CN103058182A

CN103058182A - 一种溶液相制备石墨烯的方法

Info

Publication number: CN103058182A
Application number: CN2013100313622A
Authority: CN
Inventors: 邓顺柳; 冯蓝; 刘跃文; 谢素原; 黄荣彬; 郑兰荪
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2013-01-27
Filing date: 2013-01-27
Publication date: 2013-04-24
Anticipated expiration: 2033-01-27
Also published as: CN103058182B

Abstract

一种溶液相制备石墨烯的方法，涉及石墨烯。提供低成本、简单易行、对设备要求不高，利于工业化大规模生产的一种溶液相制备石墨烯的方法。1）将石墨粉加入四氢呋喃溶液中，在氮气保护条件下进行超声分散得石墨粉四氢呋喃分散液；2）在步骤1）所得石墨粉四氢呋喃分散液中依次加入碱金属和萘，在氮气保护下搅拌，得混合溶液；3）在步骤2）所得的混合溶液中加入卤代有机试剂，在氮气保护条件下反应，得固体产物；4）将步骤3）所得固体产物洗涤，干燥，得到石墨烯粉体。以石墨粉为原料，将石墨进行液相化学插层，然后利用卤代有机试剂对石墨的化学改性将石墨进一步撑开，在不超声或轻微超声作用下即可将石墨剥离制备得到石墨烯。

Description

一种溶液相制备石墨烯的方法

技术领域

本发明涉及石墨烯，尤其是涉及一种溶液相制备石墨烯的方法。

背景技术

石墨烯是一种完全由sp²杂化碳原子构成的仅为单原子厚度的新型二维碳材料。自2004年被首次制备以来，石墨烯就以其独特的结构和优异的性质受到广泛的关注，如高比表面积、高电荷迁移率、高强度及柔韧性、高导热系数等，有望在能源材料、纳米电子器件、复合材料、光电器件、传感器等领域获得广泛应用。

石墨烯最初是通过微机械剥离法从高定向热解石墨分离而来（Novoselov K S等,Science,2004,306:666-669），但该方法产量小，仅适用于基础研究。石墨烯的低成本、大规模制备仍是制约该材料发展和应用的关键问题。基于Hummers法（Hummers W S等,J.Am.Chem.Soc.80，1339）的化学氧化法是目前被广泛采用的一种石墨烯制备方法（Stankovich S等,Carbon45，1558-1565），该方法将石墨进行氧化处理，得到氧化石墨，进而对其进行超声剥离得到氧化石墨烯。该方法成本低、产量大，但是由于氧化过程会严重破坏石墨烯的片层结构而引入许多缺陷，即使经过化学还原和热还原处理，所得石墨烯的各项性能指标，如导电性等仍不尽人意。以甲烷等含碳化合物作为碳源，通过其在基底表面的高温分解生长石墨烯的化学气相沉积法目前也被应用于石墨烯的制备（Sutter P W等,Nat.Mater.7，406-411）。这一方法制备得到的石墨烯面积较大，但往往需要复杂的设备，且工艺条件苛刻，难以大规模制备。除上述这些方法以外，碳化硅外延生长法（Berger C等,Science,312，1191-1196）、有机合成法（Zhi L J等,J.Mater.Chem.18，1472-1484）等也被应用于石墨烯的制备，但这些方法都存在自身的弊端，如工艺复杂难以控制、产量低、成本高等。因此，开发一种可大规模、低成本制备石墨烯的方法十分必要。

发明内容

本发明的目的在于提供低成本、简单易行、对设备要求不高，利于工业化大规模生产的一种溶液相制备石墨烯的方法。

本发明包括以下步骤：

1）将石墨粉加入四氢呋喃溶液中，在氮气保护条件下进行超声分散得石墨粉四氢呋喃分散液；

2）在步骤1）所得石墨粉四氢呋喃分散液中依次加入碱金属和萘，在氮气保护下搅拌，得混合溶液；

3）在步骤2）所得的混合溶液中加入卤代有机试剂，在氮气保护条件下反应，得固体产物；

4）将步骤3）所得固体产物洗涤，干燥，得到石墨烯粉体。

在步骤1）中，所述石墨粉可采用普通市售石墨粉；所述超声分散可采用等功率为90W的超声处理器，超声时间可为3min。

在步骤2）中，所述碱金属可采用金属锂或金属钠等；所述石墨粉四氢呋喃分散液中石墨（碳原子）与碱金属的摩尔比可为1∶（4～30），碱金属与萘的摩尔比可>1；所述搅拌的时间可为30～120min。

在步骤3）中，所述卤代有机试剂可选自卤代烷烃、卤代羧酸(盐)、卤代羧酸酯、卤代酯、卤代醇、卤代胺、卤代酰胺、卤代铵盐等中的一种；所述卤代有机试剂与碱金属的摩尔比可为1∶1；所述反应的时间可为5～24h，所述卤代烷烃的分子式为X(CH₂)_nCH₃，其中X为卤素原子，n为整数，1<n<20；所述卤代羧酸(盐)的分子式为X(CH₂)_nCOOR，其中X为卤素原子，n为整数，1<n<20，R为H或Na、K；所述卤代羧酸酯的分子式为X(CH₂)_nCOOR，其中X为卤素原子，n为整数，1<n<20，R为CH₃或C₂H₅；所述卤代醇的分子式为X(CH₂)_nOH，其中X为卤素原子，n为整数，1<n<20；所述卤代脂肪胺的分子式为X(CH₂)_nNH₂，其中X为卤素原子，n为整数，1<n<20；所述卤代酰胺的分子式为X(CH₂)_nCONH₂，其中X为卤素原子，n为整数，1<n<20；所述卤代铵盐的分子式为X(CH₂)_nN⁺R₃·Br^-,其中X为卤素原子，n为整数，1<n<20，R为CH₃或C₂H₅。

在步骤4）中，所述洗涤可依次用乙醇、甲苯、水和乙醇进行洗涤，所述干燥可在60°C真空条件下干燥；所述石墨烯粉体的层数可在5层以下，优选单层。

本发明以石墨粉为原料，将石墨进行液相化学插层，然后利用卤代有机试剂对石墨的化学改性将石墨进一步撑开，在不超声或轻微超声作用下即可将石墨剥离制备得到石墨烯。

与现有的石墨烯制备方法相比，本发明的有益效果如下：

（1）本发明得到的石墨烯没有经过强氧化剂的氧化过程，石墨烯片层缺陷更少，质量更高，并且所有操作都在室温、溶液相条件下进行，制备方法能耗低、效率高。这样得到的石墨烯在水溶液或有机溶剂（如氯仿、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、乙醇、氯苯等）中具有较好的分散性，形成的插层化合物分散和插层的程度较高。

（2）本发明中卤代有机试剂对石墨插层化合物的化学改性进一步扩大石墨的层间距，不需超声或短时间、低功率超声即可实现石墨烯的剥离。

（3）本发明中石墨的插层和化学改性均在溶液相完成，反应的完全程度和均匀性好，制备的效率高。

（4）本发明所有操作均在室温下完成，石墨烯制备工艺能耗低。

（5）本发明制备工艺简单，对生产设备要求低，易于工业化生产。

附图说明

图1为市售石墨粉（a）和本发明所得石墨烯粉体（b）的宏观形貌图（样品质量分别为10mg）。

图2为本发明所得石墨烯的扫描电子显微镜图。在图2中，标尺为1.00μm。

图3为本发明所得石墨烯的透射电子显微镜图。在图3中，标尺为200nm。

图4为本发明所得石墨烯的拉曼光谱图。在图4中，横坐标为拉曼位移Raman shift（cm^-1），纵坐标为强度Intensity（a.u.）

图5为本发明所得石墨烯在氯仿中的分散液图。

具体实施方式

实施例1

将100mg石墨粉加入150mL新鲜干燥过的四氢呋喃溶液，在氮气保护条件下超声分散3min，然后在该分散液中依次加入0.36g金属锂和4.9g萘，持续搅拌35min。在上述混合物中逐步加入12.5g1-溴代十二烷，在氮气保护条件下继续反应12h。

在上述反应产物中加入乙醇以除去未反应完全的金属锂。所得固体产物依次用乙醇、甲苯、水和乙醇洗涤，并于60°C真空条件下干燥，得到石墨烯粉体。

图1b为本发明所得石墨烯粉体的宏观形貌图，与图1a的市售石墨粉相比呈现明显的蓬松状。将本发明所得石墨烯用扫描电子显微镜和透射电子显微镜观察，所得如图2和图3所示。从图2可以看出，石墨经过液相插层和卤代有机试剂的化学改性后已经被剥离开，石墨烯表面出现褶皱。图3为所得石墨烯薄膜的透射电子显微镜图，可以清晰看出石墨烯轮廓。图4为本发明所得石墨烯的拉曼光谱图，可以看出，2D峰为单峰，且强度显著高于G峰，具有单层石墨烯的拉曼光谱特性。图5为本发明所得石墨烯的氯仿分散液。

实施例2

将100mg石墨粉加入新鲜干燥过的四氢呋喃溶液，在氮气保护条件下超声分散3min，然后在混合液中依次加入0.36g金属锂和4.9g萘，持续搅拌35min。在上述混合物中逐步加入9.7g6-溴己酸，在氮气保护条件下反应12h。

在上述反应产物中加入乙醇以除去未反应完全的金属锂。所得固体产物依次用乙醇、甲苯、水和乙醇洗涤，并于60°C真空条件下干燥，得到石墨烯粉体。通过超声处理可将所得石墨烯粉体分散于乙醇或水溶液中。

实施例3

将100mg石墨粉加入新鲜干燥过的四氢呋喃溶液，在氮气保护条件下超声分散3min，然后在混合液中依次加入0.36g金属锂和4.9g萘，持续搅拌35min。在上述混合物中逐步加入11.6g6-溴己酸甲酯，在氮气保护条件下反应12h。

在上述反应产物中加入乙醇以除去未反应完全的金属锂。所得固体产物依次用乙醇、甲苯、水、乙醇洗涤，并于60°C真空条件下干燥，得到石墨烯粉体。

实施例4

将100mg石墨粉加入新鲜干燥过的四氢呋喃溶液，在氮气保护条件下超声分散3min，然后在混合液中依次加入0.36g金属锂和4.9g萘，持续搅拌35min。在上述混合物中逐步加入11.2g9-溴壬醇，在氮气保护条件下反应12h。

实施例5

将100mg石墨粉加入新鲜干燥过的四氢呋喃溶液，在氮气保护条件下超声分散3min，然后在混合液中依次加入0.36g金属锂和4.9g萘，持续搅拌35min。在上述混合物中逐步加入9.7g6-溴己烷酰胺，在氮气保护条件下反应12h。

实施例6

将100mg石墨粉加入新鲜干燥过的四氢呋喃溶液，在氮气保护条件下超声分散3min，然后在混合液中依次加入0.36g金属锂和4.9g萘，持续搅拌20min。在上述混合物中逐步加入14.5g（5-溴戊基）三甲基溴化铵，在氮气保护条件下反应12h。

Claims

1.一种溶液相制备石墨烯的方法，其特征在于包括以下步骤：

4）将步骤3）所得固体产物洗涤，干燥，得到石墨烯粉体。

2.如权利要求1所述一种溶液相制备石墨烯的方法，其特征在于在步骤1）中，所述超声分散是采用等功率为90W的超声处理器，超声时间为3min。

3.如权利要求1所述一种溶液相制备石墨烯的方法，其特征在于在步骤2）中，所述碱金属采用金属锂或金属钠。

4.如权利要求1所述一种溶液相制备石墨烯的方法，其特征在于在步骤2）中，所述石墨粉四氢呋喃分散液中石墨与碱金属的摩尔比为1∶4～30，碱金属与萘的摩尔比>1。

5.如权利要求1所述一种溶液相制备石墨烯的方法，其特征在于在步骤2）中，所述搅拌的时间为30～120min。

6.如权利要求1所述一种溶液相制备石墨烯的方法，其特征在于在步骤3）中，所述卤代有机试剂选自卤代烷烃、卤代羧酸(盐)、卤代羧酸酯、卤代酯、卤代醇、卤代胺、卤代酰胺、卤代铵盐中的一种。

7.如权利要求1所述一种溶液相制备石墨烯的方法，其特征在于在步骤3）中，所述卤代有机试剂与碱金属的摩尔比为1∶1；所述反应的时间为5～24h。

8.如权利要求6所述一种溶液相制备石墨烯的方法，其特征在于所述卤代烷烃的分子式为X(CH₂)_nCH₃，其中X为卤素原子，n为整数，1<n<20；所述卤代羧酸(盐)的分子式为X(CH₂)_nCOOR，其中X为卤素原子，n为整数，1<n<20，R为H或Na、K；所述卤代羧酸酯的分子式为X(CH₂)_nCOOR，其中X为卤素原子，n为整数，1<n<20，R为CH₃或C₂H₅；所述卤代醇的分子式为X(CH₂)_nOH，其中X为卤素原子，n为整数，1<n<20；所述卤代脂肪胺的分子式为X(CH₂)_nNH₂，其中X为卤素原子，n为整数，1<n<20；所述卤代酰胺的分子式为X(CH₂)_nCONH₂，其中X为卤素原子，n为整数，1<n<20；所述卤代铵盐的分子式为X(CH₂)_nN⁺R₃·Br^-,其中X为卤素原子，n为整数，1<n<20，R为CH₃或C₂H₅。

9.如权利要求1所述一种溶液相制备石墨烯的方法，其特征在于在步骤4）中，所述洗涤依次用乙醇、甲苯、水和乙醇进行洗涤，所述干燥在60°C真空条件下干燥。

10.如权利要求1所述一种溶液相制备石墨烯的方法，其特征在于在步骤4）中，所述石墨烯粉体的层数在5层以下，优选单层。