修饰的玻碳电极为工作电极，铂电极为辅助电极，磷酸盐缓冲液PBS作为支撑电解液，其中磷酸盐缓冲液的浓度为0.1M，pH＝7.0；
所述修饰的玻碳电极表面有经微波固化的由枝接有衣康酸的壳聚糖以及碳纳米管溶胶形成的多孔修饰层；
S2、使用S1中修饰的玻碳电极分别循环伏安扫描含有浓度为0.1μmol/L以及10μmol/L亚硝酸根的缓冲液，记录峰电流；
再以亚硝酸根离子浓度为横坐标，峰电流为纵坐标，制得峰电流-亚硝酸盐浓度的基准响应曲线；
扫描电压范围为0.4V至1.2V，扫描速率为50mV/s至200mV/s；
S3、将待检测的食品打碎制浆，浸泡，离心取上清液，使用修饰的玻碳电极进行循环伏安扫描获得峰电流，根据S3所得峰电流对应于S2所得基准响应曲线，计算确定待检测食品中的亚硝酸根浓度；
在循环伏安扫描的过程中，缓冲液中亚硝酸根在壳聚糖的静电吸附作用下分布于多孔修饰层并与多孔修饰层中的碳纳米管配合电子传递；
S1中玻碳电极的修饰方法包括以下步骤：
S11、将玻碳电极置于浓硫酸中加热浸泡使其表面氧化得羧基；
S12、将枝接有衣康酸的壳聚糖与碳纳米管混合均匀得悬混溶胶，涂覆，微波加热烘干固化；
S12微波加热的工艺参数如下：
加热温度100℃至120℃；加热时间5min至8min；
微波加热的过程中，枝接于壳聚糖的衣康酸发生自聚形成网络的同时壳聚糖的羟基与玻碳电极表面的羧基酯化形成化学键连接；同时水分子脱离修饰层形成多孔结构。
2.根据权利要求1所述的快速检测方法，其特征在于：将使用衣康酸改性的壳聚糖使用去离子水溶解，加入稀硝酸混合，超声，加入表面含有含氧基团的碳纳米管，剧烈搅拌，得悬混溶胶；
壳聚糖与去离子水的用量比为1g：（30ml至40ml）；壳聚糖与碳纳米管的质量比为1：（0.05至0.10）；加入稀硝酸调节物料体系的pH值为3至4。
3.根据权利要求2所述的快速检测方法，其特征在于：使用衣康酸改性壳聚糖的方法如下：
S21、将壳聚糖使用醋酸溶液加热溶解；
S22、通入氮气保护，保持加热搅拌，向S21混合液中滴加衣康酸水溶液和引发剂，加热搅拌下部分衣康酸的-COOH与壳聚糖的-NH2反应生成-CONH-形成枝接；得衣康酸改性的壳聚糖。
4.根据权利要求3所述的快速检测方法，其特征在于：
S21中壳聚糖与醋酸溶液的用量比为1g：（80ml至100ml）；
醋酸溶液的质量分数为1.5%至2.5%。
5.根据权利要求3所述的快速检测方法，其特征在于：
衣康酸改性壳聚糖反应的工艺条件如下：反应温度60℃至70℃，反应时间为2h至3h。
6.根据权利要求3所述的快速检测方法，其特征在于：
S22中壳聚糖与衣康酸的质量比为1:(0.2至0.3)；
滴加引发剂浓度为2.0×10-2mol/L至3.0×10-2mol/L；
引发剂为H2O2。
7.根据权利要求1所述的快速检测方法，其特征在于：
未被修饰的玻碳电极的直径为4mm；S12中悬混溶胶涂覆5μL至8μL。
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