CN106328907A - 一种含Si纳米颗粒的石墨烯复合膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明用简单的微孔真空抽滤的方法制备了自支撑Si纳米颗粒/氧化石墨烯复合膜，并成功的还原为自支撑Si纳米颗粒/石墨烯复合膜。本发明的自支撑Si纳米颗粒/石墨烯复合膜材料表现出非常优异的电化学性能，显著地改善了纯Si纳米颗粒容量衰减太快、循环稳定性差、循环寿命短、体积膨胀效应严重等缺陷。

Description

一种含Si纳米颗粒的石墨烯复合膜的制备方法
技术领域
本发明涉及新能源技术领域，尤其涉及一种含Si纳米颗粒的石墨烯复合膜的制备方法。
背景技术
锂离子电池作为一种新型的储能设备，已经在便携式电子产品上面得到广泛的应用。随着电动汽车和柔性电子等领域的发展，对锂离子电池提出了更高的要求，包括更高的功率密度、更高的输出电压、更高的工作温度和更好的安全性能、以及具备更好的力学性能和柔韧性。
对于高性能锂离子电池而言，电极活性材料的改进和革新是提高其综合性能的核心和关键。在锂离子电池负极材料方面，商业化的石墨负极理论比容量低(372mAh/g)，不能满足新一代高性能锂离子电池的要求，研发其可替代材料是一种较好的选择，过渡金属氧化物负极和硅负极材料就有更高的比容量，是很有发展前景的负极材料，然而因其在循环过程中的体积膨胀效应，进而导致容量衰减过快的缺陷，是限制其应用的主要瓶颈。
石墨烯作为一种新型的二维材料，具有极强的导电性和极好的力学强度，可以作为过渡金属氧化物负极和硅负极的载体，抑制其充放电过程中体积效应，达到改善其性能的目的。
发明内容
本发明的目的在于提出一种含Si纳米颗粒的石墨烯复合膜的制备方法，其显著地改善了纯Si纳米颗粒容量衰减太快、循环稳定性差、循环寿命短、体积膨胀效应严重等缺陷。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种含Si纳米颗粒的石墨烯复合膜的制备方法，包括：
(1)在冰浴条件下，机械搅拌条件下，在98％浓硫酸中加入鳞片石墨粉，再加入占石墨粉50-80wt％的硝酸钠，和占石墨烯2-4倍重量的高锰酸钾，冰浴下反应30-120min；
(2)加热至30-40℃恒温4-5h，加入去离子水和双氧水，搅拌1-3h，加入5％浓度的HCl离心洗涤直至无硫酸根离子，得到氧化石墨烯粉末；
(3)将Si纳米颗粒加入以体积比3:(0.5-2)混合的浓硫酸和双氧水的混合溶液中，于75-90℃下恒温搅拌1-5小时，得到表面含有羟基的Si纳米颗粒；
(4)将所述表面含有羟基的Si纳米颗粒洗涤并真空干燥，加入到质量分数0.5-3％的氨丙基三乙氧基硅烷中，室温下搅拌12-36小时，得到表面带有氨基的Si纳米颗粒；
(5)将所述氧化石墨烯超声分散在水中，完全溶解后，按照氧化石墨烯:MnO2纳米线粉末质量比为1:(0.5-2)的比例加入所述表面带有氨基的Si纳米颗粒，超声分散并搅拌48-80h；
(6)真空抽滤成膜，75-90℃下干燥，得到自支撑Si纳米颗粒/氧化石墨烯复合膜；
(7)将所述复合膜放入水合肼溶液中还原，真空干燥，得到自支撑Si纳米颗粒/石墨烯复合膜。
本发明用一种简单的超声分散和物理搅拌的方式，并有效地利用表面功能化的Sl纳米颗粒和氧化石墨烯表面的含氧官能团之间的缩合反应，将Si纳米颗粒均匀的附着在氧化石墨烯片上面，得到微观上高度均一的混合溶液。
用简单的微孔真空抽滤的方法制备了自支撑Si纳米颗粒/氧化石墨烯复合膜，并成功的还原为自支撑Si纳米颗粒/石墨烯复合膜，这是一种具有很好的机械性能和柔韧性的自支撑膜。
本发明通过将石墨烯和Si纳米颗粒成功复合后，没有改变各自的特性；这种复合膜是种层状结构的多孔膜，Si纳米颗粒均匀的负载在石墨烯片上面并夹杂在片层之间的多孔结构当中，构成一种有序的结构。
本发明的自支撑Si纳米颗粒/石墨烯复合膜材料表现出非常优异的电化学性能，显著地改善了纯Si纳米颗粒容量衰减太快、循环稳定性差、循环寿命短、体积膨胀效应严重等缺陷。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
一种含Si纳米颗粒的石墨烯复合膜的制备方法，包括：
(1)在冰浴条件下，机械搅拌条件下，在98％浓硫酸中加入鳞片石墨粉，再加入占石墨粉50wt％的硝酸钠，和占石墨烯2倍重量的高锰酸钾，冰浴下反应30min；
(2)加热至30℃恒温4h，加入去离子水和双氧水，搅拌1h，加入5％浓度的HCl离心洗涤直至无硫酸根离子，得到氧化石墨烯粉末；
(3)将Si纳米颗粒加入以体积比3:0.5混合的浓硫酸和双氧水的混合溶液中，于75℃下恒温搅拌1小时，得到表面含有羟基的Si纳米颗粒；
(4)将所述表面含有羟基的Si纳米颗粒洗涤并真空干燥，加入到质量分数0.5％的氨丙基三乙氧基硅烷中，室温下搅拌12小时，得到表面带有氨基的Si纳米颗粒；
(5)将所述氧化石墨烯超声分散在水中，完全溶解后，按照氧化石墨烯:MnO2纳米线粉末质量比为1:0.5的比例加入所述表面带有氨基的Si纳米颗粒，超声分散并搅拌48h；
(6)真空抽滤成膜，75℃下干燥，得到自支撑Si纳米颗粒/氧化石墨烯复合膜；
(7)将所述复合膜放入水合肼溶液中还原，真空干燥，得到自支撑Si纳米颗粒/石墨烯复合膜。
实施例2
一种含Si纳米颗粒的石墨烯复合膜的制备方法，包括：
(1)在冰浴条件下，机械搅拌条件下，在98％浓硫酸中加入鳞片石墨粉，再加入占石墨粉80wt％的硝酸钠，和占石墨烯4倍重量的高锰酸钾，冰浴下反应120min；
(2)加热至40℃恒温5h，加入去离子水和双氧水，搅拌3h，加入5％浓度的HCl离心洗涤直至无硫酸根离子，得到氧化石墨烯粉末；
(3)将Si纳米颗粒加入以体积比3:2混合的浓硫酸和双氧水的混合溶液中，于90℃下恒温搅拌5小时，得到表面含有羟基的Si纳米颗粒；
(4)将所述表面含有羟基的Si纳米颗粒洗涤并真空干燥，加入到质量分数3％的氨丙基三乙氧基硅烷中，室温下搅拌36小时，得到表面带有氨基的Si纳米颗粒；
(5)将所述氧化石墨烯超声分散在水中，完全溶解后，按照氧化石墨烯:MnO2纳米线粉末质量比为1:2的比例加入所述表面带有氨基的Si纳米颗粒，超声分散并搅拌80h；
(6)真空抽滤成膜，90℃下干燥，得到自支撑Si纳米颗粒/氧化石墨烯复合膜；
(7)将所述复合膜放入水合肼溶液中还原，真空干燥，得到自支撑Si纳米颗粒/石墨烯复合膜。
实施例3
一种含Si纳米颗粒的石墨烯复合膜的制备方法，包括：
(1)在冰浴条件下，机械搅拌条件下，在98％浓硫酸中加入鳞片石墨粉，再加入占石墨粉70wt％的硝酸钠，和占石墨烯3倍重量的高锰酸钾，冰浴下反应30-120min；
(2)加热至35℃恒温4.5h，加入去离子水和双氧水，搅拌2h，加入5％浓度的HCl离心洗涤直至无硫酸根离子，得到氧化石墨烯粉末；
(3)将Si纳米颗粒加入以体积比3:1混合的浓硫酸和双氧水的混合溶液中，于80℃下恒温搅拌3小时，得到表面含有羟基的Si纳米颗粒；
(4)将所述表面含有羟基的Si纳米颗粒洗涤并真空干燥，加入到质量分数2％的氨丙基三乙氧基硅烷中，室温下搅拌24小时，得到表面带有氨基的Si纳米颗粒；
(5)将所述氧化石墨烯超声分散在水中，完全溶解后，按照氧化石墨烯:MnO2纳米线粉末质量比为1:1的比例加入所述表面带有氨基的Si纳米颗粒，超声分散并搅拌60h；
(6)真空抽滤成膜，80℃下干燥，得到自支撑Si纳米颗粒/氧化石墨烯复合膜；
(7)将所述复合膜放入水合肼溶液中还原，真空干燥，得到自支撑Si纳米颗粒/石墨烯复合膜。
实施例1-3的自支撑Si纳米颗粒/石墨烯复合膜材料表现出非常优异的电化学性能，显著地改善了纯Si纳米颗粒容量衰减太快、循环稳定性差、循环寿命短、体积膨胀效应严重等缺陷。

Claims (1)

1.一种含Si纳米颗粒的石墨烯复合膜的制备方法，包括：
(1)在冰浴条件下，机械搅拌条件下，在98％浓硫酸中加入鳞片石墨粉，再加入占石墨粉50-80wt％的硝酸钠，和占石墨烯2-4倍重量的高锰酸钾，冰浴下反应30-120min；
(2)加热至30-40℃恒温4-5h，加入去离子水和双氧水，搅拌1-3h，加入5％浓度的HCl离心洗涤直至无硫酸根离子，得到氧化石墨烯粉末；
(3)将Si纳米颗粒加入以体积比3:(0.5-2)混合的浓硫酸和双氧水的混合溶液中，于75-90℃下恒温搅拌1-5小时，得到表面含有羟基的Si纳米颗粒；
(4)将所述表面含有羟基的Si纳米颗粒洗涤并真空干燥，加入到质量分数0.5-3％的氨丙基三乙氧基硅烷中，室温下搅拌12-36小时，得到表面带有氨基的Si纳米颗粒；
(5)将所述氧化石墨烯超声分散在水中，完全溶解后，按照氧化石墨烯:MnO2纳米线粉末质量比为1:(0.5-2)的比例加入所述表面带有氨基的Si纳米颗粒，超声分散并搅拌48-80h；
(6)真空抽滤成膜，75-90℃下干燥，得到自支撑Si纳米颗粒/氧化石墨烯复合膜；
(7)将所述复合膜放入水合肼溶液中还原，真空干燥，得到自支撑Si纳米颗粒/石墨烯复合膜。
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