JP4362989B2 - 光学的立体造形用組成物および造形物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性、低吸水性および寸法安定性に優れた立体造形物を得ることのできる光学的立体造形用組成物、並びにそれを硬化させてなる光学的立体造形物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、液状の光硬化性組成物は、被覆剤、フォトレジスト、歯科用材料などとして、広く用いられているが、近年、三次元ＣＡＤ入力されたデータに基づいて立体的に光学造形する材料としても注目を集めている。
このような技術については、特開昭６２−３５９６６号公報（三次元の物体を作成する方法と装置）、特開平１−２０４９１５号公報（光学的立体造形用樹脂組成物）、特開平２−１１３９２５号公報（立体像形成方法）、特開平２−１４５６１６号公報（光学的立体造形用樹脂組成物）、特開平２−１５３７２２号公報（光学的造形法）、特開平３−１５５２０号公報（立体像形成法）、特開平３−２１４３２号公報（立体像形成システム）、特開平３−４１１２６号公報（立体像形成方法）が開示されている。
【０００３】
立体造形物を光学的に製造する際の代表的な方法としては、例えば次のような方法がある。まず、容器に入れた光硬化性組成物の液面に所望のパターンが得られるようにコンピューターで制御された紫外線レーザーを選択的に照射して所定の厚みを有する一層目の硬化層を得る。次にその硬化層の上にさらに１層分の光硬化性組成物を供給してから前記と同じように硬化させて二層目の硬化層を得る。このような積層操作を順次繰り返して連続した硬化層を形成することにより所望の形状を有する立体造形物を製造する方法である。この方法のメリットとしては、造形物の形状がかなり複雑であっても簡単に且つ比較的短時間で立体造形物を製造することが出来る点である。その際、使用する光硬化性組成物には、効率的に立体造形物を製造するため、粘度が低くて直ちに平滑な液面を構成することが出来るとともに、光照射による硬化速度が大きい等の特性が要求される。また、造形物の物性面からは光硬化性組成物が硬化後の立体造形物を膨潤させないこと、光硬化時の硬化収縮に伴う反り、ひけ、張出部の持ち上がり等の変形量が小さいことが要求される。最近では、これらの要求項目を満足させた上で、さらに機能試験段階での機能試験モデル、生産準備段階での試作型、製品化段階での小ロット生産型などに使用できることが要求されている。即ち、このような使用環境に耐えうる耐熱性、低吸水性、寸法安定性などの特性が要求されている。
硬化時の体積収縮率が小さく、硬化後の可とう性に優れるものとして、前記の特開平１−２０４９１５号公報には、イソボルニル基、シクロペンテニル基、ボルニル基等の架橋性脂環式炭化水素基を有するエチレン性不飽和化合物とエチレン性ポリマーを含有する光学的立体造形用樹脂組成物が開示されているが、必ずしも十分な特性が得られていない。さらに、低粘度で硬化時の変形が小さく、強靭な硬化物を得る方法として、特開平２−１４５６１６号公報には、液状硬化性樹脂と液状樹脂との見かけ比重の差が０．２未満である微粒子を含む光学的立体造形用樹脂組成物が開示されているが、前記の特性を十分には備えていないなど問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１の目的は、耐熱性、低吸水性並びに寸法安定性に優れた光学的立体造形用組成物を提供することにある。
さらに本発明の第２の目的は、前記の光学的立体造形用組成物を硬化してなる光学的立体造形物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の問題点に鑑み鋭意検討した結果、フマル酸ジエステルを用いると、耐熱性や寸法安定性等の物性が改善できる知見を得て、本発明を完成するに至った。本発明は、すなわち、次の〔１〕〜〔３〕である。
〔１〕 フマル酸ジエステル（Ｍ１成分）と、一分子内に炭素＝炭素二重結合を少なくとも二個以上含むビニル系単量体（Ｍ２成分）及び重合開始剤（Ｌ１成分）を含有する前記〔１〕記載の光学的立体造形用組成物。
【０００６】
〔２〕 フマル酸ジエステル（Ｍ１成分）が、ａ１；炭素数３〜１２の分枝アルキル基含有フマル酸ジエステル、または炭素数２〜６のアルキル置換または無置換の炭素数３〜１４の環構造炭化水素基含有フマル酸ジエステル、ａ２；シクロヘキサン系炭化水素基含有フマル酸ジエステル、ａ３；ヘテロ原子含有フマル酸ジエステルおよび、ａ４；ハロゲン原子含有フマル酸ジエステル、からなる群より選択される１種または２種以上で、重合性成分中に２０重量％〜９５重量％と、一分子内に炭素＝炭素二重結合を少なくとも二個以上含むビニル系単量体（Ｍ２成分）が、ｂ１；多官能アクリレート、ｂ２；多官能メタクリレート、ｂ３；芳香族ビニル単量体、ｂ４；多官能マレイミド、ｂ５；多官能ビニルエーテルおよび、ｂ６；多官能アリル単量体、からなる群より選択される１種または２種以上で、重合性成分中に５重量％〜８０重量％と、および必要量の重合開始剤（Ｌ１成分）を含有する前記〔１〕記載の光学的立体造形用組成物。
〔３〕 前記の〔１〕または〔２〕に記載の光学的立体造形用組成物を硬化させてなる光学的立体造形物。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の光学的立体造形用組成物は、重合性成分と重合開始剤とを配合してなる光学的立体造形用樹脂組成物において、フマル酸ジエステル（Ｍ１成分）を用いることを特徴とする光学的立体造形用樹脂組成物である。
また本発明の光学的立体造形用組成物は、フマル酸ジエステルに加えて、さらに、一分子内に炭素＝炭素二重結合を少なくとも二個以上含むビニル系単量体（Ｍ２成分、以下、多官能モノマーと略す）及び重合開始剤を含有している。
【０００８】
本発明で用いるフマル酸ジエステルとしては本発明の目的、特に、耐熱性、低吸水性並びに寸法安定性に優れた光学的立体造形用組成物及びそれを硬化してなる光学的立体造形物の提供が達成できる限り、公知のものすべてが使用可能であり、それらは一種もしくは二種以上の組み合わせとして用いられる。
フマル酸ジエステルとしては、具体的に例えば、
ａ１；炭素数３〜１２の分枝アルキル基含有フマル酸ジエステル、または炭素数２〜６のアルキル置換または無置換の炭素数３〜１４の環構造炭化水素基含有フマル酸ジエステル、
ａ２；シクロヘキサン系炭化水素基含有フマル酸ジエステル、
ａ３；ヘテロ原子含有フマル酸ジエステルおよび、
ａ４；ハロゲン原子含有フマル酸ジエステル、
が挙げられる。
【０００９】
前記のａ１成分の炭素数３〜１２の分枝アルキル基含有フマル酸ジエステル、または炭素数２〜６のアルキル置換または無置換の炭素数３〜１４の環構造炭化水素基含有フマル酸ジエステルとしては、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、フマル酸ジシクロヘキシル、フマル酸ジ−ｓｅｃ−ブチル、フマル酸ジ−４−メチル−２−ペンチル、フマル酸イソプロピル−ｔｅｒｔ−ブチル、フマル酸イソプロピル−イソアミル、フマル酸イソプロピル−４−メチル−２−ペンチル、フマル酸イソプロピル−２−エチルヘキシル、フマル酸イソプロピル−ノニル、フマル酸−ｔｅｒｔ−ブチル−ｓｅｃ−ブチル、フマル酸−ｔｅｒｔ−ブチル−イソアミル、フマル酸−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−２−ペンチル、フマル酸−ｔｅｒｔ−ブチル−２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【００１０】
前記のａ２成分のシクロヘキサン系炭化水素基含有フマル酸ジエステルとしては、フマル酸メチル（トリメチルシリル）、フマル酸エチル（トリメチルシリル）、フマル酸イソプロピル（トリメチルシリル）、フマル酸シクロヘキシル（トリメチルシリル）、フマル酸−ｔｅｒｔ−ブチル（トリメチルシリル）、フマル酸イソプロピル（３−トリス（トリメチルシロキシ）シリル）プロピル、フマル酸イソプロピル（−３−（ペンタメチル）ジシロキサニル）プロピル等が挙げられる。
【００１１】
前記のａ３成分のヘテロ原子含有フマル酸ジエステルとしては、フマル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−イソプロピル、フマル酸−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ブトキシ−２−プロピル、フマル酸２−シアノエチル−イソプロピル、フマル酸グリシジル−イソプロピル、フマル酸ジエチルホスホノメチル−イソプロピル、フマル酸２−メチルチオエチル−イソプロピル等が挙げられる。
【００１２】
前記のａ４成分のハロゲン原子含有フマル酸ジエステルとしては、フマル酸ペルフルオロオクチルエチル−イソプロピル、フマル酸トリルオロメチル−イソプロピル、フマル酸ペンタルオロエチル−イソプロピル、フマル酸ヘキサフルオロイソプロピル−イソプロピル、フマル酸ビス−１−クロロイソプロピル等のハロゲン原子で置換されたフマル酸ジエステル等が挙げられる。
【００１３】
特に好ましくは、フマル酸ジエステルの中でも重合速度が大きいフマル酸ジイソプピル、フマル酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、フマル酸ジシクロヘキシルが挙げられる。
【００１４】
本発明で用いるＭ２成分の多官能モノマーとしては、一分子内に炭素−炭素二重結合を少なくとも二個以上含むビニル系単量体であり、公知のもの全てが使用可能である。前記のＭ２成分の多官能モノマーは、１種もしくは２種以上を組み合わせて用いられる。
前記炭素−炭素二重結合となる基としては、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、マレイミド基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基、アリルエーテル基、アリルエステル基を有する架橋性の単量体が挙げられる。
【００１５】
多官能モノマーとしては、例えば、多官能オレフィン、ジアクリレート、３官能以上の多官能アクリレート、ジメタクリレート、３官能以上の多官能メタクリレート、多官能ビニル芳香族単量体、多官能ビニルエーテル、多官能ビニルエステル、多官能アリル単量体等が挙げられる。
具体的に例示すると、多官能オレフィンとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。
さらにジアクリレートとしては、ジエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ビスフェノールＡ型のジアクリレート、ウレタンジアクリレート、エポキシジアクリレート等が挙げられる。
３官能以上の多官能アクリレートとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサアクリレート、グリセリントリアクリレート、フェノールノボラック型エポキシアクリレート等が挙げられる。
【００１６】
ジメタクリレートとしては、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ビスフェノールＡ型ジメタクリレート、ウレタンジメタクリレート、エポキシジメタクリレート等が挙げられる。
３官能以上の多官能メタクリレートとしては、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサメタクリレート、グリセリントリメタクリレート、フェノールノボラック型エポキシメタクリレート等が挙げられる。
【００１７】
多官能ビニル芳香族系単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
多官能マレイミドとしては、例えば、１，４−フェニレンビスマレイミド、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド等が挙げられる。
【００１８】
多官能ビニルエーテルとしては、例えば、ビスフェノールＡ型ビニルエーテル、ビニルベンジルエーテル、１，４-シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、２，２−ジメチルヘキサンジオールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等が挙げられる。
多官能ビニルエステルとしては、例えば、ジビニルアジペート、ジビニルフタレート、ジビニルイソフタレート、ジビニルテレフタレート、ジビニル-1，４-シクロヘキサンジカルボキシレート等が挙げられる。
【００１９】
多官能アリル単量体としては、例えば、シクロヘキサンジメタノールジアリルエーテル、２，２−ジメチルヘキサンジオールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ビスフェノールＡ型のジアリルエーテル、トリアリルイソシアヌレ−ト、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、フタル酸ポリエステルのジアリルエステル等が挙げられる。
【００２０】
好ましくは、フマル酸ジエステルとの光共重合性に優れている、ブタジエン、イソプレン等の多官能オレフィン；１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、２，２−ジメチルヘキサンジオールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等の多官能ビニルエーテル；ジビニルアジペート、ジビニルフタレート、ジビニルイソフタレート、ジビニルテレフタレート、ジビニル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレートなどの多官能ビニルエステル；シクロヘキサンジメタノールジアリルエーテル、２，２−ジメチルヘキサンジオールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ビスフェノールＡ型のジアリルエーテル、トリアリルイソシアヌレ−ト、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、フタル酸ポリエステルのジアリルエステル等の多官能アリル単量体などが挙げられる。
【００２１】
本発明で使用する重合開始剤としては、光重合開始剤の単独使用または、熱重合開始剤と光重合開始剤の併用が可能である。
本発明で使用する光重合開始剤としては、従来公知のものが使用可能であり、例えば、下記に示すラジカル重合開始剤系のものが挙げられる。これらの重合開始剤の中から適宜その１種を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
前記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−４−イソプロピルプロピオフェノン、１−ヒドキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ベンジルメチルベンゾイルホルメート、ベンゾインイソプロピルエーテル類等を挙げることができる。
熱重合開始剤としては、有機過酸化物またはアゾ化合物が使用できる。前記の熱重合開始剤は、１種または２種以上を用いることができる。
このような熱重合開始剤として、例えば、過酸化ベンゾイル、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ジクミルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ジ−ｍ−イソプロピルベンゼン等の有機過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル等のアゾ系化合物を挙げることができる。
【００２２】
光学的立体造形用組成物中に占めるフマル酸ジエステルの含有量は、２０〜９５重量％が好ましく、特に好ましくは４０〜８０重量％である。
フマル酸ジエステルの使用量が２０重量％より少ない場合は、機械的強度ならびに耐熱性が低下し、一方、９５重量％より多い場合は、硬化が不十分となり、耐熱性、低吸水性が低下する傾向にある。
【００２３】
光学的立体造形用組成物中に占める多官能モノマーの含有量は、５〜８０重量％が好ましく、特に好ましくは２０〜６０重量％である。
多官能モノマーの使用量が５重量％より少ない場合は、硬化が不十分となり、耐熱性、低吸水性が低下し、一方、８０重量％より多い場合は、機械的強度ならびに耐熱性の低下する傾向にあるので好ましくない。
【００２４】
光学的立体造形用組成物１００重量部に対する重合開始剤の量は、０．５〜２０重量部が好ましく、特に好ましくは１〜１０重量部である。重合開始剤が０．５重量部より少ない場合は硬化が不十分になり、耐熱性、低吸水性が低下し、一方、２０重量部より多い場合は硬化速度の制御が困難になる傾向にあるので好ましくない。
【００２５】
本発明の光学的立体造形用組成物は、フマル酸ジエステル、多官能モノマー及び重合開始剤を混合した後、加温、溶解することによって得ることができる。
【００２６】
その際、本発明の光学的立体造形用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において更に必要に応じて、消泡剤、レベリング剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、無機充填材、有機充填材などの添加剤類を添加することもできる。
上記無機充填材としては、ガラスビーズ、タルク微粒子、酸化ケイ素などの無機固体微粒子及びホウ酸アルミニウム系化合物、酸化アルミニウム、酸化ケイ素系化合物からなるウィスカーなどが挙げられる。
上記有機充填材としては、架橋ポリスチレン系高分子、架橋ポリメタクリレート系高分子、ポリエチレン系高分子、ポリプロピレン系高分子などからなる有機固体微粒子などが挙げられる。
また、これらの無機及び有機充填材をアミノシラン系、エポキシシラン系、アクリルシラン系などのシランカップリング剤で処理したものを使用できる。
【００２７】
以上のようにして得られる本発明の光学的立体造形用組成物に対して所望のパターンが得られるようにコンピューターで制御された紫外線レーザーを選択的に照射して所定の厚みに硬化させ、次にその硬化層の上に１層分の光硬化性組成物を供給して同様に紫外線レーザーを照射して前記と同じように硬化させて連続した硬化層を形成させるという積層操作を繰り返して最終的な形状を有する立体造形物を製造することができる。
これらの光学的立体造形用の装置としては、特に限定されないが、例えば、超高速光造形システム（帝人製機株式会社製「ＳＯＬＩＦＯＲＭ５００」）を挙げることができる。また、光学的立体造形法の原理を図１に示す。
【００２８】
このようにして得られる立体造形物を容器から取り出し、その表面に残存する光学的立体造形用組成物を除去した後に、必要に応じて洗浄する。洗浄剤としては、イソプロピルアルコール、エチルアルコールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；テルペン類；グリコールエーテル系エステル類などの各種有機溶剤を挙げることができる。
【００２９】
立体造形物の内部に残存する未硬化の光硬化性組成物を硬化させるという目的で熱処理、光照射処理によるポストキュアを行うことが好ましい。
また、表面平滑性に優れた立体造形物を得ようとする場合には低粘度の熱硬化性組成物及び光硬化性組成物を使用し、必要に応じて、熱処理、光照射処理によるポストキュアを行うことが好ましい。
【００３０】
【発明の効果】
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、分子的に剛直なフマル酸ジエステルを用いているので、硬化すると、耐熱性、低吸水性並びに寸法安定性に優れる組成物である。また本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、分子的に剛直なフマル酸ジエステルと多官能モノマーとを配合しているので、硬化すると、耐熱性、低吸水性並びに寸法安定性に優れる造形物が得られる。
したがって、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物を用いて硬化した造形物は、耐熱性、低吸水性並びに寸法安定性に優れた立体造形物となる。そのため、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、工業的に非常に価値のあるものである。
【００３１】
【実施例】
以下、具体例により本発明を更に詳細に説明する。
なお次に用いた測定方法等を示す。
１．光学的立体造形物の熱変形温度；
光学的立体造形によってＪＩＳ Ｋ ７２０７に準拠した試験片を製造し、その熱変形温度を測定した。
２．光学的立体造形物の線膨張係数；
光学的立体造形によってＪＩＳ Ｋ ７１９７に準拠した試験片を製造し、その線膨張係数を測定した。
３．光学的立体造形物の吸水性の評価；
光学的立体造形によってＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠した試験片を製造して、その吸水率を測定した．
【００３２】
なお、実施例で使用したフマル酸ジエステル、多官能モノマー、重合開始剤の略号と化合物名称を示す。
ＤｉＰＦ：フマル酸ジイソプロピル、
ＤｔＢＦ：フマル酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、
ＤｃＨＦ：フマル酸ジシクロヘキシル、
ＢＤ：ブタジエン、
ＤＶＢ：ジビニルベンゼン、
ＣＨＤＤＶＥ：１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、
ＨＤＶＥ：ｎ−ヘキサンジオールジビニルエーテル、
ＤＭＨＤＶＥ：２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジビニルエーテル、
ＢＤＤＡ：１，４−ブタンジオールジアクリレート、
ＢＰＤＡ：ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯφＣ（ＣＨ3）2φＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2（ここでφはフェニル基を示す）、
ＴＭＰＴＭＡ：トリメチロールプロパントリメタクリレート、
ＰｈＤＭＩ：１，４−フェニレンビスマレイミド、
ＴＭＰＴＡＥ：トリメチロールプロパントリアリルエーテル、
ＤＡＴＰ：ジアリルテレフタレート、
ＰＤＡＩＰ：ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＣＯφＣＯＯ［ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＯφＣＯＯ］ｍＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、ｍ＝０〜５（ここでφはフェニル基を示す）、
ＨＭＰＰ：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、
ＤＤＰＥ：２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン。
【００３３】
実施例１
表１に示す組成のように、官能性モノマーとして、Ｍ１のフマル酸ジエステルとして、ＤｃＨＦを８０．０重量部、Ｍ２の多官能性モノマーとして、ＢＤを２０．０重量部、重合開始剤として、ＨＭＰＰを０．５重量部、光を遮蔽した容器にとり、５０℃に加温して溶解して光学的立体造形用組成物を調製した。
次いで、その組成物を用いて、水冷アルゴンレーザー光を光学的立体造形用組成物の液面に対して垂直に照射（照射エネルギー２０〜３０ｍＪ／ｃｍ2）する条件下、スライスピッチ（積層厚み）０．０５ｍｍ、一層当たりの平均造形時間２分となるよう超高速光造形システム（帝人製機株式会社製「ＳＯＬＩＦＯＲＭ５００」）を使用して光学的立体造形物を製造した。
得られた光学的立体造形物をイソプロピルアルコールで洗浄した後、３ｋＷの紫外線を照射してポストキュアした。得られた光学的立体造形物を試料として用い、前記に示した方法で熱変形温度、線膨張係数、吸水率を測定した。その結果を表１に示す。
【００３４】
実施例２〜１２
表１および２に示す組成に従って光学的立体造形用組成物を官能性モノマー、重合開始剤を用いて実施例１と同様にして調製した。
実施例１と同様にして硬化した後、前記の方法で測定した。その結果を表１および２に示す。
【００３５】
比較例１
表２に示す組成に従ってフマル酸ジエステルの代わりにメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を用いた以外は実施例１と同様の方法で調製した組成物を用いて光学的立体造形物を製造した。得られた光学的立体造形物の熱変形温度、線膨張係数、吸水率を実施例１に準じて測定した。その結果を表２に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
【００３８】
以上の結果、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物である実施例１〜１２による光学的立体造形物は、比較例１に比べて、耐熱性、低吸水性並びに寸法安定性に優れたものであり、優れた立体造形物を得ることができることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】光学的立体造形用樹脂組成物を用いる光造形法の原理の一例を示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性、低吸水性および寸法安定性に優れた立体造形物を得ることのできる光学的立体造形用組成物、並びにそれを硬化させてなる光学的立体造形物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、液状の光硬化性組成物は、被覆剤、フォトレジスト、歯科用材料などとして、広く用いられているが、近年、三次元ＣＡＤ入力されたデータに基づいて立体的に光学造形する材料としても注目を集めている。
このような技術については、特開昭６２−３５９６６号公報（三次元の物体を作成する方法と装置）、特開平１−２０４９１５号公報（光学的立体造形用樹脂組成物）、特開平２−１１３９２５号公報（立体像形成方法）、特開平２−１４５６１６号公報（光学的立体造形用樹脂組成物）、特開平２−１５３７２２号公報（光学的造形法）、特開平３−１５５２０号公報（立体像形成法）、特開平３−２１４３２号公報（立体像形成システム）、特開平３−４１１２６号公報（立体像形成方法）が開示されている。
【０００３】
立体造形物を光学的に製造する際の代表的な方法としては、例えば次のような方法がある。まず、容器に入れた光硬化性組成物の液面に所望のパターンが得られるようにコンピューターで制御された紫外線レーザーを選択的に照射して所定の厚みを有する一層目の硬化層を得る。次にその硬化層の上にさらに１層分の光硬化性組成物を供給してから前記と同じように硬化させて二層目の硬化層を得る。このような積層操作を順次繰り返して連続した硬化層を形成することにより所望の形状を有する立体造形物を製造する方法である。この方法のメリットとしては、造形物の形状がかなり複雑であっても簡単に且つ比較的短時間で立体造形物を製造することが出来る点である。その際、使用する光硬化性組成物には、効率的に立体造形物を製造するため、粘度が低くて直ちに平滑な液面を構成することが出来るとともに、光照射による硬化速度が大きい等の特性が要求される。また、造形物の物性面からは光硬化性組成物が硬化後の立体造形物を膨潤させないこと、光硬化時の硬化収縮に伴う反り、ひけ、張出部の持ち上がり等の変形量が小さいことが要求される。最近では、これらの要求項目を満足させた上で、さらに機能試験段階での機能試験モデル、生産準備段階での試作型、製品化段階での小ロット生産型などに使用できることが要求されている。即ち、このような使用環境に耐えうる耐熱性、低吸水性、寸法安定性などの特性が要求されている。
硬化時の体積収縮率が小さく、硬化後の可とう性に優れるものとして、前記の特開平１−２０４９１５号公報には、イソボルニル基、シクロペンテニル基、ボルニル基等の架橋性脂環式炭化水素基を有するエチレン性不飽和化合物とエチレン性ポリマーを含有する光学的立体造形用樹脂組成物が開示されているが、必ずしも十分な特性が得られていない。さらに、低粘度で硬化時の変形が小さく、強靭な硬化物を得る方法として、特開平２−１４５６１６号公報には、液状硬化性樹脂と液状樹脂との見かけ比重の差が０．２未満である微粒子を含む光学的立体造形用樹脂組成物が開示されているが、前記の特性を十分には備えていないなど問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１の目的は、耐熱性、低吸水性並びに寸法安定性に優れた光学的立体造形用組成物を提供することにある。
さらに本発明の第２の目的は、前記の光学的立体造形用組成物を硬化してなる光学的立体造形物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の問題点に鑑み鋭意検討した結果、フマル酸ジエステルを用いると、耐熱性や寸法安定性等の物性が改善できる知見を得て、本発明を完成するに至った。本発明は、すなわち、次の〔１〕〜〔３〕である。
〔１〕 フマル酸ジエステル（Ｍ１成分）と、一分子内に炭素＝炭素二重結合を少なくとも二個以上含むビニル系単量体（Ｍ２成分）及び重合開始剤（Ｌ１成分）を含有する前記〔１〕記載の光学的立体造形用組成物。
【０００６】
〔２〕 フマル酸ジエステル（Ｍ１成分）が、ａ１；炭素数３〜１２の分枝アルキル基含有フマル酸ジエステル、または炭素数２〜６のアルキル置換または無置換の炭素数３〜１４の環構造炭化水素基含有フマル酸ジエステル、ａ２；シクロヘキサン系炭化水素基含有フマル酸ジエステル、ａ３；ヘテロ原子含有フマル酸ジエステルおよび、ａ４；ハロゲン原子含有フマル酸ジエステル、からなる群より選択される１種または２種以上で、重合性成分中に２０重量％〜９５重量％と、一分子内に炭素＝炭素二重結合を少なくとも二個以上含むビニル系単量体（Ｍ２成分）が、ｂ１；多官能アクリレート、ｂ２；多官能メタクリレート、ｂ３；芳香族ビニル単量体、ｂ４；多官能マレイミド、ｂ５；多官能ビニルエーテルおよび、ｂ６；多官能アリル単量体、からなる群より選択される１種または２種以上で、重合性成分中に５重量％〜８０重量％と、および必要量の重合開始剤（Ｌ１成分）を含有する前記〔１〕記載の光学的立体造形用組成物。
〔３〕 前記の〔１〕または〔２〕に記載の光学的立体造形用組成物を硬化させてなる光学的立体造形物。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の光学的立体造形用組成物は、重合性成分と重合開始剤とを配合してなる光学的立体造形用樹脂組成物において、フマル酸ジエステル（Ｍ１成分）を用いることを特徴とする光学的立体造形用樹脂組成物である。
また本発明の光学的立体造形用組成物は、フマル酸ジエステルに加えて、さらに、一分子内に炭素＝炭素二重結合を少なくとも二個以上含むビニル系単量体（Ｍ２成分、以下、多官能モノマーと略す）及び重合開始剤を含有している。
【０００８】
本発明で用いるフマル酸ジエステルとしては本発明の目的、特に、耐熱性、低吸水性並びに寸法安定性に優れた光学的立体造形用組成物及びそれを硬化してなる光学的立体造形物の提供が達成できる限り、公知のものすべてが使用可能であり、それらは一種もしくは二種以上の組み合わせとして用いられる。
フマル酸ジエステルとしては、具体的に例えば、
ａ１；炭素数３〜１２の分枝アルキル基含有フマル酸ジエステル、または炭素数２〜６のアルキル置換または無置換の炭素数３〜１４の環構造炭化水素基含有フマル酸ジエステル、
ａ２；シクロヘキサン系炭化水素基含有フマル酸ジエステル、
ａ３；ヘテロ原子含有フマル酸ジエステルおよび、
ａ４；ハロゲン原子含有フマル酸ジエステル、
が挙げられる。
【０００９】
前記のａ１成分の炭素数３〜１２の分枝アルキル基含有フマル酸ジエステル、または炭素数２〜６のアルキル置換または無置換の炭素数３〜１４の環構造炭化水素基含有フマル酸ジエステルとしては、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、フマル酸ジシクロヘキシル、フマル酸ジ−ｓｅｃ−ブチル、フマル酸ジ−４−メチル−２−ペンチル、フマル酸イソプロピル−ｔｅｒｔ−ブチル、フマル酸イソプロピル−イソアミル、フマル酸イソプロピル−４−メチル−２−ペンチル、フマル酸イソプロピル−２−エチルヘキシル、フマル酸イソプロピル−ノニル、フマル酸−ｔｅｒｔ−ブチル−ｓｅｃ−ブチル、フマル酸−ｔｅｒｔ−ブチル−イソアミル、フマル酸−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−２−ペンチル、フマル酸−ｔｅｒｔ−ブチル−２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【００１０】
前記のａ２成分のシクロヘキサン系炭化水素基含有フマル酸ジエステルとしては、フマル酸メチル（トリメチルシリル）、フマル酸エチル（トリメチルシリル）、フマル酸イソプロピル（トリメチルシリル）、フマル酸シクロヘキシル（トリメチルシリル）、フマル酸−ｔｅｒｔ−ブチル（トリメチルシリル）、フマル酸イソプロピル（３−トリス（トリメチルシロキシ）シリル）プロピル、フマル酸イソプロピル（−３−（ペンタメチル）ジシロキサニル）プロピル等が挙げられる。
【００１１】
前記のａ３成分のヘテロ原子含有フマル酸ジエステルとしては、フマル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−イソプロピル、フマル酸−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ブトキシ−２−プロピル、フマル酸２−シアノエチル−イソプロピル、フマル酸グリシジル−イソプロピル、フマル酸ジエチルホスホノメチル−イソプロピル、フマル酸２−メチルチオエチル−イソプロピル等が挙げられる。
【００１２】
前記のａ４成分のハロゲン原子含有フマル酸ジエステルとしては、フマル酸ペルフルオロオクチルエチル−イソプロピル、フマル酸トリルオロメチル−イソプロピル、フマル酸ペンタルオロエチル−イソプロピル、フマル酸ヘキサフルオロイソプロピル−イソプロピル、フマル酸ビス−１−クロロイソプロピル等のハロゲン原子で置換されたフマル酸ジエステル等が挙げられる。
【００１３】
特に好ましくは、フマル酸ジエステルの中でも重合速度が大きいフマル酸ジイソプピル、フマル酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、フマル酸ジシクロヘキシルが挙げられる。
【００１４】
本発明で用いるＭ２成分の多官能モノマーとしては、一分子内に炭素−炭素二重結合を少なくとも二個以上含むビニル系単量体であり、公知のもの全てが使用可能である。前記のＭ２成分の多官能モノマーは、１種もしくは２種以上を組み合わせて用いられる。
前記炭素−炭素二重結合となる基としては、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、マレイミド基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基、アリルエーテル基、アリルエステル基を有する架橋性の単量体が挙げられる。
【００１５】
多官能モノマーとしては、例えば、多官能オレフィン、ジアクリレート、３官能以上の多官能アクリレート、ジメタクリレート、３官能以上の多官能メタクリレート、多官能ビニル芳香族単量体、多官能ビニルエーテル、多官能ビニルエステル、多官能アリル単量体等が挙げられる。
具体的に例示すると、多官能オレフィンとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。
さらにジアクリレートとしては、ジエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ビスフェノールＡ型のジアクリレート、ウレタンジアクリレート、エポキシジアクリレート等が挙げられる。
３官能以上の多官能アクリレートとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサアクリレート、グリセリントリアクリレート、フェノールノボラック型エポキシアクリレート等が挙げられる。
【００１６】
ジメタクリレートとしては、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ビスフェノールＡ型ジメタクリレート、ウレタンジメタクリレート、エポキシジメタクリレート等が挙げられる。
３官能以上の多官能メタクリレートとしては、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサメタクリレート、グリセリントリメタクリレート、フェノールノボラック型エポキシメタクリレート等が挙げられる。
【００１７】
多官能ビニル芳香族系単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
多官能マレイミドとしては、例えば、１，４−フェニレンビスマレイミド、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド等が挙げられる。
【００１８】
多官能ビニルエーテルとしては、例えば、ビスフェノールＡ型ビニルエーテル、ビニルベンジルエーテル、１，４-シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、２，２−ジメチルヘキサンジオールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等が挙げられる。
多官能ビニルエステルとしては、例えば、ジビニルアジペート、ジビニルフタレート、ジビニルイソフタレート、ジビニルテレフタレート、ジビニル-1，４-シクロヘキサンジカルボキシレート等が挙げられる。
【００１９】
多官能アリル単量体としては、例えば、シクロヘキサンジメタノールジアリルエーテル、２，２−ジメチルヘキサンジオールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ビスフェノールＡ型のジアリルエーテル、トリアリルイソシアヌレ−ト、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、フタル酸ポリエステルのジアリルエステル等が挙げられる。
【００２０】
好ましくは、フマル酸ジエステルとの光共重合性に優れている、ブタジエン、イソプレン等の多官能オレフィン；１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、２，２−ジメチルヘキサンジオールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等の多官能ビニルエーテル；ジビニルアジペート、ジビニルフタレート、ジビニルイソフタレート、ジビニルテレフタレート、ジビニル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレートなどの多官能ビニルエステル；シクロヘキサンジメタノールジアリルエーテル、２，２−ジメチルヘキサンジオールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ビスフェノールＡ型のジアリルエーテル、トリアリルイソシアヌレ−ト、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、フタル酸ポリエステルのジアリルエステル等の多官能アリル単量体などが挙げられる。
【００２１】
本発明で使用する重合開始剤としては、光重合開始剤の単独使用または、熱重合開始剤と光重合開始剤の併用が可能である。
本発明で使用する光重合開始剤としては、従来公知のものが使用可能であり、例えば、下記に示すラジカル重合開始剤系のものが挙げられる。これらの重合開始剤の中から適宜その１種を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
前記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−４−イソプロピルプロピオフェノン、１−ヒドキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ベンジルメチルベンゾイルホルメート、ベンゾインイソプロピルエーテル類等を挙げることができる。
熱重合開始剤としては、有機過酸化物またはアゾ化合物が使用できる。前記の熱重合開始剤は、１種または２種以上を用いることができる。
このような熱重合開始剤として、例えば、過酸化ベンゾイル、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ジクミルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ジ−ｍ−イソプロピルベンゼン等の有機過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル等のアゾ系化合物を挙げることができる。
【００２２】
光学的立体造形用組成物中に占めるフマル酸ジエステルの含有量は、２０〜９５重量％が好ましく、特に好ましくは４０〜８０重量％である。
フマル酸ジエステルの使用量が２０重量％より少ない場合は、機械的強度ならびに耐熱性が低下し、一方、９５重量％より多い場合は、硬化が不十分となり、耐熱性、低吸水性が低下する傾向にある。
【００２３】
光学的立体造形用組成物中に占める多官能モノマーの含有量は、５〜８０重量％が好ましく、特に好ましくは２０〜６０重量％である。
多官能モノマーの使用量が５重量％より少ない場合は、硬化が不十分となり、耐熱性、低吸水性が低下し、一方、８０重量％より多い場合は、機械的強度ならびに耐熱性の低下する傾向にあるので好ましくない。
【００２４】
光学的立体造形用組成物１００重量部に対する重合開始剤の量は、０．５〜２０重量部が好ましく、特に好ましくは１〜１０重量部である。重合開始剤が０．５重量部より少ない場合は硬化が不十分になり、耐熱性、低吸水性が低下し、一方、２０重量部より多い場合は硬化速度の制御が困難になる傾向にあるので好ましくない。
【００２５】
本発明の光学的立体造形用組成物は、フマル酸ジエステル、多官能モノマー及び重合開始剤を混合した後、加温、溶解することによって得ることができる。
【００２６】
その際、本発明の光学的立体造形用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において更に必要に応じて、消泡剤、レベリング剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、無機充填材、有機充填材などの添加剤類を添加することもできる。
上記無機充填材としては、ガラスビーズ、タルク微粒子、酸化ケイ素などの無機固体微粒子及びホウ酸アルミニウム系化合物、酸化アルミニウム、酸化ケイ素系化合物からなるウィスカーなどが挙げられる。
上記有機充填材としては、架橋ポリスチレン系高分子、架橋ポリメタクリレート系高分子、ポリエチレン系高分子、ポリプロピレン系高分子などからなる有機固体微粒子などが挙げられる。
また、これらの無機及び有機充填材をアミノシラン系、エポキシシラン系、アクリルシラン系などのシランカップリング剤で処理したものを使用できる。
【００２７】
以上のようにして得られる本発明の光学的立体造形用組成物に対して所望のパターンが得られるようにコンピューターで制御された紫外線レーザーを選択的に照射して所定の厚みに硬化させ、次にその硬化層の上に１層分の光硬化性組成物を供給して同様に紫外線レーザーを照射して前記と同じように硬化させて連続した硬化層を形成させるという積層操作を繰り返して最終的な形状を有する立体造形物を製造することができる。
これらの光学的立体造形用の装置としては、特に限定されないが、例えば、超高速光造形システム（帝人製機株式会社製「ＳＯＬＩＦＯＲＭ５００」）を挙げることができる。また、光学的立体造形法の原理を図１に示す。
【００２８】
このようにして得られる立体造形物を容器から取り出し、その表面に残存する光学的立体造形用組成物を除去した後に、必要に応じて洗浄する。洗浄剤としては、イソプロピルアルコール、エチルアルコールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；テルペン類；グリコールエーテル系エステル類などの各種有機溶剤を挙げることができる。
【００２９】
立体造形物の内部に残存する未硬化の光硬化性組成物を硬化させるという目的で熱処理、光照射処理によるポストキュアを行うことが好ましい。
また、表面平滑性に優れた立体造形物を得ようとする場合には低粘度の熱硬化性組成物及び光硬化性組成物を使用し、必要に応じて、熱処理、光照射処理によるポストキュアを行うことが好ましい。
【００３０】
【発明の効果】
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、分子的に剛直なフマル酸ジエステルを用いているので、硬化すると、耐熱性、低吸水性並びに寸法安定性に優れる組成物である。また本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、分子的に剛直なフマル酸ジエステルと多官能モノマーとを配合しているので、硬化すると、耐熱性、低吸水性並びに寸法安定性に優れる造形物が得られる。
したがって、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物を用いて硬化した造形物は、耐熱性、低吸水性並びに寸法安定性に優れた立体造形物となる。そのため、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、工業的に非常に価値のあるものである。
【００３１】
【実施例】
以下、具体例により本発明を更に詳細に説明する。
なお次に用いた測定方法等を示す。
１．光学的立体造形物の熱変形温度；
光学的立体造形によってＪＩＳ Ｋ ７２０７に準拠した試験片を製造し、その熱変形温度を測定した。
２．光学的立体造形物の線膨張係数；
光学的立体造形によってＪＩＳ Ｋ ７１９７に準拠した試験片を製造し、その線膨張係数を測定した。
３．光学的立体造形物の吸水性の評価；
光学的立体造形によってＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠した試験片を製造して、その吸水率を測定した．
【００３２】
なお、実施例で使用したフマル酸ジエステル、多官能モノマー、重合開始剤の略号と化合物名称を示す。
ＤｉＰＦ：フマル酸ジイソプロピル、
ＤｔＢＦ：フマル酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、
ＤｃＨＦ：フマル酸ジシクロヘキシル、
ＢＤ：ブタジエン、
ＤＶＢ：ジビニルベンゼン、
ＣＨＤＤＶＥ：１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、
ＨＤＶＥ：ｎ−ヘキサンジオールジビニルエーテル、
ＤＭＨＤＶＥ：２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジビニルエーテル、
ＢＤＤＡ：１，４−ブタンジオールジアクリレート、
ＢＰＤＡ：ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯφＣ（ＣＨ3）2φＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2（ここでφはフェニル基を示す）、
ＴＭＰＴＭＡ：トリメチロールプロパントリメタクリレート、
ＰｈＤＭＩ：１，４−フェニレンビスマレイミド、
ＴＭＰＴＡＥ：トリメチロールプロパントリアリルエーテル、
ＤＡＴＰ：ジアリルテレフタレート、
ＰＤＡＩＰ：ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＣＯφＣＯＯ［ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＯφＣＯＯ］ｍＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、ｍ＝０〜５（ここでφはフェニル基を示す）、
ＨＭＰＰ：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、
ＤＤＰＥ：２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン。
【００３３】
実施例１
表１に示す組成のように、官能性モノマーとして、Ｍ１のフマル酸ジエステルとして、ＤｃＨＦを８０．０重量部、Ｍ２の多官能性モノマーとして、ＢＤを２０．０重量部、重合開始剤として、ＨＭＰＰを０．５重量部、光を遮蔽した容器にとり、５０℃に加温して溶解して光学的立体造形用組成物を調製した。
次いで、その組成物を用いて、水冷アルゴンレーザー光を光学的立体造形用組成物の液面に対して垂直に照射（照射エネルギー２０〜３０ｍＪ／ｃｍ2）する条件下、スライスピッチ（積層厚み）０．０５ｍｍ、一層当たりの平均造形時間２分となるよう超高速光造形システム（帝人製機株式会社製「ＳＯＬＩＦＯＲＭ５００」）を使用して光学的立体造形物を製造した。
得られた光学的立体造形物をイソプロピルアルコールで洗浄した後、３ｋＷの紫外線を照射してポストキュアした。得られた光学的立体造形物を試料として用い、前記に示した方法で熱変形温度、線膨張係数、吸水率を測定した。その結果を表１に示す。
【００３４】
実施例２〜１２
表１および２に示す組成に従って光学的立体造形用組成物を官能性モノマー、重合開始剤を用いて実施例１と同様にして調製した。
実施例１と同様にして硬化した後、前記の方法で測定した。その結果を表１および２に示す。
【００３５】
比較例１
表２に示す組成に従ってフマル酸ジエステルの代わりにメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を用いた以外は実施例１と同様の方法で調製した組成物を用いて光学的立体造形物を製造した。得られた光学的立体造形物の熱変形温度、線膨張係数、吸水率を実施例１に準じて測定した。その結果を表２に示す。
【００３６】
【表１】
【表２】
以上の結果、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物である実施例１〜１２による光学的立体造形物は、比較例１に比べて、耐熱性、低吸水性並びに寸法安定性に優れたものであり、優れた立体造形物を得ることができることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】光学的立体造形用樹脂組成物を用いる光造形法の原理の一例を示す図である。
Claims (3)
- フマル酸ジエステル（Ｍ１成分）と、一分子内に炭素＝炭素二重結合を少なくとも二個以上含むビニル系単量体（Ｍ２成分）及び重合開始剤（Ｌ１成分）を含有する光学的立体造形用組成物。
- フマル酸ジエステル（Ｍ１成分）が、ａ１；炭素数３〜１２の分枝アルキル基含有フマル酸ジエステル、または炭素数２〜６のアルキル置換または無置換の炭素数３〜１４の環構造炭化水素基含有フマル酸ジエステル、ａ２；シクロヘキサン系炭化水素基含有フマル酸ジエステル、ａ３；ヘテロ原子含有フマル酸ジエステルおよび、ａ４；ハロゲン原子含有フマル酸ジエステル、からなる群より選択される１種または２種以上で、重合性成分中に２０重量％〜９５重量％と、一分子内に炭素＝炭素二重結合を少なくとも二個以上含むビニル系単量体（Ｍ２成分）が、ｂ１；多官能アクリレート、ｂ２；多官能メタクリレート、ｂ３；芳香族ビニル単量体、ｂ４；多官能マレイミド、ｂ５；多官能ビニルエーテルおよび、ｂ６；多官能アリル単量体、からなる群より選択される１種または２種以上で重合性成分中に５重量％〜８０重量％と、および必要量の重合開始剤（Ｌ１成分）を含有する請求項１記載の光学的立体造形用組成物。
- 請求項１または２に記載の光学的立体造形用組成物を硬化させてなる光学的立体造形物。
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