CN108831757B - 一种n和s双掺杂石墨烯/碳纳米管气凝胶的制备方法 - Google Patents

一种n和s双掺杂石墨烯/碳纳米管气凝胶的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种N和S双掺杂石墨烯/碳纳米管气凝胶的制备方法，属于电极材料制备技术领域。首先将羧酸化碳纳米管和氧化石墨烯混合后，加入去离子水，超声均匀后得到混合液；往混合液中加入吡咯和噻吩，进行一次水热反应，得到水凝胶；将得到的水凝胶放入2M的KNO3溶液中，进行二次水热反应，冷却至室温后，再经过滤、洗涤和冷冻干燥；将冷冻干燥后所得产物在氩气气氛中热裂解，制得所述N和S双掺杂石墨烯/碳纳米管气凝胶。本发明在石墨烯气凝胶中N和S，其中N和S的双掺杂可以进一步增强碳材料的反应性和导电性，相比于单一的N或S掺杂材料，通过引入更多的活性位点，从而提高其电化学性能，有望应用于超级电容器的电极材料中。

Description

一种N和S双掺杂石墨烯/碳纳米管气凝胶的制备方法
技术领域
本发明属于电极材料制备技术领域，具体涉及一种N和S双掺杂石墨烯/碳纳米管气凝胶的制备方法。
背景技术
在所有碳材料中，如碳纳米管、纳米纤维、多孔碳、空心纳米球、碳胶囊、石墨烯纳米片、石墨烯纳米带及其复合材料，石墨烯由于其非凡的电子和机械性能而优于其他碳材料。虽然石墨烯在超级电容器中已经取得了相当大的进展，但性能仍然差强人意。这是因为石墨烯层之间的强范德华力和π-π叠层相互作用使得它们容易聚集形成石墨状结构，从而导致有效比表面积的损失，降低其比电容。因此，为了充分利用石墨烯的电化学性能，必须有效抑制其自堆叠问题。
石墨烯气凝胶代表着一类新型的整体性碳质材料，其发达的孔隙、超低的密度以
及优异的导电特性赋予了石墨烯气凝胶在能源、环保以及催化等领域广阔的应用前景，是近年来的研究热点。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术不足，提供一种N和S双掺杂石墨烯/碳纳米管气凝胶的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种N和S双掺杂石墨烯/碳纳米管气凝胶的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）羧酸化碳纳米管的制备；
（2）氧化石墨烯的制备；
（3）将步骤（1）制得的羧酸化碳纳米管和步骤（2）制得的氧化石墨烯混合后，加入去离子水，超声均匀后得到浓度为2mg/mL的混合液；
（4）往步骤（3）得到的混合液中加入吡咯和噻吩，进行一次水热反应，反应温度为160~180℃，反应时间为4~6h，得到水凝胶；
（5）将步骤（4）得到的水凝胶放入2M的KNO3溶液中，进行二次水热反应，反应温度为120~140℃，反应时间为2~3h，冷却至室温后，再经过滤、洗涤和冷冻干燥；
（6）将步骤（5）冷冻干燥后所得产物在氩气气氛中于1050~1100℃下热裂解2h，制得所述N和S双掺杂石墨烯/碳纳米管气凝胶。
步骤（1）所述的羧酸化碳纳米管的制备方法为：将1 g 多壁碳纳米管（MWCNTs）加入到80 mL浓HNO3中，随后在120℃油浴锅中冷凝回流12 h，将所得黑色混合物反复洗涤抽滤至pH=7取滤渣。
步骤（2）所述的氧化石墨烯的制备方法为：将石墨与浓硫酸/浓磷酸体系均匀混合后，缓慢加入高锰酸钾，均匀搅拌0.5h后，在50℃水浴中搅拌12h，缓慢加入去离子水，并保持温度低于100℃，逐滴加入5wt%的双氧水，当混合液变成金黄色时，加入盐酸洗涤，反应5分钟后，用去离子水洗涤至中性，并用BaCl2检测有无SO4 2-残留，随后冷冻干燥24h制得氧化石墨粉末；将制得的氧化石墨粉末加入到去离子水中，超声1h，然后于2000r/min的转速下离心10min，去除下层沉淀物，取上层液，将上层液于0℃下冷冻12h后，置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥36h，即制得所述氧化石墨烯。
所述浓硫酸/浓磷酸体系中，浓硫酸与浓磷酸的体积比为9:1。
步骤（3）所述的羧酸化碳纳米管和氧化石墨烯的质量比为1:1。
步骤（4）中所述的吡咯和噻吩的质量比为1:1，其中吡咯的加入量为氧化石墨烯的1wt%。
将制得的N和S双掺杂石墨烯/碳纳米管气凝胶用于电极材料中，具体步骤为：将N和S双掺杂石墨烯/碳纳米管气凝胶、乙炔黑、聚四氟乙烯乳液按照质量比为90:5:5的比例加入同一称量瓶中，搅拌混合均匀并用电吹风将样品吹至糊状，以泡沫镍为集流体，将糊状材料涂覆到泡沫镍上，在120℃下真空干燥24h，最终制得所需电极。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明在石墨烯层片之间***碳纳米管，有助于提高石墨烯层的导电性，并且碳纳米管也可作为间隔物以防止石墨烯层的聚集；此外，低维碳材料自组装成三维多孔纳米结构网络，可以大大提高其比表面积，为电荷转移反应提供大的电极/电解质接触面积，缩短离子输运长度，从而提高电化学性能；
（2）本发明在石墨烯气凝胶中N和S，其中N和S的双掺杂可以进一步增强碳材料的反应性和导电性，相比于单一的N或S掺杂材料，通过引入更多的活性位点，从而提高其电化学性能。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不仅仅限于这些实施例。
实施例1
一种N和S双掺杂石墨烯/碳纳米管气凝胶的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）羧酸化碳纳米管的制备：将1 g 多壁碳纳米管（MWCNTs）加入到80 mL浓HNO3中，随后在120℃油浴锅中冷凝回流12 h，将所得黑色混合物反复洗涤抽滤至pH=7取滤渣；
（2）氧化石墨烯的制备：将石墨与浓硫酸/浓磷酸体系（v/v=9:1）均匀混合后，缓慢加入高锰酸钾，均匀搅拌0.5h后，在50℃水浴中搅拌12h，缓慢加入去离子水，并保持温度低于100℃，逐滴加入5wt%的双氧水，当混合液变成金黄色时，加入盐酸洗涤，反应5分钟后，用去离子水洗涤至中性，并用BaCl2检测有无SO4 2-残留，随后冷冻干燥24h制得氧化石墨粉末；将制得的氧化石墨粉末加入到去离子水中，超声1h，然后于2000r/min的转速下离心10min，去除下层沉淀物，取上层液，将上层液于0℃下冷冻12h后，置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥36h，即制得所述氧化石墨烯；
（3）取50mg步骤（1）制得的羧酸化碳纳米管和50mg步骤（2）制得的氧化石墨烯混合后，加入50mL去离子水，超声均匀后得到浓度为2mg/mL的混合液；
（4）往步骤（3）得到的混合液中加入0.5mg的吡咯和0.5mg的噻吩，进行一次水热反应，反应温度为160℃，反应时间为6h，得到水凝胶；
（5）将步骤（4）得到的水凝胶放入2M的KNO3溶液中，进行二次水热反应，反应温度为120℃，反应时间为3h，冷却至室温后，再经过滤、洗涤和冷冻干燥；
（6）将步骤（5）冷冻干燥后所得产物在氩气气氛中于1050℃下热裂解2h，制得所述N和S双掺杂石墨烯/碳纳米管气凝胶。
实施例2
一种N和S双掺杂石墨烯/碳纳米管气凝胶的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）羧酸化碳纳米管的制备：将1 g 多壁碳纳米管（MWCNTs）加入到80 mL浓HNO3中，随后在120℃油浴锅中冷凝回流12 h，将所得黑色混合物反复洗涤抽滤至pH=7取滤渣；
（2）氧化石墨烯的制备：将石墨与浓硫酸/浓磷酸体系（v/v=9:1）均匀混合后，缓慢加入高锰酸钾，均匀搅拌0.5h后，在50℃水浴中搅拌12h，缓慢加入去离子水，并保持温度低于100℃，逐滴加入5wt%的双氧水，当混合液变成金黄色时，加入盐酸洗涤，反应5分钟后，用去离子水洗涤至中性，并用BaCl2检测有无SO4 2-残留，随后冷冻干燥24h制得氧化石墨粉末；将制得的氧化石墨粉末加入到去离子水中，超声1h，然后于2000r/min的转速下离心10min，去除下层沉淀物，取上层液，将上层液于0℃下冷冻12h后，置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥36h，即制得所述氧化石墨烯；
（3）取50mg步骤（1）制得的羧酸化碳纳米管和50mg步骤（2）制得的氧化石墨烯混合后，加入50mL去离子水，超声均匀后得到浓度为2mg/mL的混合液；
（4）往步骤（3）得到的混合液中加入0.5mg的吡咯和0.5mg的噻吩，进行一次水热反应，反应温度为180℃，反应时间为4h，得到水凝胶；
（5）将步骤（4）得到的水凝胶放入2M的KNO3溶液中，进行二次水热反应，反应温度为140℃，反应时间为2h，冷却至室温后，再经过滤、洗涤和冷冻干燥；
（6）将步骤（5）冷冻干燥后所得产物在氩气气氛中于1100℃下热裂解2h，制得所述N和S双掺杂石墨烯/碳纳米管气凝胶。
实施例3
一种N和S双掺杂石墨烯/碳纳米管气凝胶的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）羧酸化碳纳米管的制备：将1 g 多壁碳纳米管（MWCNTs）加入到80 mL浓HNO3中，随后在120℃油浴锅中冷凝回流12 h，将所得黑色混合物反复洗涤抽滤至pH=7取滤渣；
（2）氧化石墨烯的制备：将石墨与浓硫酸/浓磷酸体系（v/v=9:1）均匀混合后，缓慢加入高锰酸钾，均匀搅拌0.5h后，在50℃水浴中搅拌12h，缓慢加入去离子水，并保持温度低于100℃，逐滴加入5wt%的双氧水，当混合液变成金黄色时，加入盐酸洗涤，反应5分钟后，用去离子水洗涤至中性，并用BaCl2检测有无SO4 2-残留，随后冷冻干燥24h制得氧化石墨粉末；将制得的氧化石墨粉末加入到去离子水中，超声1h，然后于2000r/min的转速下离心10min，去除下层沉淀物，取上层液，将上层液于0℃下冷冻12h后，置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥36h，即制得所述氧化石墨烯；
（3）取50mg步骤（1）制得的羧酸化碳纳米管和50mg步骤（2）制得的氧化石墨烯混合后，加入50mL去离子水，超声均匀后得到浓度为2mg/mL的混合液；
（4）往步骤（3）得到的混合液中加入0.5mg的吡咯和0.5mg的噻吩，进行一次水热反应，反应温度为170℃，反应时间为5h，得到水凝胶；
（5）将步骤（4）得到的水凝胶放入2M的KNO3溶液中，进行二次水热反应，反应温度为130℃，反应时间为2.5h，冷却至室温后，再经过滤、洗涤和冷冻干燥；
（6）将步骤（5）冷冻干燥后所得产物在氩气气氛中于1080℃下热裂解2h，制得所述N和S双掺杂石墨烯/碳纳米管气凝胶。
对比例1
一种N掺杂石墨烯/碳纳米管气凝胶的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）羧酸化碳纳米管的制备：将1 g 多壁碳纳米管（MWCNTs）加入到80 mL浓HNO3中，随后在120℃油浴锅中冷凝回流12 h，将所得黑色混合物反复洗涤抽滤至pH=7取滤渣；
（2）氧化石墨烯的制备：将石墨与浓硫酸/浓磷酸体系（v/v=9:1）均匀混合后，缓慢加入高锰酸钾，均匀搅拌0.5h后，在50℃水浴中搅拌12h，缓慢加入去离子水，并保持温度低于100℃，逐滴加入5wt%的双氧水，当混合液变成金黄色时，加入盐酸洗涤，反应5分钟后，用去离子水洗涤至中性，并用BaCl2检测有无SO4 2-残留，随后冷冻干燥24h制得氧化石墨粉末；将制得的氧化石墨粉末加入到去离子水中，超声1h，然后于2000r/min的转速下离心10min，去除下层沉淀物，取上层液，将上层液于0℃下冷冻12h后，置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥36h，即制得所述氧化石墨烯；
（3）取50mg步骤（1）制得的羧酸化碳纳米管和50mg步骤（2）制得的氧化石墨烯混合后，加入50mL去离子水，超声均匀后得到浓度为2mg/mL的混合液；
（4）往步骤（3）得到的混合液中加入1mg的吡咯，进行一次水热反应，反应温度为170℃，反应时间为5h，得到水凝胶；
（5）将步骤（4）得到的水凝胶放入2M的KNO3溶液中，进行二次水热反应，反应温度为130℃，反应时间为2.5h，冷却至室温后，再经过滤、洗涤和冷冻干燥；
（6）将步骤（5）冷冻干燥后所得产物在氩气气氛中于1080℃下热裂解2h，制得所述N掺杂石墨烯/碳纳米管气凝胶。
对比例2
一种S掺杂石墨烯/碳纳米管气凝胶的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）羧酸化碳纳米管的制备：将1 g 多壁碳纳米管（MWCNTs）加入到80 mL浓HNO3中，随后在120℃油浴锅中冷凝回流12 h，将所得黑色混合物反复洗涤抽滤至pH=7取滤渣；
（2）氧化石墨烯的制备：将石墨与浓硫酸/浓磷酸体系（v/v=9:1）均匀混合后，缓慢加入高锰酸钾，均匀搅拌0.5h后，在50℃水浴中搅拌12h，缓慢加入去离子水，并保持温度低于100℃，逐滴加入5wt%的双氧水，当混合液变成金黄色时，加入盐酸洗涤，反应5分钟后，用去离子水洗涤至中性，并用BaCl2检测有无SO4 2-残留，随后冷冻干燥24h制得氧化石墨粉末；将制得的氧化石墨粉末加入到去离子水中，超声1h，然后于2000r/min的转速下离心10min，去除下层沉淀物，取上层液，将上层液于0℃下冷冻12h后，置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥36h，即制得所述氧化石墨烯；
（3）取50mg步骤（1）制得的羧酸化碳纳米管和50mg步骤（2）制得的氧化石墨烯混合后，加入50mL去离子水，超声均匀后得到浓度为2mg/mL的混合液；
（4）往步骤（3）得到的混合液中加入0.1mg的噻吩，进行一次水热反应，反应温度为170℃，反应时间为5h，得到水凝胶；
（5）将步骤（4）得到的水凝胶放入2M的KNO3溶液中，进行二次水热反应，反应温度为130℃，反应时间为2.5h，冷却至室温后，再经过滤、洗涤和冷冻干燥；
（6）将步骤（5）冷冻干燥后所得产物在氩气气氛中于1080℃下热裂解2h，制得所述S掺杂石墨烯/碳纳米管气凝胶。
将上述制得的N和S双掺杂石墨烯/碳纳米管气凝胶、N掺杂石墨烯/碳纳米管气凝胶和S掺杂石墨烯/碳纳米管气凝胶用于电极材料中，具体步骤为：将N和S双掺杂石墨烯/碳纳米管气凝胶（或N掺杂石墨烯/碳纳米管气凝胶、S掺杂石墨烯/碳纳米管气凝胶）、乙炔黑、聚四氟乙烯乳液按照质量比为90:5:5的比例加入同一称量瓶中，搅拌混合均匀并用电吹风将样品吹至糊状，以泡沫镍为集流体，将糊状材料涂覆到泡沫镍上，在120℃下真空干燥24h，最终制得所需电极。
将制得的电极进行密度、比表面积以及电化学性能测试，结果如表1所示。
表1 气凝胶电极的各项性能
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (4)

1.一种N和S双掺杂石墨烯/碳纳米管气凝胶的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
（1）羧酸化碳纳米管的制备；
（2）氧化石墨烯的制备；
（3）将步骤（1）制得的羧酸化碳纳米管和步骤（2）制得的氧化石墨烯混合后，加入去离子水，超声均匀后得到浓度为2mg/mL的混合液；
（4）往步骤（3）得到的混合液中加入吡咯和噻吩，进行一次水热反应，反应温度为160~180℃，反应时间为4~6h，得到水凝胶；
（5）将步骤（4）得到的水凝胶放入2M的KNO3溶液中，进行二次水热反应，反应温度为120~140℃，反应时间为2~3h，冷却至室温后，再经过滤、洗涤和冷冻干燥；
（6）将步骤（5）冷冻干燥后所得产物在氩气气氛中于1050~1100℃下热裂解2h，制得所述N和S双掺杂石墨烯/碳纳米管气凝胶；
步骤（1）所述的羧酸化碳纳米管的制备方法为：将1 g 多壁碳纳米管加入到80 mL浓HNO3中，随后在120℃油浴锅中冷凝回流12 h，将所得黑色混合物反复洗涤抽滤至pH=7取滤渣；
步骤（3）所述的羧酸化碳纳米管和氧化石墨烯的质量比为1:1；
步骤（4）中所述的吡咯和噻吩的质量比为1:1，其中吡咯的加入量为氧化石墨烯的1wt%。
2.根据权利要求1所述的N和S双掺杂石墨烯/碳纳米管气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的氧化石墨烯的制备方法为：将石墨与浓硫酸/浓磷酸体系均匀混合后，缓慢加入高锰酸钾，均匀搅拌0.5h后，在50℃水浴中搅拌12h，缓慢加入去离子水，并保持温度低于100℃，逐滴加入5wt%的双氧水，当混合液变成金黄色时，加入盐酸洗涤，反应5分钟后，用去离子水洗涤至中性，并用BaCl2检测有无SO4 2-残留，随后冷冻干燥24h制得氧化石墨粉末；将制得的氧化石墨粉末加入到去离子水中，超声1h，然后于2000r/min的转速下离心10min，去除下层沉淀物，取上层液，将上层液于0℃下冷冻12h后，置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥36h，即制得所述氧化石墨烯。
3.根据权利要求2所述的N和S双掺杂石墨烯/碳纳米管气凝胶的制备方法，其特征在于：所述浓硫酸/浓磷酸体系中，浓硫酸与浓磷酸的体积比为9:1。
4.一种如权利要求1所述的制备方法制得的N和S双掺杂石墨烯/碳纳米管气凝胶在电极材料中的应用，其特征在于：将N和S双掺杂石墨烯/碳纳米管气凝胶、乙炔黑、聚四氟乙烯乳液按照质量比为90:5:5的比例加入同一称量瓶中，搅拌混合均匀并用电吹风将样品吹至糊状，以泡沫镍为集流体，将糊状材料涂覆到泡沫镍上，在120℃下真空干燥24h，最终制得所需电极。
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