CN110409192B - 一种纳米羧基壳聚糖原位涂层织物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳米羧基壳聚糖原位涂层织物及其制备方法，其是将纳米羧基壳聚糖整理液与织物反应，在没有加入任何交联剂的条件下，通过纳米羧基壳聚糖表面羧基与织物中氨基生成酰胺化学键而原位形成纳米羧基壳聚糖涂层，羧基壳聚糖纳米颗粒在织物中分散均匀、稳定性好、结合牢度高、抗菌活性高效持久。本发明的制备过程简单易行、成本低、条件可控性好，不使用任何交联剂和酸溶液，绿色环保，所制备的纳米羧基壳聚糖涂层织物抗菌、防皱、易染色、柔软、吸湿透气、人体亲和性好，具有广阔的应用前景。

Description

一种纳米羧基壳聚糖原位涂层织物及其制备方法
技术领域
本发明涉及负载纳米羧基壳聚糖织物的技术领域，特别涉及一种不需要加入交联剂的绿色制备技术，属于功能纤维材料改性技术领域。
背景技术
随着人们生活水平提高和健康环保意识加强，在注重纺织服装美观、舒适的同时，对其绿色环保和卫生保健功能提出了更高需求。众所周知，天然蛋白质纤维因无毒、无刺激、亲和肌肤、生物相容、可降解、透气吸湿、柔软滑爽、服用舒适而备受消费者青睐，然而，与其他纤维相比，天然蛋白质纤维存在易泛黄、易起皱、抗变形差、抗菌差等缺陷，已成为亟待解决的难题。因此，通过各种改性技术提高蛋白质纤维的品质和功能性具有重要意义。
壳聚糖作为一种纺织品常用的有机抗菌剂，由于其来源广泛、可再生、生物相容、无毒无刺激、抑菌能力高效持久、抗菌谱广泛、安全卫生，被大量用于纺织品服装领域。壳聚糖分子内与分子间较强的氢键结合使其难溶于水，只能溶于酸性溶液中，而酸溶液易挥发、腐蚀性强、污染环境，极大限制了壳聚糖的应用。同时，壳聚糖与蛋白质纤维之间缺乏有效的化学键结合，目前的壳聚糖改性方法主要是利用醛、环氧树脂或多元羧酸等交联剂的桥联作用使壳聚糖化学接枝到蛋白质纤维或织物[Ferrero F,Periolatto M,Burelli S,Carletto R A.Silk grafting with chitosan and crosslinking agents.Fibers andPolymers,2010,11(2):185-192]上以达到功能整理目的。但交联剂会在织物表面涂覆一层化学物质，导致天然蛋白质纤维表面“化纤化”，对天然纤维优良特性和人体健康产生负面影响，难以符合生态纺织要求；且化学交联剂需高温焙烘(150～175℃)才能形成酯化交联反应，易引起织物的强力损失、泛黄等服用性能下降。因此，探究无交联剂、无酸溶液条件下的壳聚糖绿色改性方法以赋予纺织品良好的性能及多功能性显得尤为重要。
纳米技术出现拓展了壳聚糖的应用范围，壳聚糖纳米颗粒表现出独特的纳米小尺寸效应，其化学反应活性、生物活性、吸附性和比表面积都极大提高，在中性溶液中的溶解性显著改善，非常适合作为纺织品的功能整理剂。将壳聚糖制成纳米微粒，可以发挥其纳米材料的特性，使整理后织物的抗菌及染色能力大大增强，且小尺寸的纳米壳聚糖颗粒不仅附着在纤维表面，还可进入纤维内部的微空隙中，对纤维的手感等服用性能影响很小。近年来，已有研究者在壳聚糖乙酸溶液中加入三聚磷酸钠TPP、交联剂柠檬酸、催化剂次亚磷酸钠和表面活性剂Span-80，通过离子凝胶法制备出粒径20～30nm的纳米壳聚糖分散液用于蚕丝或柞蚕丝纤维整理[王成,陈宇岳,路艳华.纳米壳聚糖的制备及其对真丝纤维性能的影响.丝绸,2006(8):32-34；路艳华,陈宇岳,林红,郝旭.纳米二氧化钛/壳聚糖改性柞蚕丝的结构和热性能.东华大学学报,2009,35(2):139-143]，但所得纳米壳聚糖稳定性差，在纤维上易团聚，且制备过程中使用的交联剂柠檬酸、催化剂次亚磷酸盐等药品会残留在蚕丝中，对蚕丝性能和人体亲和性有不利影响。发明专利CN102677465B公开了一种功能化纳米壳聚糖和纳米二氧化钛改性的柞蚕丝织物及其制备方法，其采用了酸溶液溶解壳聚糖，滴加TPP溶液和纳米二氧化钛溶胶，强力搅拌后获得粒径小于100nm的壳聚糖/二氧化钛复合纳米整理液来处理柞蚕丝织物，然而该方法制备过程复杂，使用了丁烷四羧酸、聚马来酸和酒石酸等作为交联剂和次亚磷酸盐为催化剂，并在165～170℃高温焙烘柞蚕丝织物，对柞蚕丝的生物活性以及服用性能产生不良影响。
本发明采用两种水溶性壳聚糖衍生物(羧基壳聚糖和壳聚糖盐酸盐)的相互交联与组装而形成生物活性高、稳定性强的壳聚糖纳米粒。羧基壳聚糖是两性聚电解质，具有良好的水溶性、生物相容性、降解性、反应活性、环境友好和无毒等特性，应用潜力巨大[Nicolas B,Stephane G,Veronique C.Advances on selective C-6oxidation ofchitosan by TEMPO.Biomacromolecules,2008,9(9):2377-2382]；所制备的纳米羧基壳聚糖粒径小、尺寸均一、稳定性强、反应活性高，可有效实现纺织品的功能化改性，提升织物的抗菌、染色增深、吸湿透气、亲和肌肤等性能。
发明内容
本发明所要解决的问题是提供一种纳米羧基壳聚糖原位涂层织物及其制备方法，利用纳米羧基壳聚糖本身具有的羧基与织物中纤维的氨基反应生成酰胺化学键而原位形成纳米羧基壳聚糖涂层织物，缩短现有壳聚糖改性织物的制备工艺流程，降低生产成本，避免使用交联剂、酸溶液和催化剂等化学品，使整个织物改性反应过程绿色环保，极大改善了纺织品的抗菌、柔软、防皱、染色增深、抗静电、吸湿透气、亲和人体等综合性能。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种纳米羧基壳聚糖原位涂层织物，其特点在于：所述的纳米羧基壳聚糖原位涂层织物是由纳米羧基壳聚糖表面羧基与织物中氨基反应生成酰胺化学键，而原位形成纳米羧基壳聚糖涂层所得到。所述的纳米羧基壳聚糖原位涂层织物的纳米羧基壳聚糖载量为16.3～89.2mg Cs/g(0.86～5.04g Cs/m2)，纳米羧基壳聚糖的粒径在90～280nm。所述的纳米羧基壳聚糖原位涂层织物对金黄色葡萄球菌的抑菌率≥95.47％，对大肠杆菌的抑菌率≥92.63％。
作为优选，所用的织物为蚕丝、柞蚕丝、羊毛或锦纶编织成的针织物，或织造成的机织物，或针刺、水刺加固成的无纺织物。
上述的纳米羧基壳聚糖原位涂层织物的制备方法，包括以下步骤：
(1)利用功率为200～500W的超声波细胞粉碎仪对溶解在去离子水中的羧基壳聚糖进行超声空化处理10～30min，使羧基壳聚糖分子链断裂而形成低分子量羧基壳聚糖；所述羧基壳聚糖的粘均分子量为5～25万、脱乙酰度≥90％、C6位羧基度为0.247～0.538，所述羧基壳聚糖的结构式如下：
Figure BDA0002179200430000031
(2)将干燥后的低分子量羧基壳聚糖搅拌溶于去离子水中配制成质量浓度0.02～1.0％溶液，加入脂肪醇聚氧乙烯醚，经磁力搅拌充分乳化1～2h后得到稳定的乳化液体系；所述脂肪醇聚氧乙烯醚与低分子量羧基壳聚糖的质量比为1～3:1；
(3)在200～500rpm的强力搅拌条件下，向所述乳化液体系中以20～40滴/min的速度逐滴加入质量浓度0.5～2％的壳聚糖盐酸盐溶液，使低分子量羧基壳聚糖与壳聚糖盐酸盐相互交联并组装形成纳米颗粒；将溶液温度保持在20～40℃下继续搅拌反应30～90min，冷却至室温并静置2～4h后得到稳定、均匀的纳米羧基壳聚糖整理液，此时溶液呈现乳光；所述壳聚糖盐酸盐的分子量为3～7万，脱乙酰度为85～95％；所述低分子量羧基壳聚糖和壳聚糖盐酸盐的质量比为1.5～6:1；
(4)将织物浸入到浓度20～50g/L的NaOH和NaHCO3组成的碱溶液中，70～85℃下处理30～60min，然后取出织物，去离子水漂洗至中性、50～60℃烘干；所述NaOH和NaHCO3的质量比为1～5:1；
(5)将经步骤(4)处理好的织物浸入步骤(3)中所述的纳米羧基壳聚糖整理液中，于25～45℃下振荡搅拌0.5～4h，使纳米羧基壳聚糖与织物发生酰胺反应，织物表面原位形成纳米羧基壳聚糖涂层，然后压轧处理，带液率为80～100％；再在60℃预烘10～20min，停滞3～5min，然后在60～80℃真空烘燥3～6h；最后用质量浓度30～50％的丙酮溶液抽滤洗涤改性织物以除去未反应结合的纳米壳聚糖，再用去离子水洗涤、脱水、晾干后，即得纳米羧基壳聚糖原位涂层织物。
步骤(3)中所制备的纳米羧基壳聚糖为高活性的纳米粒子，其表面羧基与织物中纤维的氨基形成酰胺化学键结合，提高了改性织物表面纳米颗粒的分布均一性及稳定性。
步骤(5)中进行织物整理后的织物中纤维表面具有一层稳定、分散均匀的纳米羧基壳聚糖。
通过优化纳米羧基壳聚糖整理液浓度和pH值、反应时间、接枝温度以及浴比，可以获得一系列不同纳米羧基壳聚糖负载量的原位涂层织物。
与现有技术相比，本发明中纳米羧基壳聚糖原位涂层织物的制备原理和优势在于：
1、本发明利用超声空化处理技术，通过超声波粉碎仪在液体中产生的空化效应而形成空泡，随着空泡振动和其猛烈的聚爆而产生出机械剪切压力和剧烈动荡，使羧基壳聚糖分子链断裂；同时，空化泡破裂时产生瞬时高温和高压，可使水蒸气热解离产生·OH自由基和·H原子，由·OH自由基和·H原子引起的氧化还原反应可导致羧基壳聚糖降解，从而使羧基壳聚糖分子链变短，分子间氢键等作用削弱，增加了分子中氨基、羧基的可及度与反应活性。所得到的低分子量羧基壳聚糖易与壳聚糖盐酸盐相互交联与组装成球，并形成粒径小、稳定性强、活性高的羧基壳聚糖纳米粒。
2、本发明采用纳米羧基壳聚糖处理织物，羧基壳聚糖具有良好的水溶性、生物相容性、降解性、反应活性、抑菌性、环境友好和安全卫生等优点；且羧基壳聚糖分子中含有羧基和氨基，是一种两性聚电解质，其结构和性质非常接近丝素蛋白，具有很高的生物活性及人体亲和性。因此，纳米羧基壳聚糖原位涂层织物亲和肌肤、抗菌、防皱、易染色、抗静电、吸湿透气，可以安全使用，在自然环境中容易生物降解，废弃后不污染环境，是一种生态材料。
3、本发明制备的纳米羧基壳聚糖原料易得、价格低廉，其分子中C6位的羧基在空间构象上自由度高，空间位阻小，化学活性高，对织物纤维中的氨基等极性基团有很强的交联结合作用，可以在织物表面反应形成酰胺化学键，并原位产生分布均匀、稳定性强的纳米羧基壳聚糖涂层，提高壳聚糖在织物中的结合牢度。另一方面，利用纳米壳聚糖的小尺寸效应，使其进入纤维的孔隙中，实现功能化填充；纳米羧基壳聚糖涂层的大比表面积使改性织物具有更多活性中心，可增加染料的吸附效率及染色牢度。
4、本发明使用的纳米羧基壳聚糖吡喃糖环中的氨基可被羧基质子化而带有正电荷(-NH3 +)，使纳米羧基壳聚糖获得高效耐久、可再生的抗菌活性，利用纳米羧基壳聚糖原位涂层技术可根据需要控制结合在改性织物上的抗菌剂含量，制备的纳米原位涂层织物具有高效持久的抗菌能力和良好的服用性能。该方法与现有壳聚糖改性织物制备方法相比，工艺过程简单，不使用任何交联剂、酸溶液及催化剂，无环境污染，成本较低，适合规模化生产与应用。
附图说明
图1是本发明测试项1中纳米羧基壳聚糖原位涂层蚕丝织物的扫描电镜图。
图2是本发明测试项2中纳米羧基壳聚糖原位涂层蚕丝织物的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述，以下所述的参考实施例仅用于解释说明的目的，但不以任何形式限制本发明。
一、纳米羧基壳聚糖原位涂层织物的制备
实施例1
(1)将粘均分子量为10万、脱乙酰度为93.6％、C6位羧基度为0.334的羧基壳聚糖溶解在去离子水中，利用功率为320W的超声波细胞粉碎仪进行超声空化处理12min，使羧基壳聚糖分子链断裂而形成低分子量羧基壳聚糖。
(2)将干燥后的低分子量羧基壳聚糖搅拌溶于去离子水中配制成质量浓度0.1％溶液，加入脂肪醇聚氧乙烯醚，经磁力搅拌充分乳化1.5h后得到稳定的乳化液体系；其中的脂肪醇聚氧乙烯醚与低分子量羧基壳聚糖的质量比为1.2:1。
(3)在400rpm的强力搅拌条件下，向上述乳化液体系中以30滴/min逐滴加入质量浓度1.5％的壳聚糖盐酸盐溶液，使低分子量羧基壳聚糖与壳聚糖盐酸盐相互交联并组装形成纳米颗粒；将溶液温度保持在25℃下继续搅拌反应40min，冷却至室温并静置2h后得到稳定、均匀的纳米羧基壳聚糖整理液，此时溶液呈现乳光；其中的壳聚糖盐酸盐分子量为6万，脱乙酰度为90％；低分子量羧基壳聚糖和壳聚糖盐酸盐的质量比为2:1。
(4)将蚕丝织物浸入到浓度40g/L的NaOH和NaHCO3组成的碱溶液中，78℃下处理50min，然后取出织物，去离子水漂洗至中性、60℃烘干；其中的NaOH和NaHCO3的质量比为2:1。
(5)将步骤(4)中处理好的蚕丝织物浸入步骤(3)中的纳米羧基壳聚糖整理液中，于40℃下振荡搅拌1h，使纳米羧基壳聚糖与蚕丝织物发生酰胺反应，蚕丝织物表面原位形成纳米羧基壳聚糖涂层，然后压轧处理一次，带液率为92％；再在60℃预烘15min，停滞3min，然后在65℃真空烘燥5h；最后用质量浓度38％的丙酮溶液抽滤洗涤改性织物以除去未反应结合的纳米壳聚糖，再用去离子水洗涤、脱水、晾干，得到纳米羧基壳聚糖原位涂层蚕丝织物。
经测试，本实施例所得纳米羧基壳聚糖原位涂层蚕丝织物中的纳米羧基壳聚糖载量为27.9mg Cs/g，改性织物的拉伸强力为362.4N，折皱回复角为176.4°；根据美国AATCCTest Method100-1999《定量测试方法》对纳米羧基壳聚糖涂层蚕丝织物进行抗菌测试，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为96.07％，对大肠杆菌的抑菌率为92.85％，进行50次水洗后可达AAA级抗菌纺织品标准。
实施例2
(1)将粘均分子量为10万、脱乙酰度为92.5％、C6位羧基度为0.418的羧基壳聚糖溶解在去离子水中，利用功率为420W的超声波细胞粉碎仪进行超声空化处理20min，使羧基壳聚糖分子链断裂而形成低分子量羧基壳聚糖。
(2)将干燥后的低分子量羧基壳聚糖搅拌溶于去离子水中配制成质量浓度0.3％溶液，加入脂肪醇聚氧乙烯醚，经磁力搅拌充分乳化2h后得到稳定的乳化液体系；其中的脂肪醇聚氧乙烯醚与低分子量羧基壳聚糖的质量比为2:1。
(3)在400rpm的强力搅拌条件下，向上述乳化液体系中以35滴/min逐滴加入质量浓度1.5％的壳聚糖盐酸盐溶液，使低分子量羧基壳聚糖与壳聚糖盐酸盐相互交联并组装形成纳米颗粒；将溶液温度保持在30℃下继续搅拌反应60min，冷却至室温并静置3h后得到稳定、均匀的纳米羧基壳聚糖整理液，此时溶液呈现乳光；其中的壳聚糖盐酸盐分子量为6万、脱乙酰度为90％；低分子量羧基壳聚糖和壳聚糖盐酸盐的质量比为4:1。
(4)将蚕丝织物浸入到浓度40g/L的NaOH和NaHCO3组成的碱溶液中，78℃下处理50min，然后取出织物，去离子水漂洗至中性、60℃烘干；其中的NaOH和NaHCO3的质量比为2:1。
(5)将步骤(4)中处理好的蚕丝织物浸入步骤(3)中的纳米羧基壳聚糖整理液中，于40℃下振荡搅拌2h，使纳米羧基壳聚糖与蚕丝织物发生酰胺反应，蚕丝织物表面原位形成纳米羧基壳聚糖涂层，然后压轧处理一次，带液率为92％；再在60℃预烘15min，停滞3min，然后在70℃真空烘燥4h；最后用质量浓度38％的丙酮溶液抽滤洗涤改性织物以除去未反应结合的纳米壳聚糖，再用去离子水洗涤、脱水、晾干，得到纳米羧基壳聚糖原位涂层蚕丝织物。
经测试，本实施例所得纳米羧基壳聚糖原位涂层蚕丝织物中的纳米羧基壳聚糖载量为71.6mg Cs/g，改性织物的拉伸强力为348.2N，折皱回复角为190.5°；根据美国AATCCTest Method100-1999《定量测试方法》对纳米羧基壳聚糖涂层蚕丝织物进行抗菌测试，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为99.24％，对大肠杆菌的抑菌率为94.36％，进行50次水洗后可达AAA级抗菌纺织品标准。
实施例3
(1)将粘均分子量为10万、脱乙酰度为90.4％、C6位羧基度为0.516的羧基壳聚糖溶解在去离子水中，利用功率为420W的超声波细胞粉碎仪进行超声空化处理20min，使羧基壳聚糖分子链断裂而形成低分子量羧基壳聚糖。
(2)将干燥后的低分子量羧基壳聚糖搅拌溶于去离子水中配制成质量浓度0.6％溶液，加入脂肪醇聚氧乙烯醚，经磁力搅拌充分乳化2h后得到稳定的乳化液体系；其中的脂肪醇聚氧乙烯醚与低分子量羧基壳聚糖的质量比为2:1。
(3)在400rpm的强力搅拌条件下，向上述乳化液体系中以35滴/min逐滴加入浓度1.5％的壳聚糖盐酸盐溶液，使低分子量羧基壳聚糖与壳聚糖盐酸盐相互交联并组装形成纳米颗粒；将溶液温度保持在30℃下继续搅拌反应60min，冷却至室温并静置3h后得到稳定、均匀的纳米羧基壳聚糖整理液，此时溶液呈现乳光；其中的壳聚糖盐酸盐分子量为6万，脱乙酰度为90％；低分子量羧基壳聚糖和壳聚糖盐酸盐的质量比为4:1。
(4)将蚕丝织物浸入到浓度40g/L的NaOH和NaHCO3组成的碱溶液中，78℃下处理50min，然后取出织物，去离子水漂洗至中性、60℃烘干；其中的NaOH和NaHCO3的质量比为2:1。
(5)将步骤(4)中处理好的蚕丝织物浸入步骤(3)中的纳米羧基壳聚糖整理液中，于40℃下振荡搅拌3h，使纳米羧基壳聚糖与蚕丝织物发生酰胺反应，蚕丝织物表面原位形成纳米羧基壳聚糖涂层，然后压轧处理一次，带液率为92％；再在60℃预烘15min，停滞3min，然后在75℃真空烘燥3.5h；最后用质量浓度38％的丙酮溶液抽滤洗涤改性织物以除去未反应结合的纳米壳聚糖，再用去离子水洗涤、脱水、晾干，得到纳米羧基壳聚糖原位涂层蚕丝织物。
经测试，本实施例所得纳米羧基壳聚糖原位涂层蚕丝织物中的纳米羧基壳聚糖载量为80.4mg Cs/g，改性织物的拉伸强力为341.9N，折皱回复角为203.1°；根据美国AATCCTest Method100-1999《定量测试方法》对纳米羧基壳聚糖涂层蚕丝织物进行抗菌测试，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为99.75％，对大肠杆菌的抑菌率为96.10％，进行50次水洗后可达AAA级抗菌纺织品标准。
实施例4
(1)将粘均分子量为10万，脱乙酰度为92.5％，C6位羧基度为0.418的羧基壳聚糖溶解在去离子水中，利用功率为420W的超声波细胞粉碎仪进行超声空化处理20min，使羧基壳聚糖分子链断裂而形成低分子量羧基壳聚糖。
(2)将干燥后的低分子量羧基壳聚糖搅拌溶于去离子水中配制成质量浓度0.3％溶液，加入脂肪醇聚氧乙烯醚，经磁力搅拌充分乳化2h后得到稳定的乳化液体系；其中的脂肪醇聚氧乙烯醚与低分子量羧基壳聚糖的质量比为2:1。
(3)在400rpm的强力搅拌条件下，向上述乳化液中以35滴/min逐滴加入浓度1.5％的壳聚糖盐酸盐溶液，使低分子量羧基壳聚糖与壳聚糖盐酸盐相互交联并组装形成纳米颗粒；将溶液温度保持在30℃下继续搅拌反应60min，冷却至室温并静置2.5h后得到稳定、均匀的纳米羧基壳聚糖整理液，此时溶液呈现乳光；其中的壳聚糖盐酸盐分子量为6万，脱乙酰度为90％；低分子量羧基壳聚糖和壳聚糖盐酸盐的质量比为4:1。
(4)将羊毛织物浸入到浓度25g/L的NaOH和NaHCO3组成的碱溶液中，70℃下处理35min，然后取出织物，去离子水漂洗至中性、60℃烘干；其中的NaOH和NaHCO3的质量比为1:1。
(5)将步骤(4)中处理好的羊毛织物浸入步骤(3)中的纳米羧基壳聚糖整理液中，于40℃下振荡搅拌2h，使纳米羧基壳聚糖与羊毛织物发生酰胺反应，羊毛织物表面原位形成纳米羧基壳聚糖涂层，然后压轧处理一次，带液率为90％；再在60℃预烘15min，停滞3min，然后在70℃真空烘燥4h；最后用质量浓度38％的丙酮溶液抽滤洗涤改性织物以除去未反应结合的纳米壳聚糖，再用去离子水洗涤、脱水、晾干，得到纳米羧基壳聚糖原位涂层羊毛织物。
经测试，本实施例所得纳米羧基壳聚糖原位涂层羊毛织物中的纳米羧基壳聚糖载量为68.3mg Cs/g；根据美国AATCC Test Method100-1999《定量测试方法》对纳米羧基壳聚糖涂层羊毛织物进行抗菌测试，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为97.51％，对大肠杆菌的抑菌率为94.08％，进行50次水洗后可达AAA级抗菌纺织品标准。
对比例
预处理蚕丝织物的制备：
将蚕丝织物浸入到浓度40g/L的NaOH和NaHCO3组成的碱溶液中(NaOH和NaHCO3的质量比为2:1)，温度78℃下处理50min，然后取出蚕丝织物，去离子水漂洗至中性、60℃烘干，制得脱除丝胶的蚕丝织物。经测试，经脱胶预处理的蚕丝织物的拉伸强力为351.6N，折皱回复角为132.7°；根据美国AATCC Test Method100-1999《定量测试方法》对脱胶蚕丝织物进行抗菌性能测试，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为42.68％，对大肠杆菌的抑菌率为27.84％，普通蚕丝织物抑菌能力差。
二、对上述实施例所得样品进行检测试验
测试项1：纳米羧基壳聚糖原位涂层前后的蚕丝织物扫描电镜分析
运用扫描电镜(10000×)观察原位涂层后蚕丝织物表面的纳米羧基壳聚糖分布情况。取蚕丝织物样品4份，第1份为按对比例的方法对蚕丝织物进行脱胶预处理的蚕丝样品(空白对照样)，第2份为按实施例1的方法对脱胶蚕丝织物进行整理所获得的纳米羧基壳聚糖原位涂层蚕丝织物，第3份为按实施例2的方法对脱胶蚕丝织物进行整理所获得的纳米羧基壳聚糖原位涂层蚕丝织物，第4份按实施例3的方法对脱胶蚕丝织物进行整理所获得的纳米羧基壳聚糖原位涂层蚕丝织物，测试结果依次参见图1(a)～(d)。
由图1显示，空白蚕丝样品(a)表面较光滑平整，无任何附着物。经纳米羧基壳聚糖原位涂层整理后，有较大粒径的纳米壳聚糖颗粒沉积和交联在改性蚕丝织物(b)表面，且纳米粒子分散稀疏；随着纳米羧基壳聚糖负载量增加，改性蚕丝织物(c和d)表面结合的纳米羧基壳聚糖颗粒分布较密集，但没有出现纳米颗粒聚集现象，纳米粒子分散均匀，且粒径较小，范围在90～250nm左右；由此可见，羧基壳聚糖纳米粒通过酰胺化学键原位生长在蚕丝织物表面，稳定性强、结合牢度高、耐水洗性能持久。
测试项2：纳米羧基壳聚糖原位涂层前后的蚕丝织物红外光谱表征
利用傅里叶红外光谱仪分析纳米羧基壳聚糖改性蚕丝织物中的分子基团情况。取蚕丝织物样品3份，第1份为按对比例的方法对蚕丝织物进行脱胶预处理的蚕丝样品a(空白样品)，第2份为按实施例1的方法对脱胶蚕丝织物进行整理所获得的纳米羧基壳聚糖原位涂层蚕丝织物b，第3份为按实施例2的方法对脱胶蚕丝织物进行整理所获得的纳米羧基壳聚糖原位涂层蚕丝织物c，测试结果参见图2。
从图2可见，脱胶蚕丝织物(a)在3000～3400cm-1附近的强吸收谱带是丝素蛋白中O-H和N-H的伸缩振动，而在1619cm-1、1512cm-1和1225cm-1处分别对应丝素的酰胺I、酰胺II及酰胺III的特征吸收峰。经纳米羧基壳聚糖原位涂层的蚕丝织物红外光谱(b和c)中，1373.2cm-1和1328.8cm-1处出现对应于纳米羧基壳聚糖的-COO-对称伸缩振动和-OH的面内弯曲振动特征峰；在1158.4cm-1附近存在较强的羧基壳聚糖C-O-C“桥”式不对称伸缩吸收峰，且位于1032.4cm-1处的纳米羧基壳聚糖伯羟基的C-O伸缩吸收带也较明显，同时在892.8cm-1处呈现出较弱的纳米壳聚糖β-吡喃糖苷键振动峰。此外，在纳米羧基壳聚糖改性蚕丝红外曲线b和c中，位于1739cm-1附近出现新的吸收峰，这是由于引入纳米羧基壳聚糖后-COOH基团的特征吸收峰，且羧基吸收峰强度随着纳米壳聚糖负载量的提高而增强。红外光谱分析表明纳米羧基壳聚糖本身具有的羧基可与蚕丝纤维中氨基进行化学交联反应，通过酰胺共价键在蚕丝织物表面原位形成稳定、均匀的纳米壳聚糖涂层，从而得到功能高效持久的改性纺织品。
综上所述，利用水溶性纳米羧基壳聚糖本身具有的羧基与织物中纤维的氨基反应生成酰胺化学键而在织物表面原位形成纳米羧基壳聚糖涂层，制备的纳米羧基壳聚糖涂层织物具有抗菌、柔软、防皱、染色增深、抗静电、吸湿透气、亲和人体等优良性能；且本发明可有效减少现有壳聚糖改性技术的工艺流程，降低生产成本，避免使用交联剂、酸溶液和催化剂等化学品，整个织物制备过程简单易行，绿色环保。因此，本发明具有大规模应用的前景。
以上仅为本发明的较佳实施例而已并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种纳米羧基壳聚糖原位涂层织物的制备方法，其特征是：所述的纳米羧基壳聚糖原位涂层织物是由纳米羧基壳聚糖表面羧基与织物中氨基反应生成酰胺化学键，而原位形成纳米羧基壳聚糖涂层所得到，具体包括以下步骤：
(1)利用功率为200～500W的超声波细胞粉碎仪对溶解在去离子水中的羧基壳聚糖进行超声空化处理10～30min，使羧基壳聚糖分子链断裂而形成低分子量羧基壳聚糖；所述羧基壳聚糖的粘均分子量为5～25万、脱乙酰度≥90％、C6位羧基度为0.247～0.538，所述羧基壳聚糖的结构式如下：
Figure FDA0003139987940000011
(2)将干燥后的低分子量羧基壳聚糖搅拌溶于去离子水中配制成质量浓度0.02～1.0％溶液，加入脂肪醇聚氧乙烯醚，经磁力搅拌充分乳化1～2h后得到稳定的乳化液体系；所述脂肪醇聚氧乙烯醚与所述低分子量羧基壳聚糖的质量比为1～3:1；
(3)在200～500rpm的强力搅拌条件下，向所述乳化液体系中以20～40滴/min逐滴加入质量浓度0.5～2％的壳聚糖盐酸盐溶液，使低分子量羧基壳聚糖与壳聚糖盐酸盐相互交联并组装形成纳米颗粒；将溶液温度保持在20～40℃下继续搅拌反应30～90min，冷却至室温并静置2～4h后得到稳定、均匀的纳米羧基壳聚糖整理液，此时溶液呈现乳光；所述壳聚糖盐酸盐的分子量为3～7万、脱乙酰度为85～95％；所述低分子量羧基壳聚糖和壳聚糖盐酸盐的质量比为1.5～6:1；
(4)将织物浸入到浓度20～50g/L的NaOH和NaHCO3组成的碱溶液中，70～85℃下处理30～60min，然后取出织物，去离子水漂洗至中性、50～60℃烘干；所述NaOH和NaHCO3的质量比为1～5:1；
(5)将经步骤(4)处理好的织物浸入步骤(3)中所述的纳米羧基壳聚糖整理液中，于25～45℃下振荡搅拌0.5～4h，使纳米羧基壳聚糖与织物发生酰胺反应，织物表面原位形成纳米羧基壳聚糖涂层，然后压轧处理，带液率为80～100％；再在60℃预烘10～20min，停滞3～5min，然后在60～80℃真空烘燥3～6h；最后用质量浓度30～50％的丙酮溶液抽滤洗涤改性织物以除去未反应结合的纳米壳聚糖，再用去离子水洗涤、脱水、晾干后，即得纳米羧基壳聚糖原位涂层织物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的纳米羧基壳聚糖原位涂层织物中纳米羧基壳聚糖载量为16.3～89.2mg Cs/g，纳米羧基壳聚糖的粒径在90～280nm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的纳米羧基壳聚糖原位涂层织物对金黄色葡萄球菌的抑菌率≥95.47％，对大肠杆菌的抑菌率≥92.63％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所用的织物为蚕丝、羊毛或锦纶编织成的针织物，或织造成的机织物，或针刺、水刺加固成的无纺织物。
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