CN109354007A - 一种结构可调控的双壳层异组分中空笼状碳微球 - Google Patents

一种结构可调控的双壳层异组分中空笼状碳微球 Download PDF

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王瑞娟
杨瑞华
冯磊
孟迪
陈永
方明明
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付建伟
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    • B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures

Abstract

本发明属于新材料领域，特别涉及一种结构可调控的双壳层异组分中空笼状碳微球。以交联的软核/硬壳聚苯乙烯微球为模板，先后通过正硅酸乙酯在微球表面的水解、多巴胺在微球表面的聚合、碳化处理以及氢氟酸刻蚀等过程，制备了双壳层异组分中空笼状碳微球。本方法制备的中空笼状碳微球具有尺寸均匀、分散性好、内外碳壳层组分不同、内外碳壳层表面具有直通的大尺寸介孔或大孔等优点，同时，中空笼状碳微球的空腔大小、各碳壳层的厚度以及直通的大尺寸介孔或大孔的直径均可实现调节，是中空碳微球制备方法的创新。

Description

一种结构可调控的双壳层异组分中空笼状碳微球
技术领域
本发明属于新材料领域，特别涉及一种结构可调控的双壳层异组分中空笼状碳微球。
背景技术
为了满足人们日益增长的能源需求，开发高的能源转换和存储效率的能源体系变得越来越迫切，而这些体系的开发在很大程度上依赖于具有独特结构和功能的纳米材料的设计与合成。在各种能量存储设备中，超级电容器因具有超快的充放电速率，长的循环使用寿命以及优异的循环稳定性而受到了人们的青睐。超级电容器的性能主要由电极材料决定。目前，包括活性碳、碳纤维、石墨烯和碳纳米管等都被用做了超级电容器的电极材料。然而，由于这些材料表面仅有小的微孔，其会导致充放电过程中传质阻力过大，造成高充放电倍率下超级电容比容量的急剧下降，影响了超级电容器的性能。另外，杂原子掺杂的碳材料可提高超级电容器的比容量，增加碳材料表面的极性并有利于电子和质子的传输和转移。
中空碳微球由于具有大的中空空腔、多孔的壳层结构以及可控的表面性质而在催化、吸附、生物医药以及能源存储等领域展现出了诱人的应用前景。国内申请号为200610114339.X的发明专利提供了一种尺寸规整的中空微米碳球的制备方法，国内申请号为200810113771.6的发明专利提供了一种中空碳球的制备方法，国内申请号为200910237792.3的发明专利提供了一种两亲性多孔中空碳微球及其制备方法与应用，国内申请号为201110056936.2的发明专利提供了一种超能活性电碳中空微球的制备方法，国内申请号为201210475554.8的发明专利提供了一种氮掺杂中空碳球的制备及在直接甲醇燃料电池阴极中的应用，国内申请号为201410272106.7的发明专利提供了一种淀粉基多孔中空碳微球及其制备方法，国内申请号为201410594717.3的发明专利提供了一种硼掺杂中空碳球的制备及在直接甲醇燃料电池阴极中的应用，然而这些方法制备的中空碳微球球壁上通常只有微孔或较小的介孔，无法解决超级电容器使用过程中传质阻力过大的问题。
除此之外，和由多壳层的中空碳微球制备的超级电容器电极相比，单壳层中空碳微球制备的器件的比容量较低，传质阻力较大。这是因为多层碳微球具有更多的活性位点和更短的离子传输距离。尽管国内申请号为201410588081.1的发明专利提供了一种多层碳空心球负极材料的制备方法，文献[Carbon 2015,86,235-244]以中空的SnO2为模板，制备了杂原子掺杂的双壳层中空碳微球，文献[Carbon 2016,99,514-522]以双壳层的C/SiO2为模板，制备了Fe3O4掺杂的双壳层碳微球，但是这些微球的壳层均不具备直通的大尺寸介孔或大孔，更无法实现对双壳层中空碳微球的空腔尺寸、各层壁厚、碳层组分以及碳壳层上直通大尺寸介孔或大孔的孔径调节，这对制备高性能的超级电容器造成了极大的阻碍。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种结构可调控的双壳层异组分中空笼状碳微球。该方法以软核/硬壳的交联聚苯乙烯微球为模板，该聚苯乙烯微球软核部分为线性的聚苯乙烯，硬壳部分为二乙烯基苯交联的聚苯乙烯，然后通过正硅酸乙酯在聚苯乙烯微球表面的水解构筑树莓状聚苯乙烯/二氧化硅复合微球。接着通过多巴胺在树莓状聚苯乙烯/二氧化硅复合微球表面的聚合，得到了三明治型的聚苯乙烯/二氧化硅/聚多巴胺复合微球。随后通过在氮气气氛下的高温碳化处理使软核/硬壳的交联聚苯乙烯微球内线性的聚苯乙烯软核分解形成中空空腔，交联的聚苯乙烯硬壳碳化形成内层碳壳，聚多巴胺碳化形成外层碳壳，中间的二氧化硅颗粒在此过程中嵌入并刺穿内外碳层，得到中空三明治型C/SiO2/C杂化微球。最后将上述杂化微球用氢氟酸刻蚀除去SiO2纳米颗粒，形成表面具有直通大尺寸介孔或大孔的双壳层异组分中空笼状碳微球。
一种结构可调控的双壳层异组分中空笼状碳微球，其特征在于，该微球中心具有中空空腔，球壁由内外两层碳壳组成，内层碳壳的成分为普通碳材料，外层碳壳的成分为氮掺杂的碳材料，两层碳壳上有直通的大尺寸介孔或大孔，中空笼状碳微球的空腔大小、内外壳层厚度以及两层碳壳上的直通大尺寸介孔或大孔的直径可以调节。
所述微球的中空空腔的尺寸可在210-550nm之间进行调节。
所述微球的内层碳壳的厚度可在10-30nm之间进行调节。
所述微球的内外层碳壳上的直通大尺寸介孔或大孔的直径可在35-90nm之间进行调节。
所述微球的外层碳壳厚度可在35-110nm之间进行调节。
一种结构可调控的双壳层异组分中空笼状碳微球，其制备过程包括下述步骤：
1）软核/硬壳聚苯乙烯（PS）微球的制备：量取一定量的苯乙烯，将其滴加在120mL去离子水中，通入高纯氮气搅拌30min，加热至70℃，然后加入一定量含过硫酸钾的去离子水溶液作为引发剂，在70℃下搅拌4h，接着在上述体系中加入一定量的交联剂二乙烯基苯并反应24h，即可获得直径为250-600nm的软核/硬壳聚苯乙烯微球。
2）树莓状PS/二氧化硅（SiO2）复合微球的制备：取一定量步骤1）中制备的PS微球超声分散于一定量的乙醇中，接着向上述溶液中加入一定量的正硅酸乙酯并搅拌30min，然后再滴加一定量的氨水并继续搅拌10h后即可得到树莓状PS/SiO2复合微球。
3）三明治型PS/SiO2/聚多巴胺（PDA）复合微球的制备：取一定量步骤2）中制备的树莓状的PS/SiO2复合微球超声分散于一定量体积比为乙醇∶水=7∶1的混合溶剂中，加入一定量三羟基氨基甲烷和多巴胺，常温下混合搅拌24h，多巴胺在PS/SiO2微球表面聚合即可得到三明治型的PS/SiO2/PDA有机/无机复合微球。
4）中空三明治型C/SiO2/C杂化微球的制备：以2℃/min的升温速率，将步骤3）中制备的所有三明治型聚苯乙烯/二氧化硅/聚多巴胺复合微球在氮气气氛中加热至800℃并保温2h，即可得到中空三明治型C/SiO2/C杂化微球。
5）双壳层异组分中空笼状碳微球的制备：将步骤4）中制备的所有中空三明治型C/SiO2/C杂化微球用100mL浓度为10wt%的HF刻蚀2h并经离心洗涤处理后，即可得到双壳层异组分中空笼状碳微球。
本发明所提供的一种结构可调控的双壳层异组分中空笼状碳微球，其与当前报道的中空碳杂化微球相比具有以下优势：
1）制备的笼状碳微球尺寸均匀，分散性好；
2）制备的笼状碳微球内外两层碳壳的成分不同，内层碳壳为普通的碳膜，外层碳壳为氮掺杂的碳膜；
3）制备的笼状碳微球的中空空腔尺寸、内外碳壳层的厚度以及内外碳壳层上直通大尺寸介孔或大孔的直径均可调节。
附图说明
图1是本发明实施例1得到的双壳层异组分中空笼状碳微球的扫描电子显微镜照片。
图2是本发明实施例1得到的双壳层异组分中空笼状碳微球的透射电子显微镜照片。
图3是本发明实施例1得到的双壳层异组分中空笼状碳微球的高放大倍数透射电子显微镜照片。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的原理和特征进行描述，所列举实例只用于解释本发明，并非限定本发明的范围。
实施例1：
1）软核/硬壳PS微球的制备：量取8mL苯乙烯，将其滴加在120mL去离子水中，通入高纯氮气搅拌30min，加热至70℃，然后加入14mL含0.16g过硫酸钾的去离子水溶液作为引发剂，在70℃下搅拌4h，接着在上述体系中加入1.8mL二乙烯基苯继续反应24h，即可获得直径为250nm的软核/硬壳PS微球。
2）树莓状PS/SiO2复合微球的制备：取0.5g步骤1）中制备的PS微球超声分散于160mL乙醇中，接着向上述溶液中加入1mL正硅酸乙酯并搅拌30min，然后再滴加20mL氨水并继续搅拌10h后将得到树莓状PS/SiO2复合微球乳液经离心处理后干燥备用。
3）三明治型PS/SiO2/PDA复合微球的制备：取0.5g步骤2）中制备的树莓状PS/SiO2复合微球超声分散于400mL体积比为乙醇∶水=7∶1的混合溶剂中，加入1.5g三羟基氨基甲烷和4.5g多巴胺，常温下混合搅拌24h，多巴胺在PS/SiO2复合微球表面聚合即可得到三明治型PS/SiO2/PDA复合微球。
4）中空三明治型C/SiO2/C杂化微球的制备：以2℃/min的升温速率，将步骤3）中制备的所有三明治型聚苯乙烯/二氧化硅/聚多巴胺复合微球在氮气气氛中加热至800℃并保温2h，即可得到中空三明治型C/SiO2/C杂化微球。
5）双壳层异组分中空笼状碳微球的制备：将步骤4）中制备的所有中空三明治型C/SiO2/C杂化微球用100mL浓度为10wt%的HF刻蚀2h并经离心洗涤处理后，即可得到双壳层异组分中空笼状碳微球。
图1为本实施例得到的双壳层异组分中空笼状碳微球的扫描电子显微镜照片，从中可发发现微球表面具有大尺寸的介孔或大孔，在孔下面还有一层碳壳。图2为本实施例得到的双壳层异组分中空笼状碳微球的透射电子显微镜照片，从中可以看出微球具有良好的分散性。图3为本实施例得到的双壳层异组分中空笼状碳微球的高放大倍数透射电子显微镜照片，从中可以看出微球中心具有中空的空腔，微球具有内外两层壳结构，各壳层上具有大尺寸的介孔或大孔。
实施例2：
1）软核/硬壳聚苯乙烯（PS）微球的制备：量取8mL苯乙烯，将其滴加在120mL去离子水中，通入高纯氮气搅拌30min，加热至70℃，然后加入14mL含0.12g过硫酸钾的去离子水溶液作为引发剂，在70℃下搅拌4h，接着在上述体系中加入1.8mL二乙烯基苯继续反应24h，即可获得直径为280nm的软核/硬壳PS微球。
2）树莓状PS/SiO2复合微球的制备：按照实施例1进行。
3）三明治型PS/SiO2/PDA复合微球的制备：按照实施例1进行。
4）中空三明治型C/SiO2/C杂化微球的制备：按照实施例1进行。
5）双壳层异组分中空笼状碳微球的制备：按照实施例1进行。
实施例3：
1）软核/硬壳聚苯乙烯（PS）微球的制备：量取8mL苯乙烯，将其滴加在120mL去离子水中，通入高纯氮气搅拌30min，加热至70℃，然后加入14mL含0.08g过硫酸钾的去离子水溶液作为引发剂，在70℃下搅拌4h，接着在上述体系中加入1.8mL二乙烯基苯继续反应24h，即可获得直径为320nm的软核/硬壳PS微球。
2）PS/PDA复合微球的制备：按照实施例1进行。
3）三明治型PS/SiO2/PDA复合微球的制备：按照实施例1进行。
4）中空三明治型C/SiO2/C杂化微球的制备：按照实施例1进行。
5）双壳层异组分中空笼状碳微球的制备：按照实施例1进行。
实施例4：
1）软核/硬壳聚苯乙烯（PS）微球的制备：按照实施例1进行。
2）树莓状PS/SiO2复合微球的制备：取0.5g步骤1）中制备的PS微球超声分散于160mL乙醇中，接着向上述溶液中加入1mL正硅酸乙酯并搅拌30min，然后再滴加15mL氨水并继续搅拌10h后将得到树莓状PS/SiO2复合微球乳液经离心处理后干燥备用。
3）三明治型PS/SiO2/PDA复合微球的制备：按照实施例1进行。
4）中空三明治型C/SiO2/C杂化微球的制备：按照实施例1进行。
5）双壳层异组分中空笼状碳微球的制备：按照实施例1进行。
实施例5：
1）软核/硬壳聚苯乙烯（PS）微球的制备：按照实施例1进行。
2）树莓状PS/SiO2复合微球的制备：取0.5g步骤1）中制备的PS微球超声分散于160mL乙醇中，接着向上述溶液中加入1mL正硅酸乙酯并搅拌30min，然后再滴加25mL氨水并继续搅拌10h后将得到树莓状PS/SiO2复合微球乳液经离心处理后干燥备用。
3）三明治型PS/SiO2/PDA复合微球的制备：按照实施例1进行。
4）中空三明治型C/SiO2/C杂化微球的制备：按照实施例1进行。
5）双壳层异组分中空笼状碳微球的制备：按照实施例1进行。
实施例6：
1）软核/硬壳聚苯乙烯（PS）微球的制备：按照实施例1进行。
2）树莓状PS/SiO2复合微球的制备：按照实施例1进行。
3）三明治型PS/SiO2/PDA复合微球的制备：取0.5g步骤2）中制备的树莓状PS/SiO2复合微球超声分散于400mL体积比为乙醇∶水=7∶1的混合溶剂中，加入1.25g三羟基氨基甲烷和3.75g多巴胺，常温下混合搅拌24h，多巴胺在聚苯乙烯微球表面聚合即可得到三明治型PS/SiO2/PDA复合微球。
4）中空三明治型C/SiO2/C杂化微球的制备：按照实施例1进行。
5）双壳层异组分中空笼状碳微球的制备：按照实施例1进行。
实施例7：
1）软核/硬壳聚苯乙烯（PS）微球的制备：按照实施例1进行。
2）树莓状PS/SiO2复合微球的制备：按照实施例1进行。
3）三明治型PS/SiO2/PDA复合微球的制备：取0.5g步骤2）中制备的树莓状PS/SiO2复合微球超声分散于400mL体积比为乙醇∶水=7∶1的混合溶剂中，加入1.75g三羟基氨基甲烷和5.25g多巴胺，常温下混合搅拌24h，多巴胺在聚苯乙烯微球表面聚合即可得到三明治型PS/SiO2/PDA复合微球。
4）中空三明治型C/SiO2/C杂化微球的制备：按照实施例1进行。
5）双壳层异组分中空笼状碳微球的制备：按照实施例1进行。
实施例8：
1）软核/硬壳PS微球的制备：量取8mL苯乙烯，将其滴加在120mL去离子水中，通入高纯氮气搅拌30min，加热至70℃，然后加入14mL含0.16g过硫酸钾的去离子水溶液作为引发剂，在70℃下搅拌4h，接着在上述体系中加入3.5mL二乙烯基苯继续反应24h，即可获得直径为275nm的软核/硬壳PS微球。
2）树莓状PS/SiO2复合微球的制备：按照实施例1进行。
3）三明治型PS/SiO2/PDA复合微球的制备：按照实施例1进行。
4）中空三明治型C/SiO2/C杂化微球的制备：按照实施例1进行。
5）双壳层异组分中空笼状碳微球的制备：按照实施例1进行。
实施例9：
1）软核/硬壳PS微球的制备：量取8mL苯乙烯，将其滴加在120mL去离子水中，通入高纯氮气搅拌30min，加热至70℃，然后加入14mL含0.16g过硫酸钾的去离子水溶液作为引发剂，在70℃下搅拌4h，接着在上述体系中加入5.3mL二乙烯基苯继续反应24h，即可获得直径为290nm的软核/硬壳PS微球。
2）树莓状PS/SiO2复合微球的制备：按照实施例1进行。
3）三明治型PS/SiO2/PDA复合微球的制备：按照实施例1进行。
4）中空三明治型C/SiO2/C杂化微球的制备：按照实施例1进行。
5）双壳层异组分中空笼状碳微球的制备：按照实施例1进行。
各实施例制得的双壳层异组分中空笼状碳微球的结构参数如表1所示。
上述实例表明：在采用各实施例制备双壳层异组分中空笼状碳微球时，减少引发剂的用量可以增大软核/硬壳PS微球的尺寸，进而增大笼状碳微球的空腔尺寸，增加交联剂二乙烯基苯的用量可增大内层碳层的厚度，增加氨水的用量可以增大纳米二氧化硅颗粒的直径从而增大内外碳壳层上直通大尺寸介孔或大孔的直径，而增加多巴胺的用量则可增大外层碳壳层的厚度，从而实现对双壳层异组分中空笼状碳微球的结构调控。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种结构可调控的双壳层异组分中空笼状碳微球，其特征在于，该微球球壁由内外两层碳壳组成，内层碳壳的成分为普通碳材料，外层碳壳的成分为氮掺杂的碳材料，两层碳壳上有直通的大尺寸介孔或大孔，中空笼状微球的空腔大小、内外壳层厚度以及两层碳壳上的直通大尺寸介孔或大孔的直径可以调节。
2.根据权利要求1所述的双壳层异组分中空笼状碳微球，其特征在于，该微球中空空腔的尺寸可在210-550nm之间进行调节。
3.根据权利要求1所述的双壳层异组分中空笼状碳微球，其特征在于该微球内层碳壳的厚度可在10-30nm之间进行调节，外层碳壳的厚度可在35-110nm之间进行调节，内外层碳壳上大尺寸直通介孔或大孔的直径可在35-90nm之间进行调节。
4.根据权利要求1-3之一所述的双壳层异组分中空笼状碳微球，其制备过程包括下述步骤：①软核/硬壳聚苯乙烯微球的制备：量取一定量的苯乙烯，将其滴加在120mL去离子水中，通入高纯氮气搅拌30min，加热至70℃，然后加入一定量含过硫酸钾的去离子水溶液作为引发剂，在70℃下搅拌4h，接着在上述体系中加入一定量的交联剂二乙烯基苯并反应24h，即可获得直径为250-600nm的软核/硬壳聚苯乙烯微球；②树莓状聚苯乙烯/二氧化硅复合微球的制备：取一定量步骤①中制备的聚苯乙烯微球超声分散于一定量的乙醇中，接着向上述溶液中加入一定量的正硅酸乙酯并搅拌30min，然后再滴加一定量的氨水并继续搅拌10h后即可得到聚苯乙烯/二氧化硅复合微球；③三明治型聚苯乙烯/二氧化硅/聚多巴胺复合微球的制备：取一定量步骤②中制备的树莓状聚苯乙烯/二氧化硅复合微球超声分散于一定量体积比为乙醇∶水=7∶1的混合溶剂中，加入一定量三羟基氨基甲烷和多巴胺，常温下混合搅拌24h，多巴胺在聚苯乙烯/二氧化硅微球表面聚合即可得到三明治型的聚苯乙烯/二氧化硅/聚多巴胺有机/无机复合微球；④中空三明治型C/SiO2/C杂化微球的制备：以2℃/min的升温速率，将步骤③中制备的所有三明治型聚苯乙烯/二氧化硅/聚多巴胺复合微球在氮气气氛中加热至800℃并保温2h，即可得到中空三明治型C/SiO2/C杂化微球；⑤双壳层异组分中空笼状碳微球的制备：将步骤④中制备的所有中空三明治型C/SiO2/C杂化微球用100mL浓度为10wt%的HF刻蚀2h并经离心洗涤处理后，即可得到双壳层异组分中空笼状碳微球。
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