CN104891460A - 一种溶液相制备石墨相氮化碳纳米片的方法 - Google Patents
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Abstract
一种溶液相制备石墨相氮化碳纳米片的方法，属于纳米材料制备技术领域。将二氰二胺置于带盖陶瓷坩埚中进行煅烧，得到g-C3N4聚合物材料；将g-C3N4聚合物材料加入碱金属锂或钠的四氢呋喃溶液中，超声分散，并加入卤代有机试剂，反应所得固体产物依次用甲苯、乙醇和水进行洗涤，即得到g-C3N4纳米片。具有原料廉价、工艺简单、制备效率高等优点，所得g-C3N4纳米片比表面积显著增大，在有机相和水相中分散性好，具有良好的光催化性能。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，涉及一种溶液相制备石墨相氮化碳(g-C3N4)纳米片的方法。
背景技术
在氮化碳的五种同素异形体中，石墨相氮化碳，即g-C3N4是最稳定的一种。近年来，g-C3N4因其良好的化学稳定性、独特的半导体能带结构、无毒且原料易得、不含金属等优异特性在光催化污染物降解、光解水制氢、光催化有机合成等领域受到人们的广泛关注。然而，作为一种聚合物半导体材料，将g-C3N4作为光催化剂还存在一些问题，如比表面积小(～10m2/g)、光生载流子的激子结合能高、光生电子-空穴复合严重、可见光利用率低等。针对这些问题，人们从g-C3N4光催化剂的优化合成、物理复合改性、化学掺杂改性、共聚改性、表面修饰、纳米化改性等方面对其理化性质，如半导体能带结构、光吸收性质等进行调整，以期提高g-C3N4的光催化性能。
与体相材料相比，经过纳米化改性的g-C3N4光催化剂比表面积增大、结晶度提高，其光催化性能明显改善。目前，人们以模板法和非模板法已经合成得到一系列具有特殊形貌的g-C3N4纳米光催化剂，如介孔g-C3N4、g-C3N4纳米棒、g-C3N4纳米颗粒等，有效促进了g-C3N4光催化剂材料的发展。由于g-C3N4具有类石墨层状结构，也可以将g-C3N4剥离成纳米薄片或单层结构，目前常用的剥离方法有热剥离法或溶剂剥离法。热剥离法是将g-C3N4在空气中进行热处理，体相材料逐渐分解为纳米薄片(Niu P等,Adv.Funct.Mater.,2012,22:4763-4770)，而溶剂剥离法常用的溶剂为水(Zhang X D等,J.Am.Chem.Soc.,2013,135,18-21)和异丙醇(Yang S等,Adv.Mater.,2013,25:2452)，剥离得到的g-C3N4片层结构较为完整、缺陷少，具有较高的光催化效率。然而，热剥离法和溶剂剥离法仍存在实验可控性差，制备得到的g-C3N4片层分散性不好、厚度大、产率低等关键问题尚未解决。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可解决目前制备g-C3N4纳米片效率低、厚度大、分散性差等问题的溶液相制备石墨相氮化碳(g-C3N4)纳米片的方法。
为实现上述目的，本发明方法首先以二氰二胺为前驱体，通过热聚合反应得到g-C3N4聚合物材料，然后在有机卤代试剂存在下，于碱金属和萘的四氢呋喃溶液中进行g-C3N4纳米片的溶液相制备。
一种溶液相制备石墨相氮化碳(g-C3N4)纳米片的方法，包括以下步骤：
1)以二氰二胺为原料，进行煅烧，得到黄色的g-C3N4聚合物材料；
2)将步骤1)所得g-C3N4聚合物材料分散在四氢呋喃溶液中，在氮气保护条件下超声分散，得的g-C3N4分散液，在g-C3N4分散液中依次加入碱金属和萘，持续搅拌，然后加入卤代有机试剂，在氮气保护条件下反应，反应结束后，将所得固体产物依次用甲苯、乙醇和水进行洗涤，得到石墨相氮化碳(g-C3N4)纳米片；
步骤1)中，所述煅烧是在带盖陶瓷坩埚中于马弗炉中进行煅烧，煅烧的温度可为450～550℃，煅烧的时间可为2～4h。
步骤2)中，所述碱金属可为金属锂或金属钠。
步骤2)中，所述g-C3N4聚合物材料和碱金属的摩尔比(C3N4:碱金属)可为1:7～150，碱金属与萘的摩尔比>1。
步骤2)中，所述有机卤代试剂可为溴代烷烃Br(CH2)nCH3(n为整数，4≤n≤12)和碘代烷烃I(CH2)nCH3(n为整数，4≤n≤12)中的一种。
步骤2)中，所述卤代有机试剂与碱金属的摩尔比最好为1∶1。
步骤2)中，所述反应的时间可为5～24h。
步骤2)中，所述持续搅拌的时间可为30～120min。
本发明所制备得到g-C3N4纳米片制备效率高，通过检测，比表面积可达53m2/g，在水及常用有机溶剂中的分散性好，具有良好的光催化性能，原子力显微镜(AFM)表征表明，g-C3N4纳米薄片的厚度约为1～2nm。
本发明与现有技术相比所具备的优点：
(1)本发明提供了一种g-C3N4纳米片的溶液相制备方法，该方法制备效率高、可控性强，制备得到的g-C3N4纳米片厚度和大小可调；
(2)本发明制备得到的g-C3N4纳米片在水及一般有机溶剂中具有良好的分散性；
(3)本发明制备得到的g-C3N4纳米片比表面积大，有利于光照条件下光生载流子的有效分离，提高光催化性能；
(4)该制备方法条件温和，不需要昂贵的设备，具有大规模应用的前景。
附图说明
图1为g-C3N4聚合物材料和本发明制备得到g-C3N4纳米片的X射线粉末衍射图(XRD)。
图2为本发明制备得到g-C3N4纳米片的扫描电镜图(SEM)。
图3为本发明制备得到g-C3N4纳米片的原子力显微镜图(AFM)。
图4为g-C3N4聚合物材料和本发明制备得到g-C3N4纳米片的紫外漫反射光谱图。
图5为2-羟基对苯二甲酸荧光强度随光照时间的变化曲线图。
具体实施方式
实施例1
一种溶液相制备石墨相氮化碳(g-C3N4)纳米片的方法，包括以下步骤：
在50mL的带盖陶瓷坩埚中加入10g二氰二胺，将坩埚置于马弗炉中，以2.5℃/min的速度从室温升高至550℃，恒温两个小时。煅烧结束后冷却至室温，将样品在玛瑙研钵中研磨得到黄色粉末，即g-C3N4聚合物材料。在氮气保护条件下，称取108mg g-C3N4聚合物材料加入120mL新鲜干燥过的四氢呋喃溶液中，超声5min，然后在该分散液中加入0.55g金属锂和5.08g萘，溶液变为墨绿色后持续搅拌一个小时，再用自动注射器以10mL/h的速度向上述溶液中加入1-溴代十二烷直至溶液绿色消失，在氮气保护下继续反应12h。反应结束后，在上述反应物中加入乙醇除掉未反应的金属锂，以8000rpm/min的转速离心5min，所得固体产物依次用甲苯、乙醇、水洗涤，最后得到g-C3N4纳米片。
实施例1的结果表明：制备得到g-C3N4纳米片比相同质量的g-C3N4聚合物材料更蓬松，气体吸附实验测定g-C3N4纳米片的比表面积可达53m2/g。相比g-C3N4聚合物材料，g-C3N4纳米片在不同溶剂(如二氯甲烷、氯仿、DMF)中的分散性得到显著改善。图1是g-C3N4聚合物材料和g-C3N4纳米片的XRD图，可以发现g-C3N4纳米片的XRD衍射峰强度显著减弱，说明体相g-C3N4聚合物材料已经被成功剥离成纳米片。图2为本发明制备得到g-C3N4纳米片的SEM图，可以看出其明显的薄片状结构。图3的AFM图显示，制备得到的g-C3N4纳米片厚度约为1～2nm。图4为g-C3N4聚合物材料和g-C3N4纳米片的固体紫外漫反射吸收光谱图，由图4可见，本发明制备得到的g-C3N4纳米片在可见光区的吸收明显提高。以对苯二甲酸为分子探针，通过荧光技术对比g-C3N4聚合物材料和本发明制备得到g-C3N4纳米片的光催化性能。图5为可见光光照射下光催化产物2-羟基对苯二甲酸的荧光强度随光照时间的变化曲线图。由图5可见，以g-C3N4纳米片为光催化剂时，2-羟基对苯二甲酸的荧光强度显著高于g-C3N4聚合物材料，说明在光照条件下本发明制备得到的g-C3N4纳米片能产生更多的·OH，具有更优的光催化性能。
实施例2
在50mL的带盖陶瓷坩埚中加入8.43g二氰二胺，将坩埚置于马弗炉中，以2.5℃/min的速度从室温升高至550℃，恒温两个小时。煅烧结束后冷却至室温，将样品在玛瑙研钵中研磨得到黄色粉末，即g-C3N4聚合物材料。在氮气保护条件下，称取71.2mg g-C3N4聚合物材料加入100mL新鲜干燥过的四氢呋喃溶液中，超声5min，然后在该分散液中加入0.81g金属锂和5.22g萘，溶液变为墨绿色后持续搅拌一个小时，再用自动注射器以10mL/h的速度向上述溶液中加入1-溴正丁烷直至溶液绿色消失，在氮气保护下继续反应12h。反应结束后，在上述反应物中加入乙醇除掉未反应的金属锂，以8000rpm/min的转速离心5min，所得固体产物依次用甲苯、乙醇、水洗涤，最后得到g-C3N4纳米片材料。
实施例3
在50mL的带盖陶瓷坩埚中加入10g二氰二胺，将坩埚置于马弗炉中，以2.5℃/min的速度从室温升高至550℃，恒温两个小时。煅烧结束后冷却至室温，将样品在玛瑙研钵中研磨得到黄色粉末，即g-C3N4聚合物材料。在氮气保护条件下，称取368mg g-C3N4聚合物材料加入120mL新鲜干燥过的四氢呋喃溶液中，超声5min，然后在该分散液中加入0.21g金属锂和2.56g萘，溶液变为墨绿色后持续搅拌一个小时，再用自动注射器以10mL/h的速度向上述溶液中加入1-溴正己烷直至溶液绿色消失，在氮气保护下继续反应12h。反应结束后，在上述反应物中加入乙醇除掉未反应的金属锂，以8000rpm/min的转速离心5min，所得固体产物依次用甲苯、乙醇、水洗涤，最后得到g-C3N4纳米片材料。
Claims (8)
1.一种溶液相制备石墨相氮化碳纳米片的方法，包括以下步骤：
1)以二氰二胺为原料，进行煅烧，得到黄色的g-C3N4聚合物材料；
2)将步骤1)所得g-C3N4聚合物材料分散在四氢呋喃溶液中，在氮气保护条件下超声分散，得到g-C3N4分散液，在g-C3N4分散液中依次加入碱金属和萘，持续搅拌，然后加入卤代有机试剂，在氮气保护条件下反应，反应结束后，将所得固体产物依次用甲苯、乙醇和水进行洗涤，得到g-C3N4纳米片。
2.如权利要求1所述一种溶液相制备石墨相氮化碳纳米片的方法，其特征在于，步骤1)中，所述煅烧的温度为450～550℃，煅烧的时间为2～4h。
3.如权利要求1所述一种溶液相制备石墨相氮化碳纳米片的方法，其特征在于，步骤2)中，所述碱金属为金属锂或金属钠。
4.如权利要求1所述一种溶液相制备石墨相氮化碳纳米片的方法，其特征在于，步骤2)中，所述g-C3N4聚合物材料和碱金属的摩尔比(C3N4∶碱金属)为1∶7～150，碱金属与萘的摩尔比>1。
5.如权利要求1所述一种溶液相制备石墨相氮化碳纳米片的方法，其特征在于，步骤2)中，所述有机卤代试剂为溴代烷烃Br(CH2)nCH3，n为整数，4≤n≤12；或碘代烷烃I(CH2)nCH3，n为整数，4≤n≤12。
6.如权利要求1所述一种溶液相制备石墨相氮化碳纳米片的方法，其特征在于，步骤2)中，所述卤代有机试剂与碱金属的摩尔比为1∶1。
7.如权利要求1所述一种溶液相制备石墨相氮化碳纳米片的方法，其特征在于，步骤2)中，所述反应的时间为5～24h。
8.如权利要求1所述一种溶液相制备石墨相氮化碳纳米片的方法，其特征在于，步骤2)中，所述持续搅拌的时间为30～120min。
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