CN113649004B - 一种空心碳球负载金属颗粒催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化领域，具体涉及一种空心碳球负载金属颗粒催化剂及其制备方法和用途。该催化剂由空心碳球壳层和分布在空心碳球壳体内表面的金属颗粒组成。其制备方法包括：制备酚醛树脂包覆的二氧化硅纳米球、制备碳包覆二氧化硅材料、制备空心碳球、制备空心碳球负载金属颗粒催化剂；空心碳球的大小可通过控制硅球大小来控制，球壳厚度可通过控制间苯二酚以及甲醛的量来控制；本发明制备催化剂具有内部大空腔，活性金属被包覆的程度较低，壳层的空间限域作用保护活性金属，活性损失很小，稳定性好，解决了在催化过程中由于金属组分的流失，团聚等带来的失活问题。可应用于催化糠醛水相加氢制备环戊酮以及香草醛水相加氢脱氧反应。
Description
技术领域
本发明属于催化领域，具体涉及一种空心碳球负载金属颗粒催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
催化剂是化学品工业生产中必不可少的一环。现今的化工生产反应大都需要在液相体系中进行，而催化剂的分离就成了一个需要解决的问题。非均相催化剂是催化剂的一种，它由于在反应结束后易于从反应体系中分离，大大减少了生产过程的成本而广受青睐。现今所用的非均相催化剂大多是负载型金属催化剂，由氧化物(如SiO2，Al2O3等)或碳材料(如活性炭，石墨烯，碳黑等)作为催化剂的载体，而金属则作为催化活性中心。氧化物在高温环境下往往会面临结构坍塌，相变等问题，造成比表面积的减小以及活性位点的损失，引起活性的大大流失。而碳材料相比于氧化物，它们在高温环境下更为稳定，但是由于碳材料通常为惰性表面，难以和活性金属之间产生强相互作用，无法锚定金属。因此活性金属会很容易从碳材料的表面脱落，造成活性金属的流失，大大影响催化性能，而这一现象在水溶液体系中更为突出。因此，催化剂在高温液相环境下的稳定性是一个亟待解决的问题。
科学研究发现，通过改变碳材料的形貌，利用材料的孔道等产生的空间限域效应，可以大大改善碳基金属催化剂的稳定性。核壳结构是一种常见的利用空间限域作用改善催化剂稳定性的材料构型。利用壳层对活性金属的保护作用，可以有效防止金属在催化过程中的析出以及团聚，从而提升催化剂的稳定性。不过由于核壳结构会对反应物和催化剂的充分接触产生影响，因此可能会降低催化剂的活性，且现今的核壳型催化剂大都制备过程繁琐，成本较高。
发明内容
本发明要解决的技术问题为克服现有技术中活性金属易在高温液相环境流失以及催化剂失活的问题，提供一种具有高温液相稳定性的空心碳球负载金属颗粒催化剂及其制备方法和用途。
为了解决本发明的技术问题，所采取的技术方案为，一种空心碳球负载金属颗粒催化剂，所述催化剂由多个空心碳球-金属颗粒单元组成，所述空心碳球-金属颗粒单元包括空心碳球和分布在空心碳球壳体内表面的金属颗粒，所述金属颗粒与空心碳球的质量比为1:(1-20)；所述空心碳球的外直径为100-1000nm，壳体厚度为10-50nm，壳体上分布有贯穿壳体的孔道；所述孔道的直径为2-12nm，在每个空心碳球-金属颗粒单元上的数量为1000-3000个，所述金属颗粒的粒径为3-30nm。
作为空心碳球负载金属颗粒催化剂进一步的改进：
优选的，所述金属颗粒为单一金属或或两种及以上金属形成的复合金属。
优选的，所述金属颗粒为铁、钴、镍、铜、锌、铂、钯、钌中的任意一种的单一金属或两种及以上金属形成的复合金属。
为解决本发明的技术问题，所采取的另一个技术方案为，一种空心碳球负载金属颗粒催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、在二氧化硅纳米球的表面生成一层酚醛树脂高聚物，制得具有核壳结构的前驱体；
S2、将具有核壳结构的前驱体在氮气或氩气氛围下高温处理，使表面的酚醛树脂高聚物碳化，得到碳包覆的二氧化硅材料；
S3、将碳包覆的二氧化硅材料在碱溶液或氢氟酸溶液中浸泡，将二氧化硅纳米球溶解掉，制得空心碳球；
S4、将空心碳球加入到溶有金属盐的溶液中，超声混合均匀，利用旋转蒸发仪去除溶剂得到黑色固体粉末，将黑色固体粉末置于H2/Ar混合气氛中，先加热后保温，制得空心碳球负载金属颗粒催化剂。
作为空心碳球负载金属颗粒催化剂的制备方法进一步改进：
优选的，步骤S4中所述溶有金属盐的溶液中，溶剂为乙醇、甲醇、丙酮或水。
优选的，步骤S4中所述空心碳球在溶有金属盐的溶液中添加的量为50-500mg/L。
优选的，步骤S4中所述H2/Ar混合气氛中H2气与Ar气的体积比为(2-10)：100％。
优选的，步骤S4中所述先加热后保温中加热至250-600℃时保温1-4h，其中加热速度为2-10℃/min。
优选的，步骤S4中所述金属盐为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、乙酰丙酮铁、硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、乙酰丙酮钴、硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、乙酰丙酮铜、硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、乙酰丙酮镍、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、乙酰丙酮锌、氯化铂、氯铂酸、氯化钯、氯钯酸铵、氯化钌中的任意一种或两种及以上的组合。
为解决本发明的技术问题，所采取的又一个技术方案为，一种上述所述的空心碳球负载金属颗粒催化剂在用于糠醛水相加氢制备环戊酮或香草醛水相加氢脱氧反应中的用途。
本发明相比现有技术的有益效果在于：
1)本发明以实心二氧化硅作为前驱体，在其表面生成酚醛树脂高聚物制得具有核壳结构的前驱体，然后将具有核壳结构的前驱体高温下碳化，再通过酸/碱刻蚀去除二氧化硅核心，刻蚀过程中在空心碳球壳体上形成微孔，反应物通过微孔进入碳球壳体内部与二氧化硅发生反应，制得具有中空结构的碳球；并通过旋转蒸发法将活性金属负载于壳层的内表面上，制得空心碳球负载金属颗粒催化剂，空心碳球的大小可通过控制硅球大小来控制，球壳厚度可通过控制间苯二酚以及甲醛的量来控制。
2)和传统的核壳型催化剂不同，本发明制备的空心碳负载的催化剂具有内部大空腔，活性金属被包覆的程度较低，催化剂的活性损失很小，可以在有些多步反应中利用空腔带来的微反应器效应提高产物的选择性。
3)本发明采用的空心碳球壳层对活性金属有充分保护作用，利用碳球壳层的空间限域作用保护活性金属，使活性金属在催化过程中不会出现流失，团聚等问题，从而解决了非均相催化剂在高温液相特别是高温水相环境中的稳定性的问题。
4)本发明制得的催化剂在用于糠醛水相加氢制备环戊酮的催化实验时，反应物从空腔的通道进入空腔内，空腔就成为一个个微反应器，本发明制得的空心碳球负载的镍基催化剂的稳定性达到了活性炭负载的镍基催化剂的3倍以上，而活性则达到了活性炭催化剂的90％。这一发明为提高催化剂稳定性提供了一条新的解决路径。
附图说明
图1为空心碳球的扫描电子显微镜的图像。
图2为空心碳球的透射电子显微镜的图像。
图3为负载过金属镍后的空心碳球的透射电子显微镜的图像。
图4(a)、(b)分别为空心碳球和活性炭分别负载的镍基催化剂的稳定性对比。
图5为负载过金属铜后的空心碳球的透射电子显微镜的图像。
图6(a)、(b)分别为空心碳球和活性炭分别负载的铜基催化剂的稳定性对比。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
对比例1
取粒径范围为2-20μm的活性炭100mg，加入到10ml溶有75mg六水硝酸镍的乙醇溶液中。超声混合均匀，使用旋转蒸发仪去除乙醇，将得到的黑色固体粉末置于H2/Ar混合气氛中，以5℃/min的升温速率升至400℃，并保持2h，得到活性炭负载的镍催化剂。
实施例1
一种具有高度稳定性的空心碳负载镍基催化剂，该催化剂是将空心碳与金属镍按质量比1:0.15混合制成。其中空心碳球的制备方法以及金属镍的负载方法如下：
S1、在70ml乙醇和10ml水的混合溶液中加入3ml氨水。随后在剧烈搅拌下向上述溶液中快速加入3.56ml硅酸四乙酯。继续搅拌至形成白色悬浊液，随后向其中加入0.4g间苯二酚以及0.56ml甲醛水溶液，继续搅拌24小时。将所得土黄色固体离心分离，并使用去离子水以及无水乙醇多次洗涤，干燥；
S2、干燥产物在氮气氛围下以2℃/min的升温速率升至700摄氏度并保持5h，使表面的酚醛树脂充分碳化。
S3、随后称取1g碳化后的固体，向其中加入4.5ml氢氟酸，随后加入50ml去离子水，搅拌2h，过滤，干燥，得到壳层厚度10-15nm，直径300nm的空心碳球。
S4、取100mg上述空心碳球加入到10ml溶有75mg六水硝酸镍的乙醇溶液中。超声混合均匀，使用旋转蒸发仪去除乙醇，将得到的黑色固体粉末置于H2/Ar混合气氛中，以5℃/min的升温速率升至400℃，并保持2h，得到空心碳球负载的镍催化剂。
图1为步骤S3制备产物空心碳球的扫描电镜照片，可以看出碳球形貌大小均匀。图2为空心碳球的透射电镜图片，可以看到碳球呈内部中空，壳层厚度约为10-15nm。
图3为空心碳球负载的镍催化剂的透射电镜图片，可以看出镍颗粒均匀地分布在空心碳球壳层的内表面。
将对比例1的活性炭负载的镍催化剂和实施例1的空心碳球负载的镍催化剂分别用于糠醛的水相加氢重排反应中，反应在150℃下进行，反应结束后将两种催化剂分别取出，使用去离子水以及无水乙醇多次洗涤、干燥，重复用于糠醛的水相加氢重排反应，测试每次反应的产物以及每种产物的产率，结果分别如图4的(a)和(b)所示，其中图4(a)为空心碳球负载的镍催化剂循环使用10次的产物以及每种产物的产率条形图；图4(b)为活性碳负载的镍催化剂循环使用5次的产物以及每种产物的产率条形图。
由图4可知，空心碳球负载的镍催化剂在循环使用10次后依然保持很好的活性，而活性炭负载的镍催化剂则在使用一次后就损失了60％的活性。这项对比充分展示了空心碳球结构对于催化剂稳定性的提升。活性炭负载的镍催化剂在第一次使用时活性更高，这是由于活性金属镍大都负载于活性炭的表面，反应物更容易和活性位点接触，在短时间内表现出更高活性，并产生了环戊酮的进一步加氢产物环戊醇。然而，由于活性炭缺乏有效的稳定措施，活性炭负载的镍催化剂在水相反应中极易失活，循环稳定性差。
对比例2
取粒径范围为2-20μm的活性炭100mg，加入到10ml溶有40mg三水硝酸铜的乙醇溶液中。超声混合均匀，使用旋转蒸发仪去除乙醇，将得到的黑色固体粉末置于H2/Ar混合气氛中，以5℃/min的升温速率升至250℃，并保持2h，得到活性炭负载的铜催化剂。
实施例2
一种具有高度稳定性的空心碳负载铜基催化剂，该催化剂是将空心碳与金属铜按质量比1:0.1混合制成。其中空心碳球的制备方法以及金属铜的负载方法如下：
S1、在70ml乙醇和10ml水的混合溶液中加入3ml氨水。随后在剧烈搅拌下向上述溶液中快速加入3.56ml硅酸四乙酯。继续搅拌至形成白色悬浊液，随后向其中加入0.3g间苯二酚以及0.56ml甲醛水溶液，继续搅拌24小时。将所得土黄色固体离心分离，并使用去离子水以及无水乙醇多次洗涤、干燥；
S2、干燥产物在氮气氛围下以2℃/min的升温速率升至700摄氏度并保持5h，使表面的酚醛树脂充分碳化。
S3、随后称取1g碳化后的固体，向其中加入4.5ml氢氟酸，随后加入50ml去离子水，搅拌2h，过滤，干燥，得到壳层厚度10nm，直径100nm的空心碳球。
S4、取100mg上述空心碳球加入到10ml溶有40mg三水硝酸铜的乙醇溶液中。超声混合均匀，使用旋转蒸发仪去除乙醇，将得到的黑色固体粉末置于H2/Ar混合气氛中，以5℃/min的升温速率升至250℃，并保持2h，得到空心碳球负载的铜催化剂。
图5为本实施例制得的空心碳球负载的铜催化剂的透射电镜图片，可以看出铜颗粒大小约为10nm，并且分布在空心碳球的内部。
将对比例2中活性炭负载的铜催化剂和实施例2中空心碳球负载的铜催化剂用于香草醛水相加氢脱氧实验中，该实验在120℃下进行。反应结束后将两种催化剂分别取出，使用去离子水以及无水乙醇多次洗涤、干燥，重复用于香草醛水相加氢脱氧实验，测试每次反应的产物以及每种产物的产率，结果分别如图6的(a)和(b)所示，其中图6(a)为空心碳球负载的铜催化剂循环使用5次的产物以及每种产物的产率条形图；图6(b)为活性碳负载的镍催化剂循环使用5次的产物以及每种产物的产率条形图。
由图6可知，空心碳球负载的铜催化剂在5次循环后依然保持了很好的活性，而活性炭负载的铜催化剂则在一次实验后就损失了三分之二的活性。充分展示了空心碳球结构对于催化剂稳定性的提升。而活性炭负载的铜催化剂在第一次使用时活性更高，这是由于活性金属铜大都负载于活性炭的表面，反应物更容易和活性位点接触，在短时间内表现出更高活性。然而由于活性炭载体缺乏有效的稳定措施，在水相反应中活性炭负载的铜催化剂极易失活，循环稳定性差。
本领域的技术人员应理解，以上所述仅为本发明的若干个具体实施方式，而不是全部实施例。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，还可以做出许多变形和改进，所有未超出权利要求所述的变形或改进均应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种空心碳球负载金属颗粒催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂由多个空心碳球-金属颗粒单元组成，所述空心碳球-金属颗粒单元包括空心碳球和分布在空心碳球壳体内表面的金属颗粒，所述金属颗粒与空心碳球的质量比为1:(1-20)；所述空心碳球的外直径为100-1000nm，壳体厚度为10-50nm，壳体上分布有贯穿壳体的孔道；所述孔道的直径为2-12nm，在每个空心碳球-金属颗粒单元上的数量为1000-3000个，所述金属颗粒的粒径为3-30nm；
制备方法包括如下步骤：
S1、在二氧化硅纳米球的表面生成一层酚醛树脂高聚物，制得具有核壳结构的前驱体；
S2、将具有核壳结构的前驱体在氮气或氩气氛围下高温处理，使表面的酚醛树脂高聚物碳化，得到碳包覆的二氧化硅材料；
S3、将碳包覆的二氧化硅材料在碱溶液或氢氟酸溶液中浸泡，将二氧化硅纳米球溶解掉，制得空心碳球；
S4、将空心碳球加入到溶有金属盐的溶液中，超声混合均匀，利用旋转蒸发仪去除溶剂得到黑色固体粉末，将黑色固体粉末置于H2/Ar混合气氛中，先加热后保温，制得空心碳球负载金属颗粒催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种空心碳球负载金属颗粒催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属颗粒为单一金属或两种以上金属形成的复合金属。
3.根据权利要求1或2所述的一种空心碳球负载金属颗粒催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属颗粒为铁、钴、镍、铜、锌、铂、钯、钌中的任意一种的单一金属或两种以上金属形成的复合金属。
4.根据权利要求1所述的空心碳球负载金属颗粒催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述溶有金属盐的溶液中，溶剂为乙醇、甲醇、丙酮或水。
5.根据权利要求1所述的空心碳球负载金属颗粒催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述空心碳球在溶有金属盐的溶液中添加的量为50-500mg/L。
6.根据权利要求1所述的空心碳球负载金属颗粒催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述H2/Ar混合气氛中H2气与Ar气的体积比为(2-10):100。
7.根据权利要求1所述的空心碳球负载金属颗粒催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述先加热后保温中，加热至250-600℃时保温1-4h，其中加热速度为2-10℃/min。
8.根据权利要求1所述的空心碳球负载金属颗粒催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述金属盐为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、乙酰丙酮铁、硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、乙酰丙酮钴、硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、乙酰丙酮铜、硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、乙酰丙酮镍、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、乙酰丙酮锌、氯化铂、氯铂酸、氯化钯、氯钯酸铵、氯化钌中的任意一种或两种以上的组合。
9.一种权利要求1所述方法制得的空心碳球负载金属颗粒催化剂在用于糠醛水相加氢制备环戊酮或香草醛水相加氢脱氧反应中的用途。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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