CN116271092A - 一种形貌可控纳米级中空碳球载药载体及其制备方法 - Google Patents
一种形貌可控纳米级中空碳球载药载体及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116271092A CN116271092A CN202310192187.9A CN202310192187A CN116271092A CN 116271092 A CN116271092 A CN 116271092A CN 202310192187 A CN202310192187 A CN 202310192187A CN 116271092 A CN116271092 A CN 116271092A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- silicon dioxide
- preparation
- nano
- hollow carbon
- coated
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 63
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 57
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 46
- 239000003937 drug carrier Substances 0.000 title claims abstract description 10
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 142
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims abstract description 55
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 50
- 229920001690 polydopamine Polymers 0.000 claims abstract description 29
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000005530 etching Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 6
- 229910021392 nanocarbon Inorganic materials 0.000 claims description 29
- 239000005543 nano-size silicon particle Substances 0.000 claims description 21
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 15
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 12
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 10
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 7
- 239000002077 nanosphere Substances 0.000 claims description 7
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 7
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims description 7
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- CTENFNNZBMHDDG-UHFFFAOYSA-N Dopamine hydrochloride Chemical compound Cl.NCCC1=CC=C(O)C(O)=C1 CTENFNNZBMHDDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 5
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 claims description 5
- 229960001149 dopamine hydrochloride Drugs 0.000 claims description 5
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 5
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 5
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 5
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 4
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims 1
- VYFYYTLLBUKUHU-UHFFFAOYSA-N dopamine Chemical compound NCCC1=CC=C(O)C(O)=C1 VYFYYTLLBUKUHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 8
- 230000007547 defect Effects 0.000 abstract description 6
- 229960003638 dopamine Drugs 0.000 abstract description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 16
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 6
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 6
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 6
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 4
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 3
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 3
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=CC(C(O)=O)=C1 QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920000128 polypyrrole Polymers 0.000 description 2
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 2
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 241000238586 Cirripedia Species 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- 241000237536 Mytilus edulis Species 0.000 description 1
- BCKXLBQYZLBQEK-KVVVOXFISA-M Sodium oleate Chemical compound [Na+].CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC([O-])=O BCKXLBQYZLBQEK-KVVVOXFISA-M 0.000 description 1
- DZVPMKQTULWACF-UHFFFAOYSA-N [B].[C].[N] Chemical compound [B].[C].[N] DZVPMKQTULWACF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RLUDBKMUNGUSSY-UHFFFAOYSA-N [Si](=O)=O.[Na] Chemical compound [Si](=O)=O.[Na] RLUDBKMUNGUSSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 1
- 229910002056 binary alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000012377 drug delivery Methods 0.000 description 1
- 239000000411 inducer Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 235000020638 mussel Nutrition 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 235000019832 sodium triphosphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K47/00—Medicinal preparations characterised by the non-active ingredients used, e.g. carriers or inert additives; Targeting or modifying agents chemically bound to the active ingredient
- A61K47/50—Medicinal preparations characterised by the non-active ingredients used, e.g. carriers or inert additives; Targeting or modifying agents chemically bound to the active ingredient the non-active ingredient being chemically bound to the active ingredient, e.g. polymer-drug conjugates
- A61K47/69—Medicinal preparations characterised by the non-active ingredients used, e.g. carriers or inert additives; Targeting or modifying agents chemically bound to the active ingredient the non-active ingredient being chemically bound to the active ingredient, e.g. polymer-drug conjugates the conjugate being characterised by physical or galenical forms, e.g. emulsion, particle, inclusion complex, stent or kit
- A61K47/6921—Medicinal preparations characterised by the non-active ingredients used, e.g. carriers or inert additives; Targeting or modifying agents chemically bound to the active ingredient the non-active ingredient being chemically bound to the active ingredient, e.g. polymer-drug conjugates the conjugate being characterised by physical or galenical forms, e.g. emulsion, particle, inclusion complex, stent or kit the form being a particulate, a powder, an adsorbate, a bead or a sphere
- A61K47/6923—Medicinal preparations characterised by the non-active ingredients used, e.g. carriers or inert additives; Targeting or modifying agents chemically bound to the active ingredient the non-active ingredient being chemically bound to the active ingredient, e.g. polymer-drug conjugates the conjugate being characterised by physical or galenical forms, e.g. emulsion, particle, inclusion complex, stent or kit the form being a particulate, a powder, an adsorbate, a bead or a sphere the form being an inorganic particle, e.g. ceramic particles, silica particles, ferrite or synsorb
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K47/00—Medicinal preparations characterised by the non-active ingredients used, e.g. carriers or inert additives; Targeting or modifying agents chemically bound to the active ingredient
- A61K47/50—Medicinal preparations characterised by the non-active ingredients used, e.g. carriers or inert additives; Targeting or modifying agents chemically bound to the active ingredient the non-active ingredient being chemically bound to the active ingredient, e.g. polymer-drug conjugates
- A61K47/51—Medicinal preparations characterised by the non-active ingredients used, e.g. carriers or inert additives; Targeting or modifying agents chemically bound to the active ingredient the non-active ingredient being chemically bound to the active ingredient, e.g. polymer-drug conjugates the non-active ingredient being a modifying agent
- A61K47/56—Medicinal preparations characterised by the non-active ingredients used, e.g. carriers or inert additives; Targeting or modifying agents chemically bound to the active ingredient the non-active ingredient being chemically bound to the active ingredient, e.g. polymer-drug conjugates the non-active ingredient being a modifying agent the modifying agent being an organic macromolecular compound, e.g. an oligomeric, polymeric or dendrimeric molecule
- A61K47/59—Medicinal preparations characterised by the non-active ingredients used, e.g. carriers or inert additives; Targeting or modifying agents chemically bound to the active ingredient the non-active ingredient being chemically bound to the active ingredient, e.g. polymer-drug conjugates the non-active ingredient being a modifying agent the modifying agent being an organic macromolecular compound, e.g. an oligomeric, polymeric or dendrimeric molecule obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. polyureas or polyurethanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
本发明专利公开了一种形貌可控纳米级中空碳球载药载体及其制备方法。本发明专利提供了一种新颖的形貌可控纳米级中空碳球的制备方法，利用多巴胺的氧化‑自聚合在所合成的纳米级球形二氧化硅表面形成聚多巴胺层，通过后续热处理以及刻蚀掉内核二氧化硅来制备纳米级中空碳球。制备步骤简洁，成本低，重复稳定性好，所得中空碳球纯度高，粒径统一，缺陷少，能够满足其作为载药载体的基本要求，可在实验室水平上进行大范围制备。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料制备技术领域，进一步地说，是一种中空纳米碳球，涉及一种形貌可控纳米级中空碳球载药载体及其制备方法。
背景技术
碳纳米材料因其具有良好的生物相容性、亲水性以及通透性等优点，可作为载药载体广泛应用于生物医药领域。目前用于药物传送的碳纳米材料主要有一维管状的碳纳米管以及二维层状的石墨烯。然而无论是碳纳米管还是石墨烯，对其微观结构的精确控制仍有一定难度，比如碳纳米管的直径与长度的比值以及石墨烯的层数与间距等。相比之下，三维纳米中空碳球则具有更高的孔隙率、更大的比表面积以及更容易精确控制的形貌结构。其中制备纳米中空碳球的主流方法为模板法，选用的模板有二氧化硅-三聚磷酸钠-壳聚糖体系：如中国专利：一种多孔空心碳纳米球的制备方法，专利申请号：202210683075.9；三聚氰胺-铁-有机聚合物体系：如中国专利：一种多孔石墨化空心碳微球的制备方法，专利申请号：201911273266.2；硝酸镍-均苯三甲酸-聚乙烯吡咯烷酮体系：如中国专利：一种刻蚀制备多孔空心碳材料的方法，专利申请号：202011201674.X；P123-油酸钠-葡萄糖体系：如中国专利：一种空心球状硼碳氮材料及其制备方法，专利申请号：202210807667.7；聚四氟乙烯-二茂铁-三氯化铁体系：如中国专利：一种空心碳球及其制备方法和应用，专利申请号：202110325859.X；二氧化硅-聚苯胺-聚吡咯体系：如中国专利：一种快速高效制备空心碳微球的方法，专利申请号：202210853920.2。
综上所述，目前用于制备纳米中空碳球载药载体的模板体系往往需要三种不同化学物质之间的相互组合，此外诱发剂、交联剂或者催化剂等的加入，使得制备成本激增，空心碳球的形貌也存在较大缺陷(坍塌、颗粒粒径尺寸不一)以及残留多种对细胞不利的有害元素等。
因此，控制制备成本，合成缺陷较少且纯度较高的纳米级中空碳球载药载体对生物医药领域来说尤为重要。
发明内容
本发明是为了解决现有中空碳球的如下问题：1、碳球存在较大缺陷；2、颗粒粒径大小不均一；3、纯度不高，含有大量其他杂质元素。提供一种能够在实验室水平上实现的形貌可控纳米级中空碳球载药载体的制备方法。该方法制备成本低，重复稳定性好，所制备中空碳球纯度高，粒径分布均匀，球形度良好。
本发明提供的一种技术方案：一种形貌可控纳米级中空碳球载药载体的制备方法，所述方法包括：
S1，提供一种纳米级球状二氧化硅；
S2，在所述球状二氧化硅表面形成致密的聚多巴胺层；
S3，对所述聚多巴胺层热处理获得包覆二氧化硅的纳米碳球；
S4，对所述包覆二氧化硅的纳米碳球酸刻蚀获得中空纳米碳球。
优选的，在步骤S1中，具体的制备方法如下：量取25％的氨水1-4ml，99.5％的无水乙醇12-48ml以及去离子水80-100ml，剧烈搅拌20-40min，将1-3ml四乙氧基硅烷逐滴加入，继续剧烈搅拌15-45min。
优选的，在步骤S2中，具体的制备方法如下：在S1制备的球状纳米二氧化硅溶液中加入50mg/ml的盐酸多巴胺6-12ml进行自聚合12-36h，得棕色混合液，而后用去离子水洗涤至中性并抽滤得到棕黑色固体，即聚多巴胺包覆的球状纳米二氧化硅。
优选的，在步骤S3中，所述导电纳米碳球需要在惰性气体的氛围下，通过高温-裂解的方式获得，其中惰性气体的选取可以是氮气、氩气、氦气；具体的制备方法如下：将S2所得的聚多巴胺包覆的球状纳米二氧化硅在80℃的烘箱中干燥12h后，在氮气气氛的保护下，利用可程序升温的管式炉进行碳化处理，升温速率为5-10℃/min，升高温度为700-900℃，保温时间为120-240min，最后进行研磨得到包覆二氧化硅的纳米碳球。
优选的，在步骤S4中，具体的制备方法如下：将S3所得的包覆二氧化硅的纳米碳球在10wt％的氢氟酸溶液中洗涤30-60min以刻蚀掉内核二氧化硅，之后用去离子水洗涤至中性抽滤得到黑色固体，烘干后得到纳米级中空碳球。
本发明的有益效果是：
所提供的纳米级中空碳球设计思路新颖，聚多巴胺(PDA)有类似于贻贝以及藤壶粘附蛋白的性质，能够粘附在几乎所有材料表面，利用多巴胺的氧化-自聚合在所合成的二氧化硅表面形成PDA层，通过后续处理来制备纳米级中空碳球。制备步骤简洁，成本低，重复稳定性好，所得中空碳球纯度高，粒径统一，缺陷少，能够满足实验室水平上的大范围制备。
附图说明
图1为实施例1中纳米级中空碳球的扫描电镜图；
图2为实施例1中纳米级中空碳球的透射电镜图；
图3为实施例1中纳米级中空碳球的EDS元素能谱图；
图4为实施例2中纳米级中空碳球的透射电镜图；
图5为实施例3中纳米级中空碳球的透射电镜图；
图6为对比例5中纳米级中空碳球的透射电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例1：
本实施例提供一种形貌可控纳米级中空碳球载药载体的制备方法，包括以下步骤：
S1，提供一种形貌可控的纳米级二氧化硅；
S2，在所述球状二氧化硅表面形成致密的聚多巴胺层；
S3，对所述聚多巴胺层热处理获得包覆二氧化硅的纳米碳球；
S4，对所述包覆二氧化硅的纳米碳球酸刻蚀获得中空纳米碳球。
在步骤S1中，所述二氧化硅采用四乙氧基硅烷在碱性条件下的水解-缩合制备。制备方法如下：量取25％的氨水1ml，99.5％的无水乙醇12ml以及去离子水80ml，剧烈搅拌20min，将1ml四乙氧基硅烷逐滴加入，继续剧烈搅拌15min。
在S2步骤中，所述致密聚多巴胺层需要在S1步骤中的碱性环境下进行，利用多巴胺自身的氧化-聚合形成。制备方法如下：在S1制备的球状纳米二氧化硅溶液中加入50mg/ml的盐酸多巴胺6ml进行自聚合12h，得棕色混合液，而后用去离子水洗涤至中性并抽滤得到棕黑色固体，即聚多巴胺包覆的球状纳米二氧化硅。
在S3步骤中，所述聚多巴胺包覆的球状纳米二氧化硅需要在惰性气体的氛围下，通过高温-裂解的方式获得。制备方法如下：将S2所得的聚多巴胺包覆的球状纳米二氧化硅在80℃的烘箱中干燥12h后，在氮气气氛的保护下，利用可程序升温的管式炉进行碳化处理，其中升温速率为5℃/min，升高温度为700℃，保温时间为120min，最后进行研磨即可得到包覆二氧化硅的纳米碳球。
在S4步骤中，将S3所得包覆二氧化硅的纳米碳球在10wt％的氢氟酸溶液中洗涤30min以刻蚀掉内核二氧化硅，再用去离子水洗涤至中性抽滤得到黑色固体，烘干后得到纳米级中空碳球。
如图1扫描电镜所示，所制备的纳米级中空碳球球形度良好，缺陷位少，没有出现大面积的坍塌。
如图2透射电镜所示，所制备的纳米级中空碳球中空度良好，内核二氧化硅已全部去除，碳层厚度均匀。
如图3EDS元素能谱所示，所制备的纳米级中空碳球纯度高，只有碳元素组成，并未出现多余的杂质元素。
实施例2：
本实施例提供一种形貌可控纳米级中空碳球载药载体的制备方法，包括以下步骤：
S1，提供一种形貌可控的纳米级二氧化硅；
S2，在所述球状二氧化硅表面形成致密的聚多巴胺层；
S3，对所述聚多巴胺层热处理获得包覆二氧化硅的纳米碳球；
S4，对所述包覆二氧化硅的纳米碳球酸刻蚀获得中空纳米碳球。
在步骤S1中，所述二氧化硅采用四乙氧基硅烷在碱性条件下的水解-缩合制备。制备方法如下：量取25％的氨水2ml，99.5％的无水乙醇36ml以及去离子水90ml，剧烈搅拌30min，将2ml四乙氧基硅烷逐滴加入，继续剧烈搅拌30min。
在S2步骤中，所述致密聚多巴胺层需要在S1步骤中的碱性环境下进行，利用多巴胺自身的氧化-聚合形成。制备方法如下：在S1制备的球状纳米二氧化硅溶液中加入50mg/ml的盐酸多巴胺10ml进行自聚合24h，得棕色混合液，而后用去离子水洗涤至中性并抽滤得到棕黑色固体，即聚多巴胺包覆的球状纳米二氧化硅。
在S3步骤中，所述聚多巴胺包覆的球状纳米二氧化硅需要在惰性气体的氛围下，通过高温-裂解的方式获得。制备方法如下：将S2所得的聚多巴胺包覆的球状纳米二氧化硅在80℃的烘箱中干燥12h后，在氮气气氛的保护下，利用可程序升温的管式炉进行碳化处理，其中升温速率为8℃/min，升高温度为800℃，保温时间为180min，最后进行研磨即可得到包覆二氧化硅的纳米碳球。
在S4步骤中，将S3所得包覆二氧化硅的纳米碳球在10wt％的氢氟酸溶液中洗涤45min以刻蚀掉内核二氧化硅，再用去离子水洗涤至中性抽滤得到黑色固体，烘干后得到纳米级中空碳球。
如图4透射电镜所示，所制备的纳米级中空碳球中空度良好，内核二氧化硅已全部去除，碳层厚度均匀。
实施例3：
本实施例提供一种形貌可控纳米级中空碳球载药载体的制备方法，包括以下步骤：
S1，提供一种形貌可控的纳米级二氧化硅；
S2，在所述球状二氧化硅表面形成致密的聚多巴胺层；
S3，对所述聚多巴胺层热处理获得包覆二氧化硅的纳米碳球；
S4，对所述包覆二氧化硅的纳米碳球酸刻蚀获得中空纳米碳球。
在步骤S1中，所述二氧化硅采用四乙氧基硅烷在碱性条件下的水解-缩合制备。制备方法如下：量取25％的氨水4ml，99.5％的无水乙醇48ml以及去离子水100ml，剧烈搅拌40min，将3ml四乙氧基硅烷逐滴加入，继续剧烈搅拌45min。
在S2步骤中，所述致密聚多巴胺层需要在S1步骤中的碱性环境下进行，利用多巴胺自身的氧化-聚合形成。制备方法如下：在S1制备的球状纳米二氧化硅溶液中加入50mg/ml的盐酸多巴胺12ml进行自聚合36h，得棕色混合液，而后用去离子水洗涤至中性并抽滤得到棕黑色固体，即聚多巴胺包覆的球状纳米二氧化硅。
在S3步骤中，所述聚多巴胺包覆的球状纳米二氧化硅需要在惰性气体的氛围下，通过高温-裂解的方式获得。制备方法如下：将S2所得的聚多巴胺包覆的球状纳米二氧化硅在80℃的烘箱中干燥12h后，在氮气气氛的保护下，利用可程序升温的管式炉进行碳化处理，其中升温速率为10℃/min，升高温度为900℃，保温时间为240min，最后进行研磨即可得到包覆二氧化硅的纳米碳球。
在S4步骤中，将S3所得包覆二氧化硅的纳米碳球在10wt％的氢氟酸溶液中洗涤60min以刻蚀掉内核二氧化硅，再用去离子水洗涤至中性抽滤得到黑色固体，烘干后得到纳米级中空碳球。
如图5透射电镜所示，所制备的纳米级中空碳球中空度良好，内核二氧化硅已全部去除，碳层厚度均匀。
对比例1：
在专利202210683075.9的制备方法中，所使用的原料为二氧化硅、三聚磷酸钠以及壳聚糖的三元体系，反应温度为80℃，反应压力为常压，专利并未提供制备碳球的微观尺寸。对比例2：
在专利201911273266.2的制备方法中，所使用的原料为三聚氰胺、铁以及有机聚合物的三元体系，反应温度为40℃，反应压力为常压，所制备碳球尺寸为微米级。
对比例3：
在专利202011201674.X的制备方法中，所使用的原料为硝酸镍、均苯三甲酸以及聚乙烯吡咯烷酮的三元体系，反应温度为130-170℃，反应压力为常压，所制备碳球尺寸为纳米级。
对比例4：
在专利202210807667.7的制备方法中，所使用的原料为P123、油酸钠以及葡萄糖的三元体系，反应温度为165-195℃，反应压力为高压，所制备碳球尺寸为纳米级。
对比例5：
在专利202110325859.X的制备方法中，所使用的原料为二氧化硅、聚苯胺以及聚吡咯的三元体系，反应温度为400℃，反应压力为高压，所制备碳球尺寸为纳米级。
如图6所示的透射电镜图，能够看出其所制备的中空纳米碳球粒径大小不均一，球形度较差。相比之下，本申请专利所制备的中空纳米碳球球形完整度良好，颗粒度饱满，粒径较为统一，纯度高。
综上所述，表1是现有相关发明专利在反应原料、反应温度、反应压力以及碳球尺寸四方面与本申请发明专利的技术统计对比，能够看出本发明专利的反应原料主要为二氧化硅与多巴胺的二元体系，且反应温度为常温，反应压力为常压，这能够有效的降低制备成本。
表1：
上述实施例的作用在于说明本发明的实质性内容,但并不以此限定本发明的保护范围。本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的实质和保护范围。
Claims (5)
1.一种形貌可控纳米级中空碳球载药载体及其制备方法，其特征在于：所述方法包括：
S1，提供一种纳米级球状二氧化硅；
S2，在所述球状二氧化硅表面形成致密的聚多巴胺层；
S3，对所述聚多巴胺层热处理获得包覆二氧化硅的纳米碳球；
S4，对所述包覆二氧化硅的纳米碳球酸刻蚀获得中空纳米碳球。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤S1中，具体的制备方法如下：量取25％的氨水1-4ml，99.5％的无水乙醇12-48ml以及去离子水80-100ml，剧烈搅拌20-40min，将1-3ml四乙氧基硅烷逐滴加入，继续剧烈搅拌15-45min。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤S2中，具体的制备方法如下：在S1制备的球状纳米二氧化硅溶液中加入50mg/ml的盐酸多巴胺6-12ml进行自聚合12-36h，得棕色混合液，而后用去离子水洗涤至中性并抽滤得到棕黑色固体，即聚多巴胺包覆的球状纳米二氧化硅。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤S3中，所述导电纳米碳球需要在惰性气体的氛围下，通过高温-裂解的方式获得，其中惰性气体的选取可以是氮气、氩气、氦气；具体的制备方法如下：将S2所得的聚多巴胺包覆的球状纳米二氧化硅在80℃的烘箱中干燥12h后，在氮气气氛的保护下，利用可程序升温的管式炉进行碳化处理，升温速率为5-10℃/min，升高温度为700-900℃，保温时间为120-240min，最后进行研磨即可得到包覆二氧化硅的纳米碳球。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤S4中，具体的制备方法如下：将S3所得的包覆二氧化硅的纳米碳球在10wt％的氢氟酸溶液中洗涤30-60min以刻蚀掉内核二氧化硅，之后用去离子水洗涤至中性抽滤得到黑色固体，烘干后得到纳米级中空碳球。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310192187.9A CN116271092B (zh) | 2023-03-02 | 2023-03-02 | 一种形貌可控纳米级中空碳球载药载体及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310192187.9A CN116271092B (zh) | 2023-03-02 | 2023-03-02 | 一种形貌可控纳米级中空碳球载药载体及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116271092A true CN116271092A (zh) | 2023-06-23 |
| CN116271092B CN116271092B (zh) | 2024-02-20 |
Family
ID=86816187
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310192187.9A Active CN116271092B (zh) | 2023-03-02 | 2023-03-02 | 一种形貌可控纳米级中空碳球载药载体及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116271092B (zh) |
Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103531760A (zh) * | 2013-10-28 | 2014-01-22 | 北京化工大学 | 一种蛋黄-蛋壳结构多孔硅碳复合微球及其制备方法 |
| CN103779546A (zh) * | 2014-01-21 | 2014-05-07 | 南京安普瑞斯有限公司 | 一种空心结构材料及其制备方法和用途 |
| CN104961121A (zh) * | 2015-06-24 | 2015-10-07 | 上海大学 | 氮掺杂核壳空心碳的制备方法 |
| CN108837161A (zh) * | 2018-08-24 | 2018-11-20 | 东华大学 | 一种聚多巴胺包裹的金核/中空硅壳纳米材料及其制备和应用 |
| CN108923026A (zh) * | 2018-06-19 | 2018-11-30 | 大连理工大学 | 一种多孔碳纳米片填充空心碳球的富氮材料的制备方法 |
| CN110665526A (zh) * | 2019-09-10 | 2020-01-10 | 华中科技大学 | 一种氮硫共掺杂的中空半球状碳基材料、其制备和应用 |
| CN110931739A (zh) * | 2019-11-21 | 2020-03-27 | 广东工业大学 | 一种ZnS/SnS/三硫化二锑@C空心纳米立方体结构复合材料及其制备方法和应用 |
| CN112546026A (zh) * | 2020-12-31 | 2021-03-26 | 淮阴工学院 | 中空介孔聚多巴胺载脂溶性色素纳米粒及其制备方法 |
| CN112707382A (zh) * | 2020-12-30 | 2021-04-27 | 高立雅 | 一种氮、硫掺杂多孔空心碳球的制备方法及应用 |
| CN113578359A (zh) * | 2021-05-31 | 2021-11-02 | 中国科学院金属研究所 | 空心氮掺杂纳米碳球负载高分散钯基催化剂及其制备方法和在乙苯脱氢中的应用 |
| CN113663069A (zh) * | 2021-08-20 | 2021-11-19 | 东北林业大学 | 一种中空介孔聚多巴胺纳米载体、制备方法及其应用 |
| CN114590795A (zh) * | 2022-03-30 | 2022-06-07 | 浙江理工大学 | 一种核壳异形多孔碳球及其制备方法 |
-
2023
- 2023-03-02 CN CN202310192187.9A patent/CN116271092B/zh active Active
Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103531760A (zh) * | 2013-10-28 | 2014-01-22 | 北京化工大学 | 一种蛋黄-蛋壳结构多孔硅碳复合微球及其制备方法 |
| CN103779546A (zh) * | 2014-01-21 | 2014-05-07 | 南京安普瑞斯有限公司 | 一种空心结构材料及其制备方法和用途 |
| CN104961121A (zh) * | 2015-06-24 | 2015-10-07 | 上海大学 | 氮掺杂核壳空心碳的制备方法 |
| CN108923026A (zh) * | 2018-06-19 | 2018-11-30 | 大连理工大学 | 一种多孔碳纳米片填充空心碳球的富氮材料的制备方法 |
| CN108837161A (zh) * | 2018-08-24 | 2018-11-20 | 东华大学 | 一种聚多巴胺包裹的金核/中空硅壳纳米材料及其制备和应用 |
| CN110665526A (zh) * | 2019-09-10 | 2020-01-10 | 华中科技大学 | 一种氮硫共掺杂的中空半球状碳基材料、其制备和应用 |
| CN110931739A (zh) * | 2019-11-21 | 2020-03-27 | 广东工业大学 | 一种ZnS/SnS/三硫化二锑@C空心纳米立方体结构复合材料及其制备方法和应用 |
| CN112707382A (zh) * | 2020-12-30 | 2021-04-27 | 高立雅 | 一种氮、硫掺杂多孔空心碳球的制备方法及应用 |
| CN112546026A (zh) * | 2020-12-31 | 2021-03-26 | 淮阴工学院 | 中空介孔聚多巴胺载脂溶性色素纳米粒及其制备方法 |
| CN113578359A (zh) * | 2021-05-31 | 2021-11-02 | 中国科学院金属研究所 | 空心氮掺杂纳米碳球负载高分散钯基催化剂及其制备方法和在乙苯脱氢中的应用 |
| CN113663069A (zh) * | 2021-08-20 | 2021-11-19 | 东北林业大学 | 一种中空介孔聚多巴胺纳米载体、制备方法及其应用 |
| CN114590795A (zh) * | 2022-03-30 | 2022-06-07 | 浙江理工大学 | 一种核壳异形多孔碳球及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN116271092B (zh) | 2024-02-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU2020102002A4 (en) | Preparation method of graphene-carbon nanotube hybrid sponge | |
| CN108245682B (zh) | 酸度、光热响应型介孔MXene纳米片药物载体及制法 | |
| CN110589786A (zh) | 基于三维多孔过渡金属碳化物Ti3C2MXene复合纳米结构及其通用制备方法 | |
| CN111252789B (zh) | 一种耐高温氧化铝纳米晶气凝胶材料及其制备方法 | |
| CN111943704B (zh) | 一种可重复使用的耐高温纳米晶气凝胶材料及其制备方法 | |
| CN113663611B (zh) | 一种耐高温复合纳米纤维气凝胶材料及其制备方法 | |
| Fu et al. | Fabrication of hollow silica nanorods using nanocrystalline cellulose as templates | |
| CN109468121A (zh) | 一种氮掺杂类球形磁性多孔碳颗粒的制备方法 | |
| CN111892039B (zh) | MXene与碳纳米管的复合空心纳米球及其自催化制备方法和应用 | |
| CN112023890B (zh) | 一种由共价有机框架衍生的纳米空心管材料及其制备方法 | |
| CN114906838B (zh) | 无溶剂法蝌蚪状非对称碳基纳米材料的制备方法 | |
| CN116271092B (zh) | 一种形貌可控纳米级中空碳球载药载体及其制备方法 | |
| CN113648940B (zh) | 一种超轻质高弹性抗辐射纳米纤维气凝胶材料及其制备方法 | |
| CN108017047B (zh) | 一种类红毛丹型氮杂中空介孔碳球纳米材料及其制备方法 | |
| CN113061038B (zh) | 一种聚硅氮烷转化的覆盆子状SiCxNyOz微米球制备方法 | |
| CN110451465B (zh) | 一种海胆状氮化硼纳米球-纳米管分级结构及其制备方法 | |
| CN111569797B (zh) | 一种反蛋白石型大孔/介孔氮掺杂碳微球及其制备方法 | |
| KR100813178B1 (ko) | 금속촉매가 함유된 고분자를 이용한 중공형 그라파이트나노카본 및 이의 제조방법 | |
| CN116376058A (zh) | 一种芳纶纳米纤维导电水凝胶及制备方法和应用 | |
| CN112174196B (zh) | 一种TiN/C包覆钛酸锂氚增殖剂及其制备方法与制备装置*** | |
| CN112993235B (zh) | 内部体积空间可控的硅碳复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN112194115A (zh) | 一种中空纳米碳球的制备方法及中空纳米碳球 | |
| CN115140723B (zh) | 一种催化剂和利用该催化剂制备碳微米管的方法 | |
| Chen et al. | A Hollow Nanostructure of Silicon-Based can be produced by Using Electrospinning process | |
| CN114958037B (zh) | 碳量子点包覆碳质材料的制备方法、复合材料及应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |