CN112897484A - 一种无缺陷的g-C3N4纳米片、二维g-C3N4纳米片膜及制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无缺陷的g‑C3N4纳米片、二维g‑C3N4纳米片膜及制备方法与应用。制备步骤如下：三聚氰胺和磷酸溶于水中，水热处理，过滤后通过多元醇和乙醇的混合物作为***剂加热回流处理层状微棒前体；清洗干燥后在惰性气氛中加热烧结，得到无缺陷的g‑C3N4纳米片；然后再分散在溶剂中，利用简单的真空抽滤的方式将纳米片沉积于基底得到可用于气体分离的二维g‑C3N4纳米片膜。本发明组装的膜展现出优异的气体分离性能，氢气透量可达7.23×10‑7mol m‑2s‑1Pa‑1，应用于氢气与不同动力学直径的气体分子的分离，H2/CO2选择性可达30.2，H2/C3H6选择性过百，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于气体膜分离技术领域，具体涉及一种无缺陷的g-C3N4纳米片、二维g-C3N4纳米片膜及制备方法与应用。
背景技术
气体分离广泛应用于氢气回收、碳捕集与储存、天然气改质、烷烃回收、苯衍生物分离、和空气净化等工业过程中。这些过程中常用的技术包括低温蒸馏，和吸收和吸附，以及膜技术的使用。依靠热量的过程，如蒸馏和吸收，占世界能源消耗的10％以上，增加了全球排放和污染，基于膜的分离过程不需要加热，因此是一种有竞争力的气体分离方法。大约90％的与热产生相关的成本将通过用膜分离技术代替蒸馏过程来节省。此外，膜分离还有了其他固有的优点，例如更小的环境污染(NO排放)，连续操作，非常简单。
传统的聚合物或沸石膜受制于渗透性和选择性之间的权衡(即罗伯逊上限)。新兴的二维(2D)纳米薄片支撑膜由于其超薄的厚度和可调的筛分通道，有望克服这一局限性。由这些纳米材料组成的膜性能远高于传统膜，并且表现出迥异于传统膜的传质分离机制。这其中，以石墨烯(graphene)及其衍生物为代表的二维分离膜最为突出。但受低孔隙密度和冗长的层间传输通道，石墨烯基膜气体渗透量仍保持在10-7(mol m-2s-1Pa-1)量级，仍然处于一个较低的水平，无法满足工业需求。二维石墨氮化碳(g-C3N4)纳米片具有类似石墨烯的层状结构，使其能够用于膜分离过程。而且固有面内纳米孔
在整个平面网络中均匀且高密度分布，这些纳米孔不仅可用于小气体分子的筛分还可以大大缩短膜的气体传输路径。但目前g-C3N4纳米片大都是通过自上而下的剥落方式获得，这一过程中，平面七嗪环单元很容易被破坏，导致g-C3N4纳米片中出现大的缺陷(大于
)，不能用于气体分离。例如，Wang等将发现剥离得到的g-C3N4纳米片上存在1～3nm的缺陷孔，装成得到的二维膜为水分子提供更多传输通道却不能用于气体分离，只有无缺陷的g-C3N4纳米片才能用于制备气体筛分膜。
发明内容
为了解决现有的缺点与不足之处，采用一种改进的自下而上方法以获得高质量无缺陷的g-C3N4纳米片。在自下而上的合成过程中，提前将有机溶剂分子***组装好的层状前驱体，热聚合可以得到无缺陷的薄层g-C3N4纳米片，g-C3N4在热缩聚过程中就被分层成薄层纳米片。因此，不需要进一步的剥落，因此可以大大避免结构破坏产生非选择性缺陷。基于无缺陷的g-C3N4纳米片，采用真空抽滤的方式组装了可用于气体分离的g-C3N4纳米片膜。本发明的首要目的在于制备出无缺陷的g-C3N4纳米片，使其组装的膜可以应用于气体分离领域。本发明提供了一种无缺陷的g-C3N4纳米片、二维g-C3N4纳米片膜及制备方法与应用。
本发明的目的通过如下技术方案实现。
一种无缺陷的g-C3N4纳米片的制备方法，包括以下步骤：
(1)将三聚氰胺和磷酸加入去离子水中，恒温水浴直到固体完全溶解；
(2)将步骤(1)所得溶液水热处理，过滤后得到层状微棒前体；
(3)将步骤(2)所述层状微棒前体用去离子水清洗2～3次，然后于60～80℃干燥，得到白色粉末；
(4)将步骤(3)所述的白色粉末以多元醇和乙醇的混合物作为插层剂加热回流处理，得到有机溶剂分子插层后的层状前驱体粉末；将所述层状前驱体粉末用乙醇洗涤，然后于60～80℃干燥；
(5)将步骤(4)所述干燥后的层状前驱体粉末在惰性气体氛围条件下烧结(进行剥离和平面聚合)，得到无缺陷的g-C3N4纳米片。
优选的，步骤(1)中，所述三聚氰胺和磷酸摩尔比例为1:1～2:1，所述恒温水浴的温度为70～90℃，恒温水浴的时间为0.5～1h；步骤(2)中，所述水热处理的时间为10～12h，水热处理的温度为160～180℃。
优选的，步骤(4)中，所述多元醇为丙三醇，所述混合溶液中多元醇和乙醇的体积比为2:1～3:1，所述回流处理的温度为80～90℃；所述回流处理的时间为2～4h；进一步优选的，所述混合溶液中多元醇和乙醇的体积比为2:1。
优选的，步骤(5)中，所述惰性气体为氮气，所述惰性气体的流速为100-200mL/min；所述烧结的温度为520～550℃，烧结的时间为2～4h，烧结的升温速率为2～5℃/min；进一步优选的，烧结的升温速率为2℃/min。由于三聚氰胺分解过程中得到的氨气会使g-C3N4产生缺陷，在惰性气氛中赶走产生的氨气可以获得更完整的g-C3N4纳米孔结构。因此，我们选择了惰性氮气操作条件。
上述的制备方法制备的无缺陷的g-C3N4纳米片。
一种二维g-C3N4纳米片膜的制备方法，包括以下步骤：
(a)将上述的无缺陷的g-C3N4纳米片分散于去离子水和异丙醇的混合溶液中，得到g-C3N4纳米片悬浮液；
(b)将步骤(a)所述的g-C3N4纳米片悬浮液使用多孔载体在真空条件下过滤，在多孔载体上制备g-C3N4膜；
(c)将步骤(b)所述的g-C3N4膜真空干燥，得到负载于多孔载体上的二维g-C3N4纳米片膜。
优选的，步骤(a)中，所述混合溶液中去离子水和异丙醇的体积比例为1:1～3:1，所述g-C3N4纳米片悬浮液中g-C3N4纳米片的浓度为0.005～0.02mg/mL；进一步优选的，所述混合溶液中去离子水和异丙醇的体积比例为1:1(v:v)。
优选的，步骤(b)中，所述多孔载体为阳极氧化铝膜AAO，所述多孔载体的孔径为160～200nm；步骤(c)中，所述真空干燥的时间为24h以上，真空干燥的温度为室温。
上述的制备方法制备的二维g-C3N4纳米片膜，所述二维g-C3N4纳米片膜的厚度为0.15～1μm。
上述的二维g-C3N4纳米片膜在气体分离领域的应用。
优选的，上述具体应用过程为：将所得的g-C3N4膜用国产Wicke-Kallenbach装置进行封装，进行气体测试。使具有不同动力学直径的气体分子(H2,CO2,N2,CH4,C3H6,C3H8)通过所述的g-C3N4纳米片膜，膜对H2/CO2选择性可达30.2，H2/C3H6选择性过百。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)得到的g-C3N4纳米片无缺陷，组装成的膜可以用于分离尺寸较小的气体分子
(2)得到的g-C3N4纳米片膜具有超高的氢气通量以及优异的稳定性，氢气透量可达7.23×10-7mol m-2s-1Pa-1，满足在工业生产过程中的要求，具有广阔的应用前景。
(3)得到的g-C3N4纳米片膜展现出优异的气体分离性能，应用于氢气与不同动力学直径的气体分子的分离，H2/CO2选择性可达30.2，H2/C3H6选择性过百。
附图说明
图1为实施例1中制得的无缺陷g-C3N4纳米片的(a)SEM和(b)AFM图。
图2为实施例1中制得的二维g-C3N4纳米片膜的(a)表面和(b)截面SEM图。
图3为实施例1中制得的二维g-C3N4纳米片膜用于各种气体分子测试时的单气性能图。
图4为实施例1中制得的二维g-C3N4纳米片膜在长达300天连续操作时的稳定性图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明技术方案作进一步详细描述，但本发明的实施方式及保护范围不限于此。
实施例1
一种无缺陷的g-C3N4纳米片、二维g-C3N4纳米片膜的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)合成层状前驱体：首先称取1.0g三聚氰胺和1.2g磷酸，将其与100ml去离子水混合，在80℃恒温水浴中加热1h，直至三聚氰胺和磷酸完全溶解。然后趁热将溶液转移到带聚四氟乙烯衬底的水热反应釜中，在180℃下反应12h得到层状微棒前体。过滤后用去离子水清洗水热后获得的混合物数次，并在60℃的烘箱中干燥10h，获得的白色粉末即为层状前驱体；
(2)合成有机溶剂分子插层后的层状前驱体：将之前获得的层状前驱体在90℃下用20ml乙醇和丙三醇(2:1，v:v)的混合溶液加热回流3小时。回流后获得的粉末用乙醇多次洗涤，于烘箱中在60℃下干燥10h，即得到有机溶剂分子插层后的层状前驱体；
(3)制备无缺陷g-C3N4纳米片：在N2条件下(100mL/min)，以5℃/min的升温速率将有机溶剂分子插层后的层状前驱体加热至550℃，保温2h，得到无缺陷g-C3N4纳米片；
对步骤(3)得到的g-C3N4二维纳米片溶液中的g-C3N4二维纳米片进行SEM和AFM测试，结果如图1所示，由图1可以看出：g-C3N4二维纳米片上没有缺陷存在，纳米片的厚度约为3nm。
(4)制备g-C3N4纳米片膜：取1mg所得的g-C3N4纳米片分散在50ml去离子水和异丙醇的混合溶液，比例为1:1(v:v)。得到浓度为0.02mg/mL的g-C3N4纳米片悬浮液。采用真空过滤***分别过滤一定量的g-C3N4纳米片悬浮液，在孔径为160～200nm的阳极氧化铝载体上制备了不同厚度的g-C3N4膜。将抽滤所得的膜在室温下真空干燥24h以上，以除去膜中的残留溶剂，得到负载于多孔载体上的二维g-C3N4纳米片膜。
对步骤(4)得到的不同厚度的g-C3N4二维纳米片膜进行SEM测试，结果如图2所示，由图2可以看出：膜表面完好无损，无可检测的针孔或裂纹。
对步骤(4)得到的g-C3N4二维纳米片膜进行气体分离测试，结果如图3所示，由图3可以看出：g-C3N4二维纳米片膜氢气、二氧化碳、氮气、甲烷、丙烯以及丙烷的单气透量为7.24×10-7mol m-2s-1Pa-1、2.93×10-8mol m-2s-1Pa-1、6.09×10-8mol m-2s-1Pa-1、5.93×10- 8mol m-2s-1Pa-1、8.59×10-9mol m-2s-1Pa-1以及6.59×10-9mol m-2s-1Pa-1。H2对CO2、CH4、N2、C3H6和C3H8的选择性分别为30.2、14、15、103.6和135，远远超过相应的努森扩散。
对步骤(4)得到的g-C3N4二维纳米片膜进行H2/CO2稳定性测试，结果如图4所示，由图4可以看出：膜在三百天长期测试中，即使在不引入任何保护气体的情况下在环境中存放200天，其分离性能稳定。
实施例2
一种无缺陷的g-C3N4纳米片、二维g-C3N4纳米片膜的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)合成层状前驱体：首先称取1.12g三聚氰胺和1.23g磷酸，将其与50ml去离子水混合，在80℃恒温水浴中加热0.5h。然后趁热将溶液转移到带聚四氟乙烯衬底的水热反应釜中，在180℃下反应10h得到层状微棒前体。用去离子水清洗水热后获得的混合物数次，并在60℃的烘箱中干燥10h，获得的白色粉末即为层状前驱体；
(2)合成有机溶剂分子插层后的层状前驱体：将之前获得的层状前驱体在90℃下用20ml乙醇和丙三醇(2:1，v:v)的混合溶液加热回流2小时。回流后获得的粉末用乙醇多次洗涤，于烘箱中在60℃下干燥12h，即得到有机溶剂分子插层后的层状前驱体；
(3)制备无缺陷g-C3N4纳米片：在N2条件下(200mL/min)，以2℃/min的升温速率将有机溶剂分子插层后的层状前驱体加热至520℃，保温4h，得到无缺陷g-C3N4纳米片；
(4)制备g-C3N4纳米片膜：取1mg所得的g-C3N4纳米片分散在50ml去离子水和异丙醇的混合溶液，比例为2:1(v:v)。得到浓度为0.02mg/mL的g-C3N4纳米片悬浮液。采用真空过滤***分别过滤一定量的g-C3N4纳米片悬浮液，在孔径为160～200nm的阳极氧化铝载体上制备了不同厚度的g-C3N4膜。将抽滤所得的膜在室温下真空干燥24h以上，以除去膜中的残留溶剂，得到负载于多孔载体上的二维g-C3N4纳米片膜。
实施例3
一种无缺陷的g-C3N4纳米片、二维g-C3N4纳米片膜的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)合成层状前驱体：首先称取1.05g三聚氰胺和1.27g磷酸，将其与100ml去离子水混合，在80℃恒温水浴中加热1h，直至三聚氰胺完全溶解。然后趁热将溶液转移到带聚四氟乙烯衬底的水热反应釜中，在180℃下反应10h得到层状微棒前体。用去离子水清洗水热后获得的混合物数次，并在60℃的烘箱中干燥10h，获得的白色粉末即为层状前驱体；
(2)合成有机溶剂分子插层后的层状前驱体：将之前获得的层状前驱体在90℃下用20ml乙醇和丙三醇(2:1，v:v)的混合溶液加热回流4小时。回流后获得的粉末用乙醇多次洗涤，于烘箱中在60℃下干燥13h，即得到有机溶剂分子插层后的层状前驱体；
(3)制备无缺陷g-C3N4纳米片：在N2条件下(150mL/min)，以2℃/min的升温速率将有机溶剂分子插层后的层状前驱体加热至520℃，保温2h，得到无缺陷g-C3N4纳米片；
(4)制备g-C3N4纳米片膜：取0.5mg所得的g-C3N4纳米片分散在50ml去离子水和异丙醇的混合溶液，比例为3:1(v:v)。得到浓度为0.01mg/mL的g-C3N4纳米片悬浮液。采用真空过滤***分别过滤一定量的g-C3N4纳米片悬浮液，在孔径为160～200nm的阳极氧化铝载体上制备了不同厚度的g-C3N4膜。将抽滤所得的膜在室温下真空干燥24h以上，以除去膜中的残留溶剂，得到负载于多孔载体上的二维g-C3N4纳米片膜。
上述的实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、组合、修饰、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种无缺陷的g-C3N4纳米片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将三聚氰胺和磷酸加入去离子水中，恒温水浴直到固体完全溶解；
(2)将步骤(1)所得溶液水热处理，过滤后得到层状微棒前体；
(3)将步骤(2)所述层状微棒前体用去离子水清洗2～3次，然后于60～80℃干燥，得到白色粉末；
(4)将步骤(3)所述的白色粉末以多元醇和乙醇的混合物作为插层剂加热回流处理，得到有机溶剂分子插层后的层状前驱体粉末；将所述层状前驱体粉末用乙醇洗涤，然后于60～80℃干燥；
(5)将步骤(4)所述干燥后的层状前驱体粉末在惰性气体氛围条件下烧结，得到无缺陷的g-C3N4纳米片。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述三聚氰胺和磷酸摩尔比例为1:1～2:1，所述恒温水浴的温度为70～90℃，恒温水浴的时间为0.5～1h；步骤(2)中，所述水热处理的时间为10～12h，水热处理的温度为160～180℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述多元醇为丙三醇，所述混合溶液中多元醇和乙醇的体积比为2:1～3:1，所述回流处理的温度为80～90℃；所述回流处理的时间为2～4h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述惰性气体为氮气，所述惰性气体的流速为100-200mL/min；所述烧结的温度为520～550℃，烧结的时间为2～4h，烧结的升温速率为2～5℃/min。
5.权利要求1-4任一项所述的制备方法制备的无缺陷的g-C3N4纳米片。
6.一种二维g-C3N4纳米片膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)将权利要求5所述的无缺陷的g-C3N4纳米片分散于去离子水和异丙醇的混合溶液中，得到g-C3N4纳米片悬浮液；
(b)将步骤(a)所述的g-C3N4纳米片悬浮液使用多孔载体在真空条件下过滤，在多孔载体上制备g-C3N4膜；
(c)将步骤(b)所述的g-C3N4膜真空干燥，得到负载于多孔载体上的二维g-C3N4纳米片膜。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，所述混合溶液中去离子水和异丙醇的体积比例为1:1～3:1，所述g-C3N4纳米片悬浮液中g-C3N4纳米片的浓度为0.005～0.02mg/mL。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，所述多孔载体为阳极氧化铝膜AAO，所述多孔载体的孔径为160～200nm；步骤(c)中，所述真空干燥的时间为24h以上，真空干燥的温度为室温。
9.权利要求6-8任一项所述的制备方法制备的二维g-C3N4纳米片膜，其特征在于，所述二维g-C3N4纳米片膜的厚度为0.15～1μm。
10.权利要求9所述的二维g-C3N4纳米片膜在气体分离领域的应用。
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