CN110003781B - 一种基于多级结构石墨烯的电热涂料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于涂料技术领域，尤其涉及一种基于多级结构石墨烯的电热涂料及其制备方法。所述一种基于多级结构石墨烯的电热涂料的制备方法，包括以下步骤：在铜基底上负载三维石墨烯材料，然后在三维石墨烯材料的表面旋涂树脂薄膜，得到铜基底/三维石墨烯/树脂材料；腐蚀所述铜基底/三维石墨烯/树脂材料的铜基底，得到三维石墨烯/树脂材料；将树脂材料和有机溶剂混合，在搅拌状态下加入所述三维石墨烯/树脂材料，继续加入分散剂、流平剂、消泡剂，得到混合溶液；将所述混合溶液进行研磨，得到基于多级结构石墨烯的电热涂料；制备得到的基于多级结构石墨烯的电热涂料发热均匀、发热温度高，在电热膜上的附着力强。

Description

一种基于多级结构石墨烯的电热涂料及其制备方法
技术领域
本发明属于涂料技术领域，尤其涉及一种基于多级结构石墨烯的电热涂料及其制备方法。
背景技术
电热膜是一种通电后能发热的薄膜，通常是将电热涂料涂刷在薄膜上，辅以金属载流条、导电银浆等材料制成。电热膜的发热原理为：在电场的作用下，发热体中的分子产生布朗运动，分子之间发生剧烈的摩擦和撞击，产生的热能以远红外辐射的形式对外传递。作为一种无排放的节能环保的取暖方式，电热膜已经在采暖领域得到了广泛应用。
电热膜的核心发热体是电热涂料，电热涂料性能的差异直接决定了电热膜的质量，因此这对材料的导电导热性能具有较高的要求。传统电热涂料多以碳粉、石墨为填料，通常存在发热温度低或温度不均匀、耐热性和耐候性差等缺陷。石墨烯是一种单原子层的二维片层材料，其具有优异的导电导热性能，理论上电子迁移率约为15000cm2/V·s，热导率高达5300W/m·K，因而其在导电导热方面的应用一直是研究的热点，目前已有将石墨烯作为填料添加到电热涂料中的相关研究，然而石墨烯极易发生片层堆叠，使其在实际应用中的电热性能远低于理论值，若增大石墨烯的用量，则会降低涂层的附着力，缩短其使用寿命。因此目前需要开发一种发热均匀、附着力强的电热涂料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于多级结构石墨烯的电热涂料及其制备方法，所述基于多级结构石墨烯的电热涂料发热均匀、发热温度高，在电热膜上的附着力强。
为实现上述目的，本发明一方面提供了一种基于多级结构石墨烯的电热涂料的制备方法，包括以下步骤：
在铜基底上负载三维石墨烯材料，然后在三维石墨烯材料的表面旋涂树脂薄膜，得到铜基底/三维石墨烯/树脂材料；
腐蚀所述铜基底/三维石墨烯/树脂材料的铜基底，得到三维石墨烯/树脂材料；
将树脂材料和有机溶剂混合，在搅拌状态下加入所述三维石墨烯/树脂材料，继续加入分散剂、流平剂、消泡剂，得到混合溶液；
将所述混合溶液进行研磨，得到基于多级结构石墨烯的电热涂料。
优选地，所述将树脂材料和有机溶剂混合，在搅拌状态下加入所述三维石墨烯/树脂材料，继续加入分散剂、流平剂、消泡剂，得到混合溶液的步骤中，
所述树脂材料、三维石墨烯/树脂材料、分散剂、流平剂、消泡剂、有机溶剂按照重量份数比为50～80份：5～10份：0.1～5份：0.1～3份：0.1～3份：10～40份。
优选地，所述在铜基底上负载三维石墨烯材料的步骤具体包括：
利用化学氧化法在铜基底上垂直生长氢氧化铜纳米棒，得到铜基底/氢氧化铜纳米棒阵列材料；
将所述铜基底/氢氧化铜纳米棒阵列材料置于惰性气体氛围中煅烧，得到铜基底/氧化铜纳米棒阵列材料；
利用水热还原法还原所述铜基底/氧化铜纳米棒阵列材料，得到铜基底/铜纳米棒阵列材料；
在所述铜基底/铜纳米棒阵列材料上利用化学气相沉积法沉积石墨烯，得到铜基底/三维石墨烯材料。
优选地，所述铜基底/三维石墨烯材料包括石墨烯纳米管和石墨烯纳米片，所述石墨烯纳米管的长度为20～50nm，所述石墨烯纳米片的厚度为5～10nm。
优选地，在所述利用化学氧化法在铜基底上垂直生长氢氧化铜纳米棒的步骤之前，还包括，将铜基底用盐酸和水交替洗涤数次，所述铜基底为铜片、铜丝网或铜泡沫。
优选地，所述利用化学氧化法在铜基底上垂直生长氢氧化铜纳米棒，得到铜基底/氢氧化铜纳米棒阵列材料的步骤具体包括，将铜基底浸没在8～12mol/L的氢氧化钠溶液和20～30wt％氨水的混合液中，室温静置1～24h，用水和乙醇交替洗涤数次，干燥，得到铜基底/氢氧化铜纳米棒阵列材料；其中所述氢氧化钠溶液和氨水的体积比为1～3：1。
优选地，所述将所述铜基底/氢氧化铜纳米棒阵列材料置于惰性气体氛围中煅烧，得到铜基底/氧化铜纳米棒阵列材料的步骤具体包括，将所述铜基底/氢氧化铜纳米棒阵列材料置于氩气氛围中500～600℃煅烧1～3h，得到铜基底/氧化铜纳米棒阵列材料。
优选地，所述利用水热还原法还原所述铜基底/氧化铜纳米棒阵列材料，得到铜基底/铜纳米棒阵列材料的步骤具体包括，
将氢氧化钠、还原剂、水配置还原剂溶液；
在所述还原剂溶液中加入所述铜基底/氧化铜纳米棒阵列材料，在微波反应器中，在120～200℃下微波水热反应0.5～2h，冷却至室温，用水和乙醇交替洗涤数次，干燥，得到铜基底/铜纳米棒阵列材料。
优选地，所述还原剂为葡萄糖、水合肼、硼氢化钠、抗坏血酸、草酸中的一种。
优选地，所述在所述铜基底/铜纳米棒阵列材料上利用化学气相沉积法沉积石墨烯，得到铜基底/三维石墨烯材料的步骤具体包括，
超声清洗所述铜基底/铜纳米棒阵列；
超声清洗后将所述铜基底/铜纳米棒阵列材料置于CVD管式炉中，在氢气和氩气混合气氛中，所述CVD管式炉以5℃/min升温速率升温至800～1000℃，其中所述氢气的流速为10～30sccm，所述氩气的流速为600～1000sccm；
调节氢气流速为80～120sccm，通入碳源气体，其中碳源气体的流速为10～50sccm，保温10～20min后，关掉氢气和碳源气体；
在氩气氛围中，所述CVD管式炉降至室温，得到铜基底/三维石墨烯材料。
本发明另一方面提供了一种基于多级结构石墨烯的电热涂料，所述基于多级结构石墨烯的电热涂料由上述任一制备方法制备获得。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明通过加入分散剂、流平剂、消泡剂和有机溶剂，树脂材料和三维石墨烯/树脂材料能够更好的复合，基于多级结构石墨烯的电热涂料。
本发明一方面在铜基底上负载三维石墨烯材料，经旋涂工艺处理后加入涂料配方中，可以很大程度上保证结构的完整性；另一方面，以三维石墨烯为添加剂，加入到电热涂料中，三维石墨烯具有三维导电网络结构，电热涂料中的电子不仅可以沿石墨烯平面自由移动，也可沿着石墨烯的轴向移动，使得电热涂料的导电性能优异；又一方面，石墨烯材料具有一定的远红外辐射效应，加入到电热涂料中，可以增加电热涂料的导热性能；且三维石墨烯材料的高力学强度和化学惰性也大大提升了电热涂料的机械强度、耐热性和耐候性。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一方面本发明实施例提供了一种基于多级结构石墨烯的电热涂料的制备方法，包括以下步骤：
S01、在铜基底上负载三维石墨烯材料，然后在三维石墨烯材料的表面旋涂树脂薄膜，得到铜基底/三维石墨烯/树脂材料；
S02、腐蚀所述铜基底/三维石墨烯/树脂材料的铜基底，得到三维石墨烯/树脂材料；
S03、将树脂材料和有机溶剂混合，在搅拌状态下加入所述三维石墨烯/树脂材料，继续加入分散剂、流平剂、消泡剂，得到混合溶液；
S04、将所述混合溶液进行研磨，得到基于多级结构石墨烯的电热涂料。
本发明实施例通过加入分散剂、流平剂、消泡剂和有机溶剂，树脂材料和三维石墨烯/树脂材料能够更好的复合，基于多级结构石墨烯的电热涂料。
本发明实施例一方面在铜基底上负载三维石墨烯材料，经旋涂工艺处理后加入涂料配方中，可以很大程度上保证结构的完整性；另一方面，以三维石墨烯为添加剂，加入到电热涂料中，三维石墨烯具有三维导电网络结构，电热涂料中的电子不仅可以沿石墨烯平面自由移动，也可沿着石墨烯的轴向移动，使得电热涂料的导电性能优异；又一方面，石墨烯材料具有一定的远红外辐射效应，加入到电热涂料中，可以增加电热涂料的导热性能；且三维石墨烯材料的高力学强度和化学惰性也大大提升了电热涂料的机械强度、耐热性和耐候性。
其中，步骤S03中，所述树脂材料、三维石墨烯/树脂材料、分散剂、流平剂、消泡剂、有机溶剂按照重量份数比为50～80份：5～10份：0.1～5份：0.1～3份：0.1～3份：10～40份。通过控制上述制备方法中各组分的比例，能够有效控制三维石墨烯/树脂材料在树脂材料中的分散均匀度，以实现所述基于多级结构石墨烯的电热涂料均匀且优异的导电导热性能。
其中，步骤S01中，所述在铜基底上负载三维石墨烯材料的步骤具体包括：
S011、利用化学氧化法在铜基底上垂直生长氢氧化铜纳米棒，得到铜基底/氢氧化铜纳米棒阵列材料；
S012、将所述铜基底/氢氧化铜纳米棒阵列材料置于惰性气体氛围中煅烧，得到铜基底/氧化铜纳米棒阵列材料；
S013、利用水热还原法还原所述铜基底/氧化铜纳米棒阵列材料，得到铜基底/铜纳米棒阵列材料；
S014、在所述铜基底/铜纳米棒阵列材料上利用化学气相沉积法沉积石墨烯，得到铜基底/三维石墨烯材料。
在铜基底表面垂直生长氢氧化铜纳米棒，经多次还原处理将氢氧化铜纳米棒还原为铜纳米棒，在铜基底和铜纳米棒的表面沉积石墨烯，铜基底表面沉积得到石墨烯片层结构，铜纳米棒表面沉积得到石墨烯管状结构，石墨烯片层结构垂直石墨烯管状结构，石墨烯片层结构和石墨烯管状结构为化学气相沉积法一步制成，沉积厚度均匀，石墨烯片层结构和石墨烯管状结构为一体化结构，不是两种结构的简单拼接，不会出现石墨烯堆叠、团聚现象，也同时减少了石墨烯材料出现缺陷的概率。
且石墨烯片层结构和石墨烯管状结构形成三维导电网络体系，电子既能够在石墨烯片层结构上自由迁移，也能够沿石墨烯管状结构轴向快速传递，导电性能优异。
本实施例通过化学气相沉积法在铜基底/铜纳米棒上，一步沉积多级结构的石墨烯，得到的铜基底/三维石墨烯材料不会出现堆叠现象，且导电性能优异。
其中，所述铜基底/三维石墨烯材料包括石墨烯纳米管和石墨烯纳米片，所述石墨烯纳米管的长度为20～50nm，所述石墨烯纳米片的厚度为5～10nm。
具体地，石墨烯管状结构为石墨烯纳米管，所述石墨烯片层结构为石墨烯纳米片，所述石墨烯纳米片的厚度为5～10nm，石墨烯纳米片为单层石墨烯纳米结构，进一步防止出现堆叠现象；所述石墨烯纳米管的长度为20～50nm，石墨烯纳米管的长度小于20nm，其长度过短，出现堆叠现象的可能性越大；石墨烯纳米管的长度大于50nm，其长度过高，石墨烯纳米管出现断裂或缺陷的可能性越大。
其中，在步骤S011之前，还包括，将铜基底用盐酸和水交替洗涤数次，所述铜基底为铜片、铜丝网或铜泡沫。
用盐酸和水交替洗涤铜基底，清洗铜基底的表面，以去除其表面的杂质；所述盐酸的浓度可采用2～5mol/L。
其中，步骤S011具体包括，将铜基底浸没在8～12mol/L的氢氧化钠溶液和20～30wt％氨水的混合液中，室温静置1～24h，用水和乙醇交替洗涤数次，干燥，得到铜基底/氢氧化铜纳米棒阵列材料；其中所述氢氧化钠溶液和氨水的体积比为1～3：1。其中，所述乙醇可采用无水乙醇；所述干燥可以采用在空气中晾干。
其中，步骤S012具体包括，将所述铜基底/氢氧化铜纳米棒阵列置于氩气氛围中500～600℃煅烧1～3h，得到铜基底/氧化铜纳米棒阵列材料。在惰性气体氛围中煅烧，防止产生其他杂副产物，烧结后的结构比较稳定。
其中，步骤S013具体包括，将氢氧化钠、还原剂、水配置还原剂溶液；
在所述还原剂溶液中加入所述铜基底/氧化铜纳米棒阵列材料，在微波反应器中，在120～200℃下微波水热反应0.5～2h，冷却至室温，用水和乙醇交替洗涤数次，干燥，得到铜基底/铜纳米棒阵列材料。通过微波水热，反应体系受热更均匀，且减少反应时间，进一步通过温度和时间的控制，使得反应充分进行。
优选地，所述还原剂为葡萄糖、水合肼、硼氢化钠、抗坏血酸、草酸中的一种。原料易得，制备更方便。
其中，步骤S014具体包括：
超声清洗所述铜基底/铜纳米棒阵列；
超声清洗后将所述铜基底/铜纳米棒阵列材料置于CVD管式炉中，在氢气和氩气混合气氛中，所述CVD管式炉以5℃/min升温速率升温至800～1000℃，其中所述氢气的流速为10～30sccm，所述氩气的流速为600～1000sccm；
调节氢气流速为80～120sccm，通入碳源气体，其中碳源气体的流速为10～50sccm，保温10～20min后，关掉氢气和碳源气体；
在氩气氛围中，所述CVD管式炉降至室温，得到铜基底/三维石墨烯材料。沉积的三维石墨烯材料的薄膜厚度均匀，薄膜结构稳定。
优选地，所述碳源气体为甲烷、乙烯、乙炔中的一种；碳源气体易得，操作方便。
本发明实施例另一方面提供了一种基于多级结构石墨烯的电热涂料，由上述各实施例中任一实施例所述的基于多级结构石墨烯的电热涂料的制备方法制备得到。
所述的基于多级结构石墨烯的电热涂料，其导电导热性能优异。
上述各实施例中，所述树脂薄膜可以为聚氨酯树脂薄膜、丙烯酸树脂薄膜、环氧树脂薄膜、有机硅树脂薄膜中的一种；
所述树脂材料可以为聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、有机硅树脂中的一种；
所述分散剂可以为南通市晗泰化工有限公司的HT-5027；
所述流平剂可以为日本诺普科助剂有限公司的SN-612；
所述消泡剂可以为广州市万成环保科技有限公司的T-7511；
所述有机溶剂可以为乙腈、二氯甲烷、三乙胺、二甲基甲酰胺、四氯化碳、石油醚、甲苯、二甲苯、丙酮、环己酮、丁醇中的一种。
以下通过具体实施例来对本发明作进一步说明：
实施例1
一种铜基底/三维石墨烯材料的制备方法，包括以下步骤：
S101、将铜片用4mol/L的盐酸和水交替洗涤数次，将洗涤后的铜片浸没在200mL10mol/L氢氧化钠溶液和100mL 25wt％氨水的混合液中，室温条件下静置12h；然后用水和无水乙醇分别洗涤铜片数次，在空气中晾干，得到铜基底/氢氧化铜纳米棒阵列材料；
S102、将所述铜基底/氢氧化铜纳米棒阵列材料置于氩气氛围下550℃煅烧2h，得到铜基底/氧化铜纳米棒阵列材料；
S103、将8g氢氧化钠和8g葡萄糖混合溶解于80mL水中，向其中加入所述铜基底/氧化铜纳米棒阵列材料，并转移到微波反应器中，在160℃下微波水热反应1h，待反应结束后冷却至室温，取出反应后得到的固体，用水和无水乙醇分别洗涤数次，在60℃下干燥40min，得到铜基底/铜纳米棒阵列材料；
S104、将所述铜基底/铜纳米棒阵列材料依次在水、无水乙醇和丙酮中超声清洗20min，然后将其放入CVD管式炉中，在流速为20sccm的氢气和流速为800sccm的氩气混合气氛下，CVD管式炉以5℃/min的速率升温至1000℃后，然后调节氢气流速为100sccm，并以30sccm的流速通入甲烷气体，保温15min后，关掉氢气和甲烷气体，在氩气氛围中降至室温，取出样品，得到铜基底/三维石墨烯材料。
实施例2
一种铜基底/三维石墨烯材料的制备方法，包括以下步骤：
S201、将铜片用4mol/L的盐酸和水交替洗涤数次，将洗涤后的铜片浸没在100mL10mol/L氢氧化钠溶液和100mL 25wt％氨水的混合液中，室温条件下静置12h；然后用水和无水乙醇分别洗涤铜片数次，在空气中晾干，得到铜基底/氢氧化铜纳米棒阵列材料；
S202、将所述铜基底/氢氧化铜纳米棒阵列材料置于氩气氛围下500℃煅烧3h，得到铜基底/氧化铜纳米棒阵列材料；
S203、将4g氢氧化钠和8g抗坏血酸混合溶解于80mL水中，向其中加入所述铜基底/氧化铜纳米棒阵列材料，并转移到微波反应器中，在120℃下微波水热反应2h，待反应结束后冷却至室温，取出反应后得到的固体，用水和无水乙醇分别洗涤数次，在50℃下干燥60min，得到铜基底/铜纳米棒阵列材料；
S204、将所述铜基底/铜纳米棒阵列材料依次在水、无水乙醇和丙酮中超声清洗10min，然后将其放入CVD管式炉中，在流速为10sccm的氢气和流速为600sccm的氩气混合气氛下，CVD管式炉以5℃/min的速率升温至800℃后，然后调节氢气流速为80sccm，并以10sccm的流速通入乙烯气体，保温20min后，关掉氢气和乙烯气体，在氩气氛围中降至室温，取出样品，得到铜基底/三维石墨烯材料。
实施例3
一种铜基底/三维石墨烯材料的制备方法，包括以下步骤：
S301、将铜片用4mol/L的盐酸和水交替洗涤数次，将洗涤后的铜片浸没在300mL10mol/L氢氧化钠溶液和100mL 25wt％氨水的混合液中，室温条件下静置1h；然后用水和无水乙醇分别洗涤铜片数次，在空气中晾干，得到铜基底/氢氧化铜纳米棒阵列材料；
S302、将所述铜基底/氢氧化铜纳米棒阵列材料置于氩气氛围下600℃煅烧1h，得到铜基底/氧化铜纳米棒阵列材料；
S303、将16g氢氧化钠和8g草酸混合溶解于80mL水中，向其中加入所述铜基底/氧化铜纳米棒阵列材料，并转移到微波反应器中，在200℃下微波水热反应0.5h，待反应结束后冷却至室温，取出反应后得到的固体，用水和无水乙醇分别洗涤数次，在80℃下干燥20min，得到铜基底/铜纳米棒阵列材料；
S304、将所述铜基底/铜纳米棒阵列材料依次在水、无水乙醇和丙酮中超声清洗30min，然后将其放入CVD管式炉中，在流速为30sccm的氢气和流速为1000sccm的氩气混合气氛下，CVD管式炉以5℃/min的速率升温至900℃后，然后调节氢气流速为120sccm，并以50sccm的流速通入乙炔气体，保温10min后，关掉氢气和乙炔气体，在氩气氛围中降至室温，取出样品，得到铜基底/三维石墨烯材料。
实施例4
S401、使用匀胶机在实施例1制备的铜基底/三维石墨烯材料的表面旋涂聚氨酯树脂薄膜，然后置于加热台上，在100℃下加热10min，加热后浸入0.5mol/L氯化铁溶液中，静置两天，待铜基底腐蚀消失后，离心，并用水洗涤数次，空气中晾干后，得到聚氨酯树脂/三维石墨烯复合材料；
S402、将500g聚氨酯树脂和44.6g二甲基甲酰胺混合均匀，在搅拌状态下加入5g步骤S401得到的聚氨酯树脂/三维石墨烯复合材料，继续搅拌2h，然后加入1g分散剂、0.2g流平剂、0.2g消泡剂，并搅拌均匀得到混合溶液；
S403、将混合溶液置于球磨机中进行球磨，球磨速度为600r/min，球磨时间为2h，即得到基于多级结构石墨烯的电热涂料。
实施例5
S501、使用匀胶机在实施例2制备的铜基底/三维石墨烯材料的表面旋涂丙烯酸树脂薄膜，然后置于加热台上，在80℃下加热20min，加热后浸入1mol/L氯化铁溶液中，静置两天，待铜基底腐蚀消失后，离心，并用水洗涤数次，空气中晾干后，得到丙烯酸树脂/三维石墨烯复合材料；
S502、将600g丙烯酸树脂和31g石油醚混合均匀，在搅拌状态下加入6g步骤S501得到的丙烯酸树脂/三维石墨烯复合材料，继续搅拌1.5h，然后加入2g分散剂、0.5g流平剂、0.5g消泡剂，并搅拌均匀得到混合溶液；
S503、将混合溶液置于球磨机中进行球磨，球磨速度为650r/min，球磨时间为1.5h，即得到基于多级结构石墨烯的电热涂料。
实施例6
S601、使用匀胶机在实施例3制备的铜基底/三维石墨烯材料的表面旋涂环氧树脂薄膜，然后置于加热台上，在90℃下加热15min，加热后浸入0.8mol/L氯化铁溶液中，静置两天，待铜基底腐蚀消失后，离心，并用水洗涤数次，空气中晾干后，得到环氧树脂/三维石墨烯复合材料；
S602、将650g环氧树脂和23g二甲苯混合均匀，在搅拌状态下加入6g步骤S601得到的环氧树脂/三维石墨烯复合材料，继续搅拌1h，然后加入3g分散剂、1g流平剂、1g消泡剂，并搅拌均匀得到混合溶液；
S603、将混合溶液置于球磨机中进行球磨，球磨速度为700r/min，球磨时间为1h，即得到基于多级结构石墨烯的电热涂料。
实施例7
S701、使用匀胶机在实施例3制备的铜基底/三维石墨烯材料的表面旋涂有机硅树脂薄膜，然后置于加热台上，在120℃下加热5min，加热后浸入0.1mol/L氯化铁溶液中，静置两天，待铜基底腐蚀消失后，离心，并用水洗涤数次，空气中晾干后，得到有机硅树脂/三维石墨烯复合材料；
S702、将700g有机硅树脂和14g水混合均匀，在搅拌状态下加入8g步骤S701得到的有机硅树脂/三维石墨烯复合材料，继续搅拌2h，然后加入4g分散剂、2g流平剂、2g消泡剂，并搅拌均匀得到混合溶液；
S703、将混合溶液置于球磨机中进行球磨，球磨速度为800r/min，球磨时间为0.5h，即得到基于多级结构石墨烯的电热涂料。
比较例1
与实施例3不同的是，在铜片表面CVD沉积二维片层石墨烯，CVD沉积的具体步骤为：将铜片依次在水、无水乙醇和丙酮中超声清洗30min，然后将其放入CVD管式炉中，在流速为30sccm的氢气和流速为1000sccm的氩气混合气氛下，CVD管式炉以5℃/min的速率升温至900℃后，然后调节氢气流速为120sccm，并以50sccm的流速通入乙炔气体，保温10min后，关掉氢气和乙炔气体，在氩气氛围中降至室温，取出样品，得到铜基底/二维石墨烯材料。
S801、使用匀胶机在铜基底/二维石墨烯材料的表面旋涂聚氨酯树脂薄膜，然后置于加热台上，在100℃下加热10min，加热后浸入0.5mol/L氯化铁溶液中，静置两天，待铜基底腐蚀消失后，离心，并用水洗涤数次，空气中晾干后，得到聚氨酯树脂/二维石墨烯复合材料；
S802、将500g聚氨酯树脂和44.6g二甲基甲酰胺混合均匀，在搅拌状态下加入5g步骤S801得到的聚氨酯树脂/二维石墨烯复合材料，继续搅拌2h，然后加入1g分散剂、0.2g流平剂、0.2g消泡剂，并搅拌均匀得到混合溶液；
S803、将混合溶液置于球磨机中进行球磨，球磨速度为600r/min，球磨时间为2h，即得到基于二维石墨烯的电热涂料。
电热性能测试：
分别用涂布机将实施例4～实施例7制备的基于多级结构石墨烯的电热涂料，以及比较例1中制备的基于二维石墨烯的电热涂料涂布至基底表面，然后分别在100℃下干燥即得到电热膜。
采用建筑工业行业标准JG/T 286-2010低温辐射电热膜中的检测方法测定电热转换效率，所得结果如下表：
Figure BDA0001982653720000121
Figure BDA0001982653720000131
由表可见，基于多级结构石墨烯的电热涂料的电热转换效率均在98％以上，明显高于以传统二维石墨烯为添加剂的电热涂料，表明本发明所制备的基于多级结构石墨烯的电热涂料具有优异的电热性能。
以上所述的具体实施方式，对本发明进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均属于本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种基于多级结构石墨烯的电热涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在铜基底上负载三维石墨烯材料，然后在三维石墨烯材料的表面旋涂树脂薄膜，得到铜基底/三维石墨烯/树脂材料；其中，所述在铜基底上负载三维石墨烯材料的步骤具体包括：利用化学氧化法在铜基底上垂直生长氢氧化铜纳米棒，得到铜基底/氢氧化铜纳米棒阵列材料；将所述铜基底/氢氧化铜纳米棒阵列材料置于惰性气体氛围中煅烧，得到铜基底/氧化铜纳米棒阵列材料；利用水热还原法还原所述铜基底/氧化铜纳米棒阵列材料，得到铜基底/铜纳米棒阵列材料；在所述铜基底/铜纳米棒阵列材料上利用化学气相沉积法沉积石墨烯，得到铜基底/三维石墨烯材料；
腐蚀所述铜基底/三维石墨烯/树脂材料的铜基底，得到三维石墨烯/树脂材料；
将树脂材料和有机溶剂混合，在搅拌状态下加入所述三维石墨烯/树脂材料，继续加入分散剂、流平剂、消泡剂，得到混合溶液；
将所述混合溶液进行研磨，得到基于多级结构石墨烯的电热涂料。
2.根据权利要求1所述的基于多级结构石墨烯的电热涂料的制备方法，其特征在于，所述将树脂材料和有机溶剂混合，在搅拌状态下加入所述三维石墨烯/树脂材料，继续加入分散剂、流平剂、消泡剂，得到混合溶液的步骤中，
所述树脂材料、三维石墨烯/树脂材料、分散剂、流平剂、消泡剂、有机溶剂按照重量份数比为50~80 份：5~10 份：0.1~5份：0.1~3 份：0.1~3 份：10~40 份。
3.根据权利要求1所述的基于多级结构石墨烯的电热涂料的制备方法，其特征在于，所述铜基底/三维石墨烯材料包括石墨烯纳米管和石墨烯纳米片，所述石墨烯纳米管的长度为20~50nm，所述石墨烯纳米片的厚度为5~10nm。
4.根据权利要求1所述的基于多级结构石墨烯的电热涂料的制备方法，其特征在于，在所述利用化学氧化法在铜基底上垂直生长氢氧化铜纳米棒的步骤之前，还包括，将铜基底用盐酸和水交替洗涤数次，所述铜基底为铜片、铜丝网或铜泡沫。
5.根据权利要求1所述的基于多级结构石墨烯的电热涂料的制备方法，其特征在于，所述利用化学氧化法在铜基底上垂直生长氢氧化铜纳米棒，得到铜基底/氢氧化铜纳米棒阵列材料的步骤具体包括，将铜基底浸没在8~12mol/L的氢氧化钠溶液和20~30wt%氨水的混合液中，室温静置1~24h，用水和乙醇交替洗涤数次，干燥，得到铜基底/氢氧化铜纳米棒阵列材料；其中所述氢氧化钠溶液和氨水的体积比为1~3：1。
6.根据权利要求1所述的基于多级结构石墨烯的电热涂料的制备方法，其特征在于，所述将所述铜基底/氢氧化铜纳米棒阵列材料置于惰性气体氛围中煅烧，得到铜基底/氧化铜纳米棒阵列材料的步骤具体包括，将所述铜基底/氢氧化铜纳米棒阵列材料置于氩气氛围中500~600℃煅烧1~3h，得到铜基底/氧化铜纳米棒阵列材料。
7.根据权利要求1所述的基于多级结构石墨烯的电热涂料的制备方法，其特征在于，所述利用水热还原法还原所述铜基底/氧化铜纳米棒阵列材料，得到铜基底/铜纳米棒阵列材料的步骤具体包括，
将氢氧化钠、还原剂、水配置还原剂溶液；
在所述还原剂溶液中加入所述铜基底/氧化铜纳米棒阵列材料，在微波反应器中，在120~200℃下微波水热反应0.5~2h，冷却至室温，用水和乙醇交替洗涤数次，干燥，得到铜基底/铜纳米棒阵列材料。
8.根据权利要求1所述的基于多级结构石墨烯的电热涂料的制备方法，其特征在于，所述在所述铜基底/铜纳米棒阵列材料上利用化学气相沉积法沉积石墨烯，得到铜基底/三维石墨烯材料的步骤具体包括，
超声清洗所述铜基底/铜纳米棒阵列；
超声清洗后将所述铜基底/铜纳米棒阵列材料置于CVD管式炉中，在氢气和氩气混合气氛中，所述CVD管式炉以5℃/min升温速率升温至800~1000℃，其中所述氢气的流速为10~30sccm，所述氩气的流速为600~1000sccm；
调节氢气流速为80~120sccm，通入碳源气体，其中碳源气体的流速为10~50sccm，保温10~20min后，关掉氢气和碳源气体；
在氩气氛围中，所述CVD管式炉降至室温，得到铜基底/三维石墨烯材料。
9.一种基于多级结构石墨烯的电热涂料，其特征在于，所述基于多级结构石墨烯由权利要求1~8任一权利要求所述的基于多级结构石墨烯的电热涂料的制备方法制备得到。
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