CN108306007B - 采用硫模板以及双氧水活化提高锂离子电池纳米硅负极面载量的方法 - Google Patents

采用硫模板以及双氧水活化提高锂离子电池纳米硅负极面载量的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种采用硫模板以及双氧水活化提高锂离子电池纳米硅负极面载量的方法，包括如下步骤：在石墨烯类分散液中加入含硫物质和酸，充分搅拌得到混合分散液；在无水乙醇中加入纳米硅颗粒，超声得到均匀的纳米硅分散液；将两个分散液混合后再次超声，然后与双氧水一起加入水热反应釜中进行水热反应，得到水凝胶；将水凝胶充分地浸泡，去除杂质，之后脱除水分；进行脱硫处理，得到三维多孔石墨烯‑硅宏观体。本发明分别在三维石墨烯网络中的片层之间引入空隙、在片层之上刻蚀成孔隙。一方面在缓解电极膨胀的同时保持活性材料的高密度，另一方面也有助于活性材料在做成厚密电极的情况下保证通畅的离子传输，最终实现硅负极体积性能以及面容量的提高。

Description

采用硫模板以及双氧水活化提高锂离子电池纳米硅负极面载 量的方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种采用硫模板以及双氧水活化提高锂离子电池纳米硅负极面载量的方法。
背景技术
硅作为当今最有潜力取代石墨的锂离子电池负极材料，储量丰富，且具备十倍于后者的质量比容量。目前硅负极的研究在质量比容量(>1000mAh g-1)以及循环性能(>500圈)、倍率性能研究方面取得了长足的进步，但遗憾的是，以上进展更多是在低电极负载量(<1mg cm-2)或者薄电极(<10um)的情况下取得的。在实际电池条件下，也即基于整个器件的重量而言，硅作为负极相对于石墨并未取得质量能量密度优势。更为糟糕的是，硅作为合金型负极材料，在嵌锂、脱锂过程中的体积膨胀问题不仅限制了硅负极质量比容量的循环输出，同时限制了其在实际电池的应用(实际电池电芯体积变化要求一般<5％，最大允许30％)，导致其体积能量密度相对于石墨负极的优势远不如理论计算。
考虑到硅负极的实际应用，以及提高硅活性物质在整个电极中的质量分数以及体积分数，需要在高活性物质负载量、高电极密度，以及高电极结构稳定性的条件下去真正实现以硅为负极的高能量密度(质量、体积)锂离子电池；但是在电极厚度增加的过程中，会对电极的导电性，特别是离子传输提出更高的要求。而对于在嵌锂、脱锂过程中发生巨大体积变化的硅负极而言，随着电极厚度的增加，在充放电过程中，更难于保持电极的低膨胀率以及结构稳定性。因此，为了保证厚电极的电化学性能充分发挥，需要足够多的空间来缓解硅的体积膨胀，并有足够的空间保障通畅的离子传输。同时，随着便携式器件的迅速发展，小型化成为储能器件发展的重要趋势，即体积比容量成为电池越来越重要的性能指标。在电极在做厚的过程中，如果在活性材料之中引入过多的空隙，虽然活性物质负载量得以增加，即面容量得到提高，但是最终会占据过多的空间，造成较低的体积比容量。因此，在电极做厚的过程中，也需要对电极做密。但是，电极做厚一般通过增加电极内部孔隙，降低离子传输曲折率来完成，而电极做密则是对电极内部空间，包括活性颗粒内部空间节约利用甚至是压缩的过程，二者彼此制约。这样，对厚电极进一步致密化意味着活性物质内部空间以及电极内部空间的减小，即离子传输曲折度进一步增加，缓冲硅体积膨胀的预留空隙减少，这样对电极体相离子传输、电极的体积变化以及结构稳定性提出了更为严苛的要求。
纳米技术已经很好地应用在硅负极研究中，但是纳米技术会导致材料较低的振实密度以及SEI膜的重复生长。碳材料常被用来包覆纳米硅材料，实现对硅体积膨胀的缓冲以及SEI膜生长的限制。硅碳复合材料的石榴型结构设计在2014年被Cui组提出，在高负载量的条件下实现了优异的循环性能。但是该材料的振实密度仍然较低(0.47g cm-3)。石墨烯作为一种具有超大比表面积、高导电性、高柔性的二维材料已经被广泛地应用在储能领域；而石墨烯的三维组装体以其良好的电子传导性和离子导通性，在锂离子电池负极领域得到了很好的应用。本组发明的毛细蒸发技术可以获得高度致密化的三维石墨烯“硬棒”，其作为电极材料能大幅度地提高超级电容器体积性能。但是，当该“硬棒”应用于锂离子电池硅负极时，其微孔结构限制了锂离子的传输。更为甚者，其致密的结构不能为硅的体积变化提供足够的缓冲空间，最终限制其成为厚电极的制备材料。
综上，为了在电极做厚做密的过程中，仍然能够实现较高的活性物质利用率，本发明提供了一种采用硫模板以及双氧水活化提高锂离子电池纳米硅负极体积性能的方法，其分别在三维石墨烯网络中的片层之间引入空隙、在片层之上刻蚀成孔隙。一方面在缓解电极膨胀的同时保持活性材料的高密度，另一方面也有助于活性材料在做成厚密电极的情况下保证通畅的离子传输，最终实现硅负极体积性能的提高。
发明内容
本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供采用硫模板以及双氧水活化提高锂离子电池纳米硅负极面载量的方法，其分别在三维石墨烯网络中的片层之间引入空隙、在片层之上刻蚀成孔隙。一方面在缓解电极膨胀的同时保持活性材料的高密度，另一方面也有助于活性材料在做成厚密电极的情况下保证通畅的离子传输，最终实现硅负极体积性能的提高。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
采用硫模板以及双氧水活化提高锂离子电池纳米硅负极面载量的方法，至少包括如下步骤：
第一步，在石墨烯类分散液中加入含硫物质和酸，使含硫物质均匀分散，充分搅拌得到混合分散液；酸的作用主要是和含硫物质反应生成硫。
第二步，在无水乙醇和/或水中加入纳米硅颗粒，超声得到均匀的纳米硅分散液；
第三步，将第一步的混合分散液和第二步得到的纳米硅分散液混合后再次超声，然后与双氧水一起加入水热反应釜中进行水热反应，得到石墨烯-硅-硫复合的水凝胶；
第四步，将第三步得到的水凝胶在去离子水中进行充分地浸泡，去除杂质，之后进行水分脱除，得到待处理产物；
第五步，将第四步得到的待处理产物进行脱硫处理，得到三维多孔石墨烯-硅宏观体。
本发明采用硫模板法以及双氧水活化的方法分别在三维石墨烯网络中的片层之间引入空隙、在片层之上刻蚀成孔隙。通过控制硫的使用量在三维石墨烯水凝胶毛细收缩过程中精确引入预留空间，从而在保证恰好满足硅体积膨胀的空间要求下，在活性物质颗粒水平上解决体积膨胀问题来缓解电极的膨胀，同时保持活性材料的高密度；而且，在电极活性物质负载量不断提高的过程中，电极厚度增加，电极内部空间减小，即离子传输曲折度进一步增加，因此双氧水在片层刻蚀的孔隙，提供了石墨烯片层的离子贯穿“捷径”，降低了锂离子在充放电过程中的传输路径，有助于活性材料在做成厚密电极的情况下，保证通畅的离子传输，最终实现硅负极体积性能以及面容量的提高。
作为本发明的一种改进，第一步中，石墨烯类分散液、含硫物质和酸的质量比为1:(0.6-18):(0.25-1.5)，该前驱体配比可以将硫含量精确地控制在一定的范围之内。石墨烯类分散液的浓度为2-6mg/mL。该浓度范围内的氧化石墨烯分散液对于在水热过程中搭接形成三维石墨烯-硅-硫的复合凝胶是最合适的。
作为本发明的一种改进，第一步中，石墨烯类分散液为氧化石墨烯分散液、氮掺杂改性石墨烯分散液和多孔石墨烯分散液中的至少一种，含硫物质为升华硫单质、硫代硫酸钠和硫化钠中的至少一种，酸为盐酸、硝酸、硫酸、亚硫酸、碳酸和醋酸中的至少一种。
作为本发明的一种改进，第二步中，纳米硅分散液的浓度为2-6mg/mL。
作为本发明的一种改进，第三步中，混合分散液、纳米硅分散液、双氧水的体积比为1:(0.5-1.5):(0.001-0.003)；双氧水的质量分数为20％-40％。
作为本发明的一种改进，第三步中，水热反应的温度为100℃-250℃，水热反应持续的时间为3h-48h。
作为本发明的一种改进，第四步中，水分脱除的方法为烘干，且烘干温度为60℃-90℃，烘干持续时间为6h-72h。水热温度100℃-250℃可以很好地驱动硫与氧化石墨烯结合，同时，在3h-48h的水热过程中，负载有硅、硫的氧化石墨烯片层可以充分地搭接形成三维石墨烯-硅-硫的复合凝胶。烘干过程中，利用水的毛细蒸发，实现对材料的收缩。60℃-90℃可以实现块体较好的收缩，同时避免更高温度条件下快速收缩造成的块体粉碎；6h-72h的烘干时间可以实现对材料的充分干燥。
作为本发明的一种改进，第五步中，脱硫处理为热处理脱硫，热处理脱硫的方法为：在惰性气体保护氛围下，以3-20℃/min的升温速率升温至300℃-500℃，然后恒温3h-24h，将硫脱除，冷却至室温即可。硫的熔点和沸点较低，300℃-500℃的热处理温度可以实现对硫的彻底脱除。
作为本发明的一种改进，第五步中，脱硫处理为溶剂法脱硫：将待处理产物研磨后置于二硫化碳中，持续搅拌6h-48h，使待处理产物中的硫充分溶解于二硫化碳中。硫易溶于二硫化碳，二硫化碳脱硫同样可以实现对硫的彻底脱除。
作为本发明的一种改进，第五步得到的三维多孔石墨烯-硅宏观体具有丰富的孔结构，比表面积为200-800m2/g，孔容为0.18-1.0cm3/g，块体密度为0.1-1.5g/cm3。
相对于现有技术，本发明至少具有以下优点：
第一，该方法条件温和、操作简单，制备工艺绿色无污染，其利用水的毛细蒸发作用可以实现三维石墨烯骨架的致密收缩，保持活性材料的高密度。而将硫作为模板，可以在其脱除之后，引入预留空间满足硅在充放电过程中的体积膨胀，防止纳米硅的粉化和团聚，即在活性物质颗粒水平上解决体积膨胀问题来缓解电极的膨胀。
第二，双氧水在片层刻蚀的孔隙，有助于活性材料在做成厚密电极的情况下，保证通畅的离子传输，使纳米硅负极的体积性能得以提高。
第三，通过精确控制硫在三维多孔石墨烯-硅复合电极材料中的含量，可以获得合适的空间，通过双氧水在石墨烯片层上引入的孔隙，降低了锂离子在充放电过程中的传输路径，从而在实现高活性物质负载量的条件下，达到高的体积比容量，所得材料对于锂离子电池体积性能和面容量的提高具有十分重要的意义。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式，对本发明及其有益技术效果进行详细说明。
图1为本发明实施例1制备的三维多孔石墨烯-硅宏观体材料的SEM图。
图2为本发明实施例1制备的三维多孔石墨烯-硅宏观体材料的TEM图。
图3为本发明实施例1制备的三维多孔石墨烯-硅宏观体材料的氮气吸附脱附等温线(77K)。
图4为本发明实施例1制备的三维多孔石墨烯-硅宏观体材料的锂离子电池充放电曲线。
具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
本实施例提供了一种采用硫模板以及双氧水活化提高锂离子电池纳米硅负极面载量的方法，至少包括以下步骤：
第一步，取4mg/mL氧化石墨烯分散液28.5mL置于100mL烧杯中，加入3.41gNa2S2O3·5H2O,然后加入1M盐酸28mL，搅拌30min使其充分混合，得到混合分散液；
第二步，取无水乙醇28.5mL，加入纳米硅57mg，超声20min得到均匀分散液；
第三步，将第一步和第二步得到的分散液混合后再次超声20min，后与500μL 30％过氧化氢溶液一起加入100mL的水热反应釜中进行水热反应，水热反应的温度为180℃，水热反应的持续时间为6h，得到石墨烯-硅-硫复合的水凝胶；
第四步，将第三步得到的水凝胶在去离子水中进行充分的浸泡，去除杂质，之后在70℃下进行48h小时充分的烘干，进行水分脱除，得到待处理产物；
第五步，将第四步得到的待处理产物进行脱硫处理，具体地，在氩气保护下，以10℃/min的升温速率升温至400℃，然后恒温6h，将硫脱除，冷却至室温，得到三维多孔石墨烯-硅宏观体。该三维多孔石墨烯-硅宏观体具有丰富的孔结构，比表面积为323m2/g，孔容为0.47cm3/g，块体密度为0.89g/cm3。
实施例1制备的三维多孔石墨烯-硅宏观体材料的SEM图如图1所示，由图1可以看出：三维多孔石墨烯-硅宏观体在片层之间形成预留空间。实施例1制备的三维多孔石墨烯-硅宏观体材料的TEM图如图2所示，在片层表面存在明显的刻蚀。
实施例1制备的三维多孔石墨烯-硅宏观体材料的氮气吸附脱附等温线(77K)如图3所示，由图3可以看出：三维多孔石墨烯宏观体的孔结构以大孔为主，存在介孔与少量的微孔，为纳米硅活性颗粒提供了致密多孔的碳骨架结构，不仅有利于锂离子和电子的传输，同时能够缓冲纳米颗粒在嵌锂过程中的体积膨胀。
实施例1制备的三维多孔石墨烯-硅宏观体材料的锂离子电池充放电曲线如图4所示，由图4可以看出：三维石墨烯-硅宏观体负极材料作为锂离子电池负极材料，在7mg cm-2的活性物质负载量条件下仍具有较高的质量比容量和首圈库仑效率。
实施例2
与实施例1不同的是：
氧化石墨烯分散液的用量调整为36mL,Na2S2O3·5H2O的用量调整为1.63g,盐酸用量调整为13mL，无水乙醇用量调整为36ml，纳米硅用量调整为72mg，其余与实施例1相同，此处不再赘述。
该三维多孔石墨烯-硅复合电极材料的比表面积为346m2/g，孔容为0.41cm3/g，块体密度为0.93g/cm3。
实施例3
与实施例1不同的是：
氧化石墨烯分散液的用量调整为39.3mL,Na2S2O3·5H2O的用量调整为0.75g,盐酸用量调整为6.5mL，无水乙醇用量调整为39.3ml，纳米硅用量调整为78.6mg，其余与实施例1相同，此处不再赘述。
该三维多孔石墨烯-硅复合电极材料的比表面积为384m2/g，孔容为0.34cm3/g，块体密度为0.98g/cm3。
实施例4
与实施例1不同的是：
氧化石墨烯分散液的用量调整为41.3mL,Na2S2O3·5H2O的用量调整为0.31g,盐酸用量调整为2.5mL，无水乙醇用量调整为41.3ml，纳米硅用量调整为82.6mg，其余与实施例1相同，此处不再赘述。
该三维多孔石墨烯-硅复合电极材料的比表面积为402m2/g，孔容为0.30cm3/g，块体密度为1.02g/cm3。
实施例5
与实施例1不同的是：
纳米硅用量调整为85.5mg，其余与实施例1相同，此处不再赘述。
该三维多孔石墨烯-硅复合电极材料的比表面积为302m2/g，孔容为0.40cm3/g，块体密度为0.85g/cm3。
实施例6
与实施例2不同的是：
纳米硅用量调整为108mg，其余与实施例2相同，此处不再赘述。
该三维多孔石墨烯-硅复合电极材料的比表面积为280m2/g，孔容为0.35cm3/g，块体密度为0.81g/cm3。
对比例1
与实施例1不同的是，Na2S2O3·5H2O的用量为0g,盐酸用量为0mL，其余与实施例1相同，这里不再赘述。
综上，随着脱硫含量的增加，材料预留空间越大，同时密度越小。精确调控硫含量，可以获得致密多孔的三维石墨烯骨架，满足硅300％的体积膨胀率，在7mg cm-2的负载量下，仍然实现1000mAh g-1质量比容量和600mAh cm-3的体积比容量。
实施例7
本实施例提供了一种采用硫模板以及双氧水活化提高锂离子电池纳米硅负极面载量的方法，至少包括以下步骤：
第一步，取3mg/mL多孔石墨烯分散液28.5mL置于100mL烧杯中，加入0.5g单质硫，然后加入1M硝酸28mL，搅拌30min使其充分混合，得到混合分散液；
第二步，取无水乙醇28.5mL，加入纳米硅65mg，超声30min得到均匀分散液；
第三步，将第一步和第二步得到的分散液混合后再次超声30min，后与500μL 35％过氧化氢溶液一起加入100mL的水热反应釜中进行水热反应，水热反应的温度为200℃，水热反应的持续时间为12h，得到石墨烯-硅-硫复合的水凝胶；
第四步，将第三步得到的水凝胶在去离子水中进行充分的浸泡，去除杂质，之后在80℃下进行60h小时充分的烘干，进行水分脱除，得到待处理产物；
第五步，将第四步得到的待处理产物进行脱硫处理，具体地，在氩气保护下，以15℃/min的升温速率升温至450℃，然后恒温10h，将硫脱除，冷却至室温，得到三维多孔石墨烯-硅宏观体。该三维多孔石墨烯-硅宏观体具有丰富的孔结构，比表面积为332m2/g，孔容为0.49cm3/g，块体密度为0.84g/cm3。
实施例8
本实施例提供了一种采用硫模板以及双氧水活化提高锂离子电池纳米硅负极面载量的方法，至少包括以下步骤：
第一步，取3mg/mL氮掺杂改性石墨烯分散液28.5mL置于100mL烧杯中，加入0.9g硫化钠，然后加入1M硫酸20mL，搅拌30min使其充分混合，得到混合分散液；
第二步，取无水乙醇28.5mL，加入纳米硅50mg，超声30min得到均匀分散液；
第三步，将第一步和第二步得到的分散液混合后再次超声30min，后与500μL 25％过氧化氢溶液一起加入100mL的水热反应釜中进行水热反应，水热反应的温度为160℃，水热反应的持续时间为24h，得到石墨烯-硅-硫复合的水凝胶；
第四步，将第三步得到的水凝胶在去离子水中进行充分的浸泡，去除杂质，之后在85℃下进行40h小时充分的烘干，进行水分脱除，得到待处理产物；
第五步，将第四步得到的待处理产物进行脱硫处理，具体地，在氩气保护下，以5℃/min的升温速率升温至350℃，然后恒温16h，将硫脱除，冷却至室温，得到三维多孔石墨烯-硅宏观体。该三维多孔石墨烯-硅宏观体具有丰富的孔结构，比表面积为356m2/g，孔容为0.57cm3/g，块体密度为0.78g/cm3。
实施例9
本实施例提供了一种采用硫模板以及双氧水活化提高锂离子电池纳米硅负极面载量的方法，至少包括以下步骤：
第一步，取3mg/mL氮掺杂改性石墨烯分散液28.5mL置于100mL烧杯中，加入0.6g硫化钠，然后加入1M亚硫酸20mL，搅拌30min使其充分混合，得到混合分散液；
第二步，取无水乙醇28.5mL，加入纳米硅55mg，超声30min得到均匀分散液；
第三步，将第一步和第二步得到的分散液混合后再次超声30min，后与500μL 32％过氧化氢溶液一起加入100mL的水热反应釜中进行水热反应，水热反应的温度为220℃，水热反应的持续时间为16h，得到石墨烯-硅-硫复合的水凝胶；
第四步，将第三步得到的水凝胶在去离子水中进行充分的浸泡，去除杂质，之后在75℃下进行45h小时充分的烘干，进行水分脱除，得到待处理产物；
第五步，将第四步得到的待处理产物进行脱硫处理，具体地，在氩气保护下，以6℃/min的升温速率升温至420℃，然后恒温8h，将硫脱除，冷却至室温，得到三维多孔石墨烯-硅宏观体。该三维多孔石墨烯-硅宏观体具有丰富的孔结构，比表面积为383m2/g，孔容为0.39cm3/g，块体密度为0.95g/cm3。
实施例10
本实施例提供了一种采用硫模板以及双氧水活化提高锂离子电池纳米硅负极面载量的方法，至少包括以下步骤：
第一步，取3mg/mL多孔石墨烯分散液28.5mL置于100mL烧杯中，加入0.3g单质硫，然后加入1M醋酸20mL，搅拌30min使其充分混合，得到混合分散液；
第二步，取无水乙醇28.5mL，加入纳米硅51mg，超声30min得到均匀分散液；
第三步，将第一步和第二步得到的分散液混合后再次超声30min，后与500μL 22％过氧化氢溶液一起加入100mL的水热反应釜中进行水热反应，水热反应的温度为140℃，水热反应的持续时间为42h，得到石墨烯-硅-硫复合的水凝胶；
第四步，将第三步得到的水凝胶在去离子水中进行充分的浸泡，去除杂质，之后在65℃下进行70h小时充分的烘干，进行水分脱除，得到待处理产物；
第五步，将第四步得到的待处理产物进行脱硫处理，具体地，将待处理产物研磨后置于二硫化碳中，持续搅拌20h，使待处理产物中的硫充分溶解于二硫化碳中，得到三维多孔石墨烯-硅宏观体。该三维多孔石墨烯-硅宏观体具有丰富的孔结构，比表面积为377m2/g，孔容为0.58cm3/g，块体密度为0.99g/cm3。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (7)

1.一种采用硫模板以及双氧水活化提高锂离子电池纳米硅负极体积性能的方法，其特征在于，至少包括如下步骤：
第一步，在石墨烯类分散液中加入含硫物质和酸，充分搅拌得到混合分散液；
第二步，在无水乙醇和/或水中加入纳米硅颗粒，超声得到均匀的纳米硅分散液；
第三步，将第一步的混合分散液和第二步得到的纳米硅分散液混合后再次超声，然后与双氧水一起加入水热反应釜中进行水热反应，得到石墨烯-硅-硫复合的水凝胶；混合分散液、纳米硅分散液、双氧水的体积比为1:(0.5-1.5):(0.001-0.003)；双氧水的质量分数为20％-40％；水热反应的温度为100℃-250℃，水热反应持续的时间为3h-48h；通过双氧水在石墨烯片层引入孔隙，提供石墨烯片层的离子贯穿“捷径”，降低锂离子在充放电过程中的传输路径；
第四步，将第三步得到的水凝胶在去离子水中进行充分地浸泡，去除杂质，之后进行水分脱除，得到待处理产物；
第五步，将第四步得到的待处理产物进行脱硫处理，得到三维多孔石墨烯-硅宏观体；所述三维多孔石墨烯-硅宏观体具有丰富的孔结构，比表面积为200-800m2/g，孔容为0.18-1.0cm3/g，块体密度为0.1-1.5g/cm3。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：第一步中，石墨烯类分散液、含硫物质和酸的质量比为1:(0.6-18):(0.25-1.5)，石墨烯类分散液的浓度为2-6mg/mL。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：第一步中，石墨烯类分散液为氧化石墨烯分散液、氮掺杂改性石墨烯分散液和多孔石墨烯分散液中的至少一种，含硫物质为升华硫单质、硫代硫酸钠和硫化钠中的至少一种，酸为盐酸、硝酸、硫酸、亚硫酸、碳酸和醋酸中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：第二步中，纳米硅分散液的浓度为2-6mg/mL。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：第四步中，水分脱除的方法为烘干，且烘干温度为60℃-90℃，烘干持续时间为6h-72h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：第五步中，脱硫处理为热处理脱硫，热处理脱硫的方法为：在惰性气体保护氛围下，以3-20℃/min的升温速率升温至300℃-500℃，然后恒温3h-24h，将硫脱除，冷却至室温即可。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：第五步中，脱硫处理为溶剂法脱硫，将待处理产物研磨后置于二硫化碳中，持续搅拌6h-48h，使待处理产物中的硫充分溶解于二硫化碳中。
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