CN108183204A - 一种硅纳米片-石墨烯纳米片复合材料及制备与应用 - Google Patents

一种硅纳米片-石墨烯纳米片复合材料及制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂离子电池材料领域，公开了一种硅纳米片‑石墨烯纳米片复合材料及制备与应用。采用hummer法制备氧化石墨，将氧化石墨在去离子水中超声剥开形成氧化石墨烯纳米片悬浮液；将Li13Si4颗粒加入到乙醇中，室温搅拌反应，过滤得到硅颗粒，重新分散在乙醇中，超声处理得到硅纳米片悬浮液；然后将氧化石墨烯纳米片悬浮液与硅纳米片悬浮液搅拌混合均匀，蒸干，真空条件及600～1000℃温度下退火处理，得到硅纳米片‑石墨烯纳米片复合材料。本发明所得硅纳米片‑石墨烯纳米片复合材料具有储锂容量大、循环性能好、充放电快，与正常充放电速率相比，在快速充‑放电的情况下其容量衰减小的优点。

Description

一种硅纳米片-石墨烯纳米片复合材料及制备与应用
技术领域
本发明属于锂离子电池材料领域，具体涉及一种硅纳米片-石墨烯纳米片复合材料及制备与应用。
背景技术
锂离子电池因为其高能量密度、高功率密度、长使用寿命等优点，是当前应用最广泛、最有前途的一类储能化学电池。尽管从1990年就已经开始了商用，但锂离子电池的储能性能仍然不能满足人们日益增长的需求，特别是在电动车动力电源等需要更高能量密度和功率密度的动力电池上。同时，作为便携式电子设备广泛使用的供能装置，锂离子电池也需要不断提高其性能以满足不断提高的性能要求和市场需求。因此，开发高性能的可充电锂离子电池依然是目前清洁能源研究及其应用领域的重要热点，其中一个关键的研究方向就是研发具有更高比容量、更快充放电速度与更长循环使用寿命的负极材料。
在已知的众多锂离子电池可选负极材料中，硅基材料具有诸多优点如合适的锂化电势(<0.5V vs.Li+/Li)、天然储量大成本低廉、低毒以及最为重要的突出的理论比容量(稳定合金相Li15Si4的理论比容量为3572mAh/g)，因而备受关注(Szczech,J.R.et al.,Energy&Environmental Science 2011,4,56-72)。但硅材料在电池充放电过程中由于显著的体积膨胀或收缩易造成结构破坏与电接触失效，导致容量发生急剧衰减。对此，目前对于高容量的硅负极材料的改性主要采用纳米化、复合、表面改性或掺杂等方法形成三维结构更稳定、具有缓冲或保护的包覆结构以及高导电的复合材料(Su,X.et al.,AdvancedEnergy Materials2014,4,1300882)，通过提高材料的整体力学性能和电学性能，以缓解硅活性材料在脱嵌锂离子的过程中因体积膨胀产生的附加内应力对材料结构的破坏，从而改善其电化学循环稳定性与工作容量。
石墨烯是sp2杂化碳形成的六元环状二维结构，是多数石墨类材料(如零维富勒烯、一维纳米碳管、三维石墨)的基本结构单元。近年来，石墨烯材料因具有优异的导电性、机械强度、热稳定性等优势在复合能源材料与能源器件等领域广受青睐。其中，将纳米硅与石墨烯进行有效复合有利于显著改善锂离子电池硅负极材料的结构稳定性与导电性，从而提高电极的电化学比电容与循环寿命(Luo,J.et al.,Journal of Physical ChemistryLetters 2012,3,1824；Xia,F.et al.,Nano Letters 2015,15,6658)。为了获得良好的硅-石墨烯复合负极材料，已报道的常用制备方法包括化学气相沉积法与机械球磨法等。前者有利于获得微观尺度结合更紧密、分散性更可控的复合物(中国专利CN105304884B)，实现储锂性能优异的硅-石墨烯复合材料，但制备过程相对复杂、耗能且昂贵；后者过程简单、成本低，但简单的机械球墨通常难以获得高分散性、能在纳米尺度范围内有效结合的复合材料体系，故无法充分发挥出各个组分的材料优势。因此，非常有必要开发出更加方便易行、过程可控且有效的硅-石墨烯纳米复合材料制备方法，已有报道主要包括以下几种途径：
(一)将纳米硅颗粒分散液与氧化石墨烯分散液结合表面改性进行混合或静电组装途径获得硅-石墨烯复合负极材料。中国专利CN103811721B将硅纳米颗粒与表面改性的石墨烯溶液混合获得了石墨烯-硅复合材料；中国专利CN104916826B将硅烷偶联剂修饰的纳米硅颗粒悬浮液与氧化石墨烯悬浮液混合获得包埋硅颗粒的石墨烯负极材料。
(二)使用有机硅源或二氧化硅作为前躯体，通过还原反应、分散等过程形成硅颗粒与石墨烯的纳米复合材料。如中国专利CN102064322B公开了一种硅纳米颗粒嵌插石墨烯片复合负极材料，由无水四氯化硅、表面活性剂、萘钠与氧化石墨配制成四氢呋喃溶液，通过380-400℃真空处理、过滤洗涤、干燥和热处理得到。中国专利CN102569756B公开了在表面活性剂的条件下，先制备二氧化硅/石墨烯复合材料，然后通过镁热还原反应制备硅/石墨烯复合负极材料。中国专利CN105098160B公开了使用正硅酸乙酯作为硅源，利用同轴静电纺丝技术和镁热还原制备了掺杂石墨烯的中空多孔的硅-碳纳米纤维负极材料。
(三)结合碳包覆技术，将硅颗粒与石墨烯的分散液通过喷雾或高温热处理等方法获得硅-石墨烯-碳复合负极材料。中国专利CN103050666B公开了将纳米硅、石墨微粉均匀分散于氧化石墨烯的分散液中，通过喷雾干燥并在惰性保护气氛下进行热处理，得到了一种石墨烯包覆硅碳的复合负极材料。中国专利105226254B公开了将硅纳米颗粒通过静电吸附法负载在纳米石墨片与碳纤维上，进一步通过包覆高分子等进行高温碳化获得石墨纳米片-硅-碳复合负极材料。
上述这些硅-石墨烯复合负极材料都显示出了可观的储锂容量与循环稳定性，但基本都是基于各向同性的纳米硅球颗粒制备的。研究表明当硅颗粒的尺寸小于10nm时，其充放电过程中产生的体积变化基本可以忽略，而上述硅颗粒的尺寸在不考虑颗粒团聚的情况下大多位于50～100nm范围，因此所制备的复合材料的循环稳定性依然远低于理论目标，受到很大局限。
发明内容
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种硅纳米片-石墨烯纳米片复合材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的硅纳米片-石墨烯纳米片复合材料。
本发明的再一目的在于提供上述硅纳米片-石墨烯纳米片复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种硅纳米片-石墨烯纳米片复合材料的制备方法，包括如下制备步骤：
(1)制备氧化石墨烯悬浮液：采用hummer法制备氧化石墨，将氧化石墨在去离子水中超声剥开形成氧化石墨烯纳米片悬浮液；
(2)制备硅纳米片悬浮液：将硅锂合金(Li13Si4)颗粒加入到乙醇中，室温搅拌反应，过滤得到硅颗粒，重新分散在乙醇中，超声处理得到硅纳米片悬浮液；
(3)制备硅纳米片-石墨烯纳米片复合材料：将步骤(1)所得氧化石墨烯纳米片悬浮液与步骤(2)所得硅纳米片悬浮液搅拌混合均匀，蒸干，然后在真空条件及600～1000℃温度下退火处理，得到硅纳米片-石墨烯纳米片复合材料。
优选地，步骤(1)中所述hummer法制备氧化石墨的具体步骤如下：在冰水浴的条件下，将石墨加入到浓硫酸和浓磷酸的混合液中，搅拌均匀，然后加入高锰酸钾，升温至50℃搅拌反应24h，将反应物冷却至室温后倒入冰水与双氧水溶液的混合物中，离心分离，固体产物经洗涤、干燥，得到氧化石墨。所述石墨与高锰酸钾的质量比优选为1:2；所述浓硫酸的加入量为(60～120)mL/g石墨；所述冰水与双氧水溶液的体积比为(120～400):(10～30)；所述洗涤是指用稀盐酸洗涤，然后用去离子水洗涤至中性；所述干燥是指在50℃下真空干燥除去水分与其它易挥发物。
优选地，步骤(1)中所述氧化石墨烯纳米片悬浮液的质量浓度为1.0mg/mL。
步骤(2)中所述加入Li13Si4颗粒的速度一定要慢，因为乙醇与Li13Si4反应过程中大量放热，控制反应液温度低于40℃。优选地，所述搅拌反应的时间为90～150min，更优选为120min。
优选地，步骤(2)中所述超声处理的功率为60～100W，更优选为80W。
优选地，步骤(2)中所述硅纳米片悬浮液的质量浓度为0.5mg/mL。
优选地，步骤(3)中所述氧化石墨烯纳米片与硅纳米片混合的质量比为9:1～1:9，更优选为1:1。
优选地，步骤(3)中所述退火处理的温度为700℃。
一种硅纳米片-石墨烯纳米片复合材料，通过上述方法制备得到。
上述硅纳米片-石墨烯纳米片复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
本发明的原理为：将Li13Si4颗粒加入到乙醇中，Li13Si4颗粒中的锂与乙醇反应，产生氢气，得到化学反应刻蚀后的硅颗粒，然后过滤，重新分散在乙醇中超声处理，得到厚度小于5nm的无定型硅纳米片悬浮液。将硅纳米片悬浮液与氧化石墨烯纳米片悬浮液混合，搅拌均匀，然后将此混合液蒸干得到硅纳米片-氧化石墨烯纳米片层层堆叠的复合材料。最后经过真空高温退火处理，得到硅纳米片-石墨烯纳米片层层堆叠的复合材料(如图1所示)。高温退火处理过程中氧化石墨烯表面含氧官能团脱氧转化为还原性氧化石墨烯，且无定型硅纳米片转化为结晶型硅纳米片，更为重要的是，通过高温退火处理，石墨烯纳米片层与硅纳米片层之间结合的将更加紧密，复合材料的机械稳定性更好。在硅纳米片-石墨烯纳米片复合材料中，硅纳米片的厚度小于5nm，根据文献报道，当硅颗粒的尺寸小于10nm的情况下，其在充放电过程中的体积变化几乎可以忽略，因此，该复合材料中硅纳米片在充放电过程中体积变化非常小。由于复合材料中硅纳米片与石墨烯纳米片相互堆叠，机械强度高的石墨烯纳米片能够在一定程度上有效缓冲硅纳米片的体积变化，从而进一步减轻了充放电过程中硅纳米片由于体积变化带来的不利因素，因此，硅纳米片-石墨烯纳米片复合材料具有优良的循环稳定性。值得指出的是，相比于纯硅材料或者其它硅-石墨烯材料而言，硅纳米片与石墨烯纳米片相互堆叠的结构容易实现结构更稳定的导电网络结构，因此，硅纳米片-石墨烯纳米片复合材料具有优良的大倍率放电性能。
本发明的制备方法及所得复合材料具有如下优点及有益效果：
本发明所得硅纳米片-石墨烯纳米片复合材料具有储锂容量大、循环性能好、充放电快，与正常充放电速率相比，在快速充-放电的情况下其容量衰减小的优点。
附图说明
图1是本发明所制备的硅纳米片-石墨烯纳米片复合材料层层堆叠的结构示意图。
图2是实施例1所得硅纳米片-石墨烯纳米片复合材料的粉末衍射图(XRD)。
图3是实施例1所得硅纳米片-石墨烯纳米片复合材料的热重曲线图。
图4是实施例1所得硅纳米片-石墨烯纳米片复合材料在0.01～3.0V，200mA/g电流密度下的首次充放电曲线图。
图5是实施例1所得硅纳米片/石墨烯纳米片复合材料在0.01～3.0V，200mA/g电流密度下的循环性能曲线图。
图6是实施例2所得硅纳米片-石墨烯纳米片复合材料在0.01～3.0V，200mA/g电流密度下的循环性能曲线图。
图7是实施例3所得硅纳米片-石墨烯纳米片复合材料在0.01～3.0V，200mA/g电流密度下的循环性能曲线图。
图8是实施例3所得硅纳米片-石墨烯纳米片复合材料在0.01～3.0V，不同电流密度下的循环性能曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本实施例的一种硅纳米片-石墨烯纳米片复合材料的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)将3.0g石墨加入到360mL浓硫酸和40mL浓磷酸的混合物中，冰-水浴中冷却。非常缓慢地将6.0克高锰酸钾加入到该混合物中。所有的操作注意控制速度，进行非常缓慢。然后将反应物加热至50℃，并机械搅拌24h。将反应物冷却至室温并缓慢倒入冰(400mL)与30mL 30％过氧化氢的混合物中。将该溶液进行离心分离，并用500mL 5％HCl洗涤，然后用去离子水洗涤至pH值为7左右，得到的产物在50℃下真空干燥以除去水得到氧化石墨。称取适量的氧化石墨分散到去离子水中，超声30分钟，配制成1.0mg/mL的氧化石墨烯纳米片悬浮液。
(2)在室温下，向500mL乙醇中加入2.0g Li13Si4颗粒，加料速度缓慢，控制溶液温度低于40℃，颗粒完全加入后，搅拌反应120min，过滤后重新分散到适量的乙醇中，80W超声处理60分钟，配制成0.5mg/mL的硅纳米片悬浮液。
(3)将200mL的1.0mg/mL的氧化石墨烯纳米片悬浮液与400mL的0.5mg/mL的硅纳米片悬浮液混合，搅拌均匀，50℃蒸干，真空下700℃处理2h得到硅纳米片-石墨烯纳米片复合材料。
本实施例所得硅纳米片-石墨烯纳米片复合材料的粉末衍射图(XRD)如图2所示。图2的XRD测试结果表明复合材料中同时含有硅与石墨烯。(XRD分析所用的仪器为北京普析通用仪器有限公司XD-2型X射线衍射仪(XRD)，表征所制备最终产物的晶相结构。测试条件为Cu靶，Kα辐射，36kV，30mA，步宽0.02°，扫描范围10～80°。样品为粉末置于样品台凹槽压平，直接检测)。
本实施例所得硅纳米片-石墨烯纳米片复合材料的热重曲线图如图3所示。热重测试表明，硅纳米片-石墨烯纳米片复合材料中石墨烯的含量约为35wt.％。
本实施例所得硅纳米片-石墨烯纳米片复合材料的电化学性能测试：
将制备的硅纳米片-石墨烯纳米片复合材料与导电碳黑、粘结剂聚偏氯乙烯(PVDF)按质量比8:1:1混合，再加入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)搅拌均匀，涂布到铜箔上，在真空烘箱中于90℃下烘干，在冲片机上剪片得硅纳米片-石墨烯纳米片复合材料电极片。将所得电极作为负极，金属锂片为正极，电解液为含有1M LiPF6/(EC+DMC)(体积比为1:1)混合体系，隔膜为微孔聚丙烯膜(Celgard 2400)，在充满氩气(Ar)的手套箱内组装成2032型扣式电池。用深圳市新威尔电子有限公司BTS51800电池测试***进行充放电性能测试。充放电测试所用的仪器为深圳市新威尔电子有限公司的BTS51800电池测试***，型号为CT-3008W，在0.01～3.0V电压范围内进行电化学测试。
经测试所得硅纳米片-石墨烯纳米片复合材料在0.01～3.0V，200mA/g电流密度下的首次充放电曲线图和循环性能曲线图分别如图4和图5所示。从图4和5中可以看出该材料在0.01～3.0V，200mA/g电流密度下首次放电比容量达到2746mAh/g，经过43次循环放电比容量维持在1500mAh/g，具有较好的电化学循环性能。
实施例2
本实施例的一种硅纳米片-石墨烯纳米片复合材料的制备方法，具体制备步骤如下：
步骤(1)和(2)同实施例1。
(3)将400mL的1.0mg/mL的氧化石墨烯纳米片悬浮液与200mL的0.5mg/mL的硅纳米片悬浮液混合，搅拌均匀，50℃蒸干，真空下750℃处理2h得到硅纳米片-石墨烯纳米片复合材料。
本实施例所得硅纳米片-石墨烯纳米片复合材料在0.01～3.0V，200mA/g电流密度下的循环性能曲线图如图6所示。从图6中可以看出该材料在0.01～3.0V，200mA/g电流密度下的首次放电比容量达到1673.5mAh/g，经过50次循环后放电比容量维持在816mAh/g，表明该材料具有较好的循环稳定性。
实施例3
本实施例的一种硅纳米片-石墨烯纳米片复合材料的制备方法，具体制备步骤如下：
步骤(1)和(2)同实施例1。
(3)将200mL的1.0mg/mL的氧化石墨烯纳米片悬浮液与200mL的0.5mg/mL的硅纳米片悬浮液混合，搅拌均匀，50℃蒸干，真空下750℃处理2h得到硅纳米片-石墨烯纳米片复合材料。
本实施例所得硅纳米片-石墨烯纳米片复合材料在0.01～3.0V，200mA/g电流密度下的循环性能曲线图如图7所示。从图7中可以看出该材料在0.01～3.0V，200mA/g电流密度下的首次放电比容量达到1673.5mAh/g，经过50次循环后放电比容量维持在816mAh/g，表明该材料具有较好的循环稳定性。其在0.01～3.0V，不同电流密度下的循环性能曲线图如图8所示。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种硅纳米片-石墨烯纳米片复合材料的制备方法，其特征在于包括如下制备步骤：
(1)制备氧化石墨烯悬浮液：采用hummer法制备氧化石墨，将氧化石墨在去离子水中超声剥开形成氧化石墨烯纳米片悬浮液；
(2)制备硅纳米片悬浮液：将Li13Si4颗粒加入到乙醇中，室温搅拌反应，过滤得到硅颗粒，重新分散在乙醇中，超声处理得到硅纳米片悬浮液；
(3)制备硅纳米片-石墨烯纳米片复合材料：将步骤(1)所得氧化石墨烯纳米片悬浮液与步骤(2)所得硅纳米片悬浮液搅拌混合均匀，蒸干，然后在真空条件及600～1000℃温度下退火处理，得到硅纳米片-石墨烯纳米片复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种硅纳米片-石墨烯纳米片复合材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述hummer法制备氧化石墨的具体步骤如下：在冰水浴的条件下，将石墨加入到浓硫酸和浓磷酸的混合液中，搅拌均匀，然后加入高锰酸钾，升温至50℃搅拌反应24h，将反应物冷却至室温后倒入冰水与双氧水溶液的混合物中，离心分离，固体产物经洗涤、干燥，得到氧化石墨。
3.根据权利要求2所述的一种硅纳米片-石墨烯纳米片复合材料的制备方法，其特征在于：所述石墨与高锰酸钾的质量比为1:2；所述浓硫酸的加入量为(60～120)mL/g石墨；所述冰水与双氧水溶液的体积比为(120～400):(10～30)；所述洗涤是指用稀盐酸洗涤，然后用去离子水洗涤至中性；所述干燥是指在50℃下真空干燥除去水分与其它易挥发物。
4.根据权利要求1所述的一种硅纳米片-石墨烯纳米片复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述氧化石墨烯纳米片悬浮液的质量浓度为1.0mg/mL。
5.根据权利要求1所述的一种硅纳米片-石墨烯纳米片复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述加入Li13Si4颗粒时控制反应液温度低于40℃；所述搅拌反应的时间为90～150min；所述超声处理的功率为60～100W。
6.根据权利要求1所述的一种硅纳米片-石墨烯纳米片复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述硅纳米片悬浮液的质量浓度为0.5mg/mL。
7.根据权利要求1所述的一种硅纳米片-石墨烯纳米片复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述氧化石墨烯纳米片与硅纳米片混合的质量比为9:1～1:9。
8.根据权利要求1所述的一种硅纳米片-石墨烯纳米片复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述退火处理的温度为700℃。
9.一种硅纳米片-石墨烯纳米片复合材料，其特征在于：通过权利要求1～8任一项所述的方法制备得到。
10.权利要求9所述的一种硅纳米片-石墨烯纳米片复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
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