CN104916826B - 一种石墨烯包覆硅负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子负极材料技术领域，具体涉及一种石墨烯包覆硅负极材料及其制备方法，该制备方法包括如下步骤：A、制备氧化石墨烯悬浮液；B、制备纳米硅颗粒悬浮液；C、制备石墨烯包覆硅负极材料。本发明的制备方法采用静电自组装合成技术，原料来源广泛，价格低廉，合成方法简单，工艺条件易控制，可操作性强，重复性好。本发明的石墨烯包覆硅负极材料比容量高，循环性能和倍率性能优良，在0.01‑1.2V，200mA/g电流密度下首次放电比容量达到2746mAh/g，经过100次循环放电比容量保持在803.8mAh/g。

Description

一种石墨烯包覆硅负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子负极材料技术领域，具体涉及一种石墨烯包覆硅负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池因为其高能量密度、高功率密度、长使用寿命等优点，是最有前途的储能化学电池。虽然锂离子1990年就开始商用，但是其储能性能仍然不能满足人们的需要，尤其是在电动车动力电源这些需要更大能量密度和功率密度的动力电池上。同时，作为便携式电子设备广泛使用的电池，锂离子电池也需要不断提高其性能以满足不断提高的性能要求和市场需求。因此，开发高性能锂离子电池，成为了近年的研究热点。其中一个关键的研究方向就是研发有更高比容量、更高充放电速度、更长循环使用寿命的负极材料。
硅作为锂离子电池负极材料的最大优势在于其较高的理论比容量（理论容量为4200mAh/g），但其在充放电过程中由于体积膨胀易造成结构破坏，容量急剧衰减。目前对于高容量硅负极材料的改性主要采用表面改性、掺杂、复合等方法形成包覆或高度分散的体系，通过提高材料的力学性能，以缓解脱嵌锂过程中体积膨胀产生的内应力对材料结构的破坏，从而提高其电化学循环稳定性。
2004年英国曼彻斯特大学的安德烈•K•海姆（AndreK.Geim）等用机械劈裂法制得独立的石墨烯。自此物理、化学、材料领域的科学家对石墨烯开始了***的研究。石墨烯是sp2杂化形成的碳六元环状二维结构，是大部分碳类材料，特别是石墨类材料（如零维富勒烯、一维纳米碳管、三维石墨）的基本构件。石墨烯的每个C原子通过很强的δ键共价键与其它三个C原子相连接，因此使石墨烯具有极好的机械强度。每个C原子剩余的一个p轨道电子，在与石墨烯平面垂直的方向形成了共轭的离域大π键，电子可在晶体中自由移动，使得石墨烯具有良好的导电性。石墨烯虽然被证实能以单原子的二维结构单独存在，但是因为发散的热学波动起伏，会导致石墨烯产生特征的不平整，甚至是皱褶和卷曲。一方面，科学家们研究可以控制石墨烯皱褶的基底，并研究电荷迁移率和皱褶之间的关系。另一方面，利用石墨烯本征的褶皱和卷曲的微观结构，复合石墨烯与其他材料，制备石墨烯复合材料，具有单元材料不同的优异性质。
因此，有必要研发一种比容量高和循环稳定性好的石墨烯包覆硅负极材料及其制备方法，已解决现有技术的不足。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种石墨烯包覆硅负极材料的制备方法，该制备方法采用静电自组装合成技术，原料来源广泛，价格低廉，合成方法简单，工艺条件易控制，可操作性强，重复性好。
本发明的目的在于提供一种石墨烯包覆硅负极材料，该石墨烯包覆硅负极材料比容量高，循环性能和倍率性能优良，在0.01-1.2V，200mA/g电流密度下首次放电比容量达到2746mAh/g，经过100次循环放电比容量保持在803.8mAh/g。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种石墨烯包覆硅负极材料的制备方法，包括如下步骤：
A、制备氧化石墨烯悬浮液：
A1、在冰水浴的条件下，向浓硫酸中加入浓磷酸，搅拌均匀，然后加入石墨，搅拌均匀，再缓慢加入高锰酸钾粉末，搅拌30-60min，然后升温至45-55℃，搅拌20-28h，得到反应物；
A2、将步骤A1得到的反应物冷却至室温并缓慢倒入冰水与双氧水的混合液中，然后离心分离，并用稀盐酸洗涤，然后用去离子水洗至pH值为6.8-7.2，得到的产物在45-55℃真空干燥，制得氧化石墨；
A3、将步骤A2制得的氧化石墨超声分散在去离子水中，形成氧化石墨烯悬浮液；
B、制备纳米硅颗粒悬浮液：
B1、在冰水浴的条件下，向双氧水中加入浓硫酸，搅拌均匀，然后加入单质纳米硅颗粒，继续搅拌，离心洗涤，干燥后得到处理过的纳米硅颗粒；
B2、将步骤B1处理过的纳米硅颗粒超声分散在无水乙醇中，水浴加热，缓慢滴加偶联剂，恒温搅拌8-16h，冷却，抽滤，干燥后制得偶联剂表面修饰的纳米硅颗粒；
B3、将步骤B2制得的偶联剂表面修饰的纳米硅颗粒超声分散在去离子水中，形成硅烷偶联剂表面修饰的纳米硅颗粒悬浮液；
C、制备石墨烯包覆硅负极材料：
C1、将步骤A3制得的氧化石墨烯悬浮液与步骤B3制得的硅烷偶联剂表面修饰的纳米硅颗粒悬浮液混合，搅拌均匀，离心洗涤，得到混合物；
C2、将步骤C1得到的混合物在保护气氛下进行高温处理，制备石墨烯包覆硅负极材料。
优选的，所述步骤A1中，石墨与高锰酸钾的质量比为1-3：2-6，浓硫酸的加入量为60-360mL/1-3g石墨，浓磷酸与浓硫酸的体积比为1-4:6-36。
本发明通过将石墨与高锰酸钾的质量比控制在1-3：2-6，浓硫酸的加入量控制在60-360mL/1-3g石墨，浓磷酸与浓硫酸的体积比为1-4:6-36，可以更好地形成氧化石墨，提高氧化石墨收率和纯度。更为优选的，石墨与高锰酸钾的质量比为2：4，浓硫酸的加入量为210mL/2g石墨。
优选的，所述步骤A2中，双氧水的质量分数为10%-30%，冰水与双氧水的体积比为120-400：10-30，稀盐酸的质量分数为3%-6%。
本发明通过将双氧水的质量分数控制在10%-30%，冰水与双氧水的体积比控制在120-400：10-30，可以提高氧化石墨的反应活性和纯化效果，制得的氧化石墨收率和纯度高。更为优选的，双氧水的质量分数为20%，冰水与双氧水的体积比为260：20。
本发明通过将稀盐酸的质量分数控制在3%-6%，洗涤效果好，可以提高氧化石墨收率和纯度。更为优选的，稀盐酸的质量分数为4.5%。
优选的，所述步骤A3中，超声分散的时间为30-120min，氧化石墨烯悬浮液中氧化石墨烯的浓度为0.1-1mg/mL。
本发明通过将超声分散的时间控制在30-120min，分散效果好，制得的石墨烯包覆硅负极材料比容量高，循环性能和倍率性能优良。更为优选的，超声分散的时间为75min。
本发明通过将氧化石墨烯悬浮液中氧化石墨烯的浓度控制在0.1-1mg/mL，其能与硅烷偶联剂表面修饰的纳米硅颗粒悬浮液中的纳米硅颗粒更好的结合，使带负电的氧化石墨烯就包覆在带正电的纳米硅颗粒的表面，制得的石墨烯包覆硅负极材料比容量高，循环性能和倍率性能优良。更为优选的，氧化石墨烯悬浮液中氧化石墨烯的浓度为0.5mg/mL。
优选的，所述步骤B1中，双氧水的质量分数为25%-35%，浓硫酸与双氧水的体积比为120-300：20-60，单质纳米硅颗粒的加入量为0.3-0.5g/30-50mL浓硫酸。浓硫酸的质量分数为98%。
本发明通过将双氧水的质量分数控制在25%-35%，浓硫酸与双氧水的体积比控制在120-300：20-60，单质纳米硅颗粒的加入量为0.3-0.5g/30-50mL浓硫酸，用具有强氧化性的浓硫酸/双氧水混合液处理单质纳米硅颗粒，浓硫酸/双氧水混合液能够氧化单质硅颗粒的表面，单质硅表面被氧化生成了大量硅羟基，制得的石墨烯包覆硅负极材料比容量高，循环性能和倍率性能优良。更为优选的，双氧水的质量分数为30%，浓硫酸与双氧水的体积比为210：40。
优选的，所述步骤B2中，无水乙醇的加入量为100-300mL/0.1-0.3g处理过的纳米硅颗粒，偶联剂与无水乙醇的体积比为2-6：100-300，硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH550，水浴加热的温度为65-75℃。
本发明通过将无水乙醇的加入量控制在100-300mL/0.1-0.3g处理过的纳米硅颗粒，偶联剂与无水乙醇的体积比控制在2-6：100-300，经过浓硫酸/双氧水混合液处理过的单质纳米硅颗粒分散在无水乙醇中，水浴加热，加入硅烷偶联剂KH550（γ-氨丙基三乙氧基硅烷），此时，纳米硅颗粒表面的硅羟基与硅烷偶联剂KH550水解后的硅羟基发生交联缩合反应，键接在单质纳米硅颗粒的表面，其末端的氨基显碱性，使单质纳米硅颗粒表面带正电，制得的石墨烯包覆硅负极材料比容量高，循环性能和倍率性能优良。更为优选的，无水乙醇的加入量为200mL/0.2g处理过的纳米硅颗粒，偶联剂与无水乙醇的体积比为3：200。
本发明采用的硅烷偶联剂还可以为其它类型的硅烷偶联剂，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。
本发明通过将水浴加热的温度控制在65-75℃，通过水热加热，纳米硅颗粒表面的硅羟基与硅烷偶联剂KH550水解后的硅羟基发生交联缩合反应，键接在单质纳米硅颗粒的表面，其末端的氨基显碱性，使单质纳米硅颗粒表面带正电，制得的石墨烯包覆硅负极材料比容量高，循环性能和倍率性能优良。更为优选的，水浴加热的温度为70℃。
优选的，所述步骤B3中，硅烷偶联剂表面修饰的纳米硅颗粒悬浮液中硅烷偶联剂表面修饰的纳米硅颗粒的浓度为2-6mg/mL。
本发明通过将硅烷偶联剂表面修饰的纳米硅颗粒悬浮液中硅烷偶联剂表面修饰的纳米硅颗粒的浓度控制在2-6mg/mL，其能与氧化石墨烯悬浮液中的氧化石墨烯更好的结合，使带负电的氧化石墨烯就包覆在带正电的纳米硅颗粒的表面，制得的石墨烯包覆硅负极材料比容量高，循环性能和倍率性能优良。更为优选的，硅烷偶联剂表面修饰的纳米硅颗粒悬浮液中硅烷偶联剂表面修饰的纳米硅颗粒的浓度为4mg/mL。
优选的，所述步骤C1中，氧化石墨烯悬浮液与硅烷偶联剂表面修饰的纳米硅颗粒悬浮液的体积比为100-300：10-50。
本发明通过将氧化石墨烯悬浮液与硅烷偶联剂表面修饰的纳米硅颗粒悬浮液的体积比控制在100-300：10-50，带负电的氧化石墨烯与带正电的纳米硅颗粒通过静电作用，相互吸引，带负电的氧化石墨烯就包覆在带正电的纳米硅颗粒的表面，制得的石墨烯包覆硅负极材料比容量高，循环性能和倍率性能优良。更为优选的，氧化石墨烯悬浮液与硅烷偶联剂表面修饰的纳米硅颗粒悬浮液的体积比为200：30。
优选的，所述步骤C2中，高温处理的温度为600-800℃，高温处理的时间为1-6h，保护气氛为氮气、氩气或氮气与氩气的混合气体。
本发明通过将高温处理的温度控制在600-800℃，高温处理的时间控制在1-6h，将包覆在纳米硅颗粒表面的氧化石墨烯高温还原制备得到石墨烯包覆硅负极材料，制得的石墨烯包覆硅负极材料比容量高，循环性能和倍率性能优良。更为优选的，高温处理的温度为700℃，高温处理的时间为3h。
本发明的保护气氛还可以为其它保护气体，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。
本发明的石墨烯包覆硅颗粒负极材料的制备原理是采用静电自组装法制备：首先，将氧化石墨超声分散在去离子水中形成带负电显酸性（氧化石墨烯表面含有大量的羟基，羧基等，在水中能提供H+离子，所以氧化石墨烯在水中带负电，其悬浮液显酸性）的氧化石墨烯悬浮液；用具有强氧化性的浓硫酸/双氧水混合液处理单质纳米硅颗粒，浓硫酸/双氧水混合液能够氧化单质硅颗粒的表面，单质硅表面被氧化生成了大量硅羟基，经过混合液处理单质纳米硅颗粒分散在无水乙醇中，水浴加热，加入硅烷偶联剂KH550（γ-氨丙基三乙氧基硅烷），此时，纳米硅颗粒表面的硅羟基与硅烷偶联剂KH550水解后的硅羟基发生交联缩合反应，键接在单质纳米硅颗粒的表面，其末端的氨基显碱性，使单质纳米硅颗粒表面带正电，离心，洗涤，重新分散在去离子水中，形成硅烷偶联剂KH550表面修饰的纳米硅颗粒悬浮液；将氧化石墨烯悬浮液与硅烷偶联剂KH550表面修饰的纳米硅颗粒悬浮液混合，磁力搅拌，带负电的氧化石墨烯与带正电的纳米硅颗粒通过静电作用，相互吸引，带负电的氧化石墨烯就包覆在带正电的纳米硅颗粒的表面，离心，洗涤，干燥，高温处理，将包覆在纳米硅颗粒表面的氧化石墨烯高温还原制备得到石墨烯包覆硅负极材料。
本发明的制备方法采用静电自组装合成技术，原料来源广泛，价格低廉，合成方法简单，工艺条件易控制，可操作性强，重复性好。
一种石墨烯包覆硅负极材料，所述石墨烯包覆硅负极材料根据上述所述的制备方法制得。
本发明的石墨烯包覆硅负极材料比容量高，循环性能和倍率性能优良，在0.01-1.2V，200mA/g电流密度下首次放电比容量达到2746mAh/g，经过100次循环放电比容量保持在803.8mAh/g。
本发明的有益效果在于：本发明的制备方法采用静电自组装合成技术，原料来源广泛，价格低廉，合成方法简单，工艺条件易控制，可操作性强，重复性好。
本发明的石墨烯包覆硅负极材料比容量高，循环性能和倍率性能优良，在0.01-1.2V，200mA/g电流密度下首次放电比容量达到2746mAh/g，经过100次循环放电比容量保持在803.8mAh/g。
本发明利用静电自组装法制得的石墨烯包覆硅负极材料具有包覆结构，从而能够缓冲硅电极的膨胀，石墨烯更具有优良的导电性以增强电子在石墨烯包覆硅中的传递效率，有利于提高石墨烯包覆硅的储锂比容量与循环性能。
本发明利用静电自组装法制得的石墨烯包覆硅负极材料颗粒较小，可以提高石墨烯包覆硅的比表面积，从而降低锂离子在石墨烯包覆硅中的扩散距离，有利于提高石墨烯包覆硅的储锂比容量，有助于电解液的渗透，从而提高石墨烯包覆硅负极材料的电子电导率，为寻求新型锂离子电池负极材料提供研究思路。
附图说明
图1是实施例1制得的石墨烯包覆硅负极材料的投射电镜图。
图2是实施例1制得的石墨烯包覆硅负极材料的标准粉末衍射图。
图3是实施例1制得的石墨烯包覆硅负极材料在0.01-1.2V、200mA/g电流密度下的首次充放电曲线图。
图4是实施例1制得的石墨烯包覆硅负极材料在0.01-1.2V、200mA/g电流密度下的循环性能曲线图。
图5是实施例2制得的石墨烯包覆硅负极材料在0.01-1.2V、200mA/g电流密度下的循环性能曲线图。
图6是实施例3制得的石墨烯包覆硅负极材料在0.01-1.2V、200mA/g电流密度下的循环性能曲线图。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例及附图1-6对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。
本发明采用的TEM分析所用的仪器为日本理学电子公司（JEOL）的JEOLJEM2010型投射电子显微镜（TEM）观察试样表面的微观形貌，加速电压为200KV，制样采用无水乙醇分散后滴加在导电胶表面，空气中干燥。
本发明采用的XRD分析所用的仪器为北京普析通用仪器有限公司XD-2型X射线衍射仪（XRD）表征所制备最终产物的晶相结构。测试条件为Cu靶，Kα辐射，36kV，30mA，步宽0.02o，扫描范围10～80o。样品为粉末置于样品台凹槽压平，直接检测。
本发明采用的充放电测试所用的仪器为深圳市新威尔电子有限公司的BTS51800电池测试***，型号为CT-3008W，在0.01-1.2V电压范围内进行电化学测试。
实施例1
一种石墨烯包覆硅负极材料的制备方法，包括如下步骤：
A、制备氧化石墨烯悬浮液：在冰水浴的条件下，取3.0g石墨加入到360mL硫酸和40mL浓磷酸的混合液中，搅拌均匀，缓慢地将6.0g高锰酸钾加入到该混合液中，搅拌均匀，然后加热至50℃，并机械搅拌24h，得到反应物；将反应物冷却至室温并缓慢倒入400mL冰水与30mL质量分数为30％的过氧化氢的混合液中，然后将该混合液进行离心分离，并用500mL质量分数为5％的HCl洗涤，然后用去离子水洗至pH值为7左右，得到的产物在50℃温度下真空干燥以除去水，制得氧化石墨；称取适量的氧化石墨分散到去离子水中，超声30min，配制成1.0mg/mL的氧化石墨烯悬浮液；
B、制备纳米硅颗粒悬浮液：在冰水浴的条件下，向40mL双氧水中加入10mL浓硫酸，搅拌均匀，然后加入0.4g单质纳米硅颗粒，继续搅拌8h，离心洗涤，干燥后得到处理过的纳米硅颗粒；取0.2g处理过的纳米硅颗粒加入到100mL无水乙醇中，超声分散30min，水浴70℃搅拌，缓慢滴加1mLKH550，恒温搅拌12h，冷却，抽滤，干燥后制得KH550表面修饰的纳米硅颗粒；重新分散在去离子水中配制成1.0mg/mL的KH550表面修饰的纳米硅颗粒悬浮液；
C、制备石墨烯包覆硅负极材料：将200mL的1.0mg/mL的氧化石墨烯悬浮液与800mL的1.0mg/mL的KH550表面修饰的纳米硅颗粒悬浮液混合，搅拌8h，离心洗涤，氩气保护气氛下700℃处理2h，制备石墨烯包覆硅负极材料。
一种石墨烯包覆硅负极材料，所述石墨烯包覆硅负极材料根据上述所述的制备方法制得。
如图1所示，硅颗粒约为50~300纳米，且被石墨烯包覆；石墨烯包覆硅负极材料的XRD图如图2所示。28.5°，47.3°，56.2°，69.1°，76.5°属于单质硅的特征峰，28.5°处的特征峰归属于石墨烯。
实施例1制备的石墨烯包覆硅负极材料的电化学性能测试：
将实施例1制备的石墨烯包覆硅负极材料与导电碳黑、粘结剂聚偏氯乙烯（PVDF）按质量比8∶1∶1混合，再加入适量N-甲基吡咯烷酮（NMP）搅拌均匀，涂布到铜箔上，在真空烘箱中于90℃下烘干，在冲片机上剪片得石墨烯包覆硅负极材料电极片。将所得电极做负极，金属锂片为正极，电解液为含有1MLiPF6/（EC+DMC）（体积比为1∶1）混合体系，隔膜为微孔聚丙烯膜（Celgard2400），在充满氩气（Ar）的手套箱内组装成2025型扣式电池。用深圳市新威尔电子有限公司BTS51800电池测试***进行充放电性能测试。
从图3和4中可以看出该材料在0.01-1.2V，200mA/g电流密度下首次放电比容量达到2746mAh/g，经过100次循环放电比容量维持在803.8mAh/g，具有较好的电化学循环性能。
实施例2
一种石墨烯包覆硅负极材料的制备方法，包括如下步骤：
A、制备氧化石墨烯悬浮液：在冰水浴的条件下，取3.0g石墨加入到360mL硫酸和40mL浓磷酸的混合液中，搅拌均匀，缓慢地将6.0g高锰酸钾加入到该混合液中，搅拌均匀，然后加热至50℃，并机械搅拌24h，得到反应物；将反应物冷却至室温并缓慢倒入400mL冰水与30mL质量分数为30％的过氧化氢的混合液中，然后将该混合液进行离心分离，并用500mL质量分数为5％的HCl洗涤，然后用去离子水洗至pH值为7左右，得到的产物在50℃温度下真空干燥以除去水，制得氧化石墨；称取适量的氧化石墨分散到去离子水中，超声30min，配制成1.0mg/mL的氧化石墨烯悬浮液。
B、制备纳米硅颗粒悬浮液：在冰水浴的条件下，向40mL双氧水中加入10mL浓硫酸，搅拌均匀，然后加入0.4g单质纳米硅颗粒，继续搅拌8h，离心洗涤，干燥后得到处理过的纳米硅颗粒；取0.2g处理过的纳米硅颗粒加入到100mL无水乙醇中，超声分散30min，水浴70℃搅拌，缓慢滴加1mLKH550，恒温搅拌12h，冷却，抽滤，干燥后制得KH550表面修饰的纳米硅颗粒；重新分散在去离子水中配制成1.0mg/mL的KH550表面修饰的纳米硅颗粒悬浮液。
C、制备石墨烯包覆硅负极材料：将150mL的1.0mg/mL的氧化石墨烯悬浮液与800mL的1.0mg/mL的KH550表面修饰的纳米硅颗粒悬浮液混合，搅拌8h，离心洗涤，氩气保护气氛下700℃处理2h，制备石墨烯包覆硅负极材料。
一种石墨烯包覆硅负极材料，所述石墨烯包覆硅负极材料根据上述所述的制备方法制得。
实施例2制备的石墨烯包覆硅负极材料的电化学性能测试：
将实施例2制备的石墨烯包覆硅负极材料与导电碳黑、粘结剂聚偏氯乙烯（PVDF）按质量比8∶1∶1混合，再加入适量N-甲基吡咯烷酮（NMP）搅拌均匀，涂布到铜箔上，在真空烘箱中于90℃下烘干，在冲片机上剪片得石墨烯包覆硅负极材料电极片。将所得电极做负极，金属锂片为正极，电解液为含有1MLiPF6/（EC+DMC）（体积比为1∶1）混合体系，隔膜为微孔聚丙烯膜（Celgard2400），在充满氩气（Ar）的手套箱内组装成2025型扣式电池。用深圳市新威尔电子有限公司BTS51800电池测试***进行充放电性能测试。
从图5中可以看出该材料在0.01-1.2V，200mA/g电流密度下的首次放电比容量达到3507.3mAh/g,经过100次循环放电比容量维持在630.5mAh/g，表明该材料具有较好的电化学性能。
实施例3
一种石墨烯包覆硅负极材料的制备方法，包括如下步骤：
A、制备氧化石墨烯悬浮液：在冰水浴的条件下，取3.0g石墨加入到360mL硫酸和40mL浓磷酸的混合液中，搅拌均匀，缓慢地将6.0g高锰酸钾加入到该混合液中，搅拌均匀，然后加热至50℃，并机械搅拌24h，得到反应物；将反应物冷却至室温并缓慢倒入400mL冰水与30mL质量分数为30％的过氧化氢的混合液中，然后将该混合液进行离心分离，并用500mL质量分数为5％的HCl洗涤，然后用去离子水洗至pH值为7左右，得到的产物在50℃温度下真空干燥以除去水，制得氧化石墨；称取适量的氧化石墨分散到去离子水中，超声30min，配制成1.0mg/mL的氧化石墨烯悬浮液。
B、制备纳米硅颗粒悬浮液：在冰水浴的条件下，向40mL双氧水中加入10mL浓硫酸，搅拌均匀，然后加入0.4g单质纳米硅颗粒，继续搅拌8h，离心洗涤，干燥后得到处理过的纳米硅颗粒；取0.2g处理过的纳米硅颗粒加入到100mL无水乙醇中，超声分散30min，水浴70℃搅拌，缓慢滴加1mLKH550，恒温搅拌12h，冷却，抽滤，干燥后制得KH550表面修饰的纳米硅颗粒；重新分散在去离子水中配制成1.0mg/mL的KH550表面修饰的纳米硅颗粒悬浮液。
C、制备石墨烯包覆硅负极材料：将100mL的1.0mg/mL的氧化石墨烯悬浮液与800mL的1.0mg/mL的KH550表面修饰的纳米硅颗粒悬浮液混合，搅拌8h，离心洗涤，氩气保护气氛下700℃处理2h，制备石墨烯包覆硅负极材料。
一种石墨烯包覆硅负极材料，所述石墨烯包覆硅负极材料根据上述所述的制备方法制得。
实施例3制备的石墨烯包覆硅负极材料的电化学性能测试：
将实施例3制备的石墨烯包覆硅负极材料与导电碳黑、粘结剂聚偏氯乙烯（PVDF）按质量比8∶1∶1混合，再加入适量N-甲基吡咯烷酮（NMP）搅拌均匀，涂布到铜箔上，在真空烘箱中于90℃下烘干，在冲片机上剪片得石墨烯包覆硅负极材料电极片。将所得电极做负极，金属锂片为正极，电解液为含有1MLiPF6/（EC+DMC）（体积比为1∶1）混合体系，隔膜为微孔聚丙烯膜（Celgard2400），在充满氩气（Ar）的手套箱内组装成2025型扣式电池。用深圳市新威尔电子有限公司BTS51800电池测试***进行充放电性能测试。
从图6中可以看出该材料在0.01-1.2V，200mA/g电流密度下的首次放电比容量达到3378.7mAh/g,经过100次循环放电比容量维持在530.8mAh/g，表明该材料具有较好的电化学性能。
实施例4
一种石墨烯包覆硅负极材料的制备方法，包括如下步骤：
A、制备氧化石墨烯悬浮液：
A1、在冰水浴的条件下，向浓硫酸中加入浓磷酸，搅拌均匀，然后加入石墨，搅拌均匀，再缓慢加入高锰酸钾粉末，搅拌30min，然后升温至45℃，搅拌20h，得到反应物；
A2、将步骤A1得到的反应物冷却至室温并缓慢倒入冰水与双氧水的混合液中，然后离心分离，并用稀盐酸洗涤，然后用去离子水洗至pH值为6.8，得到的产物在45℃真空干燥，制得氧化石墨；
A3、将步骤A2制得的氧化石墨超声分散在去离子水中，形成氧化石墨烯悬浮液；
B、制备纳米硅颗粒悬浮液：
B1、在冰水浴的条件下，向双氧水中加入浓硫酸，搅拌均匀，然后加入单质纳米硅颗粒，继续搅拌，离心洗涤，干燥后得到处理过的纳米硅颗粒；
B2、将步骤B1处理过的纳米硅颗粒超声分散在无水乙醇中，水浴加热，缓慢滴加偶联剂，恒温搅拌8h，冷却，抽滤，干燥后制得偶联剂表面修饰的纳米硅颗粒；
B3、将步骤B2制得的偶联剂表面修饰的纳米硅颗粒超声分散在去离子水中，形成硅烷偶联剂表面修饰的纳米硅颗粒悬浮液；
C、制备石墨烯包覆硅负极材料：
C1、将步骤A3制得的氧化石墨烯悬浮液与步骤B3制得的硅烷偶联剂表面修饰的纳米硅颗粒悬浮液混合，搅拌均匀，离心洗涤，得到混合物；
C2、将步骤C1得到的混合物在保护气氛下进行高温处理，制备石墨烯包覆硅负极材料。
所述步骤A1中，石墨与高锰酸钾的质量比为1：2，浓硫酸的加入量为60mL/1g石墨，浓磷酸与浓硫酸的体积比为1:6。
所述步骤A2中，双氧水的质量分数为10%，冰水与双氧水的体积比为120：10，稀盐酸的质量分数为3%。
所述步骤A3中，超声分散的时间为30min，氧化石墨烯悬浮液中氧化石墨烯的浓度为0.1mg/mL。
所述步骤B1中，双氧水的质量分数为25，浓硫酸与双氧水的体积比为120：20，单质纳米硅颗粒的加入量为0.3g/30mL浓硫酸。
所述步骤B2中，无水乙醇的加入量为100mL/0.1g处理过的纳米硅颗粒，偶联剂与无水乙醇的体积比为2：100，硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH550，水浴加热的温度为65℃。
所述步骤B3中，硅烷偶联剂表面修饰的纳米硅颗粒悬浮液中硅烷偶联剂表面修饰的纳米硅颗粒的浓度为2mg/mL。
所述步骤C1中，氧化石墨烯悬浮液与硅烷偶联剂表面修饰的纳米硅颗粒悬浮液的体积比为100：10。
所述步骤C2中，高温处理的温度为600℃，高温处理的时间为6h，保护气氛为氮气。
一种石墨烯包覆硅负极材料，所述石墨烯包覆硅负极材料根据上述所述的制备方法制得。
实施例5
一种石墨烯包覆硅负极材料的制备方法，包括如下步骤：
A、制备氧化石墨烯悬浮液：
A1、在冰水浴的条件下，向浓硫酸中加入浓磷酸，搅拌均匀，然后加入石墨，搅拌均匀，再缓慢加入高锰酸钾粉末，搅拌45min，然后升温至50℃，搅拌24h，得到反应物；
A2、将步骤A1得到的反应物冷却至室温并缓慢倒入冰水与双氧水的混合液中，然后离心分离，并用稀盐酸洗涤，然后用去离子水洗至pH值为7.0，得到的产物在50℃真空干燥，制得氧化石墨；
A3、将步骤A2制得的氧化石墨超声分散在去离子水中，形成氧化石墨烯悬浮液；
B、制备纳米硅颗粒悬浮液：
B1、在冰水浴的条件下，向双氧水中加入浓硫酸，搅拌均匀，然后加入单质纳米硅颗粒，继续搅拌，离心洗涤，干燥后得到处理过的纳米硅颗粒；
B2、将步骤B1处理过的纳米硅颗粒超声分散在无水乙醇中，水浴加热，缓慢滴加偶联剂，恒温搅拌12h，冷却，抽滤，干燥后制得偶联剂表面修饰的纳米硅颗粒；
B3、将步骤B2制得的偶联剂表面修饰的纳米硅颗粒超声分散在去离子水中，形成硅烷偶联剂表面修饰的纳米硅颗粒悬浮液；
C、制备石墨烯包覆硅负极材料：
C1、将步骤A3制得的氧化石墨烯悬浮液与步骤B3制得的硅烷偶联剂表面修饰的纳米硅颗粒悬浮液混合，搅拌均匀，离心洗涤，得到混合物；
C2、将步骤C1得到的混合物在保护气氛下进行高温处理，制备石墨烯包覆硅负极材料。
所述步骤A1中，石墨与高锰酸钾的质量比为2：4，浓硫酸的加入量为210mL/2g石墨，浓磷酸与浓硫酸的体积比为2.5:21。
所述步骤A2中，双氧水的质量分数为20%，冰水与双氧水的体积比为260：20，稀盐酸的质量分数为4.5%。
所述步骤A3中，超声分散的时间为75min，氧化石墨烯悬浮液中氧化石墨烯的浓度为0.5mg/mL。
所述步骤B1中，双氧水的质量分数为30%，浓硫酸与双氧水的体积比为210：40，单质纳米硅颗粒的加入量为0.4g/40mL浓硫酸。
所述步骤B2中，无水乙醇的加入量为200mL/0.2g处理过的纳米硅颗粒，偶联剂与无水乙醇的体积比为4：200，硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH550，水浴加热的温度为70℃。
所述步骤B3中，硅烷偶联剂表面修饰的纳米硅颗粒悬浮液中硅烷偶联剂表面修饰的纳米硅颗粒的浓度为4mg/mL。
所述步骤C1中，氧化石墨烯悬浮液与硅烷偶联剂表面修饰的纳米硅颗粒悬浮液的体积比为200：30。
所述步骤C2中，高温处理的温度为700℃，高温处理的时间为3h，保护气氛为氩气。
一种石墨烯包覆硅负极材料，所述石墨烯包覆硅负极材料根据上述所述的制备方法制得。
实施例6
一种石墨烯包覆硅负极材料的制备方法，包括如下步骤：
A、制备氧化石墨烯悬浮液：
A1、在冰水浴的条件下，向浓硫酸中加入浓磷酸，搅拌均匀，然后加入石墨，搅拌均匀，再缓慢加入高锰酸钾粉末，搅拌60min，然后升温至55℃，搅拌28h，得到反应物；
A2、将步骤A1得到的反应物冷却至室温并缓慢倒入冰水与双氧水的混合液中，然后离心分离，并用稀盐酸洗涤，然后用去离子水洗至pH值为7.2，得到的产物在55℃真空干燥，制得氧化石墨；
A3、将步骤A2制得的氧化石墨超声分散在去离子水中，形成氧化石墨烯悬浮液；
B、制备纳米硅颗粒悬浮液：
B1、在冰水浴的条件下，向双氧水中加入浓硫酸，搅拌均匀，然后加入单质纳米硅颗粒，继续搅拌，离心洗涤，干燥后得到处理过的纳米硅颗粒；
B2、将步骤B1处理过的纳米硅颗粒超声分散在无水乙醇中，水浴加热，缓慢滴加偶联剂，恒温搅拌16h，冷却，抽滤，干燥后制得偶联剂表面修饰的纳米硅颗粒；
B3、将步骤B2制得的偶联剂表面修饰的纳米硅颗粒超声分散在去离子水中，形成硅烷偶联剂表面修饰的纳米硅颗粒悬浮液；
C、制备石墨烯包覆硅负极材料：
C1、将步骤A3制得的氧化石墨烯悬浮液与步骤B3制得的硅烷偶联剂表面修饰的纳米硅颗粒悬浮液混合，搅拌均匀，离心洗涤，得到混合物；
C2、将步骤C1得到的混合物在保护气氛下进行高温处理，制备石墨烯包覆硅负极材料。
所述步骤A1中，石墨与高锰酸钾的质量比为3：6，浓硫酸的加入量为360mL/3g石墨，浓磷酸与浓硫酸的体积比为4:36。
所述步骤A2中，双氧水的质量分数为30%，冰水与双氧水的体积比为400：30，稀盐酸的质量分数为6%。
所述步骤A3中，超声分散的时间为120min，氧化石墨烯悬浮液中氧化石墨烯的浓度为1mg/mL。
所述步骤B1中，双氧水的质量分数为35%，浓硫酸与双氧水的体积比为300：60，单质纳米硅颗粒的加入量为0.5g/50mL浓硫酸。
所述步骤B2中，无水乙醇的加入量为300mL/0.3g处理过的纳米硅颗粒，偶联剂与无水乙醇的体积比为6：300，硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH550，水浴加热的温度为75℃。
所述步骤B3中，硅烷偶联剂表面修饰的纳米硅颗粒悬浮液中硅烷偶联剂表面修饰的纳米硅颗粒的浓度为6mg/mL。
所述步骤C1中，氧化石墨烯悬浮液与硅烷偶联剂表面修饰的纳米硅颗粒悬浮液的体积比为300：50。
所述步骤C2中，高温处理的温度为800℃，高温处理的时间为1h，保护气氛为氮气与氩气的混合气体。
一种石墨烯包覆硅负极材料，所述石墨烯包覆硅负极材料根据上述所述的制备方法制得。
上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种石墨烯包覆硅负极材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
A、制备氧化石墨烯悬浮液：
A1、在冰水浴的条件下，向浓硫酸中加入浓磷酸，搅拌均匀，然后加入石墨，搅拌均匀，再缓慢加入高锰酸钾粉末，搅拌30-60min，然后升温至45-55℃，搅拌20-28h，得到反应物；
A2、将步骤A1得到的反应物冷却至室温并缓慢倒入冰水与双氧水的混合液中，然后离心分离，并用稀盐酸洗涤，然后用去离子水洗至pH值为6.8-7.2，得到的产物在45-55℃真空干燥，制得氧化石墨；
A3、将步骤A2制得的氧化石墨超声分散在去离子水中，形成氧化石墨烯悬浮液；
B、制备纳米硅颗粒悬浮液：
B1、在冰水浴的条件下，向双氧水中加入浓硫酸，搅拌均匀，然后加入单质纳米硅颗粒，继续搅拌，离心洗涤，干燥后得到处理过的纳米硅颗粒；
B2、将步骤B1处理过的纳米硅颗粒超声分散在无水乙醇中，水浴加热，缓慢滴加硅烷偶联剂，恒温搅拌8-16h，冷却，抽滤，干燥后制得硅烷偶联剂表面修饰的纳米硅颗粒；
B3、将步骤B2制得的硅烷偶联剂表面修饰的纳米硅颗粒超声分散在去离子水中，形成硅烷偶联剂表面修饰的纳米硅颗粒悬浮液；
C、制备石墨烯包覆硅负极材料：
C1、将步骤A3制得的氧化石墨烯悬浮液与步骤B3制得的硅烷偶联剂表面修饰的纳米硅颗粒悬浮液混合，搅拌均匀，离心洗涤，得到混合物；
C2、将步骤C1得到的混合物在保护气氛下进行高温处理，制备石墨烯包覆硅负极材料，高温处理的温度为600-800℃；
所述步骤A1中，石墨与高锰酸钾的质量比为1-3：2-6，浓硫酸的加入量为60-360mL/1-3g石墨，浓磷酸与浓硫酸的体积比为1-4:6-36；
所述步骤A2中，双氧水的质量分数为10%-30%，冰水与双氧水的体积比为120-400：10-30，稀盐酸的质量分数为3%-6%；
所述步骤A3中，超声分散的时间为30-120min，氧化石墨烯悬浮液中氧化石墨烯的浓度为0.1-1mg/mL；
所述步骤B1中，双氧水的质量分数为25%-35%，浓硫酸与双氧水的体积比为120-300：20-60，单质纳米硅颗粒的加入量为0.3-0.5g/30-50mL浓硫酸。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯包覆硅负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤B2中，无水乙醇的加入量为100-300mL/0.1-0.3g处理过的纳米硅颗粒，硅烷偶联剂与无水乙醇的体积比为2-6：100-300，硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH550，水浴加热的温度为65-75℃。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯包覆硅负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤B3中，硅烷偶联剂表面修饰的纳米硅颗粒悬浮液中硅烷偶联剂表面修饰的纳米硅颗粒的浓度为2-6mg/mL。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯包覆硅负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤C1中，氧化石墨烯悬浮液与硅烷偶联剂表面修饰的纳米硅颗粒悬浮液的体积比为100-300：10-50。
5.根据权利要求1所述的一种石墨烯包覆硅负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤C2中，高温处理的温度为600-800℃，高温处理的时间为1-6h，保护气氛为氮气、氩气或氮气与氩气的混合气体。
6.一种石墨烯包覆硅负极材料，其特征在于：所述石墨烯包覆硅负极材料根据权利要求1-5任一项所述的制备方法制得。
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Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105789608B (zh) * 2016-03-29 2019-02-05 华南师范大学 一种Si/MnO2/石墨烯/碳锂离子电池负极材料的制备方法与应用
CN106169564B (zh) * 2016-04-25 2019-02-26 中国科学院长春应用化学研究所 一种硅-碳纳米管球体及其制备方法、电池负极和锂离子电池
CN105845890B (zh) * 2016-05-22 2018-12-14 周志才 一种锂电池负极材料及其制备方法
CN108445166B (zh) * 2016-10-27 2021-02-09 苏州大学 一种三维多孔石墨烯超薄膜及其制备方法
CN106328907A (zh) * 2016-11-10 2017-01-11 无锡市明盛强力风机有限公司 一种含Si纳米颗粒的石墨烯复合膜的制备方法
CN106684335A (zh) * 2017-02-06 2017-05-17 厦门大学 一种锂离子电池微米级硅负极的制备方法
CN106887569A (zh) * 2017-02-22 2017-06-23 上海杉杉科技有限公司 一种新型结构石墨烯包覆硅纳米颗粒及其制备方法
CN106876689B (zh) * 2017-03-24 2020-02-21 中航锂电（洛阳）有限公司 一种掺氮石墨烯-硅复合负极材料及其制备方法、锂离子电池
CN109285994A (zh) * 2017-07-21 2019-01-29 天津大学 锂离子电池硅碳负极材料的制备方法
CN107353017B (zh) * 2017-07-31 2021-04-02 齐鲁工业大学 一种石墨烯包覆氧化铝陶瓷粉体及其制备方法与应用
CN107611406B (zh) * 2017-09-21 2020-07-17 中南大学 一种硅/石墨烯/碳复合负极材料的制备方法
CN108039461A (zh) * 2017-11-22 2018-05-15 西交利物浦大学 一种包裹型的硅负极材料及其制备方法
CN108183204A (zh) * 2017-12-06 2018-06-19 华南农业大学 一种硅纳米片-石墨烯纳米片复合材料及制备与应用
CN108306007B (zh) * 2018-01-31 2021-04-06 天津大学 采用硫模板以及双氧水活化提高锂离子电池纳米硅负极面载量的方法
CN110385425A (zh) * 2018-04-19 2019-10-29 苏州大德碳纳米科技有限公司 一种亲水性富勒烯复合金属材料及其制备方法
CN108807868A (zh) * 2018-04-25 2018-11-13 福建翔丰华新能源材料有限公司 一种制备石墨烯包覆硅碳复合负极材料的方法
CN108807940A (zh) * 2018-07-18 2018-11-13 绍兴文理学院 一种石墨烯增强碳硅复合材料的制备方法
CN108807948B (zh) * 2018-08-07 2021-04-13 四川普利司德高分子新材料有限公司 具有表面偶联活性的石墨烯/纳米硅插层复合材料及其制备和应用
CN109065878B (zh) * 2018-08-15 2021-10-26 南通百川新材料有限公司 一种改性石墨烯复合石墨负极材料的制备方法
CN109524641A (zh) * 2018-10-19 2019-03-26 西安科技大学 锂离子电池柔性自支撑硅/石墨烯负极材料的制备方法
TWI711208B (zh) * 2018-11-16 2020-11-21 國家中山科學研究院 一種矽氧化物與非晶碳層包覆以多層石墨烯為載體之奈米矽的負極材料及其製備方法
CN110544765A (zh) * 2019-09-11 2019-12-06 长沙凯泽工程设计有限公司 一种高能石墨烯电池负极材料的制备方法
CN111048757B (zh) * 2019-12-12 2022-06-10 中南大学 B、n共掺杂石墨烯包覆硅纳米负极材料及其制备方法
CN112002885B (zh) * 2020-09-10 2022-03-01 中国空间技术研究院 硅碳复合材料及其制备方法和锂离子电池
CN112164521B (zh) * 2020-09-28 2022-06-07 东莞记忆存储科技有限公司 一种石墨烯包覆纳米金属颗粒及其制备方法
CN112234182B (zh) * 2020-10-29 2021-08-24 郑州中科新兴产业技术研究院 一种锂电池负极用高容量硅碳材料及制备方法
CN113193180B (zh) * 2021-04-16 2023-05-26 西安交通大学 一种具有表面偶联活性的硅/功能化石墨烯插层复合材料的制备方法
CN113422016A (zh) * 2021-06-16 2021-09-21 内蒙古碳烯石墨新材料有限公司 一种锂离子电池用硅碳负极材料及其制备方法
CN115650807A (zh) * 2022-09-26 2023-01-31 北京理工大学 一种石墨烯负载含氮化合物的复合材料的制备方法
CN115536383B (zh) * 2022-11-02 2023-04-07 株洲火炬安泰新材料有限公司 一种工艺控制精准的高密度ito坯体烧结方法
CN117069982B (zh) * 2023-10-10 2024-02-09 山东乐康电器科技有限公司 释放还原离子的靶电位极片、制备方法及在床垫中的应用
CN117586011B (zh) * 2024-01-17 2024-04-16 深圳市华明胜科技有限公司 一种高性能石墨负极材料制备工艺

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102491318A (zh) * 2011-12-13 2012-06-13 河北工业大学 一种制备氧化石墨烯的方法
CN104752696A (zh) * 2015-01-22 2015-07-01 湖州创亚动力电池材料有限公司 一种石墨烯基硅碳复合负极材料的制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014148849A1 (ko) * 2013-03-20 2014-09-25 주식회사 아모그린텍 이차전지용 음극 활물질, 음극 및 이를 이용한 이차전지와 그의 제조방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102491318A (zh) * 2011-12-13 2012-06-13 河北工业大学 一种制备氧化石墨烯的方法
CN104752696A (zh) * 2015-01-22 2015-07-01 湖州创亚动力电池材料有限公司 一种石墨烯基硅碳复合负极材料的制备方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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硅/石墨烯纳米复合材料作为锂离子电池负极材料的研究;李国瑞;《中国优秀硕士学位论文全文数据库·工程科技Ⅱ辑》;20140515(第5期);第C042-602页 *

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