CN104183834A - 一种锂硫电池正极用硫/二氧化硅核壳纳米结构的制备方法 - Google Patents

一种锂硫电池正极用硫/二氧化硅核壳纳米结构的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种锂硫电池正极用硫/二氧化硅核壳纳米结构的制备方法，将表面活性剂分散到硫酸溶液中，滴加硫代硫酸钠的水溶液，搅拌0.5~24小时，将产物洗涤并干燥，得到硫颗粒产物；随后，将上述硫颗粒和表面活性剂分散到乙醇溶液中，依次加入水、氨水和正硅酸乙酯溶液，室温反应0.5~12小时，将产物洗涤并干燥，得到所述硫/二氧化硅核壳纳米结构。本发明以硫颗粒为模板，采用正硅酸乙酯的水解缩聚过程包覆纳米多孔二氧化硅，利用纳米多孔二氧化硅对硫活性物质的固定和催化作用，更加有效地抑制电极过程中活性物质的流失、提高电极循环稳定性以及倍率性能，获得高性能复合硫正极材料。

Description

一种锂硫电池正极用硫/二氧化硅核壳纳米结构的制备方法
技术领域
本发明涉及到一种锂硫电池用硫正极材料的制备方法，特别是涉及一种锂硫电池正极用硫/二氧化硅核壳纳米结构的制备方法。 
背景技术
日益商品化的锂离子二次电池受限于理论容量，无法进一步显著提高其能量密度，而燃料电池在短时间内也还较难实用化，目前掌握的技术已远不能满足发展的需求。因此，急切需要研究开发具有更高能量密度、更长循环寿命、低成本和环境友好等特征的新型化学电源。
以金属锂为负极，单质硫为正极活性物质的锂硫二次电池(简称锂硫电池)由于其理论容量高、原材料来源广、价格低廉及对环境友好等优点受到了广泛的关注,被认为是下一代储能体系最具潜力的候选者。但是,硫电极本身在放电过程中产生的多硫化物的溶解以及由此引起的穿梭效应,直接导致了活性物质利用率降低、电极循环稳定性和高倍率充放电性能差的问题，目前还不能满***通和储能动力电池的要求，制约了锂硫电池的实际应用。
近些年来，人们主要通过构建硫基复合材料来改善硫电极的性能，采用的复合载体如无定形碳、碳纳米管和导电聚合物等。与这些碳基载体相比，纳米多孔氧化物，如二氧化硅、二氧化钛和三氧化二铝作为载体不仅能够固定硫活性物质，还可以对电极过程起到催化作用，因而能更加有效地抑制电极过程中活性物质的流失、提高电极的循环稳定性以及倍率性能，获得高性能复合硫正极材料。在这些氧化物载体中，二氧化硅因其制备简便、成本低和环境友好等优点而备受关注。然而，现有的二氧化硅添加方式难以实现其与活性物质硫的均匀混合，纳米多孔二氧化硅负载或包覆硫，特别是硫/二氧化硅核壳纳米结构的制备仍然面临很大的挑战，这限制了通过纳米多孔二氧化硅改性来获得高性能复合硫正极材料。
本发明旨在寻求一种制备硫/二氧化硅核壳纳米结构的方法。 
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂硫电池正极用硫/二氧化硅核壳纳米结构的制备方法。
一种锂硫电池正极用硫/二氧化硅核壳纳米结构的制备方法，包括以下步骤：
(1) 硫颗粒的制备：将表面活性剂分散到硫酸溶液中，滴加硫代硫酸钠的水溶液，搅拌0.5~24小时，将产物洗涤并干燥，得到硫颗粒产物；
(2) 硫/二氧化硅核壳纳米结构的制备：将步骤(1)得到的硫颗粒和表面活性剂一起分散到乙醇溶液中，随后依次加入水、氨水和正硅酸乙酯溶液，室温反应0.5~12小时，将产物洗涤并干燥，得到所述硫/二氧化硅核壳纳米结构。
步骤(1)中，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚苯乙烯磺酸钠中的一种或几种；所述表面活性剂的质量浓度为1~100克/升；所述硫酸溶液的浓度为0.1~100毫摩尔/升；所述硫代硫酸钠与H2SO4的摩尔比为1~100:1。
步骤(2)中，所述硫颗粒在乙醇溶液中的浓度为0.01~10克/升；所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚苯乙烯磺酸钠中的一种或几种；所述表面活性剂的质量浓度为0.1~10克/升；
本发明中，所述氨水中NH3的质量百分含量为25~28%，所述正硅酸乙酯溶液中SiO2的质量百分含量高于28.0%。所述乙醇溶液、水、氨水和正硅酸乙酯溶液的体积配比为1:0.1~0.5:0.1~0.5:0.00005~0.001。
本发明中，室温所指范围为0~40 oC。
本发明具有以下有益的技术效果：
(1) 本发明采用纳米多孔二氧化硅为载体来包覆硫颗粒，纳米多孔二氧化硅载体不仅能够固定硫活性物质，还可以对电极过程起到催化作用，因而能有效地抑制电极过程中活性物质的流失、提高电极的循环稳定性以及倍率性能，获得高性能复合硫正极材料。
(2) 本发明以硫颗粒为模板，采用正硅酸乙酯的水解缩聚过程包覆纳米多孔二氧化硅，克服了硫/二氧化硅核壳纳米结构的制备难题；制备方法简便，对环境友好，可以实现规模化生产。
(3) 本发明通过控制反应时间、反应原料的浓度和比例，可以调节硫颗粒的尺寸、纳米多孔二氧化硅层的厚度以及二氧化硅和硫的比例，并进一步调控复合材料体系的储锂性能。
附图说明
图1：实施例1制得的硫颗粒和硫/二氧化硅核壳纳米结构的X射线衍射图谱。
图2：实施例1制得的硫颗粒的透射电镜照片。
图3：实施例1制得的硫/二氧化硅核壳纳米结构的能谱图。
图4：实施例1制得的硫/二氧化硅核壳纳米结构的透射电镜照片。
图5：实施例1制得的硫/二氧化硅核壳纳米结构的高分辨透射电镜照片。
 
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的保护范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求加以限定。
 
实施例1：
一种锂硫电池正极用硫/二氧化硅核壳纳米结构的制备方法，步骤如下：
(1) 硫颗粒的制备：将5克聚乙烯吡咯烷酮分散到500毫升3毫摩尔/升的硫酸溶液中，滴加50毫升0.3摩尔/升的硫代硫酸钠的水溶液，搅拌2小时，将产物洗涤并干燥，得到硫颗粒产物；
(2) 硫/二氧化硅核壳纳米结构：将步骤(1)得到的0.1克硫颗粒和80毫克十六烷基三甲基溴化铵一起分散到60毫升乙醇溶液中，随后依次加入15毫升水、0.75毫升氨水和0.15毫升正硅酸乙酯溶液，室温反应1小时，将产物洗涤并干燥，得到所述硫/二氧化硅核壳纳米结构。
图1是由实施例1合成的硫颗粒和硫/二氧化硅核壳纳米结构的X射线衍射图谱。由图可见，硫/二氧化硅核壳纳米结构的结晶相与硫颗粒的结晶相一致，均为正交相的硫(JCPDS 08-0247)，而二氧化硅壳层则是无定形的状态。图2是本实施例合成的硫颗粒的透射电镜照片。由图可见，所制备的硫的形貌基本成球状，且球形粒子尺寸分布比较均匀。图3是本实施例合成的硫/二氧化硅核壳纳米结构的能谱图。由图可见，硫的元素峰来自于核壳纳米结构的硫颗粒核心，而硅和氧的元素峰来自于核壳纳米结构的二氧化硅壳层。图4和图5分别是本实施例合成的硫/二氧化硅核壳纳米结构的透射电镜照片和高分辨透射电镜照片。由图可见，产物显示出了典型的核壳结构，硫颗粒核心的表面包覆了一层均匀的纳米多孔的二氧化硅壳层。纳米多孔二氧化硅载体不仅能够固定硫活性物质，还可以对电极过程起到催化作用，因而能有效地抑制电极过程中活性物质的流失、提高电极的循环稳定性以及倍率性能，有利于获得高性能复合硫正极材料。
 
实施例2：
一种锂硫电池正极用硫/二氧化硅核壳纳米结构的制备方法，步骤如下：
(1) 硫颗粒的制备：将1克聚乙烯吡咯烷酮分散到1升0.1毫摩尔/升的硫酸溶液中，滴加25毫升4毫摩尔/升的硫代硫酸钠的水溶液，搅拌0.5小时，将产物洗涤并干燥，得到硫颗粒产物；
(2) 硫/二氧化硅核壳纳米结构：将步骤(1)得到的0.3毫克硫颗粒和3毫克十六烷基三甲基溴化铵一起分散到30毫升乙醇溶液中，随后依次加入3毫升水、3毫升氨水和1.5微升正硅酸乙酯溶液，室温反应0.5小时，将产物洗涤并干燥，得到所述硫/二氧化硅核壳纳米结构。其结果和实施例1相似。
 
实施例3：
一种锂硫电池正极用硫/二氧化硅核壳纳米结构的制备方法，步骤如下：
(1) 硫颗粒的制备：将100克聚乙烯吡咯烷酮分散到1升100毫摩尔/升的硫酸溶液中，滴加250毫升40摩尔/升的硫代硫酸钠的水溶液，搅拌24小时，将产物洗涤并干燥，得到硫颗粒产物；
(2) 硫/二氧化硅核壳纳米结构：将步骤(1)得到的1.2克硫颗粒和1.2毫克聚乙烯吡咯烷酮一起分散到120毫升乙醇溶液中，随后依次加入60毫升水、60毫升氨水和0.12毫升正硅酸乙酯溶液，室温反应12小时，将产物洗涤并干燥，得到所述硫/二氧化硅核壳纳米结构。其结果和实施例1相似。
 
实施例4：
一种锂硫电池正极用硫/二氧化硅核壳纳米结构的制备方法，步骤如下：
(1) 硫颗粒的制备：将60克聚二烯丙基二甲基氯化铵分散到1升18毫摩尔/升的硫酸溶液中，滴加500毫升2摩尔/升的硫代硫酸钠的水溶液，搅拌15小时，将产物洗涤并干燥，得到硫颗粒产物；
(2) 硫/二氧化硅核壳纳米结构：将步骤(1)得到的0.3克硫颗粒和0.3克聚苯乙烯磺酸钠一起分散到60毫升乙醇溶液中，随后依次加入18毫升水、18毫升氨水和0.03毫升正硅酸乙酯溶液，室温反应45分钟，将产物洗涤并干燥，得到所述硫/二氧化硅核壳纳米结构。其结果和实施例1相似。
 
实施例5：
一种锂硫电池正极用硫/二氧化硅核壳纳米结构的制备方法，步骤如下：
(1) 硫颗粒的制备：将5克聚苯乙烯磺酸钠分散到1升2毫摩尔/升的硫酸溶液中，滴加120毫升0.1摩尔/升的硫代硫酸钠的水溶液，搅拌1小时，将产物洗涤并干燥，得到硫颗粒产物；
(2) 硫/二氧化硅核壳纳米结构：将步骤(1)得到的2.4毫克硫颗粒和15毫克聚二烯丙基二甲基氯化铵一起分散到30毫升乙醇溶液中，随后依次加入4.5毫升水、4.5毫升氨水和80微升正硅酸乙酯溶液，室温反应6小时，将产物洗涤并干燥，得到所述硫/二氧化硅核壳纳米结构。其结果和实施例1相似。 

Claims (7)

1.一种锂硫电池正极用硫/二氧化硅核壳纳米结构的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1) 硫颗粒的制备：将表面活性剂分散到硫酸溶液中，滴加硫代硫酸钠的水溶液，搅拌0.5~24小时，将产物洗涤并干燥，得到硫颗粒产物；
(2) 硫/二氧化硅核壳纳米结构的制备：将步骤(1)得到的硫颗粒和表面活性剂一起分散到乙醇溶液中，随后依次加入水、氨水和正硅酸乙酯溶液，室温反应0.5~12小时，将产物洗涤并干燥，得到所述硫/二氧化硅核壳纳米结构。
2.根据权利要求1所述的锂硫电池正极用硫/二氧化硅核壳纳米结构的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚苯乙烯磺酸钠中的一种或几种；所述表面活性剂的质量浓度为1~100克/升。
3.根据权利要求1所述的锂硫电池正极用硫/二氧化硅核壳纳米结构的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述硫酸溶液的浓度为0.1~100毫摩尔/升；所述硫代硫酸钠与H2SO4的摩尔比为1~100:1。
4.根据权利要求1所述的锂硫电池正极用硫/二氧化硅核壳纳米结构的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述硫颗粒在乙醇溶液中的浓度为0.01~10克/升。
5.根据权利要求1所述的锂硫电池正极用硫/二氧化硅核壳纳米结构的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚苯乙烯磺酸钠中的一种或几种；所述表面活性剂的质量浓度为0.1~10克/升。
6.根据权利要求1所述的锂硫电池正极用硫/二氧化硅核壳纳米结构的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述乙醇溶液、水、氨水和正硅酸乙酯溶液的体积配比为1:0.1~0.5:0.1~0.5:0.00005~0.001。
7.根据权利要求1所述的锂硫电池正极用硫/二氧化硅核壳纳米结构的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述氨水中NH3的质量百分含量为25~28%，所述正硅酸乙酯溶液中SiO2的质量百分含量高于28.0%。
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