CN104812789B - 富马酸二酯-肉桂酸酯类共聚物、其制造方法及使用其的膜 - Google Patents

富马酸二酯-肉桂酸酯类共聚物、其制造方法及使用其的膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种在制成膜时也可期待保持优异的强度或具有优异的韧性的高分子量的新的富马酸二酯‑肉桂酸酯类共聚物、高效地制造它的方法及使用了它的膜。富马酸二酯‑肉桂酸酯类共聚物含有富马酸二酯残基单元、具有碳原子数1～6的烷基的肉桂酸酯残基单元及具有2个以上的自由基聚合性官能团的多官能单体的残基单元。

Description

富马酸二酯-肉桂酸酯类共聚物、其制造方法及使用其的膜
技术领域
本发明涉及一种新的富马酸二酯-肉桂酸酯类共聚物、其制造方法及使用了该富马酸二酯-肉桂酸酯类共聚物的膜，更详细而言，涉及一种可用于膜等中的高分子量的新的富马酸二酯-肉桂酸酯类共聚物、有效地制造其的方法及使用了该富马酸二酯-肉桂酸酯类共聚物的膜。
背景技术
目前，液晶显示屏作为多媒体社会中最重要的显示器件广泛用到移动电话、电脑用显示器、笔记本电脑、电视中。为了提高液晶显示屏的显示特性，可使用大量的光学膜，特别是相位差膜起到提高从正面及倾斜观看时的对比度、补偿色调等明显的作用。作为现有的相位差膜，可使用聚碳酸酯及环状聚烯烃，这些高分子均为具有正的双折射的高分子。
而且，作为具有负的双折射的高分子，有丙烯酸类树脂及聚苯乙烯，但丙烯酸类树脂的相位差小，作为相位差膜的特性不充分。聚苯乙烯存在下述问题：由于在低温区域的光弹性系数大，因此一点点的应力即使相位差发生变化等相位差稳定性方面的问题；相位差的波长依赖性大这样的光学特性方面的问题；以及耐热性低这样的实用方面的问题，因而在现实中无法使用。
针对市场对具有负的双折射的相位差膜的要求，提出一种富马酸二酯类树脂及由其构成的膜(例如参照专利文献1～5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-112141号公报
专利文献2：日本特开2012-032784号公报
专利文献3：国际公开第2012/005120号小册子
专利文献4：日本特开2008-129465号公报
专利文献5：日本特开2006-193616号公报
发明内容
发明所要解决的课题
专利文献1～5中所提出的富马酸二酯类树脂及由其构成的膜虽然表现出高的面外相位差，但在现实中，寻求即使制成薄膜仍保持作为膜的特性、且表现出更高的面外相位差的树脂的出现。
本发明的目的在于提供一种可期待在制成膜时也保持优异的强度的高分子量的新的富马酸二酯-肉桂酸酯类共聚物、高效地制造它的方法及使用了它的膜。
另外，本发明的目的在于提供一种在制成膜时也具有优异的韧性的高分子量的新的富马酸二酯-肉桂酸酯类共聚物、高效地制造它的方法及使用了它的膜。
用于解决课题的技术方案
本发明人等为了解决上述课题进行了潜心研究，结果发现，特定的富马酸二酯-肉桂酸酯类共聚物可解决上述课题，以至完成了本发明。
即，本发明涉及一种含有富马酸二酯残基单元、具有碳原子数1～6的烷基的肉桂酸酯残基单元及具有2个以上的自由基聚合性官能团的多官能单体的残基单元的富马酸二酯-肉桂酸酯类共聚物、其制造方法及使用了它的膜。
发明的效果
本发明的富马酸二酯-肉桂酸酯类共聚物的分子量较高，因此，制成膜等时的特性优异，另外，本发明的富马酸二酯-肉桂酸酯类共聚物的制造方法可以高效地制造新的富马酸二酯-肉桂酸酯类共聚物。
具体实施方式
下面，对本发明的富马酸二酯-肉桂酸酯类共聚物详细地进行说明。
本发明的富马酸二酯-肉桂酸酯类共聚物为含有富马酸二酯残基单元、具有碳原子数1～6的烷基的肉桂酸酯残基单元及具有2个以上的自由基聚合性官能团的多官能单体的残基单元的富马酸二酯-肉桂酸酯类共聚物。
在此，作为富马酸二酯残基单元，例如可以举出：富马酸二甲酯残基单元、富马酸二乙酯残基单元、富马酸二异丙酯残基单元、富马酸二正丁酯残基单元、富马酸二仲丁酯残基单元、富马酸二叔丁酯残基单元、富马酸二正戊酯残基单元、富马酸二仲戊酯残基单元、富马酸二叔戊酯残基单元、富马酸二正己酯残基单元、富马酸二仲己酯残基单元、富马酸二叔己酯残基单元、富马酸二环丙酯残基单元、富马酸二环戊酯残基单元、富马酸二环己酯残基单元、富马酸双(2-乙基己基)酯残基单元等，这些残基单元可以含有1种或2种以上。而且，从可高效地得到具有高分子量的富马酸二酯-肉桂酸酯类共聚物的方面考虑，特别优选富马酸二乙酯残基单元、富马酸二异丙酯残基单元。
另外，具有碳原子数1～6的烷基的肉桂酸酯残基单元中的碳原子数1～6的烷基各自独立，例如可以举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基等。另外，这些烷基可以由氟、氯等卤素基团；醚基；酯基或氨基等取代。作为具有碳原子数1～6的烷基的肉桂酸酯残基单元，可以举出由具有碳原子数1～6的烷基的肉桂酸酯衍生的物质。而且，作为具有碳原子数1～6的烷基的肉桂酸酯，例如可以举出：肉桂酸甲酯、肉桂酸乙酯、肉桂酸正丙酯、肉桂酸异丙酯、肉桂酸正丁酯、肉桂酸异丁酯、肉桂酸叔丁酯、肉桂酸正戊酯、肉桂酸正己酯等。另外，这些肉桂酸酯可以含有1种或2种以上。而且，其中，从可高效地得到具有高分子量的富马酸二酯-肉桂酸酯类共聚物的方面考虑，特别优选肉桂酸甲酯残基单元、肉桂酸乙酯残基单元、肉桂酸异丙酯残基单元。
另外，作为具有2个以上的自由基聚合性官能团的多官能单体的残基单元中的自由基聚合性官能团，例如可以举出：乙烯基、甲基丙烯酰基等，只要为这些具有2个以上的自由基聚合性官能团的多官能单体的残基单元就可以为任一物质。作为衍生该残基单元的具有2个以上的自由基聚合性官能团的多官能单体，可以举出由多官能性乙烯基类化合物、多官能性甲基丙烯酰基类化合物等衍生的物质，这些单体可以含有1种或2种以上。作为多官能性乙烯基类化合物，例如可以举出：二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯、三乙烯基苯、二乙烯基联苯、二乙烯基萘、二乙烯基芴、二乙烯基咔唑、二乙烯基吡啶等芳香族聚乙烯基化合物；己二酸二乙烯酯、马来酸二乙烯酯、邻苯二甲酸二乙烯酯、间苯二甲酸二乙烯酯、衣康酸二乙烯酯等聚乙烯基酯化合物；马来酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯等聚烯丙基酯化合物；二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、丙二醇二乙烯基醚、1,3-丙二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、1-甲基丙二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、1-乙基乙二醇二乙烯基醚、1-甲基丙二醇二乙烯基醚、2-甲基丙二醇二乙烯基醚、1,1-二甲基乙二醇二乙烯基醚、1,2-二甲基乙二醇二乙烯基醚、1-乙基乙二醇二乙烯基醚、环己烷-1,4-二乙烯基醚、1,6-己二醇二乙烯基醚、1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚、1,3-环己烷二甲醇二乙烯基醚、1,2-环己烷二甲醇二乙烯基醚、对二甲苯二醇二乙烯基醚、间二甲苯二醇二乙烯基醚、邻二甲苯二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、五乙二醇二乙烯基醚、低聚乙二醇二乙烯基醚、聚乙二醇二乙烯基醚、二丙二醇二乙烯基醚、三丙二醇二乙烯基醚、四丙二醇二乙烯基醚、五丙二醇二乙烯基醚、低聚丙二醇二乙烯基醚、聚丙二醇二乙烯基醚、乙二醇-丙二醇共聚物二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-3-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1-乙烯氧基甲基丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-3-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1,1-二甲基-2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基环己酯、(甲基)丙烯酸6-乙烯氧基己酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基甲基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基甲基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基甲基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸对乙烯氧基甲基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸间乙烯氧基甲基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸邻乙烯氧基甲基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基异丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基异丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基异丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基乙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基异丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基异丙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基乙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基异丙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(异丙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(异丙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(异丙氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(异丙氧基乙氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇单乙烯基醚、(甲基)丙烯酸聚丙二醇单乙烯基醚等具有2个以上的自由基聚合性官能团的多官能乙烯基醚；二烯丙醚、二烯丙氧基乙烷、三烯丙氧基乙烷、四烯丙氧基乙烷、四烯丙氧基丙烷、四烯丙氧基丁烷、四甲代烯丙氧基乙烷等聚烯丙醚化合物；1,4-二乙烯基全氟丁烷、1,6-二乙烯基全氟己烷、1,8-二乙烯基全氟辛烷等聚乙烯基氟化合物；1,4-苯基双马来酰亚胺、1,1’-(亚甲基二-4,1-亚苯基)双马来酰亚胺等双马来酰亚胺类等。另外，作为多官能性甲基丙烯酸类化合物，例如可以举出：苯三甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、羟基特戊酸酯新戊二醇二甲基丙烯酸酯、己内酯改性羟基特戊酸酯新戊二醇二甲基丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯等。而且，本发明的富马酸二酯-肉桂酸酯类共聚物为通过含有具有2个以上的自由基聚合性官能团的多官能单体的残基单元而成，而在可实现更高分子量化的同时，成为聚合物时的单体的聚合转化率也高，生产率的效率也优异的物质。在此，作为具有2个以上的自由基聚合性官能团的多官能单体的残基单元，在本发明的共聚物用作膜的情况下，所得到的膜的韧性更优异，保持更优异的强度，因此，优选为芳香族聚乙烯基化合物或具有2个以上的自由基聚合性官能团的多官能乙烯基醚。需要说明的是，该多官能乙烯基醚只要为含有具有1个以上的乙烯基醚单元的部位的多官能乙烯基醚就没有特别限制。
该富马酸二酯-肉桂酸酯类共聚物只要不超过本发明的范围就可以含有其它的单体残基单元，作为其它的单体残基单元，例如可以举出：选自于苯乙烯残基单元、α-甲基苯乙烯残基单元等苯乙烯类残基单元；(甲基)丙烯酸残基单元；(甲基)丙烯酸甲酯残基单元、(甲基)丙烯酸乙酯残基单元、(甲基)丙烯酸丁酯残基单元等(甲基)丙烯酸酯残基单元；醋酸乙烯酯残基单元、丙酸乙烯酯残基单元等乙烯基酯类残基单元；丙烯腈残基单元；甲基丙烯腈残基单元；甲基乙烯基醚残基单元、乙基乙烯基醚残基单元、丁基乙烯基醚残基单元等乙烯基醚类残基单元；N-甲基马来酰亚胺残基单元、N-环己基马来酰亚胺残基单元、N-苯基马来酰亚胺残基单元等N-取代马来酰亚胺类残基单元；乙叉残基单元、丙叉残基单元等烯烃类残基单元的1种或2种以上。
本发明的富马酸二酯-肉桂酸酯类共聚物的组成从与溶剂等的溶解性优异、制成膜时的强度等优异的高分子量体的富马酸二酯-肉桂酸酯类共聚物的方面考虑，优选富马酸二酯残基单元50～98摩尔％、具有碳原子数1～6的烷基的肉桂酸酯残基单元1～49摩尔％及具有2个以上的自由基聚合性官能团的多官能单体的残基单元0.01～1摩尔％，进一步优选富马酸二异丙酯残基单元50～98.5摩尔％、具有碳原子数1～6的烷基的肉桂酸酯残基单元1～49.5摩尔％及具有2个以上的自由基聚合性官能团的多官能单体的残基单元0.01～0.5摩尔％，特别优选富马酸二酯残基单元69.7～96.7摩尔％、具有碳原子数1～6的烷基的肉桂酸酯残基单元3～30摩尔％及具有2个以上的自由基聚合性官能团的多官能单体的残基单元0.01～0.3摩尔％。
本发明的富马酸二酯-肉桂酸酯类共聚物从成为机械特性、制成膜时的强度优异的聚合物方面考虑，优选由通过凝胶渗透色谱(GPC)测得的溶出曲线得到的标准聚苯乙烯换算的数均分子量为70000～500000，进而优选为80000～500000，特别优选为80000～300000，最优选为90000～300000。
作为本发明的富马酸二酯-肉桂酸酯类共聚物的制造方法，只要可得到富马酸二酯-肉桂酸酯类共聚物就可以通过任一方法制造，例如可以通过进行富马酸二酯、具有碳原子数1～6的烷基的肉桂酸酯及具有2个以上的自由基聚合性官能团的多官能单体的自由基聚合等来制造。而且，作为此时的具有碳原子数1～6的烷基的肉桂酸酯，可以举出衍生上述具有碳原子数1～6的烷基的肉桂酸酯残基单元的化合物等。另外，作为具有2个以上的自由基聚合性官能团的多官能单体，可以举出衍生上述具有2个以上的自由基聚合性官能团的多官能单体的残基单元的化合物等。
上述自由基聚合可使用公知的聚合方法、例如本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、沉淀聚合法、乳液聚合法的任一者。
作为进行自由基聚合时的自由基聚合引发剂，例如可以举出：过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化辛酰、过氧化乙酰、二叔丁基过氧化物、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化二异丙苯、过氧乙酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯等有机过氧化物；2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2-丁腈)、2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双异丁酸二甲酯、1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)等偶氮类引发剂等。
而且，作为可用于溶液聚合法、悬浮聚合法、沉淀聚合法、乳液聚合法的溶剂没有特别限制，例如可以举出：苯、甲苯、二甲苯等芳香族溶剂；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类溶剂；环己烷；二烷；四氢呋喃；丙酮；甲基乙基酮；二甲基甲酰胺；醋酸异丙酯；水等，也可以举出这些的混合溶剂。
另外，进行自由基聚合时的聚合温度可以根据自由基聚合引发剂的分解温度适宜设定，从易于控制反应的方面考虑，通常优选在30～150℃的范围进行。
进而，在制造本发明的富马酸二酯-肉桂酸酯类共聚物时，从可更高效地制造更高分子量的富马酸二酯-肉桂酸酯类共聚物的方面考虑，优选将以富马酸二酯50～98摩尔％、具有碳原子数1～6的烷基的肉桂酸酯1～49摩尔％、具有2个以上的自由基聚合性官能团的多官能单体0.01～1摩尔％的比例含有的合计单体设为100摩尔％，在自由基聚合引发剂0.001～2摩尔％的存在下进行自由基聚合反应。
本发明的富马酸二酯-肉桂酸酯类共聚物相对于溶剂的溶解性优异，可通过溶液浇铸等方法制成膜，该膜的膜强度等优异。
在本发明中，富马酸二酯-肉桂酸酯类共聚物的优选实施方式为富马酸二酯残基单元为富马酸二异丙酯残基单元、具有2个以上的自由基聚合性官能团的多官能单体的残基单元为具有氨基甲酸酯键或酯键的多官能丙烯酸酯的残基单元的富马酸二酯-肉桂酸酯类共聚物。
下面，对富马酸二酯残基单元为富马酸二异丙酯残基单元、具有2个以上的自由基聚合性官能团的多官能单体的残基单元为具有氨基甲酸酯键或酯键的多官能丙烯酸酯的残基单元的富马酸二酯-肉桂酸酯类共聚物进行说明。
作为具有氨基甲酸酯键的多官能丙烯酸酯的残基单元，只要为含有具有氨基甲酸酯键的部位和具有2个以上的丙烯酸酯单元的部位的多官能丙烯酸酯的残基单元就可以为任一残基单元。另外，作为具有酯键的多官能丙烯酸酯的残基单元，只要为含有具有酯键的部位和具有2个以上的丙烯酸酯单元的部位的多官能丙烯酸酯的残基单元就可以为任一残基单元。
而且，作为本发明的优选实施方式的富马酸二酯-肉桂酸酯类共聚物为通过含有具有氨基甲酸酯键或酯键的多官能丙烯酸酯的残基单元而成，而在可实现更高分子量化的同时，成为聚合物时的单体的聚合转化率也高，生产率的效率也优异。另外，将所得到的富马酸二酯-肉桂酸酯类共聚物制成膜时，可得到韧性优异的膜。在此，在为不具有氨基甲酸酯键及酯键的多官能丙烯酸酯的残基单元的情况下，所得到的聚合物有时产生不易实现高分子量化、所得到的膜的韧性差等问题。另外，在为多官能丙烯酸酯以外的残基单元的情况下，有时产生不易实现聚合转化率提高效果，无法实现生产效率提高效果等问题。
衍生具有氨基甲酸酯键的多官能丙烯酸酯的残基单元的具有氨基甲酸酯键的多官能丙烯酸酯例如可通过利用具有异氰酸酯基的丙烯酸酯类和多元醇类的氨酯化反应来制造的方法、利用具有羟基的丙烯酸酯类和多异氰酸酯类的氨酯化反应来制造的方法等来获得。作为具有异氰酸酯基的丙烯酸酯类，例如可以举出：2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、3-丙烯酰氧基丙基异氰酸酯、4-丙烯酰氧基丁基异氰酸酯、5-丙烯酰氧基戊基异氰酸酯、6-丙烯酰氧基己基异氰酸酯、3-丙烯酰氧基苯基异氰酸酯、4-丙烯酰氧基苯基异氰酸酯等，作为多元醇类，可以举出：乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、甘油、聚乙二醇、聚1,3-丙二醇、聚1,4-丁二醇等。另外，作为具有羟基的丙烯酸酯类，可以举出：丙烯酸羟基乙酯、聚乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等，作为多异氰酸酯类，可以举出：六亚甲基二异氰酸酯、双(4-异氰酸根合环己基)甲烷、异佛尔酮二异氰酸酯、双(异氰酸根合甲基)降冰片烷、六亚甲基二异氰酸酯三聚体等。而且，该具有氨基甲酸酯键的多官能丙烯酸酯例如可以为丙烯酸羟基乙酯和六亚甲基二异氰酸酯的反应生成物、丙烯酸羟基乙酯和双(4-异氰酸根合环己基)甲烷的反应生成物、丙烯酸羟基乙酯和异佛尔酮二异氰酸酯的反应生成物、丙烯酸2-羟基丙酯和双(异氰酸根合甲基)降冰片烷的反应生成物、聚乙二醇丙烯酸酯和六亚甲基二异氰酸酯的反应生成物、聚乙二醇丙烯酸酯和双(4-异氰酸根合环己基)甲烷的反应生成物、聚乙二醇丙烯酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的反应生成物、季戊四醇三丙烯酸酯和六亚甲基二异氰酸酯的反应生成物、季戊四醇三丙烯酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的反应生成物、二季戊四醇五丙烯酸酯和六亚甲基二异氰酸酯三聚体的反应生成物等，也可以为含有这些物质的1种或2种以上的物质。
另外，该具有氨基甲酸酯键的多官能丙烯酸酯例如能够以市售品的形式获得(商品名)U-2PPA(新中村化学工业(株)制)、(商品名)U-6HA(新中村化学工业(株)制)、(商品名)UA-32P(新中村化学工业(株)制)、(商品名)UA-NDP(新中村化学工业(株)制)、(商品名)U-108A(新中村化学工业(株)制)、(商品名)UA-511(新中村化学工业(株)制)、(商品名)UA-4200(新中村化学工业(株)制)、(商品名)UA-340P(新中村化学工业(株)制)、(商品名)UA-6200(新中村化学工业(株)制)、(商品名)U-108(新中村化学工业(株)制)、(商品名)UA-512(新中村化学工业(株)制)、(商品名)UA-7000(新中村化学工业(株)制)、(商品名)UA-7200(新中村化学工业(株)制)、(商品名)M-1200(东亚合成(株)制)、(商品名)M-1600(东亚合成(株)制)、(商品名)M-1960(东亚合成(株)制)等。
衍生具有酯键的多官能丙烯酸酯的残基单元的具有酯键的多官能丙烯酸酯例如可通过利用具有羧酸基、羧酸酯基或酸卤化物基的丙烯酸酯类和多元醇类的酯化反应来制造的方法、利用具有羟基的丙烯酸酯和多元酸化合物、多元酸酯化合物或多元酸卤化物化合物的酯化反应来制造的方法等获得。作为具有羧酸基、羧酸酯基或酸卤化物基的丙烯酸酯类，例如可以举出：丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酰氯、丙烯酰溴等，作为多元醇类，可以举出：乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、甘油、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、季戊四醇等。另外，作为具有羟基的丙烯酸酯类，可以举出：丙烯酸羟基乙酯、聚乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等，作为多元酸化合物、多元酸酯化合物或多元酸卤化物化合物，可以举出：草酸、草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二酰氯、草酸二酰溴、丙二酸、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二酰氯、丙二酸二酰溴、戊二酸、戊二酸二甲酯、戊二酸二乙酯、戊二酸二酰氯、戊二酸二酰溴、己二酸、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二酰氯、己二酸二酰溴等。而且，该具有酯键的多官能丙烯酸酯例如可以为乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚酯二丙烯酸酯、三甘油二丙烯酸酯、环氧乙烷改性甘油三丙烯酸酯、环氧丙烷改性甘油三丙烯酸酯、表氯醇改性甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、环氧乙烷改性季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等，可以为含有这些物质的1种或2种以上的物质。
在本发明中，在富马酸二酯残基单元为富马酸二异丙酯残基单元、具有2个以上的自由基聚合性官能团的多官能单体的残基单元为具有氨基甲酸酯键或酯键的多官能丙烯酸酯的残基单元的情况下，富马酸二酯-肉桂酸酯类共聚物的组成从与溶剂等的溶解性优异，制成膜时的强度、韧性等优异的高分子量体的富马酸二酯-肉桂酸酯类共聚物的方面考虑，优选富马酸二异丙酯残基单元50～98.5摩尔％、具有碳原子数1～6的烷基的肉桂酸酯残基单元1～49.5摩尔％及具有氨基甲酸酯键或酯键的多官能丙烯酸酯的残基单元0.01～0.5摩尔％，进一步优选富马酸二异丙酯残基单元69.7～96.7摩尔％、具有碳原子数1～6的烷基的肉桂酸酯残基单元3～30摩尔％及具有氨基甲酸酯键或酯键的多官能丙烯酸酯的残基单元0.01～0.3摩尔％。
在本发明中，在具有2个以上的自由基聚合性官能团的多官能单体的残基单元为具有氨基甲酸酯键的多官能丙烯酸酯的残基单元的情况下，从机械特性、制成膜时的强度、韧性优异的方面考虑，优选通过凝胶渗透色谱(GPC)测得的溶出曲线所得到的标准聚苯乙烯换算的数均分子量为70000～500000，进一步优选为80000～300000。
在本发明中，在具有2个以上的自由基聚合性官能团的多官能单体的残基单元为具有酯键的多官能丙烯酸酯的残基单元的情况下，优选由通过凝胶渗透色谱(GPC)测得的溶出曲线所得到的标准聚苯乙烯换算的数均分子量为60000～500000，进一步优选为80000～300000。
在本发明中，在制造富马酸二酯残基单元为富马酸二异丙酯残基单元、具有2个以上的自由基聚合性官能团的多官能单体的残基单元为具有氨基甲酸酯键或酯键的多官能丙烯酸酯的残基单元的富马酸二酯-肉桂酸酯类共聚物时，从可更高效地制造更高分子量的富马酸二酯-肉桂酸酯类共聚物的方面考虑，优选以下述比例含有富马酸二异丙酯50～98.5摩尔％、具有碳原子数1～6的烷基的肉桂酸酯1～49.5摩尔％、具有氨基甲酸酯键或酯键的多官能丙烯酸酯0.01～0.5摩尔％且单体总量为100摩尔％，在自由基聚合引发剂0.001～2摩尔％的存在下进行自由基聚合反应。
在本发明中，富马酸二酯残基单元为富马酸二异丙酯残基单元，具有2个以上的自由基聚合性官能团的多官能单体的残基单元为具有氨基甲酸酯键或酯键的多官能丙烯酸酯的残基单元，由此，富马酸二酯-肉桂酸酯类共聚物相对于溶剂的溶解性优异，可通过溶液浇铸等方法制成膜，该膜的膜强度、韧性、透明性等优异。
实施例
下面，通过实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
需要说明的是，实施例所示的诸物性可通过以下的方法测定。
<富马酸二酯-肉桂酸酯类共聚物的组成>
使用核磁共振测定装置(日本电子制、商品名JNM-GX270)由质子核磁共振分光(1H-NMR)光谱分析求出。
<数均分子量的测定>
使用凝胶渗透色谱(GPC)装置(Tosoh制、商品名C0-8011(安装柱GMHHR-H))，以四氢呋喃为溶剂，在40℃下测定，以标准聚苯乙烯换算值的形式求出。
实施例1(富马酸二异丙酯-肉桂酸乙酯类共聚物的制造)
在容量75mL的玻璃安瓿中放入富马酸二异丙酯50g(0.25摩尔(95.02摩尔％))、肉桂酸乙酯2.3g(0.013摩尔(4.94摩尔％))、作为自由基聚合性多官能单体的二乙烯基苯0.014g(1.1×10-4摩尔(0.04摩尔％))及作为聚合引发剂的过氧化特戊酸叔丁酯0.29g(0.0016摩尔(0.61摩尔％))，进行氮取代和卸压后，在减压状态下熔封。将该安瓿放入50℃的恒温槽，保持144小时，由此进行自由基聚合。聚合反应结束后，从安瓿中取出聚合物，用四氢呋喃400g使其溶解。将该聚合物溶液滴加到3L的甲醇中使其析出后，在80℃下真空干燥10小时，由此得到富马酸二异丙酯-肉桂酸乙酯类共聚物28.8g(收率：55％)。
所得到的富马酸二异丙酯-肉桂酸乙酯类共聚物的数均分子量为109000。
另外，通过1H-NMR测定，确认共聚物组成为富马酸二异丙酯残基单元/肉桂酸乙酯残基单元/二乙烯基苯残基单元＝94.97/4.99/0.04(摩尔％)。
实施例2(富马酸二异丙酯-肉桂酸乙酯类共聚物的制造)
在容量75mL的玻璃安瓿中放入富马酸二异丙酯50g(0.25摩尔(85.24摩尔％))、肉桂酸乙酯7.6g(0.043摩尔(14.66摩尔％))、作为自由基聚合性多官能单体的二乙烯基苯0.038g(2.9×10-4摩尔(0.10摩尔％))及作为聚合引发剂的过氧化特戊酸叔丁酯0.32g(0.0018摩尔(0.61摩尔％))，反复进行氮取代和卸压后，在减压状态下熔封。将该安瓿放入50℃的恒温槽，保持144小时，由此进行自由基聚合。聚合反应结束后，从安瓿中取出聚合物，用四氢呋喃400g使其溶解。将该聚合物溶液滴加到3L的甲醇中使其析出后，在80℃下真空干燥10小时，由此得到富马酸二异丙酯-肉桂酸乙酯类共聚物32.3g(收率：57％)。
所得到的富马酸二异丙酯-肉桂酸乙酯类共聚物的数均分子量为110000。
另外，通过1H-NMR测定，确认共聚物组成为富马酸二异丙酯残基单元/肉桂酸乙酯残基单元/二乙烯基苯残基单元＝82.95/16.95/0.1(摩尔％)。
实施例3(富马酸二异丙酯-肉桂酸乙酯类共聚物的制造)
在容量75mL的玻璃安瓿中放入富马酸二异丙酯50g(0.25摩尔(69.99摩尔％))、肉桂酸乙酯18.9g(0.107摩尔(29.96摩尔％))、作为自由基聚合性多官能单体的1,1’-(亚甲基二-4,1-亚苯基)双马来酰亚胺0.064g(1.8×10-4摩尔(0.05摩尔％))及作为聚合引发剂的过氧化特戊酸叔丁酯0.39g(0.0023摩尔(0.64摩尔％))，反复进行氮取代和卸压后，在减压状态下熔封。将该安瓿放入50℃的恒温槽，保持168小时，由此进行自由基聚合。聚合反应结束后，从安瓿中取出聚合物，用四氢呋喃400g使其溶解。将该聚合物溶液滴加到3L的甲醇中使其析出后，在80℃下真空干燥10小时，由此得到富马酸二异丙酯-肉桂酸乙酯类共聚物35.2g(收率：51％)。
所得到的富马酸二异丙酯-肉桂酸乙酯类共聚物的数均分子量为120000。
另外，通过1H-NMR测定，确认共聚物组成为富马酸二异丙酯残基单元/肉桂酸乙酯残基单元/1,1’-(亚甲基二-4,1-亚苯基)双马来酰亚胺残基单元＝70.97/28.98/0.05(摩尔％)。
实施例4(富马酸二异丙酯-肉桂酸甲酯类共聚物的制造)
在容量75mL的玻璃安瓿中放入富马酸二异丙酯50g(0.25摩尔(85.30摩尔％))、肉桂酸甲酯7.2g(0.043摩尔(14.67摩尔％))、作为自由基聚合性多官能单体的1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯0.02g(8.7×10-5摩尔(0.03摩尔％))及作为聚合引发剂的过氧化特戊酸叔丁酯0.16g(0.0009摩尔(0.31摩尔％))，反复进行氮取代和卸压后，在减压状态下熔封。将该安瓿放入46℃的恒温槽，保持168小时，由此进行自由基聚合。聚合反应结束后，从安瓿中取出聚合物，用四氢呋喃400g使其溶解。将该聚合物溶液滴加到3L的甲醇中使其析出后，在80℃下真空干燥10小时，由此得到富马酸二异丙酯-肉桂酸甲酯类共聚物31.5g(收率：55％)。
所得到的富马酸二异丙酯-肉桂酸甲酯类共聚物的数均分子量为112000。
另外，通过1H-NMR测定，确认共聚物组成为富马酸二异丙酯残基单元/肉桂酸甲酯残基单元/1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯残基单元＝85.98/13.99/0.03(摩尔％)。
实施例5(富马酸二异丙酯-肉桂酸异丙酯类共聚物的制造)
在容量75mL的玻璃安瓿中放入富马酸二异丙酯50g(0.25摩尔(85.30摩尔％))、肉桂酸异丙酯8.4g(0.043摩尔(14.67摩尔％))、作为自由基聚合性多官能单体的二乙烯基苯0.023g(1.8×10-4摩尔(0.03摩尔％))及作为聚合引发剂的过氧化特戊酸叔丁酯0.32g(0.0018摩尔(0.61摩尔％))，反复进行氮取代和卸压后，在减压状态下熔封。将该安瓿放入50℃的恒温槽，保持144小时，由此进行自由基聚合。聚合反应结束后，从安瓿中取出聚合物，用四氢呋喃400g使其溶解。将该聚合物溶液滴加到3L的甲醇中使其析出后，在80℃下真空干燥10小时，由此得到富马酸二异丙酯-肉桂酸异丙酯类共聚物33.9g(收率：58％)。
所得到的富马酸二异丙酯-肉桂酸异丙酯类共聚物的数均分子量为102000。
另外，通过1H-NMR测定，确认共聚物组成为富马酸二异丙酯残基单元/肉桂酸异丙酯残基单元/二乙烯基苯残基单元＝84.96/14.98/0.06(摩尔％)。
实施例6(富马酸二乙酯-肉桂酸乙酯类共聚物的制造)
在容量75mL的玻璃安瓿中放入富马酸二乙酯50g(0.29摩尔(95.67摩尔％))、肉桂酸乙酯2.3g(0.013摩尔(4.29摩尔％))、作为自由基聚合性多官能单体的二乙烯基苯0.014g(1.1×10-4摩尔(0.036摩尔％))及作为聚合引发剂的过氧化特戊酸叔丁酯0.29g(0.0016摩尔(0.61摩尔％))，反复进行氮取代和卸压后，在减压状态下熔封。将该安瓿放入50℃的恒温槽，保持144小时，由此进行自由基聚合。聚合反应结束后，从安瓿中取出聚合物，用四氢呋喃400g使其溶解。将该聚合物溶液滴加到3L的甲醇中使其析出后，在80℃下真空干燥10小时，由此得到富马酸二乙酯-肉桂酸乙酯类共聚物27.7g(收率：53％)。
所得到的富马酸二乙酯-肉桂酸乙酯类共聚物的数均分子量为105000。
另外，通过1H-NMR测定，确认共聚物组成为富马酸二乙酯残基单元/肉桂酸乙酯残基单元/二乙烯基苯残基单元＝95.66/4.29/0.05(摩尔％)。
实施例7(富马酸二异丙酯-肉桂酸乙酯类共聚物的制造)
在容量75mL的玻璃安瓿中放入富马酸二异丙酯50g(0.25摩尔(95.01摩尔％))、肉桂酸乙酯2.3g(0.013摩尔(4.94摩尔％))、三乙二醇二乙烯基醚0.026g(1.3×10-4摩尔(0.05摩尔％))及作为聚合引发剂的过氧化特戊酸叔丁酯0.29g(0.0016摩尔(0.61摩尔％))，反复进行氮取代和卸压后，在减压状态下熔封。将该安瓿放入50℃的恒温槽，保持144小时，由此进行自由基聚合。聚合反应结束后，从安瓿中取出聚合物，用四氢呋喃400g使其溶解。将该聚合物溶液滴加到3L的甲醇中使其析出后，在80℃下真空干燥10小时，由此得到富马酸二异丙酯-肉桂酸乙酯类共聚物27.2g(收率：52％)。
所得到的富马酸二异丙酯-肉桂酸乙酯类共聚物的数均分子量为108000。
另外，通过1H-NMR测定，确认共聚物组成为富马酸二异丙酯残基单元/肉桂酸乙酯残基单元/乙烯基醚的残基单元＝94.96/4.99/0.05(摩尔％)。
实施例8(富马酸二异丙酯-肉桂酸乙酯类共聚物的制造)
在容量75mL的玻璃安瓿中放入富马酸二异丙酯50g(0.25摩尔(85.05摩尔％))、肉桂酸乙酯7.6g(0.043摩尔(14.63摩尔％))、三乙二醇二乙烯基醚0.19g(9.4×10-4摩尔(0.32摩尔％))及作为聚合引发剂的过氧化特戊酸叔丁酯0.32g(0.0018摩尔(0.61摩尔％))，反复进行氮取代和卸压后，在减压状态下熔封。将该安瓿放入50℃的恒温槽，保持144小时，由此进行自由基聚合。聚合反应结束后，从安瓿中取出聚合物，用四氢呋喃400g使其溶解。将该聚合物溶液滴加到3L的甲醇中使其析出后，在80℃下真空干燥10小时，由此得到富马酸二异丙酯-肉桂酸乙酯类共聚物32.3g(收率：56％)。
所得到的富马酸二异丙酯-肉桂酸乙酯类共聚物的数均分子量为125000。
另外，通过1H-NMR测定，确认共聚物组成为富马酸二异丙酯残基单元/肉桂酸乙酯残基单元/乙烯基醚的残基单元＝82.78/16.94/0.28(摩尔％)。
实施例9(富马酸二异丙酯-肉桂酸乙酯类共聚物的制造)
在容量75mL的玻璃安瓿中放入富马酸二异丙酯50g(0.25摩尔(70.00摩尔％))、肉桂酸乙酯18.9g(0.107摩尔(29.96摩尔％))、二乙二醇二乙烯基醚0.025g(1.5×10-4摩尔(0.04摩尔％))及作为聚合引发剂的过氧化特戊酸叔丁酯0.39g(0.0023摩尔(0.64摩尔％))，反复进行氮取代和卸压后，在减压状态下熔封。将该安瓿放入50℃的恒温槽，保持168小时，由此进行自由基聚合。聚合反应结束后，从安瓿中取出聚合物，用四氢呋喃400g使其溶解。将该聚合物溶液滴加到3L的甲醇中使其析出后，在80℃下真空干燥10小时，由此得到富马酸二异丙酯-肉桂酸乙酯类共聚物36.5g(收率：53％)。
所得到的富马酸二异丙酯-肉桂酸乙酯类共聚物的数均分子量为101000。
另外，通过1H-NMR测定，确认共聚物组成为富马酸二异丙酯残基单元/肉桂酸乙酯残基单元/乙烯基醚的残基单元＝70.98/28.98/0.04(摩尔％)。
实施例10(富马酸二异丙酯-肉桂酸甲酯类共聚物的制造)
在容量75mL的玻璃安瓿中放入富马酸二异丙酯50g(0.25摩尔(85.31摩尔％))、肉桂酸甲酯7.2g(0.043摩尔(14.67摩尔％))、丁二醇二乙烯基醚0.009g(6.3×10-5摩尔(0.02摩尔％))及作为聚合引发剂的过氧化特戊酸叔丁酯0.16g(0.0009摩尔(0.31摩尔％))，反复进行氮取代和卸压后，在减压状态下熔封。将该安瓿放入46℃的恒温槽，保持168小时，由此进行自由基聚合。聚合反应结束后，从安瓿中取出聚合物，用四氢呋喃400g使其溶解。将该聚合物溶液滴加到3L的甲醇中使其析出后，在80℃下真空干燥10小时，由此得到富马酸二异丙酯-肉桂酸甲酯类共聚物30.9g(收率：54％)。
所得到的富马酸二异丙酯-肉桂酸甲酯类共聚物的数均分子量为98000。
另外，通过1H-NMR测定，确认共聚物组成为富马酸二异丙酯残基单元/肉桂酸甲酯残基单元/乙烯基醚的残基单元＝85.99/13.99/0.02(摩尔％)。
实施例11(富马酸二异丙酯-肉桂酸异丙酯类共聚物的制造)
在容量75mL的玻璃安瓿中放入富马酸二异丙酯50g(0.25摩尔(85.04摩尔％))、肉桂酸异丙酯8.4g(0.043摩尔(14.63摩尔％))、1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚0.19g(9.7×10-4摩尔(0.33摩尔％))及作为聚合引发剂的过氧化特戊酸叔丁酯0.32g(0.0018摩尔(0.61摩尔％))，反复进行氮取代和卸压后，在减压状态下熔封。将该安瓿放入50℃的恒温槽，保持144小时，由此进行自由基聚合。聚合反应结束后，从安瓿中取出聚合物，用四氢呋喃400g使其溶解。将该聚合物溶液滴加到3L的甲醇中使其析出后，在80℃下真空干燥10小时，由此得到富马酸二异丙酯-肉桂酸异丙酯类共聚物33.9g(收率：58％)。
所得到的富马酸二异丙酯-肉桂酸异丙酯类共聚物的数均分子量为143000。
另外，通过1H-NMR测定，确认共聚物组成为富马酸二异丙酯残基单元/肉桂酸异丙酯残基单元/乙烯基醚的残基单元＝84.73/14.97/0.3(摩尔％)。
实施例12(富马酸二异丙酯-肉桂酸乙酯类共聚物的制造)
在容量75mL的玻璃安瓿中放入富马酸二异丙酯50g(0.25摩尔(94.83摩尔％))、肉桂酸乙酯2.3g(0.013摩尔(4.93摩尔％))、丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯0.12g(6.4×10-4摩尔(0.24摩尔％))及作为聚合引发剂的过氧化特戊酸叔丁酯0.29g(0.0016摩尔(0.61摩尔％))，反复进行氮取代和卸压后，在减压状态下熔封。将该安瓿放入50℃的恒温槽，保持144小时，由此进行自由基聚合。聚合反应结束后，从安瓿中取出聚合物，用四氢呋喃400g使其溶解。将该聚合物溶液滴加到3L的甲醇中使其析出后，在80℃下真空干燥10小时，由此得到富马酸二异丙酯-肉桂酸乙酯类共聚物29.3g(收率：56％)。
所得到的富马酸二异丙酯-肉桂酸乙酯类共聚物的数均分子量为129000。
另外，通过1H-NMR测定，确认共聚物组成为富马酸二异丙酯残基单元/肉桂酸乙酯残基单元/乙烯基醚的残基单元＝94.77/4.99/0.24(摩尔％)。
实施例13(富马酸二异丙酯-肉桂酸乙酯-丙烯酸酯类共聚物的制造)
在容量75mL的玻璃安瓿中放入富马酸二异丙酯50g(0.25摩尔(95.01摩尔％))、肉桂酸乙酯2.3g(0.013摩尔(4.94摩尔％))、作为具有氨基甲酸酯键的多官能丙烯酸酯的聚氨酯丙烯酸酯化合物(商品名)UA-4200(新中村化学工业(株)制)0.156g(1.2×10-4摩尔(0.045摩尔％))及作为聚合引发剂的过氧化特戊酸叔丁酯0.29g(0.0016摩尔(0.61摩尔％))，反复进行氮取代和卸压后，在减压状态下熔封。将该安瓿放入50℃的恒温槽，保持144小时，由此进行自由基聚合。聚合反应结束后，从安瓿中取出聚合物，用四氢呋喃400g使其溶解。将该聚合物溶液滴加到3L的甲醇中使其析出后，在80℃下真空干燥10小时，由此得到富马酸二异丙酯-肉桂酸乙酯-丙烯酸酯类共聚物30.4g(收率：58％)。
所得到的富马酸二异丙酯-肉桂酸乙酯-丙烯酸酯类共聚物的数均分子量为121000。
另外，通过1H-NMR测定，确认共聚物组成为富马酸二异丙酯残基单元/肉桂酸乙酯残基单元/丙烯酸酯的残基单元＝94.96/4.99/0.05(摩尔％)。
将富马酸二异丙酯-肉桂酸乙酯-丙烯酸酯类共聚物溶解于甲基异丁基酮中，制成15重量％的树脂溶液，通过涂布机流延到10cm×10cm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，在130℃下干燥10分钟，由此得到厚度30μm的使用了富马酸二异丙酯-肉桂酸乙酯-丙烯酸酯类共聚物的透明膜。弯曲所得到的膜实施使端部彼此接触的弯曲试验，结果，在富马酸二异丙酯-肉桂酸乙酯-丙烯酸酯类共聚物层未看到裂纹的产生等，韧性优异。
实施例14(富马酸二异丙酯-肉桂酸乙酯-丙烯酸酯类共聚物的制造)
在容量75mL的玻璃安瓿中放入富马酸二异丙酯50g(0.25摩尔(85.23摩尔％))、肉桂酸乙酯7.6g(0.043摩尔(14.66摩尔％))、作为具有氨基甲酸酯键的多官能丙烯酸酯的聚氨酯丙烯酸酯化合物(商品名)UA-4200(新中村化学工业(株)制)0.4g(3.1×10-4摩尔(0.11摩尔％))及作为聚合引发剂的过氧化特戊酸叔丁酯0.32g(0.0018摩尔(0.61摩尔％))，反复进行氮取代和卸压后，在减压状态下熔封。将该安瓿放入50℃的恒温槽，保持144小时，由此进行自由基聚合。聚合反应结束后，从安瓿中取出聚合物，用四氢呋喃400g使其溶解。将该聚合物溶液滴加到3L的甲醇中使其析出后，在80℃下真空干燥10小时，由此得到富马酸二异丙酯-肉桂酸乙酯-丙烯酸酯类共聚物35.4g(收率：61％)。
所得到的富马酸二异丙酯-肉桂酸乙酯-丙烯酸酯类共聚物的数均分子量为127000。
另外，通过1H-NMR测定，确认共聚物组成为富马酸二异丙酯残基单元/肉桂酸乙酯残基单元/丙烯酸酯的残基单元＝82.94/16.94/0.12(摩尔％)。
将所得到的富马酸二异丙酯-肉桂酸乙酯-丙烯酸酯类共聚物通过与实施例13同样的方法制成膜，实施弯曲试验，结果，在所得到的透明膜上未看到裂纹产生等，韧性优异。
实施例15(富马酸二异丙酯-肉桂酸乙酯-丙烯酸酯类共聚物的制造)
在容量75mL的玻璃安瓿中放入富马酸二异丙酯50g(0.25摩尔(69.99摩尔％))、肉桂酸乙酯18.9g(0.107摩尔(29.96摩尔％))、作为具有氨基甲酸酯键的多官能丙烯酸酯的聚氨酯丙烯酸酯化合物(商品名)UA-6HA(新中村化学工业(株)制)0.2g(1.7×10-4摩尔(0.05摩尔％))及作为聚合引发剂的过氧化特戊酸叔丁酯0.39g(0.0023摩尔(0.64摩尔％))，反复进行氮取代和卸压后，在减压状态下熔封。将该安瓿放入50℃的恒温槽，保持168小时，由此进行自由基聚合。聚合反应结束后，从安瓿中取出聚合物，用四氢呋喃400g使其溶解。将该聚合物溶液滴加到3L的甲醇中使其析出后，在80℃下真空干燥10小时，由此得到富马酸二异丙酯-肉桂酸乙酯-丙烯酸酯类共聚物37.3g(收率：54％)。
所得到的富马酸二异丙酯-肉桂酸乙酯-丙烯酸酯类共聚物的数均分子量为129000。
另外，通过1H-NMR测定，确认共聚物组成为富马酸二异丙酯残基单元/肉桂酸乙酯残基单元/丙烯酸酯的残基单元＝70.98/28.98/0.04(摩尔％)。
将所得到的富马酸二异丙酯-肉桂酸乙酯-丙烯酸酯类共聚物通过与实施例13同样的方法制成膜，实施弯曲试验，结果，在所得到的透明膜上未看到裂纹产生等，韧性优异。
实施例16(富马酸二异丙酯-肉桂酸甲酯-丙烯酸酯类共聚物的制造)
在容量75mL的玻璃安瓿中放入富马酸二异丙酯50g(0.25摩尔(85.30摩尔％))、肉桂酸甲酯7.2g(0.043摩尔(14.67摩尔％))、作为具有氨基甲酸酯键的多官能丙烯酸酯的聚氨酯丙烯酸酯化合物(商品名)UA-7200(新中村化学工业(株)制)0.12g(8.9×10-5摩尔(0.03摩尔％))及作为聚合引发剂的过氧化特戊酸叔丁酯0.16g(0.0009摩尔(0.31摩尔％))，反复进行氮取代和卸压后，在减压状态下熔封。将该安瓿放入46℃的恒温槽，保持168小时，由此进行自由基聚合。聚合反应结束后，从安瓿中取出聚合物，用四氢呋喃400g使其溶解。将该聚合物溶液滴加到3L的甲醇中使其析出后，在80℃下真空干燥10小时，由此得到富马酸二异丙酯/肉桂酸甲酯-丙烯酸酯类共聚物33.2g(收率：58％)。
所得到的富马酸二异丙酯-肉桂酸甲酯-丙烯酸酯类共聚物的数均分子量为122000。
另外，通过1H-NMR测定，确认共聚物组成为富马酸二异丙酯残基单元/肉桂酸甲酯残基单元/丙烯酸酯的残基单元＝85.98/13.99/0.03(摩尔％)。
将所得到的富马酸二异丙酯-肉桂酸甲酯-丙烯酸酯类共聚物通过与实施例13同样的方法制成膜，实施弯曲试验，结果，在所得到的透明膜上未看到裂纹产生等，韧性优异。
实施例17(富马酸二异丙酯-肉桂酸异丙酯-丙烯酸酯类共聚物的制造)
在容量75mL的玻璃安瓿中放入富马酸二异丙酯50g(0.25摩尔(85.26摩尔％))、肉桂酸异丙酯8.4g(0.043摩尔(14.67摩尔％))、作为具有氨基甲酸酯键的多官能丙烯酸酯的聚氨酯丙烯酸酯化合物(商品名)UA-4200(新中村化学工业(株)制)0.27g(2.1×10-4摩尔(0.07摩尔％))及作为聚合引发剂的过氧化特戊酸叔丁酯0.32g(0.0018摩尔(0.61摩尔％))，反复进行氮取代和卸压后，在减压状态下熔封。将该安瓿放入50℃的恒温槽，保持144小时，由此进行自由基聚合。聚合反应结束后，从安瓿中取出聚合物，用四氢呋喃400g使其溶解。将该聚合物溶液滴加到3L的甲醇中使其析出后，在80℃下真空干燥10小时，由此得到富马酸二异丙酯-肉桂酸异丙酯-丙烯酸酯类共聚物35.5g(收率：60％)。
所得到的富马酸二异丙酯-肉桂酸异丙酯-丙烯酸酯类共聚物的数均分子量为120000。
另外，通过1H-NMR测定，确认共聚物组成为富马酸二异丙酯残基单元/肉桂酸异丙酯残基单元/丙烯酸酯的残基单元＝84.95/14.97/0.08(摩尔％)。
将所得到的富马酸二异丙酯-肉桂酸异丙酯-丙烯酸酯类共聚物通过与实施例13同样的方法制成膜，实施弯曲试验，结果，在所得到的透明膜上未看到裂纹产生等，韧性优异。
实施例18(富马酸二异丙酯-肉桂酸乙酯-丙烯酸酯类共聚物的制造)
在容量75mL的玻璃安瓿中放入富马酸二异丙酯50g(0.25摩尔(95.01摩尔％))、肉桂酸乙酯2.3g(0.013摩尔(4.94摩尔％))、1,6-己二醇二丙烯酸酯0.027g(1.2×10-4摩尔(0.045摩尔％))及作为聚合引发剂的过氧化特戊酸叔丁酯0.29g(0.0016摩尔(0.61摩尔％))，反复进行氮取代和卸压后，在减压状态下熔封。将该安瓿放入50℃的恒温槽，保持144小时，由此进行自由基聚合。聚合反应结束后，从安瓿中取出聚合物，用四氢呋喃400g使其溶解。将该聚合物溶液滴加到3L的甲醇中使其析出后，在80℃下真空干燥10小时，由此得到富马酸二异丙酯-肉桂酸乙酯-丙烯酸酯类共聚物29.3g(收率：56％)。
所得到的富马酸二异丙酯-肉桂酸乙酯-丙烯酸酯类共聚物的数均分子量为119000。
另外，通过1H-NMR测定，确认共聚物组成为富马酸二异丙酯残基单元/肉桂酸乙酯残基单元/丙烯酸酯的残基单元＝94.96/4.99/0.05(摩尔％)。
将所得到的富马酸二异丙酯-肉桂酸乙酯-丙烯酸酯类共聚物通过与实施例13同样的方法制成膜，实施弯曲试验，结果，在所得到的透明膜上未看到裂纹产生等，韧性优异。
实施例19(富马酸二异丙酯-肉桂酸乙酯-丙烯酸酯类共聚物的制造)
在容量75mL的玻璃安瓿中放入富马酸二异丙酯50g(0.25摩尔(85.23摩尔％))、肉桂酸乙酯7.6g(0.043摩尔(14.66摩尔％))、1,6-己二醇二丙烯酸酯0.07g(3.1×10-4摩尔(0.11摩尔％))及作为聚合引发剂的过氧化特戊酸叔丁酯0.32g(0.0018摩尔(0.61摩尔％))，反复进行氮取代和卸压后，在减压状态下熔封。将该安瓿放入50℃的恒温槽，保持144小时，由此进行自由基聚合。聚合反应结束后，从安瓿中取出聚合物，用四氢呋喃400g使其溶解。将该聚合物溶液滴加到3L的甲醇中使其析出后，在80℃下真空干燥10小时，由此得到富马酸二异丙酯-肉桂酸乙酯-丙烯酸酯类共聚物32.9g(收率：57％)。
所得到的富马酸二异丙酯-肉桂酸乙酯-丙烯酸酯类共聚物的数均分子量为123000。
另外，通过1H-NMR测定，确认共聚物组成为富马酸二异丙酯残基单元/肉桂酸乙酯残基单元/丙烯酸酯的残基单元＝82.94/16.94/0.12(摩尔％)。
将所得到的富马酸二异丙酯-肉桂酸乙酯-丙烯酸酯类共聚物通过与实施例13同样的方法制成膜，实施弯曲试验，结果，在所得到的透明膜上未看到裂纹产生等，韧性优异。
实施例20(富马酸二异丙酯-肉桂酸乙酯-丙烯酸酯类共聚物的制造)
在容量75mL的玻璃安瓿中放入富马酸二异丙酯50g(0.25摩尔(69.99摩尔％))、肉桂酸乙酯18.9g(0.107摩尔(29.96摩尔％))、乙二醇二丙烯酸酯0.029g(1.7×10-4摩尔(0.05摩尔％))及作为聚合引发剂的过氧化特戊酸叔丁酯0.39g(0.0023摩尔(0.64摩尔％))，反复进行氮取代和卸压后，在减压状态下熔封。将该安瓿放入50℃的恒温槽，保持168小时，由此进行自由基聚合。聚合反应结束后，从安瓿中取出聚合物，用四氢呋喃400g使其溶解。将该聚合物溶液滴加到3L的甲醇中使其析出后，在80℃下真空干燥10小时，由此得到富马酸二异丙酯-肉桂酸乙酯-丙烯酸酯类共聚物35.1g(收率：51％)。
所得到的富马酸二异丙酯-肉桂酸乙酯-丙烯酸酯类共聚物的数均分子量为121000。
另外，通过1H-NMR测定，确认共聚物组成为富马酸二异丙酯残基单元/肉桂酸乙酯残基单元/丙烯酸酯的残基单元＝70.98/28.98/0.04(摩尔％)。
将所得到的富马酸二异丙酯-肉桂酸乙酯-丙烯酸酯类共聚物通过与实施例13同样的方法制成膜，实施弯曲试验，结果，在所得到的透明膜上未看到裂纹产生等，韧性优异。
实施例21(富马酸二异丙酯-肉桂酸甲酯-丙烯酸酯类共聚物的制造)
在容量75mL的玻璃安瓿中放入富马酸二异丙酯50g(0.25摩尔(85.30摩尔％))、肉桂酸甲酯7.2g(0.043摩尔(14.67摩尔％))、1,4-丁二醇二丙烯酸酯0.018g(8.9×10-5摩尔(0.03摩尔％))及作为聚合引发剂的过氧化特戊酸叔丁酯0.16g(0.0009摩尔(0.31摩尔％))，反复进行氮取代和卸压后，在减压状态下熔封。将该安瓿放入46℃的恒温槽，保持168小时，由此进行自由基聚合。聚合反应结束后，从安瓿中取出聚合物，用四氢呋喃400g使其溶解。将该聚合物溶液滴加到3L的甲醇中使其析出后，在80℃下真空干燥10小时，由此得到富马酸二异丙酯-肉桂酸甲酯-丙烯酸酯类共聚物31.5g(收率：55％)。
所得到的富马酸二异丙酯-肉桂酸甲酯-丙烯酸酯类共聚物的数均分子量为118000。
另外，通过1H-NMR测定，确认共聚合树脂组成为富马酸二异丙酯残基单元/肉桂酸甲酯残基单元/丙烯酸酯的残基单元＝85.98/13.99/0.03(摩尔％)。
将所得到的富马酸二异丙酯-肉桂酸甲酯-丙烯酸酯类共聚物通过与实施例13同样的方法制成膜，实施弯曲试验，结果，在所得到的透明膜上未看到裂纹产生等，韧性优异。
实施例22(富马酸二异丙酯-肉桂酸异丙酯-丙烯酸酯类共聚物的制造)
在容量75mL的玻璃安瓿中放入富马酸二异丙酯50g(0.25摩尔(85.26摩尔％))、肉桂酸异丙酯8.4g(0.043摩尔(14.67摩尔％))、季戊四醇三丙烯酸酯0.063g(2.1×10-4摩尔(0.07摩尔％))及作为聚合引发剂的过氧化特戊酸叔丁酯0.32g(0.0018摩尔(0.61摩尔％))，反复进行氮取代和卸压后，在减压状态下熔封。将该安瓿放入50℃的恒温槽，保持144小时，由此进行自由基聚合。聚合反应结束后，从安瓿中取出聚合物，用四氢呋喃400g使其溶解。将该聚合物溶液滴加到3L的甲醇中使其析出后，在80℃下真空干燥10小时，由此得到富马酸二异丙酯-肉桂酸异丙酯-丙烯酸酯类共聚物34.5g(收率：59％)。
所得到的富马酸二异丙酯-肉桂酸异丙酯-丙烯酸酯类共聚物的数均分子量为122000。
另外，通过1H-NMR测定，确认共聚物组成为富马酸二异丙酯残基单元/肉桂酸异丙酯残基单元/丙烯酸酯的残基单元＝84.95/14.97/0.08(摩尔％)。
将所得到的富马酸二异丙酯-肉桂酸异丙酯-丙烯酸酯类共聚物通过与实施例13同样的方法制成膜，实施弯曲试验，结果，在所得到的透明膜上未看到裂纹产生等，韧性优异。
比较例1
不使用作为自由基聚合性多官能单体的二乙烯基苯，除此以外，通过与实施例1同样的方法，得到富马酸二异丙酯-肉桂酸乙酯共聚物17g(收率：33％)。
所得到的富马酸二异丙酯-肉桂酸乙酯共聚物的数均分子量低至72000，收率也极低至33％。通过1H-NMR测定所得到的共聚物组成为富马酸二异丙酯残基单元/肉桂酸乙酯残基单元＝95/5(摩尔％)。
将所得到的富马酸二异丙酯-肉桂酸乙酯共聚物通过与实施例13同样的方法制成膜，实施弯曲试验，结果，开始施加弯曲应力之前就在富马酸二异丙酯-肉桂酸乙酯共聚物层上产生裂纹。
比较例2
不使用作为自由基聚合性多官能单体的二乙烯基苯，除此以外，通过与实施例2同样的方法，得到富马酸二异丙酯-肉桂酸乙酯共聚物8g(收率：15％)。
所得到的富马酸二异丙酯-肉桂酸乙酯共聚物的数均分子量低至54000，收率也极低至15％。通过1H-NMR测定所得到的共聚物组成为富马酸二异丙酯残基单元/肉桂酸乙酯残基单元＝83/17(摩尔％)。
将所得到的富马酸二异丙酯-肉桂酸乙酯共聚物通过与实施例13同样的方法制成膜，实施弯曲试验，结果，开始施加弯曲应力之前就在富马酸二异丙酯-肉桂酸乙酯共聚物层上产生裂纹。
比较例3
不使用作为自由基聚合性多官能单体的1,1’-(亚甲基二-4,1-亚苯基)双马来酰亚胺，除此以外，通过与实施例3同样的方法，得到富马酸二异丙酯-肉桂酸乙酯共聚物13g(收率：19％)。
所得到的富马酸二异丙酯-肉桂酸乙酯共聚物的数均分子量低至61000，收率也极低至19％。通过1H-NMR测定所得到的共聚物组成为富马酸二异丙酯残基单元/肉桂酸乙酯残基单元＝71/29(摩尔％)。
将所得到的富马酸二异丙酯-肉桂酸乙酯共聚物通过与实施例13同样的方法制成膜，实施弯曲试验，结果，开始施加弯曲应力之前就在富马酸二异丙酯-肉桂酸乙酯共聚物层上产生裂纹。
比较例4
不使用作为自由基聚合性多官能单体的1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，除此以外，通过与实施例4同样的方法，得到富马酸二异丙酯-肉桂酸甲酯共聚物5g(收率：8％)。
所得到的富马酸二异丙酯-肉桂酸甲酯共聚物的数均分子量低至78000，收率也极低至8％。通过另外，通过1H-NMR测定所得到的共聚物组成为富马酸二异丙酯残基单元/肉桂酸甲酯残基单元＝86/14(摩尔％)。
将所得到的富马酸二异丙酯-肉桂酸甲酯共聚物通过与实施例13同样的方法制成膜，实施弯曲试验，结果，开始施加弯曲应力之前就在富马酸二异丙酯-肉桂酸甲酯共聚物层上产生裂纹。
比较例5
不使用作为自由基聚合性多官能单体的二乙烯基苯，除此以外，通过与实施例5同样的方法，得到富马酸二异丙酯-肉桂酸异丙酯共聚物11g(收率：18％)。
所得到的富马酸二异丙酯-肉桂酸异丙酯共聚物的数均分子量低至49000，收率也极低至18％。另外，通过1H-NMR测定所得到的共聚物组成为富马酸二异丙酯残基单元/肉桂酸异丙酯残基单元＝85/15(摩尔％)。
将所得到的富马酸二异丙酯-肉桂酸异丙酯共聚物通过与实施例13同样的方法制成膜，实施弯曲试验，结果，开始施加弯曲应力之前就在富马酸二异丙酯-肉桂酸异丙酯共聚物层上产生裂纹。
比较例6
不使用作为自由基聚合性多官能单体的二乙烯基苯，除此以外，通过与实施例6同样的方法，得到富马酸二乙酯-肉桂酸乙酯共聚物11g(收率：21％)。
所得到的富马酸二乙酯-肉桂酸乙酯共聚物的数均分子量低至54000，收率也极低至21％。通过1H-NMR测定所得到的共聚物组成为富马酸二乙酯残基单元/肉桂酸乙酯残基单元＝96/4(摩尔％)。
参照特定的实施方式对本发明详细地进行说明，但对本领域技术人员而言，可在不脱离本发明宗旨的范围内进行各种变更及修改是很明确的。
需要说明的是，本申请基于2012年11月28日所申请的2件日本专利申请(日本特愿2012-259771及日本特愿2012-259772)、2012年12月14日所申请的日本专利申请(日本特愿2012-273982)以及2013年4月16日所申请的日本专利申请(日本特愿2013-085661)，援引其全部内容。另外，在此所引用的参照均为整体引用。
工业实用性
本发明提供一种高分子量的新的富马酸二酯-肉桂酸酯类共聚物及高效地制造该富马酸二酯-肉桂酸酯类共聚物的方法，该富马酸二酯-肉桂酸酯类共聚物可期待作为膜等的利用。

Claims (11)

1.一种富马酸二酯-肉桂酸酯类共聚物，其含有富马酸二酯残基单元50～98摩尔％、具有碳原子数1～6的烷基的肉桂酸酯残基单元1～49摩尔％、及具有2个以上自由基聚合性官能团的多官能单体的残基单元0.01～1摩尔％。
2.如权利要求1所述的富马酸二酯-肉桂酸酯类共聚物，其中，富马酸二酯残基单元为富马酸二乙酯残基单元或富马酸二异丙酯残基单元。
3.如权利要求1或2所述的富马酸二酯-肉桂酸酯类共聚物，其中，肉桂酸酯残基单元选自肉桂酸甲酯残基单元、肉桂酸乙酯残基单元及肉桂酸异丙酯残基单元。
4.如权利要求1所述的富马酸二酯-肉桂酸酯类共聚物，其中，具有2个以上自由基聚合性官能团的多官能单体的残基单元为芳香族聚乙烯基化合物、或具有2个以上自由基聚合性官能团的多官能乙烯基醚。
5.如权利要求1所述的富马酸二酯-肉桂酸酯类共聚物，其中，富马酸二酯残基单元为富马酸二异丙酯残基单元，具有2个以上自由基聚合性官能团的多官能单体的残基单元为具有氨基甲酸酯键的多官能丙烯酸酯的残基单元。
6.如权利要求1或2所述的富马酸二酯-肉桂酸酯类共聚物，其中，富马酸二酯残基单元为富马酸二异丙酯残基单元，具有2个以上自由基聚合性官能团的多官能单体的残基单元为具有酯键的多官能丙烯酸酯的残基单元。
7.如权利要求4或5所述的富马酸二酯-肉桂酸酯类共聚物，其换算成标准聚苯乙烯的数均分子量为70000～500000。
8.如权利要求6所述的富马酸二酯-肉桂酸酯类共聚物，其换算成标准聚苯乙烯的数均分子量为60000～500000。
9.富马酸二酯-肉桂酸酯类共聚物的制造方法，该方法包括：将以富马酸二酯50～98摩尔％、具有碳原子数1～6的烷基的肉桂酸酯1～49摩尔％、具有2个以上自由基聚合性官能团的多官能单体0.01～1摩尔％的比例含有的单体总量设为100摩尔％，在自由基聚合引发剂0.001～2摩尔％的存在下，进行自由基聚合反应。
10.富马酸二酯-肉桂酸酯类共聚物的制造方法，该方法包括：将以富马酸二异丙酯50～98.5摩尔％、具有碳原子数1～6的烷基的肉桂酸酯1～49.5摩尔％、具有氨基甲酸酯键及酯键中的至少任一者的多官能丙烯酸酯0.01～0.5摩尔％的比例含有的单体总量设为100摩尔％，在自由基聚合引发剂0.001～2摩尔％的存在下，进行自由基聚合反应。
11.一种膜，其使用了权利要求4～8中任一项所述的富马酸二酯-肉桂酸酯类共聚物。
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