CN108339562B - 一种铁离子掺杂的氮化碳纳米管的制备方法及所得产品 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铁离子掺杂的氮化碳纳米管的制备方法及所得产品，步骤为：将含氮有机前驱体、三价铁盐和水配成均匀溶液，升温至沸腾后按照特定的降温速率进行降温结晶，所得晶体煅烧得最终产品。本发明利用晶体自结晶实现了铁离子的均匀掺杂，制备过程简单，产率高，所得产品为纳米管状，壁厚为3‑20纳米，这种薄壁的纳米管比表面积大，具有高的反应活性，铁离子分布在C3N4的嗪环网络中，不会被氧化，在能源材料领域有重要的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种离子掺杂型氮化碳的制备方法，具体涉及一种铁离子掺杂的氮化碳纳米管的制备方法及所得产品，属于半导体材料制备技术领域。
背景技术
氮化碳作为一种无毒、易合成、物理化学性质稳定、具有较窄禁带（带隙约为2.7ev）且地球含量高的有机半导体，近些年来引起了人们的广泛关注。石墨相的氮化碳由于具有类石墨烯的层状结构，且具有一系列与石墨烯相类似的性质，因而人们对其进行了大量的探索，将其应用于光催化降解、光催化产氢、分析化学等诸多领域。
对氮化碳而言，增加氮化碳活性位点以及离子掺杂是提高光生载流子分离转移的有效手段。目前进行离子掺杂的工作有很多，但是大家普遍采用的方法是将含氮有机前驱体（如三聚氰胺、双氰胺、硫脲等）和相关盐类进行前期研磨，后经热缩聚过程，合成离子掺杂型氮化碳。但是，这些方法所得的产品形貌为块状，大多尺寸较大，比表面积较小，且研磨后煅烧形成的产物中离子掺杂不均匀，因为在热缩聚过程中离子极易向表面扩散，氮化碳表面的离子容易氧化。因此，寻找一种新的离子掺杂方法以解决掺杂离子分布不均匀、掺杂离子易氧化、产品尺寸大、比表面积小的问题是极具研究价值的。
此外，氮化碳材料的形貌对其性能也有着重要影响。将氮化碳制成纳米管形貌是提高其光催化产氢，光催化降解有机物等一系列的性能的有效方式，但目前未见简单、方便的离子掺杂型氮化碳纳米管的相关报道。
发明内容
针对现有离子掺杂型氮化碳制备过程中存在的离子掺杂不均匀、掺杂离子易氧化等不足，本发明提供了一种铁离子掺杂的氮化碳纳米管的制备方法及所得产品，该方法操作过程简单，重复性好，可控性好，所得石墨相氮化碳为纳米管形貌，铁离子分布均匀、不易氧化。
本发明具体技术方案如下：
一种铁离子掺杂的氮化碳纳米管的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）将含氮有机前驱体、三价铁盐和水配成均匀溶液；
（2）将步骤（1）的均匀溶液加热至沸腾，然后按照1-5 ℃/min的降温速率降至室温，进行析晶；
（3）将析出的晶体进行煅烧，得到铁离子掺杂的氮化碳纳米管。
本发明通过结晶和煅烧两个过程实现铁离子的均匀掺杂和纳米管的形貌的形成。首先，配制含氮有机前驱体、三价铁盐和水组成的溶液，该溶液中含氮有机前驱体呈过饱和状态，将该过饱和溶液在加热至沸腾后按照特殊的降温速率进行分阶段降温，含氮有机前驱体晶体在降温的过程中会逐步析出，同时在结晶的过程中铁离子会掺杂进入含氮有机前驱体晶体内。在后续的煅烧过程中，掺杂有铁离子的含氮有机前驱体晶体经过高温热缩聚作用，形成纳米管形貌。在热缩聚过程中，铁离子与C3N4中的氮形成配位键，被固定在C3N4嗪环网络内，没有向表面扩散。铁离子的存在对氮化碳纳米管形貌的产生起到了促进作用，铁离子稳定的存在在C3N4嗪环网络内，不会被氧化，且分布均匀。
进一步的，步骤（1）中，配制均匀溶液时，为了方便含氮有机前驱体的溶解，在加热、搅拌的情况下将其溶解在水中。例如，可以先将含氮有机前驱体与水混合，加热至回流，至含氮有机前驱体完全溶解，然后加入三价铁盐混合均匀。所述三价铁盐以固体或水溶液的形式加入。
进一步的，步骤（1）的均匀溶液的组成、降温过程对于离子掺杂及产品的形貌形成有重要影响。优选的，含氮有机前驱体、三价铁盐和水的均匀溶液中，含氮有机前驱体的浓度为20-40g/L。优选的，含氮有机前驱体与三价铁盐的质量比为100:0.1-1。
进一步的，步骤（2）中，将加热的均匀溶液按照1-5 ℃/min的降温速率降至室温，进行析晶。
进一步的，所述含氮有机前驱体为三聚氰胺或双氰胺，所述三价铁盐为氯化铁或硝酸铁。
进一步的，步骤（3）中，煅烧温度为550-650 ℃，煅烧时间为2-6h。优选的，按照2-5℃/min的升温速度升至550-650 ℃进行煅烧。
进一步的，步骤（3）中，煅烧在气体保护下进行，所述气体优选为氮气或惰性气体。
本发明方法所得铁离子掺杂的氮化碳纳米管外径为200-800纳米，壁厚为3-20纳米。纳米管的长度一般为3-5微米。该纳米管管壁薄，管壁呈现蓬松状态。该形貌与传统方法制得的块状形貌理论上具有更高的比表面积，性能更佳。本发明所得产品也在本发明保护范围之内。
进一步的，本发明所得铁离子掺杂的氮化碳纳米管中，经XRD衍射谱验证，XRD衍射谱中并未出现与铁元素相关的特征峰，因此表明铁在纳米管中确实以三价铁离子的状态存在。这侧面证明了在制备的过程中铁离子与氮化碳中的N形成了配位键，被固定在C3N4嗪环网络中。
本发明在水相环境中利用晶体的逐步自析晶实现了铁离子的均匀掺杂，制得了铁离子掺杂的氮化碳纳米管，该方法简便易行，重复性好，产率高，所得铁离子均匀的分布于石墨相氮化碳嗪环网络中，不会被氧化，有效地避免了铁离子易氧化、分布不均匀的问题。
本发明合成的铁离子掺杂的氮化碳纳米管管壁薄，且纳米管呈蓬松状态，这满足了人们对氮化碳形貌改进方面的探索需求。本发明形貌比传统的块状形貌比表面积大，具有更高的反应活性，有利于进一步提高光生电子空穴对的分离和转移，在光催化降解有机物、光催化产氢、能源材料、分析化学等领域极具应用前景。
附图说明
图1本发明实施例1所得产品的扫描电镜（SEM）照片。
图2本发明实施例1所得产品的X射线衍射(XRD)图谱。
图3本发明实施例2所得产品的扫描电镜（SEM）照片。
图4本发明对比例1所得产品的扫描电镜（SEM）照片。
图5本发明对比例2三聚氰胺煅烧所得产品的扫描电镜（SEM）照片。
图6本发明对比例2双氰胺煅烧所得产品的扫描电镜（SEM）照片。
图7本发明对比例3所得产品的扫描电镜（SEM）照片。
图8本发明对比例4所得产品的扫描电镜（SEM）照片。
图9本发明对比例5所得产品的扫描电镜（SEM）照片。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行进一步的阐述，应该明白的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
实施例1
1.1 将2 g三聚氰胺和100 ml 去离子水在100 ℃下回流，直至三聚氰胺完全溶解，得三聚氰胺水溶液。
1.2 将无水氯化铁配成浓度为0.02 g/ml的氯化铁水溶液，将100微升氯化铁水溶液加入三聚氰胺水溶液中，在搅拌下、100℃回流30 min，使三聚氰胺和氯化铁充分混合均匀。
1.3 将上述1.2的溶液进行分阶段降温，具体操作为：将上述1.2 100℃的溶液按照1℃/min的降温速率进行降温，直至降至室温，在降温的过程中有晶体逐步析出。
1.4待析晶完全后，将析出的晶体从溶液中取出，在滤纸上吸干晶体上的溶液，得到铁掺杂的三聚氰胺晶体。
1.5 将上述得到的铁掺杂的三聚氰胺晶体在氩气气体保护下，以2 ℃/min 的升温速度加热至550 ℃，并保温4 h，之后随炉自然冷却。
1.6 将煅烧后的样品用研钵研磨，得到最终产品。
图1是所得产品的扫描电镜照片，从图中可以看出，所得产品呈纳米管状，纳米管尺寸为3-5微米，外径为200-800纳米，管壁厚度为3-20纳米，纳米管呈现出蓬松状态。经BET测试，其比表面积为87.9 m2/g。
图2是产品的X射线衍射图谱，图谱中仅表现出石墨相氮化碳的13.1°和27.4°的特征峰，并没有出现与铁相关的特征峰，由此可以侧面证明铁以离子状态存在，通过配位键存在在C3N4嗪环网络中。
实施例2
2.1 将2 g三聚氰胺和100 ml 去离子水在100 ℃下回流，直至三聚氰胺完全溶解，得三聚氰胺水溶液。
2.2 将无水氯化铁配成浓度为0.02 g/ml的氯化铁水溶液，将500微升氯化铁水溶液加入三聚氰胺水溶液中，在搅拌下、100℃回流30 min，使三聚氰胺和氯化铁充分混合均匀。
2.3 将上述2.2的溶液进行分阶段降温，具体操作为：将上述2.2 100℃的溶液按照1℃/min的降温速率进行降温，直至降至室温，在降温的过程中有晶体逐步析出。
2.4待析晶完全后，将析出的晶体从溶液中取出，在滤纸上吸干晶体上的溶液，得到铁掺杂的三聚氰胺晶体。
2.5 将上述得到的铁掺杂的三聚氰胺晶体在氩气气体保护下，以2 ℃/min 的升温速度加热至550 ℃，并保温4 h，之后随炉自然冷却。
2.6 将煅烧后的样品用研钵研磨，得到铁离子掺杂的氮化碳纳米管。
图3是所得产品的SEM照片，从图中可以看出，所得产品为3-5微米的纳米管，纳米管呈蓬松状态，外径为200-800纳米，壁厚为10-20纳米。经BET测试，其比表面积为86.2 m2/g。经X射线衍射图谱验证，产品为石墨相氮化碳，铁以离子状态存在在C3N4嗪环网络中。
实施例3
3.1 将2 g三聚氰胺和100 ml 去离子水在100 ℃下回流，直至三聚氰胺完全溶解，得三聚氰胺水溶液。
3.2 将无水氯化铁配成浓度为0.02 g/ml的氯化铁水溶液，将1毫升氯化铁水溶液加入三聚氰胺水溶液中，在搅拌下、100℃回流30 min，使三聚氰胺和氯化铁充分混合均匀。
3.3 将上述3.2的溶液进行分阶段降温，具体操作为：将上述3.2 100℃的溶液按照1℃/min的降温速率进行降温，直至降至室温，在降温的过程中有晶体逐步析出。
3.4待析晶完全后，将析出的晶体从溶液中取出，在滤纸上吸干晶体上的溶液，得到铁掺杂的三聚氰胺晶体。
3.5 将上述得到的铁掺杂的三聚氰胺晶体在氩气气体保护下，以2 ℃/min 的升温速度加热至550 ℃，并保温4 h，之后随炉自然冷却。
3.6 将煅烧后的样品用研钵研磨，得到铁离子掺杂的氮化碳纳米管。氮化碳纳米管呈蓬松状态，尺寸为3-5微米，外径为200-800纳米，壁厚为13-20纳米。经BET测试，其比表面积为85.5 m2/g。经X射线衍射图谱验证，产品为石墨相氮化碳，铁以离子状态存在在C3N4嗪环网络中。
实施例4
4.1 将4g双氰胺和100 ml 去离子水在100 ℃下回流，直至双氰胺完全溶解，得双氰胺水溶液。
4.2 将无水氯化铁配成浓度为0.02 g/ml的氯化铁水溶液，将200微升氯化铁水溶液加入双氰胺水溶液中，在搅拌下、100℃回流30 min，使双氰胺和氯化铁充分混合均匀。
4.3 将上述4.2的溶液进行分阶段降温，具体操作为：将上述4.2 100℃的溶液按照1℃/min的降温速率进行降温，直至降至室温，在降温的过程中有晶体逐步析出。
4.4待析晶完全后，将析出的晶体从溶液中取出，在滤纸上吸干晶体上的溶液，得到铁掺杂的双氰胺晶体。
4.5 将上述得到的铁掺杂的双氰胺晶体在氩气气体保护下，以2 ℃/min 的升温速度加热至550 ℃，并保温4 h，之后随炉自然冷却。
4.6 将煅烧后的样品用研钵研磨，得到铁离子掺杂的氮化碳纳米管。所得产品形貌基本与实施例1相似，纳米管呈蓬松状态，尺寸为3-5微米，外径为300-700纳米，壁厚为3-20纳米。经BET测试，其比表面积为85.3 m2/g。经X射线衍射图谱验证，产品为石墨相氮化碳，铁以离子状态存在在C3N4嗪环网络中。
实施例5
按照实施例1的方法制备铁离子掺杂的氮化碳纳米管，不同的是：将氯化铁换为硝酸铁。所得铁离子掺杂的氮化碳纳米管形貌与实施例1类似，为蓬松的纳米管状，尺寸为3-5微米，外径为300-800纳米，壁厚为5-20纳米。经BET测试，其比表面积为85.5 m2/g。经X射线衍射图谱验证，产品为石墨相氮化碳，铁以离子状态存在在C3N4嗪环网络中。
实施例6
按照实施例2的方法制备铁离子掺杂的氮化碳纳米管，不同的是：按照3℃/min的降温速率进行降温。所得铁离子掺杂的氮化碳纳米管呈蓬松状，尺寸为3-5微米，外径为200-800纳米，壁厚为3-20纳米。经BET测试，其比表面积为86.1 m2/g。经X射线衍射图谱验证，产品为石墨相氮化碳，铁以离子状态存在在C3N4嗪环网络中。
实施例7
按照实施例3的方法制备铁离子掺杂的氮化碳纳米管，不同的是：按照2℃/min的降温速率进行降温。所得铁离子掺杂的氮化碳纳米管呈蓬松状，尺寸为3~5微米，外径为200-800纳米，壁厚为3-20纳米。经BET测试，其比表面积为87.1 m2/g。经X射线衍射图谱验证，产品为石墨相氮化碳，铁以离子状态存在在C3N4嗪环网络中。
实施例8
按照实施例1的方法制备铁离子掺杂的氮化碳纳米管，不同的是：按照5℃/min的降温速率进行降温。所得铁离子掺杂的氮化碳纳米管呈蓬松状，尺寸为3-4微米，外径为200-800纳米，壁厚为3-20纳米。经BET测试，其比表面积为86.4 m2/g。经X射线衍射图谱验证，产品为石墨相氮化碳，铁以离子状态存在在C3N4嗪环网络中。
实施例9
按照实施例1的方法制备铁离子掺杂的氮化碳纳米管，不同的是：煅烧时，以5 ℃/min 的升温速度加热至550 ℃，并保温4 h，之后随炉自然冷却。所得铁离子掺杂的氮化碳纳米管呈蓬松状，尺寸为3-5微米，外径为200-800纳米，壁厚为10-20纳米。经BET测试，其比表面积为85.5 m2/g。经X射线衍射图谱验证，产品为石墨相氮化碳，铁以离子状态存在在C3N4嗪环网络中。
实施例10
按照实施例1的方法制备铁离子掺杂的氮化碳纳米管，不同的是：煅烧温度为600℃。所得铁离子掺杂的氮化碳纳米管呈蓬松状，尺寸为3-5微米，外径为200-800纳米，壁厚为5-15纳米。经BET测试，其比表面积为86.7 m2/g。经X射线衍射图谱验证，产品为石墨相氮化碳，铁以离子状态存在在C3N4嗪环网络中。
实施例11
按照实施例1的方法制备铁离子掺杂的氮化碳纳米管，不同的是：煅烧温度为650℃。所得铁离子掺杂的氮化碳纳米管呈蓬松状，尺寸为3-5微米，外径为200-800纳米，壁厚为3-10纳米。经BET测试，其比表面积为87.7 m2/g。经X射线衍射图谱验证，产品为石墨相氮化碳，铁以离子状态存在在C3N4嗪环网络中。
实施例12
按照实施例1的方法制备铁离子掺杂的氮化碳纳米管，不同的是：煅烧时间为2h。所得铁离子掺杂的氮化碳纳米管呈蓬松状，尺寸为3-5微米，外径为200-800纳米，壁厚为15-20纳米。经BET测试，其比表面积为83.6 m2/g。经X射线衍射图谱验证，产品为石墨相氮化碳，铁以离子状态存在在C3N4嗪环网络中。
实施例13
按照实施例1的方法制备铁离子掺杂的氮化碳纳米管，不同的是：煅烧时间为6h。所得铁离子掺杂的氮化碳纳米管呈蓬松状，尺寸为3-5微米，外径为200-800纳米，壁厚为3-12纳米。经BET测试，其比表面积为86.2 m2/g。经X射线衍射图谱验证，产品为石墨相氮化碳，铁以离子状态存在在C3N4嗪环网络中。
对比例1
1.1 配制三聚氰胺水溶液，同实施例1。
1.2 将无水氯化铁配成浓度为0.02 g/ml的氯化铁水溶液，将100微升氯化铁水溶液加入三聚氰胺水溶液中，在搅拌下、100℃回流30 min。
1.3 将上述1.2的溶液进行分阶段降温，具体为：每降温10℃，保温搅拌10 min，直至降至室温。
1.4 将析出的三聚氰胺晶体自然晾干，在氩气气体保护下以2 ℃/min 的升温速度加热至550 ℃，并保温4 h，之后随炉自然冷却。
1.5 将煅烧后的样品用研钵研磨，得到产品。
图4是所得产品的扫描电镜照片。通过照片可以看出，所得产品为片状形貌。
对比例2
2.1将2 g三聚氰胺或双氰胺和100 ml 去离子水在100 ℃下回流，直至三聚氰胺或双氰胺完全溶解。
2.2 将上述2.1的溶液进行分阶段降温，具体操作为：将上述2.1 100℃的溶液按照1℃/min的降温速率进行降温，直至降至室温，在降温的过程中有晶体逐步析出。
2.3待析晶完全后，将析出的晶体从溶液中取出，在滤纸上吸干晶体上的溶液；
2.4将析出的晶体在氩气气体保护下，以2 ℃/min 的升温速度加热至550 ℃，并保温4 h，之后随炉自然冷却。
2.5 将煅烧得到的样品用研钵研磨，得到最终产品。
图5是三聚氰胺煅烧所得产品的扫描电镜照片，通过照片可以看出，产品为块状形貌，视野中并未有管状形貌出现。图6是双氰胺煅烧所得产品的扫描电镜照片，通过照片可以看出，产品亦表现为块状形貌，视野中并未有管状形貌出现。
对比例3
按照实施例1的方法制备铁离子掺杂的氮化碳，不同的是：将三聚氰胺换为硫脲。所得产品的SEM图如图7所示，产品为卷曲的薄片形貌，视野中并未有管状形貌出现。
对比例4
4.1 将2 g三聚氰胺和100 ml 去离子水在100 ℃下回流，直至三聚氰胺完全溶解，得三聚氰胺水溶液。
4.2 将无水氯化铁配成浓度为0.02 g/ml的氯化铁水溶液，将100微升氯化铁水溶液加入三聚氰胺水溶液中，在搅拌下、100℃回流30 min。
4.3 将上述4.2的溶液自然降至室温。
4.4 将析出的三聚氰胺晶体自然晾干，在氩气气体保护下以2 ℃/min 的升温速度加热至550 ℃，并保温4 h，之后随炉自然冷却。
4.5 将煅烧得到的样品用研钵研磨，得到最终产品。
图8是所得产品的扫描电镜照片。通过照片可以看出，所得产品为薄片堆积在一起的块状形貌，视野中并未有管状形貌出现。
对比例5
5.1 将2 g三聚氰胺和0.02 g氯化铁在研钵中研磨均匀。
5.2 将上述得到的混合有三价铁的三聚氰胺在氩气气体保护下，以2 ℃/min 的升温速度加热至550 ℃，并保温4 h，之后随炉自然冷却。
5.3 将步骤5.2得到的样品用研钵研磨，得到最终产品。
图9是所得产品的扫描电镜照片，其形貌为泡沫状。同时，产品具有了磁性，部分三价铁离子被氧化成了γ相的三氧化二铁。
对比例6
按照实施例1的方法制备铁离子掺杂的氮化碳纳米管，不同的是：以10℃/min 的升温速度加热至550 ℃，并保温4 h，之后随炉自然冷却。所得产品为片状。
Claims (10)
1.一种铁离子掺杂的氮化碳纳米管的制备方法，其特征是包括以下步骤：
（1）将含氮有机前驱体、三价铁盐和水配成均匀溶液；
（2）将步骤（1）的均匀溶液加热沸腾，然后按照1-5 ℃/min的降温速率降至室温，进行析晶；
（3）将析出的晶体进行煅烧，得到铁离子掺杂的氮化碳纳米管；
所述含氮有机前驱体为三聚氰胺或双氰胺；
步骤（3）中，以2-5 ℃/min的升温速度升至550-650 ℃进行煅烧。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：含氮有机前驱体、三价铁盐和水的均匀溶液中，含氮有机前驱体的浓度为20-40 g/L。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是：含氮有机前驱体与三价铁盐的质量比为100:0.1-1。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中配制均匀溶液时，先将含氮有机前驱体与水混合，加热至回流，至含氮有机前驱体完全溶解，然后加入三价铁盐混合均匀，所述三价铁盐以固体或水溶液的形式加入。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是：所述三价铁盐为氯化铁或硝酸铁。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（3）中，煅烧时间为2-6 h。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征是：步骤（3）中，煅烧在气体保护下进行。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征是：步骤（3）中，所述气体为氮气或惰性气体。
9.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是：所得铁离子掺杂的氮化碳纳米管的外径为200-800纳米，壁厚为3-20纳米；铁以三价离子状态均匀分布在C3N4嗪环网络中。
10.按照权利要求1-9中任一项所述的铁离子掺杂的氮化碳纳米管的制备方法制得的铁离子掺杂的氮化碳纳米管。
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