WO2016084747A1 - アルコキシケイ皮酸エステル系重合体及びそれを用いた位相差フィルム - Google Patents

アルコキシケイ皮酸エステル系重合体及びそれを用いた位相差フィルム Download PDF

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藤井靖芳
下里伸治
坂口孝太
伊藤正泰
小峯拓也
弓野翔平
陶山薫
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東ソー株式会社
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F20/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10Esters
    • C08F20/26Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F20/28Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
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    • C08F222/12Esters of phenols or saturated alcohols
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    • G02B5/00Optical elements other than lenses
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    • G02F1/13Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/13363Birefringent elements, e.g. for optical compensation
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    • C08F222/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10Esters
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    • C08F222/14Esters having no free carboxylic acid groups, e.g. dialkyl maleates or fumarates
    • C08F222/145Esters having no free carboxylic acid groups, e.g. dialkyl maleates or fumarates the ester chains containing seven or more carbon atoms

Definitions

  • the present invention relates to a novel alkoxycinnamic acid ester polymer and a retardation film using the same, and more specifically, it has excellent productivity and has a high out-of-plane retardation even in a thin film.
  • the present invention relates to a novel alkoxycinnamate polymer suitable for a retardation film, particularly an optical compensation film for a liquid crystal display device.
  • Liquid crystal displays are widely used as the most important display devices in the multimedia society, including mobile phones, computer monitors, notebook computers, and televisions.
  • retardation films play a large role in improving contrast and compensating for color tone when viewed from the front or obliquely.
  • polycarbonate or cyclic polyolefin is used, and these polymers are polymers having positive birefringence.
  • the sign of birefringence is defined as shown below.
  • the optical anisotropy of the polymer film molecularly oriented by stretching or the like can be represented by a refractive index ellipsoid shown in FIG.
  • the refractive index in the fast axis direction in the film plane when the film is stretched is represented by nx
  • the refractive index in the film in-plane direction orthogonal thereto is represented by ny
  • the refractive index in the thickness direction of the film is represented by nz.
  • the fast axis indicates an axial direction having a low refractive index in the film plane.
  • the negative birefringence means that the stretching direction is the fast axis direction
  • the positive birefringence is that the direction perpendicular to the stretching direction is the fast axis direction.
  • the refractive index in the stretching axis direction is small (fast axis: stretching direction), and in the uniaxial stretching of the polymer having positive birefringence, the axial direction orthogonal to the stretching axis.
  • the refractive index in the stretching axis direction is small (fast axis: stretching direction)
  • the axial direction orthogonal to the stretching axis has a small refractive index (fast axis: direction perpendicular to the stretching direction).
  • polystyrene has positive birefringence.
  • acrylic resin has a small retardation, and the properties as a retardation film are not sufficient.
  • polystyrene has a large photoelastic coefficient in the low-temperature region, it has a problem of stability of phase difference such as phase difference being changed by a slight stress, and a practical problem of low heat resistance, and is not used at present. .
  • a stretched polymer film exhibiting negative birefringence has a high refractive index in the thickness direction of the film and becomes an unprecedented retardation film.
  • a super twist nematic liquid crystal display STN-LCD
  • VA-LCD vertical alignment liquid crystal display
  • IPS-LCD In-plane alignment type liquid crystal display
  • Reflective type liquid crystal display reflection type LCD
  • Patent Documents 1 to 4 have a problem that productivity is inferior because the manufacturing process becomes very complicated. Also, the control of the uniformity of the phase difference and the like is extremely difficult as compared with the conventional control by stretching.
  • the photoelastic coefficient at room temperature is large and the phase difference is changed by a slight stress, so that there is a problem in the stability of the phase difference. Furthermore, there is a problem that the wavelength dependence of the phase difference is large.
  • the retardation film obtained in Patent Document 5 is a retardation film that exhibits negative birefringence by adding fine particles having negative optical anisotropy. From the viewpoint of simplification of production method and economical efficiency, fine particles are obtained. There is a need for retardation films that do not require the addition of.
  • fumaric acid diester resins and films comprising the same have been proposed (see, for example, Patent Documents 6 to 10).
  • a diisopropyl fumarate-cinnamic acid derivative copolymer comprising a diisopropyl fumarate residue unit and a cinnamic acid residue unit or a cinnamic acid ester residue unit having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and A retardation film using the diisopropyl fumarate-cinnamic acid derivative copolymer has been proposed (for example, see Patent Document 11).
  • a fumaric acid diester residue unit a cinnamate ester residue unit having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a polyfunctional monomer residue unit having two or more radical polymerizable functional groups are included.
  • An acid diester-cinnamic acid ester copolymer and a retardation film using the fumaric acid diester-cinnamic acid ester copolymer have been proposed (for example, see Patent Document 12).
  • Japanese Patent No. 2818983 Japanese Patent Laid-Open No. 5-297223 Japanese Unexamined Patent Publication No. 5-323120 Japanese Unexamined Patent Publication No. 6-88909 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-156862 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2008-112141 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-032784 International Publication No. 2012/005120 Pamphlet Japanese Unexamined Patent Publication No. 2008-129465 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-193616 International Publication No. 2014/013982 Pamphlet International Publication No. 2014/084178 Pamphlet
  • the diisopropyl fumarate-cinnamic acid derivative-based copolymer proposed in Patent Document 11 exhibits a higher out-of-plane retardation than the resins proposed in Patent Documents 6 to 10, it is superior in productivity and more There is a need for polymers obtained in high yield.
  • the retardation film proposed in Patent Document 11 has a high out-of-plane retardation in a thin film, a film having a higher out-of-plane retardation in a thin film is also required.
  • the fumaric acid diester-cinnamic acid ester copolymer proposed in Patent Document 12 is excellent in productivity and can be obtained in a high yield, but when used as a film, it has an out-of-plane retardation higher than that of Patent Document 11. There is a need for a polymer that is excellent in productivity and has a higher out-of-plane retardation.
  • An object of the present invention is to provide a novel alkoxycinnamic acid ester polymer suitable for a retardation film which is a polymer having excellent productivity and having a high out-of-plane retardation even in a thin film. There is.
  • R 1 represents a linear alkyl group or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • R 2 represents a linear alkyl group, branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or 3 carbon atoms
  • [2] The alkoxycinnamate-based polymer as described in [1] above, which contains 10 mol% or more of an alkoxycinnamate residue unit represented by the general formula (1).
  • [3] The alkoxycinnamic ester polymer according to [1] or [2] above, comprising a fumaric acid monoester residue unit represented by the general formula (2).
  • R 3 represents a linear alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a branched alkyl group, or a cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms.
  • R 4 and R 5 each independently represents a linear alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a branched alkyl group, or a cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms.
  • the fumarate diester residue unit is selected from the group consisting of diethyl fumarate residue units, diisopropyl fumarate residue units, ditert-butyl fumarate residue units, and dicyclohexyl fumarate residue units.
  • [6] It contains 50 to 90 mol% of a fumaric acid diester residue unit represented by the general formula (3) and 10 to 50 mol% of an alkoxycinnamic acid ester residue unit represented by the general formula (1).
  • an alkoxycinnamic ester-based polymer as described in [8] above, comprising 0.01 to 1 mol% of a residue unit of a polyfunctional acrylate having a urethane bond.
  • alkoxycinnamate residue unit is one or more residue units selected from a methoxycinnamate residue unit and an ethoxycinnamate residue unit.
  • the alkoxycinnamate polymer according to any one of [13] above.
  • the alkoxycinnamate residue unit is a 4-methoxycinnamic acid methyl residue unit, a 4-methoxycinnamic acid ethyl residue unit, a 4-methoxycinnamic acid n-propyl residue unit, 4- Isopropyl methoxycinnamate residue units, 4-methoxycinnamic acid n-butyl residue units, 4-methoxycinnamic acid sec-butyl residue units, 4-methoxycinnamic acid tert-butyl residue units and 4-methoxycinnamic acid tert-butyl residue units
  • the alkoxycinnamic ester polymer according to any one of [1] to [15] above, which is any one selected from the group consisting of methoxycinnamate cyclohexyl residue units.
  • Alkoxycinnamic acid ester represented by the general formula (1) 50 to 99.99 mol%, polyfunctional monomer having two or more radical polymerizable functional groups 0.01 to 1 mol%, and others
  • An alkoxy characterized in that a radical polymerization reaction is carried out in the presence of 0.001 to 5 mol% of a radical polymerization initiator with a total monomer content of 0 to 49.99 mol% being 100 mol%.
  • R 1 represents a linear alkyl group or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 2 represents a linear alkyl group, branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or 3 carbon atoms
  • a process for producing an alkoxycinnamic ester polymer characterized in that
  • R 4 and R 5 each independently represents a linear alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a branched alkyl group, or a cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms.
  • a retardation film comprising the alkoxycinnamic acid ester polymer according to any one of [1] to [16].
  • alkoxycinnamate polymer suitable for the retardation film of the present invention will be described in detail.
  • the alkoxycinnamic acid ester polymer of the present invention is an alkoxycinnamic acid ester polymer containing an alkoxycinnamic acid ester residue unit represented by the general formula (1). And the alkoxycinnamic ester polymer of the present invention comprises a specific alkoxycinnamic ester residue unit, thereby expressing a high out-of-plane retardation even in a thinner film, and The polymerization conversion rate of the monomer is high, and the productivity is excellent.
  • R 1 represents a linear alkyl group or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • R 2 represents a linear alkyl group, branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or 3 carbon atoms
  • R 1 in the general formula (1) of the present invention represents a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a hexyl group, and a dodecyl group.
  • N is an integer of 1 to 5.
  • R 2 represents a linear alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a branched alkyl group, or a cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, and 1 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the linear alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group, and an n-hexyl group, and a branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the group include isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group and the like, and examples of the cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms include cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclohexyl group and the like. Is mentioned. Among these, alkoxycinnamate polymers exhibit high out-of-plane retardation, so that methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert- A butyl group and a cyclohexyl group are preferred.
  • alkoxycinnamate residue unit represented by the general formula (1) examples include a methoxycinnamate residue unit, an ethoxycinnamate residue unit, and a propoxycinnamate residue unit. Hexoxycinnamate residue units, dodecanoxycinnamate residue units, and the like. Among these, a methoxycinnamate residue unit and an ethoxycinnamate residue unit are preferable, and a 4-methoxycinnamate residue unit is more preferable because of high retardation.
  • examples of the methoxycinnamate ester residue unit include a 2-methoxycinnamate methyl residue unit, a 2-methoxycinnamate ethyl residue unit, and a 2-methoxycinnamate n-propyl residue.
  • 2-methoxycinnamic acid isopropyl residue unit, 2-methoxycinnamic acid n-butyl residue unit, 2-methoxycinnamic acid sec-butyl residue unit, 2-methoxycinnamic acid tert-butyl residue Units, 2-methoxycinnamic acid cyclohexyl residue unit, 3-methoxycinnamic acid methyl residue unit, 3-methoxycinnamic acid ethyl residue unit, 3-methoxycinnamic acid n-propyl residue unit, 3- Isopropyl methoxycinnamate residue unit, n-butyl 3-methoxycinnamate residue unit, sec-butyl 3-methoxycinnamic acid residue unit, 3-methoxycinnamic acid tert Butyl residue unit, 3-methoxycinnamate cyclohexyl residue unit, 4-methoxycinnamate methyl residue unit, 4-methoxy
  • ethoxycinnamic acid ester residue units examples include 2-ethoxycinnamic acid methyl residue units, 2-ethoxycinnamic acid ethyl residue units, 2-ethoxycinnamic acid n-propyl residue units, and 2-ethoxycinnamic acid isopropyl units.
  • propoxycinnamate residue unit examples include, for example, 2-propoxycinnamate methyl residue unit, 2-propoxycinnamate ethyl residue unit, 2-propoxycinnamate n-propyl residue unit, 2- Propoxycinnamic acid isopropyl residue unit, 2-propoxycinnamic acid n-butyl residue unit, 2-propoxycinnamic acid sec-butyl residue unit, 2-propoxycinnamic acid tert-butyl residue unit, 2- Propoxycinnamic acid cyclohexyl residue unit, 3-propoxycinnamic acid methyl residue unit, 3-propoxycinnamic acid ethyl residue unit, 3-propoxycinnamic acid n-propyl residue unit, 3-propoxycinnamic acid Isopropyl residue unit, 3-propoxycinnamic acid n-butyl residue unit, 3-propoxycinnamic acid sec-butyl residue unit, 3-propoxy Ter
  • hexoxycinnamic acid ester residue units include, for example, 2-hexoxycinnamic acid methyl residue unit, 2-hexoxycinnamic acid ethyl residue unit, 2-hexoxycinnamic acid n-propyl residue unit, and 2-hexoxycinnamic acid isopropyl residue.
  • dodecanoxycinnamic acid ester residue units include 2-dodecanoxycinnamic acid methyl residue unit, 2-dodecanoxycinnamic acid ethyl residue unit, 2-dodecanoxycinnamic acid n-propyl residue unit, 2-dodecanoxy silicate Isopropyl cinnamate residue unit, 2-dodecanoxy cinnamate n-butyl residue unit, 2-dodecanoxy cinnamate sec-butyl residue unit, 2-dodecanoxy cinnamate tert-butyl residue unit, 2-dodecanoxy cinnamate cyclohexyl residue Base unit, 3-dodecanoxycinnamic acid methyl residue unit, 3-dodecanoxycinnamic acid ethyl residue unit, 3-dodecanoxycinnamic acid n-propyl residue unit, 3-dodecanoxycinnamic acid isopropyl residue
  • a 4-methoxycinnamate methyl residue unit a 4-methoxycinnamate ethyl unit residue, a 4-methoxycinnamic acid n-propyl residue unit, Isopropyl methoxycinnamate residue units, 4-methoxycinnamic acid n-butyl residue units, 4-methoxycinnamic acid sec-butyl residue units, 4-methoxycinnamic acid tert-butyl residue units and 4-methoxycinnamic acid tert-butyl residue units
  • a cyclohexyl methoxycinnamate residue unit is preferred, and an ethyl 4-methoxycinnamate residue unit is more preferred.
  • the alkoxycinnamate ester polymer of the present invention can improve solubility and compatibility while maintaining a high out-of-plane retardation, so that the monomethyl fumarate unit, the monoethyl fumarate unit, the fumarate It preferably contains a fumaric acid monoester residue unit represented by the general formula (2) such as an acid monoisopropyl residue unit.
  • R 3 represents a linear alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a branched alkyl group, or a cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms.
  • the fumar represented by the general formula (3) It preferably contains an acid diester residue unit.
  • R 4 and R 5 each independently represents a linear alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a branched alkyl group, or a cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms.
  • R 4 and R 5 in the general formula (3) of the present invention each independently represent a linear alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a branched alkyl group, or a cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms
  • Examples of the linear alkyl group having 1 to 12 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group.
  • Examples of the branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms include Examples thereof include isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group and the like, and examples of the cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms include cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclohexyl group and the like. . Of these, isopropyl groups, tert-butyl groups, and cyclohexyl groups are preferred, and isopropyl groups are more preferred because alkoxycinnamate polymers exhibit high out-of-plane retardation.
  • the fumarate diester residue unit represented by the general formula (3) include a dimethyl fumarate residue unit, a diethyl fumarate residue unit, a dipropyl fumarate residue unit, and a dipentyl fumarate residue.
  • Base unit dihexyl fumarate residue unit, diisopropyl fumarate residue unit, di-n-butyl fumarate residue unit, diisobutyl fumarate residue unit, disec-butyl fumarate residue unit, di-tert-butyl fumarate unit Residue units, dicyclopropyl fumarate residue units, dicyclobutyl fumarate residue units, dicyclohexyl fumarate residue units, and the like.
  • alkoxycinnamate polymers exhibit high out-of-plane retardation, diisopropyl fumarate residue units, ditert-butyl fumarate residue units, dicyclohexyl fumarate residue units, and the like are preferable. More preferred are diisopropyl fumarate residue units.
  • the alkoxycinnamate ester polymer of the present invention is suitable for higher molecular weight, it contains a residue unit of a polyfunctional monomer having two or more radical polymerizable functional groups. Is preferred.
  • this invention when it can be made high molecular weight, when it is set as a film, a film with higher intensity
  • radical polymerizable functional group in the residue unit of the polyfunctional monomer having two or more radical polymerizable functional groups examples include a vinyl group and a methacryl group. Any residue unit of the polyfunctional monomer having two or more may be used. Examples of the polyfunctional monomer having two or more radically polymerizable functional groups for deriving the residue unit include polyfunctional vinyl compounds and polyfunctional methacrylic compounds. Or 2 or more types may be contained.
  • polyfunctional vinyl compounds examples include aromatic vinyl compounds such as divinylbenzene, divinyltoluene, divinylxylene, trivinylbenzene, divinylbiphenyl, divinylnaphthalene, divinylfluorene, divinylcarbazole, divinylpyridine; divinyl adipate, malein Polyvinyl ester compounds such as divinyl acid, divinyl phthalate, divinyl isophthalate, divinyl itaconate; polyallyl ester compounds such as diallyl maleate, diallyl phthalate, diallyl isophthalate, diallyl adipate; divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, tri Polyvinyl ether compounds such as ethylene glycol divinyl ether; diallyl ether, diallyloxyethane, triallyloxyethane, Polyallyl ether compounds such as raallyloxyethane, tetraallyloxypropane,
  • Examples of the multifunctional methacrylic compound include benzenetrimethacrylic acid ester, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, 1,9-nonanediol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate.
  • the residue unit of the polyfunctional monomer having two or more radical polymerizable functional groups is suitable for higher molecular weight, and since it becomes a film having better toughness when made into a film, It is preferably a residue unit of a polyfunctional acrylate having a urethane bond.
  • the polyfunctional acrylate residue unit having a urethane bond may be any polyfunctional acrylate residue unit including a moiety having a urethane bond and a moiety having two or more acrylate units.
  • the polyfunctional acrylate having a urethane bond for inducing the residue unit is preferably a bifunctional acrylate because the molecular weight can be easily controlled.
  • the polyfunctional acrylate having a urethane bond is preferably a polyfunctional acrylate having a urethane bond including a polyester skeleton and / or a polyether skeleton, because a resin having a particularly high toughness can be obtained.
  • the polyfunctional acrylate having a urethane bond for inducing the residue unit is, for example, a method of producing by urethanation reaction of an acrylate having an isocyanate group and a polyalcohol, an acrylate having a hydroxyl group, and a polyisocyanate. It can be obtained by a method of producing by urethanization reaction.
  • acrylates having an isocyanate group include 2-acryloyloxyethyl isocyanate, 3-acryloyloxypropyl isocyanate, 4-acryloyloxybutyl isocyanate, 5-acryloyloxypentyl isocyanate, 6-acryloyloxyhexyl isocyanate, and 3-acryloyloxy.
  • polyalcohol examples include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, glycerin, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol.
  • acrylates having a hydroxyl group examples include hydroxyethyl acrylate, polyethylene glycol acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, pentaerythritol triacrylate, and dipentaerythritol pentaacrylate.
  • polyisocyanates examples include hexamethylene diisocyanate.
  • the polyfunctional acrylate having a urethane bond includes, for example, a reaction product of hydroxyethyl acrylate and hexamethylene diisocyanate, a reaction product of hydroxyethyl acrylate and bis (4-isocyanatocyclohexyl) methane, hydroxy Reaction product of ethyl acrylate and isophorone diisocyanate, reaction product of 2-hydroxypropyl acrylate and bis (isocyanatomethyl) norbornane, reaction product of polyethylene glycol acrylate and hexamethylene diisocyanate, polyethylene glycol acrylate Product of bis (4-isocyanatocyclohexyl) methane, reaction product of polyethylene glycol acrylate and isophorone diisocyanate and is
  • Polyfunctional acrylates having urethane bonds are commercially available, for example, (trade name) U-2PPA (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), (trade name) U-6HA (Shin-Nakamura Chemical Industry ( (Trade name) UA-32P (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), (brand name) UA-NDP (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), (trade name) U-108A (new) Nakamura Chemical Co., Ltd.), (Product Name) UA-511 (New Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.), (Product Name) UA-4200 (New Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.), (Product Name) UA -340P (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), (product name) UA-6200 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.), (product
  • the alkoxycinnamate ester polymer of the present invention may be an alkoxycinnamate ester polymer obtained by combining the above residue units.
  • the alkoxycinnamate ester residue unit is represented by the general formula (2).
  • An alkoxycinnamate ester-based polymer comprising a fumaric acid monoester residue unit represented by formula (3) and a fumaric acid diester residue unit represented by formula (3); 2) alkoxycinnamic acid ester polymer comprising a fumaric acid monoester residue unit represented by 2) and a residue unit of a polyfunctional monomer having two or more radical polymerizable functional groups;
  • the alkoxycinnamic ester polymer of the present invention may contain other monomer residue units as long as it does not exceed the scope of the present invention.
  • Examples of other monomer residue units include: Styrene residue units such as styrene residue units and ⁇ -methylstyrene residue units; (meth) acrylic acid residue units; (meth) methyl acrylate residue units, (meth) ethyl acrylate residue units, (Meth) acrylic acid ester residue units such as butyl (meth) acrylate residue units; vinyl ester residue units such as vinyl acetate residue units and vinyl propionate residue units; acrylonitrile residue units; methacrylonitrile Residue unit; vinyl ether residue unit such as methyl vinyl ether residue unit, ethyl vinyl ether residue unit, butyl vinyl ether residue unit; fumaric acid represented by general formula (2) No ester residue unit and fumaric acid ester residue unit other than the fumaric acid diester residue unit represented by the general formula
  • the alkoxycinnamate residue unit is preferably 10 mol% or more. More preferably, the cinnamate residue unit is 20 mol% or more, the alkoxycinnamate residue unit is more preferably 50 mol% or more, the alkoxycinnamate residue unit is more preferably 60 mol% or more, the alkoxycinnax The acid ester residue unit of 70 mol% or more is most preferable.
  • the composition of the alkoxycinnamic ester polymer of the present invention contains a fumaric acid diester residue unit represented by the general formula (3)
  • the composition of the alkoxycinnamic ester polymer is a retardation film.
  • 50 to 90 mol% of fumaric acid diester residue units and 10 to 50 mol% of alkoxycinnamate ester units are preferable, and 55 to 50 mol% of fumaric acid diester residues.
  • 90 mol% and 10 to 45 mol% of alkoxycinnamate residue units are more preferred, 60 to 90 mol% of fumaric acid diester residue units and 10 to 40 mol% of alkoxycinnamate residue units are particularly preferred.
  • the composition of the alkoxycinnamate ester polymer is a solvent or the like. Since it has a high molecular weight that is excellent in solubility and excellent in strength when formed into a film, it has 10 to 99.99 mol% of alkoxycinnamate residue units and has two or more radical polymerizable functional groups. Residue units of polyfunctional monomers of 0.01 to 1% and other monomer residue units of 0 to 89.99 mol% are preferred, and alkoxycinnamate residue units of 50 to 99.99 mol% are preferred.
  • the residue unit is 0.01 to 1% of a polyfunctional monomer having two or more radical polymerizable functional groups, and 0 to 49.99 mol% of other monomer residue units. Cinamic acid ester residue unit 0 to 99.99 mol%, residue unit of polyfunctional monomer having two or more radical polymerizable functional groups, 0.01 to 0.5 mol%, and other monomer residue units of 0 to 39 .99 mol% is particularly preferred.
  • the alkoxycinnamate ester polymer of the present invention includes a fumaric acid diester residue unit represented by the general formula (3) and a polyfunctional monomer residue unit having two or more radical polymerizable functional groups.
  • the composition of the alkoxycinnamate ester polymer is a fumaric acid represented by the general formula (3) because it is excellent in solubility in a solvent or the like and becomes a high molecular weight body having excellent strength and the like when formed into a film.
  • Multifunctional having 50 to 89.99 mol% of diester residue units, 10 to 49.9 mol% of alkoxycinnamate ester units represented by the general formula (1), and two or more radical polymerizable functional groups
  • the monomer residue unit is preferably 0.01 to 1%, the fumaric acid diester residue unit 55 to 89.99 mol% represented by the general formula (3), the alkoxysilicate represented by the general formula (1) Cinnamate residue units 10 ⁇
  • the fumaric acid represented by the general formula (3) is more preferably 4.9 mol% and 0.01 to 0.7 mol% of a residue unit of a polyfunctional monomer having two or more radical polymerizable functional groups.
  • Multifunctional having 60 to 89.99 mol% of diester residue units, 10 to 39.9 mol% of alkoxycinnamate ester units represented by the general formula (1), and two or more radical polymerizable functional groups
  • a monomer residue unit of 0.01 to 0.5 mol% is particularly preferred.
  • the alkoxycinnamic ester polymer of the present invention contains a residue unit of a polyfunctional acrylate having a urethane bond, the composition of the alkoxycinnamic ester polymer is excellent in solubility in a solvent, etc.
  • the alkoxycinnamate ester residue unit is 10 to 99.99 mol%
  • the residue unit of the polyfunctional acrylate having a urethane bond is 0.01 to 1%
  • the alkoxycinnamate polymer of the present invention contains a fumaric acid diester residue unit represented by the general formula (3) and a polyfunctional acrylate residue unit having a urethane bond, the alkoxycinnamate ester system
  • the polymer composition has excellent solubility in solvents and the like, and becomes a high molecular weight polymer having excellent strength and toughness when formed into a film.
  • the fumaric acid diester residue unit represented by the general formula (3) is 50 to 89.99 mol%, alkoxycinnamate ester units represented by the general formula (1) 10 to 49.9 mol%, and polyfunctional acrylate residue units having a urethane bond 0.01 to 1 mol% Are preferred, 55 to 89.99 mol% of the fumaric acid diester residue unit represented by the general formula (3), 10 to 44.9 mol% of the alkoxycinnamate ester unit represented by the general formula (1) % And a residue unit of a polyfunctional acrylate having a urethane bond is more preferably 0.01 to 0.7 mol%, and a fumaric acid diester residue unit represented by the general formula (3) is 60 to 89.99 mol%, Particularly preferred are 10 to 39.9 mol% of alkoxycinnamate residue units represented by the general formula (1) and 0.01 to 0.5 mol% of polyfunctional acrylate residue units having a urethane bond.
  • the alkoxycinnamate polymer of the present invention has excellent mechanical properties, the number average molecular weight in terms of standard polystyrene obtained from an elution curve measured by gel permeation chromatography (GPC). Is preferably 30,000 to 500,000, more preferably 40,000 to 400,000, and particularly preferably 50,000 to 300,000.
  • any method may be used as long as an alkoxycinnamate ester polymer is obtained.
  • radical polymerization of an alkoxycinnamate ester may be performed. It can be manufactured by doing.
  • the alkoxycinnamate polymer of the present invention contains a fumaric acid diester residue unit represented by the general formula (3), for example, radical polymerization of fumaric acid diester and alkoxycinnamate is performed. Can be manufactured.
  • alkoxycinnamate polymer of the present invention includes a residue unit of a polyfunctional monomer having two or more radical polymerizable functional groups, for example, an alkoxycinnamate ester and two or more It can be produced by radical polymerization of a polyfunctional monomer having a radical polymerizable functional group.
  • the alkoxycinnamate ester polymer of the present invention is a residue unit of a polyfunctional monomer having a fumaric acid diester residue unit represented by the general formula (3) and two or more radical polymerizable functional groups.
  • the polyfunctional monomer having two or more radical polymerizable functional groups the residue unit of the polyfunctional monomer having two or more radical polymerizable functional groups described above is derived. A compound etc. can be mentioned.
  • the alkoxycinnamate polymer of the present invention includes a residue unit of a polyfunctional acrylate having a urethane bond, for example, radical polymerization of an alkoxycinnamate ester and a polyfunctional acrylate having a urethane bond, etc. It can manufacture by performing.
  • the alkoxycinnamate polymer of the present invention includes a fumaric acid diester residue unit represented by the general formula (3) and a residue unit of a polyfunctional acrylate having a urethane bond
  • a fumaric acid diester residue unit represented by the general formula (3) a residue unit of a polyfunctional acrylate having a urethane bond
  • fumaric acid It can be produced by performing radical polymerization of a difunctional, alkoxycinnamic acid ester and a polyfunctional acrylate having a urethane bond.
  • examples of the polyfunctional acrylate having a urethane bond include a compound that derives a residue unit of the polyfunctional acrylate having a urethane bond.
  • radical polymerization any of known polymerization methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, precipitation polymerization, and emulsion polymerization can be employed.
  • polymerization initiator used for radical polymerization examples include benzoyl peroxide, lauryl peroxide, octanoyl peroxide, acetyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, and dicumyl peroxide.
  • Organic peroxides such as t-butylperoxyacetate, t-butylperoxybenzoate, 2,5-dimethyl-2,5-di (2-ethylhexanoylperoxy) hexane; 2,2′-azobis ( 2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2-butyronitrile), 2,2'-azobisisobutyronitrile, dimethyl-2'-azobisisobutyrate, 1,1'-azobis And azo initiators such as (cyclohexane-1-carbonitrile).
  • solvents which can be used in solution polymerization method, suspension polymerization method, precipitation polymerization method, emulsion polymerization method
  • aromatic solvents such as benzene, toluene, xylene; Methanol, ethanol, propanol, butanol, etc.
  • the polymerization temperature at the time of performing the radical polymerization can be appropriately set according to the decomposition temperature of the polymerization initiator, and the reaction is easy to control. Therefore, the polymerization temperature is generally in the range of 30 to 150 ° C. It is preferable.
  • alkoxycinnamate ester polymer of the present invention includes a residue unit of a polyfunctional monomer having two or more radical polymerizable functional groups
  • a higher molecular weight alkoxycinnamate ester polymer Can be produced more efficiently, alkoxycinnamate 10 to 99.99 mol%, polyfunctional monomer having two or more radical polymerizable functional groups 0.01 to 1 mol%
  • the alkoxycinnamate ester polymer of the present invention is a residue unit of a polyfunctional monomer having a fumaric acid diester residue unit represented by the general formula (3) and two or more radical polymerizable functional groups. In the case where it contains, it becomes possible to more efficiently produce a higher molecular weight alkoxycinnamic ester polymer, so that 50 to 89.99 mol% of fumaric acid diester and 10 to 49.10 of alkoxycinnamic ester.
  • Radical polymerization initiators 0.001 to 5 with 9 mol% and 100 mol% of total monomers containing 0.01 to 1 mol% of polyfunctional monomers having two or more radical polymerizable functional groups
  • the radical polymerization reaction is preferably performed in the presence of mol%.
  • the alkoxycinnamate ester polymer of the present invention includes a residue unit of a polyfunctional acrylate having a urethane bond, it is possible to more efficiently produce a higher molecular weight alkoxycinnamate ester polymer. Since it becomes possible, it contains 10 to 99.99 mol% of alkoxycinnamate, 0.01 to 1 mol% of polyfunctional acrylate having a urethane bond, and 0 to 89.99 mol% of other monomers.
  • the radical polymerization reaction is preferably performed in the presence of 0.001 to 5 mol% of a radical polymerization initiator with the total monomer being 100 mol%, and 50 to 99.99 mol% of alkoxycinnamic acid ester and urethane bonds.
  • the total monomer containing 0.01 to 1 mol% of polyfunctional acrylate and 0 to 49.99 mol% of other monomers as 100 mol%
  • the alkoxycinnamic acid ester polymer of the present invention includes a fumaric acid diester residue unit represented by the general formula (3) and a residue unit of a polyfunctional acrylate having a urethane bond
  • a higher molecular weight Since it becomes possible to produce an alkoxycinnamic ester polymer more efficiently, it has 50 to 89.99 mol% fumaric acid diester, 10 to 49.9 mol% alkoxycinnamic ester, and has a urethane bond. It is preferable to carry out the radical polymerization reaction in the presence of 0.001 to 5 mol% of a radical polymerization initiator, with the total monomer containing 0.01 to 1 mol% of the polyfunctional acrylate being 100 mol%.
  • the refractive index in the fast axis direction in the film plane is nx
  • the refractive index in the film in-plane direction perpendicular thereto is ny
  • the refractive index in the thickness direction of the film is nz.
  • a retardation film characterized in that the relationship is nx ⁇ ny ⁇ nz.
  • an out-of-plane retardation (Rth) measured at a wavelength of 550 nm represented by the following formula (a) is ⁇ 100 to ⁇ It is preferably 2000 nm, more preferably ⁇ 100 to ⁇ 500 nm, and particularly preferably ⁇ 180 to ⁇ 500 nm.
  • the absolute value of the relationship between the film thickness and the out-of-plane retardation is preferably 5.5 nm / film thickness ( ⁇ m) or more, and 6 nm / The film thickness ( ⁇ m) or more is more preferable, and 8 nm / film thickness ( ⁇ m) or more is particularly preferable.
  • the image quality characteristics are good, and therefore, the light transmittance is preferably 85% or more, and more preferably 90% or more. .
  • the haze (cloudiness) of the retardation film is preferably 2% or less, more preferably 1% or less.
  • the method for producing the retardation film of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a solution casting method and a melt casting method.
  • the solution cast method is a method in which a solution obtained by dissolving an alkoxycinnamic ester polymer in a solvent (hereinafter referred to as a dope) is cast on a support substrate, and then the solvent is removed by heating or the like to obtain a film. is there.
  • a method for casting the dope on the support substrate for example, a T-die method, a doctor blade method, a bar coater method, a roll coater method, a lip coater method, or the like is used.
  • a method in which a dope is continuously extruded from a die onto a belt-like or drum-like support substrate is the most common.
  • the support substrate used examples include a glass substrate, a metal substrate such as stainless steel and ferrotype, and a film such as polyethylene terephthalate.
  • the solution viscosity of the dope is an extremely important factor, and 10 to 20000 cPs is preferable. More preferably, it is ⁇ 10000 cPs.
  • the coating thickness of the alkoxycinnamate polymer is preferably 1 to 200 ⁇ m after drying, more preferably 2 to 100 ⁇ m, and particularly preferably 3 to 50 ⁇ m, since the film can be easily handled.
  • the melt casting method is a molding method in which an alkoxycinnamic acid ester polymer is melted in an extruder, extruded into a film form from a slit of a T die, and then cooled and cooled with a roll or air.
  • the retardation film of the present invention can be used by being peeled off from a glass substrate as a base material or another optical film, and can also be used as a laminate with a glass substrate as a base material or another optical film.
  • the retardation film of the present invention can be laminated with a polarizing plate to be used as a circular or elliptical polarizing plate, and can be laminated with a polarizer containing polyvinyl alcohol / iodine or the like to form a polarizing plate. is there. Furthermore, the retardation films of the present invention can be laminated with each other or with other retardation films.
  • the retardation film of the present invention is preferably blended with an antioxidant in order to improve the thermal stability of the retardation film itself or during film formation.
  • the antioxidant include hindered phenolic antioxidants, phosphorus antioxidants, and other antioxidants, and these antioxidants may be used alone or in combination.
  • action improves synergistically, it is preferable to use together a hindered antioxidant and phosphorus antioxidant, and in that case, for example with respect to 100 weight part of hindered antioxidant More preferably, the phosphorus-based antioxidant is used in a mixture of 100 to 500 parts by weight.
  • the addition amount of the antioxidant is 0.01 to 10 parts by weight because it has an excellent antioxidant effect with respect to 100 parts by weight of the alkoxycinnamic ester polymer constituting the retardation film of the present invention.
  • 0.5 to 1 part by weight is more preferable.
  • an ultraviolet absorber for example, an ultraviolet absorber such as benzotriazole, benzophenone, triazine, or benzoate may be blended as necessary.
  • the retardation film of the present invention is blended with other polymers, surfactants, polymer electrolytes, conductive complexes, inorganic fillers, pigments, antistatic agents, antiblocking agents, lubricants, etc. within the scope of the invention. May be.
  • a retardation film having excellent optical characteristics such as a large refractive index in the thickness direction and a large in-plane retardation, which is useful as a compensation film or antireflection film for contrast and viewing angle characteristics of a liquid crystal display. It is possible to provide an alkoxycinnamic acid ester-based polymer suitable for the above.
  • Example 1 Synthesis of alkoxycinnamate ester polymer (methyl 4-methoxycinnamate / 4-methoxycinnamate n-butyl copolymer) 1) A glass ampule with a capacity of 75 mL was charged with 50 g (0.26 mol) of methyl 4-methoxycinnamate, 15.2 g (0.065 mol) of 4-methoxycinnamate and tert-butylperoxy as a polymerization initiator. 0.38 g (0.0022 mol) of pivalate was added, and after nitrogen substitution and depressurization were repeated, sealing was performed under reduced pressure. The ampoule was placed in a thermostatic bath at 50 ° C.
  • the resulting alkoxycinnamic acid ester polymer was excellent in productivity and thus had a high yield, and the number average molecular weight was 41,000.
  • Example 2 (Synthesis 2 of alkoxycinnamate ester polymer (ethyl 4-methoxycinnamate / diisopropyl fumarate copolymer) 2)
  • 50 g (0.24 mol) of ethyl 4-methoxycinnamate 20.8 g (0.10 mol) of diisopropyl fumarate and 0.40 g of tert-butyl peroxypivalate as a polymerization initiator ( 0.0023 mol) was added, and after nitrogen substitution and depressurization were repeated, the mixture was sealed under reduced pressure.
  • the ampoule was placed in a thermostatic bath at 50 ° C.
  • the resulting alkoxycinnamic acid ester polymer was excellent in productivity and thus had a high yield, and the number average molecular weight was 47,000.
  • Example 3 (Synthesis of alkoxycinnamate ester polymer (isopropyl 4-methoxycinnamate / diethyl fumarate copolymer) 3)
  • 50 g (0.21 mol) of isopropyl 4-methoxycinnamate 4.1 g (0.024 mol) of diethyl fumarate and 0.28 g of tert-butyl peroxypivalate as a polymerization initiator ( 0.0016 mol) was added, and after nitrogen substitution and depressurization were repeated, the mixture was sealed under reduced pressure.
  • the ampoule was placed in a thermostatic bath at 50 ° C.
  • the resulting alkoxycinnamic ester polymer polymer was excellent in productivity and thus had a high yield, and the number average molecular weight was 43,000.
  • Example 4 (Synthesis 4 of alkoxycinnamate ester polymer (ethyl 3,4-dimethoxycinnamate copolymer / N-phenylmaleimide copolymer) 4) A glass ampule with a capacity of 75 mL was charged with 50 g (0.23 mol) of ethyl 3,4-dimethoxycinnamate, 4.4 g (0.025 mol) of N-phenylmaleimide and 0 tert-butyl peroxypivalate as a polymerization initiator. .29 g (0.0017 mol) was added, and after nitrogen substitution and depressurization were repeated, the mixture was sealed under reduced pressure.
  • the ampoule was placed in a thermostat at 50 ° C. and kept for 48 hours to carry out radical polymerization. After completion of the polymerization reaction, the polymer was taken out from the ampoule and dissolved with 400 g of tetrahydrofuran. This polymer solution was dropped into 3 L of methanol and precipitated, and then vacuum-dried at 80 ° C. for 10 hours to obtain 17 g of an alkoxycinnamic ester polymer (yield: 31%).
  • the resulting alkoxycinnamic acid ester polymer was excellent in productivity and thus had a high yield, and the number average molecular weight was 78,000.
  • Example 5 (Synthesis 5 of alkoxycinnamate ester-based polymer (ethyl 4-ethoxycinnamate / ethyl acrylate copolymer) 5) A glass ampule with a capacity of 75 mL was charged with 50 g (0.24 mol) of ethyl 4-ethoxycinnamate, 1.3 g (0.013 mol) of ethyl acrylate and 0.30 g (0 of tert-butyl peroxypivalate as a polymerization initiator). .0017 mol) was added, nitrogen substitution and depressurization were repeated, and the mixture was sealed under reduced pressure. The ampoule was placed in a thermostat at 50 ° C.
  • the resulting alkoxycinnamic acid ester polymer was excellent in productivity and thus had a high yield, and the number average molecular weight was 56,000.
  • Example 6 (Synthesis of alkoxycinnamic ester polymer (n-propyl 4-methoxycinnamate / monoisopropyl fumarate copolymer) 6) N-propyl 4-methoxycinnamate (0.03 mol), 43 g (0.27 mol) monoisopropyl fumarate, and 1,1 di (tert-butylperoxy) polymerization initiator as a glass ampule with a capacity of 75 mL ) 0.42 g (0.0015 mol) of 2-methylcyclohexane was added, and after nitrogen substitution and depressurization were repeated, the mixture was sealed under reduced pressure. The ampule was placed in a constant temperature bath at 70 ° C.
  • the number average molecular weight of the obtained alkoxycinnamic acid ester polymer was 42,000.
  • Example 7 Synthesis of alkoxycinnamate ester polymer (ethyl 2-methoxycinnamate / diethyl fumarate copolymer) 7)
  • a glass ampule with a capacity of 75 mL 46 g (0.22 mol) of ethyl 2-methoxycinnamate, 4 g (0.02 mol) of diethyl fumarate and 2,5-dimethyl-2,5-di (2 -Ethylhexanoylperoxy) 0.53 g (0.0012 mol) of hexane was added, and after nitrogen substitution and depressurization were repeated, the mixture was sealed under reduced pressure.
  • This ampoule was placed in a constant temperature bath at 60 ° C.
  • the number average molecular weight of the obtained alkoxycinnamic acid ester polymer was 45,000.
  • Example 8 (Synthesis of alkoxycinnamate ester polymer (n-propyl 2,4,6-trimethoxycinnamate / monoethyl fumarate copolymer) 8) N-Propyl 2,4,6-trimethoxycinnamate 31 g (0.12 mol), monoethyl fumarate 19 g (0.13 mol), toluene 5 g and t-butyl polymerization initiator 0.30 g (0.0017 mol) of peroxypivalate was added, and after nitrogen substitution and depressurization were repeated, the mixture was sealed under reduced pressure. The ampoule was placed in a thermostatic bath at 50 ° C. and kept for 96 hours to carry out radical polymerization.
  • the polymer was taken out from the ampoule and dissolved with 400 g of tetrahydrofuran. This polymer solution was dropped into 3 L of methanol and precipitated, and then vacuum-dried at 80 ° C. for 10 hours to obtain an alkoxycinnamic ester polymer (yield: 29%).
  • the number average molecular weight of the obtained alkoxycinnamic acid ester polymer was 40,000.
  • Example 9 Synthesis of alkoxycinnamate ester polymer (diisopropyl fumarate / 4-methoxyethyl cinnamate copolymer 9)
  • a glass ampule with a capacity of 75 mL 50 g (0.25 mol) of diisopropyl fumarate, 5.7 g (0.028 mol) of ethyl 4-methoxycinnamate and 0.48 g of tert-butyl peroxypivalate as a polymerization initiator ( 0.0028 mol) was added, and after nitrogen substitution and depressurization were repeated, the mixture was sealed under reduced pressure.
  • the ampoule was placed in a thermostat at 50 ° C.
  • the resulting alkoxycinnamic acid ester polymer was excellent in productivity and thus had a high yield, and the number average molecular weight was 88,000.
  • Example 10 Synthesis of alkoxycinnamate ester polymer (diisopropyl fumarate / 4-methoxyethyl cinnamate copolymer) 10.
  • a glass ampule with a capacity of 75 mL 50 g (0.25 mol) of diisopropyl fumarate, 12.9 g (0.062 mol) of ethyl 4-methoxycinnamate and 0.54 g of tert-butyl peroxypivalate as a polymerization initiator ( 0.0031 mol) was added, and after nitrogen substitution and depressurization were repeated, the mixture was sealed under reduced pressure.
  • the ampoule was placed in a thermostat at 50 ° C.
  • the resulting alkoxycinnamic acid ester polymer was excellent in productivity and thus had a high yield, and the number average molecular weight was 72,000.
  • Example 11 Synthesis of alkoxycinnamate ester polymer (diisopropyl fumarate / 4-methoxyethyl cinnamate copolymer) 11
  • a glass ampule with a capacity of 75 mL 50 g (0.25 mol) of diisopropyl fumarate, 34.3 g (0.166 mol) of ethyl 4-methoxycinnamate and 0.73 g of tert-butyl peroxypivalate as a polymerization initiator ( 0.0042 mol) was added, and after nitrogen substitution and depressurization were repeated, the mixture was sealed under reduced pressure.
  • the resulting alkoxycinnamic acid ester polymer was excellent in productivity and thus had a high yield, and the number average molecular weight was 51,000.
  • Example 12 Synthesis of alkoxycinnamate ester polymer (diisopropyl fumarate / 4-methoxyisopropyl cinnamate copolymer) 12
  • a glass ampule with a capacity of 75 mL 50 g (0.25 mol) of diisopropyl fumarate, 18.3 g (0.083 mol) of isopropyl 4-methoxycinnamate and 0.54 g of tert-butyl peroxypivalate as a polymerization initiator ( 0.0031 mol) was added, and after nitrogen substitution and depressurization were repeated, the mixture was sealed under reduced pressure.
  • the ampoule was placed in a thermostat at 50 ° C.
  • the obtained alkoxycinnamic acid ester polymer was excellent in productivity and thus had a high yield, and the number average molecular weight was 55,000.
  • Example 13 Synthesis of Alkoxycinnamate Polymer (Ethyl 4-methoxycinnamate / 4-methoxyhexacin 2-ethylhexyl / divinylbenzene copolymer) 13)
  • a glass ampule with a capacity of 75 mL 50 g (0.26 mol) of ethyl 4-methoxycinnamate, 15.2 g (0.065 mol) of 2-ethylhexyl 4-methoxycinnamate, divinyl as a radical polymerizable polyfunctional monomer 0.014 g (1.1 ⁇ 10 ⁇ 4 mol (0.04 mol%)) of benzene and 0.38 g (0.0022 mol) of tert-butyl peroxypivalate as a polymerization initiator were added, and nitrogen substitution and removal were performed.
  • the weight-average molecular weight of the obtained alkoxycinnamic acid ester polymer was 121,000.
  • Example 14 Synthesis of alkoxycinnamate ester polymer (ethyl 4-methoxycinnamate / diisopropyl fumarate / divinylbenzene copolymer) 14)
  • a glass ampule with a capacity of 75 mL 50 g (0.24 mol) of ethyl 4-methoxycinnamate, 20.8 g (0.10 mol) of diisopropyl fumarate, 0.038 g (2) of divinylbenzene as a radical polymerizable polyfunctional monomer 9 ⁇ 10 ⁇ 4 mol) and 0.40 g (0.0023 mol) of tert-butyl peroxypivalate as a polymerization initiator were added, and after nitrogen substitution and depressurization were repeated, the mixture was sealed under reduced pressure.
  • the ampoule was placed in a thermostat at 50 ° C. and kept for 48 hours to carry out radical polymerization. After completion of the polymerization reaction, the polymer was taken out from the ampoule and dissolved with 400 g of tetrahydrofuran. This polymer solution was dropped into 3 L of methanol and precipitated, and then vacuum-dried at 80 ° C. for 10 hours to obtain 22 g of an alkoxycinnamic acid ester polymer (yield: 31%).
  • the weight-average molecular weight of the obtained alkoxycinnamic acid ester polymer was 159,000.
  • Example 15 Synthesis of Alkoxycinnamate Polymer (Isopropyl 4-methoxycinnamate / diethyl fumarate / 1,1 ′-(methylenedi-4,1-phenylene) bismaleimide copolymer 15)
  • a glass ampoule with a capacity of 75 mL 50 g (0.21 mol) of isopropyl 4-methoxycinnamate, 4.1 g (0.024 mol) of diethyl fumarate, 1,1 ′-(methylenedi (diethylene)) as a radical polymerizable polyfunctional monomer -4,1-phenylene) bismaleimide 0.064 g (1.8 ⁇ 10 ⁇ 4 mol) and 0.28 g (0.0016 mol) of tert-butyl peroxypivalate as a polymerization initiator were added, and nitrogen substitution was performed.
  • the weight-average molecular weight of the obtained alkoxycinnamic acid ester polymer was 141,000.
  • Example 16 Synthesis of alkoxycinnamic ester polymer (ethyl 3,4-dimethoxycinnamate copolymer / N-phenylmaleimide / 1,4-butanediol dimethacrylate copolymer) 16) A glass ampule with a capacity of 75 mL was charged with 50 g (0.23 mol) of ethyl 3,4-dimethoxycinnamate, 4.4 g (0.025 mol) of N-phenylmaleimide, and 1,4-as a radical polymerizable polyfunctional monomer.
  • the weight-average molecular weight of the obtained alkoxycinnamic acid ester polymer was 142,000.
  • Example 17 Synthesis of alkoxycinnamate ester polymer (ethyl 4-ethoxycinnamate / ethyl acrylate / divinylbenzene copolymer) 17)
  • a glass ampule with a capacity of 75 mL 50 g (0.24 mol) of ethyl 4-ethoxycinnamate, 1.3 g (0.013 mol) of ethyl acrylate, and 0.023 g (1. 8 ⁇ 10 ⁇ 4 mol (0.03 mol%)
  • a polymerization initiator tert-butyl peroxypivalate 0.30 g (0.0017 mol) were added, and after nitrogen substitution and depressurization were repeated, the pressure was reduced.
  • the weight-average molecular weight of the obtained alkoxycinnamic ester polymer was 158,000.
  • Example 18 Synthesis of alkoxycinnamate ester polymer (diisopropyl fumarate / 4-methoxyethyl cinnamate / divinylbenzene copolymer) 18)
  • a glass ampule with a capacity of 75 mL 50 g (0.25 mol) of diisopropyl fumarate, 5.7 g (0.028 mol) of ethyl 4-methoxycinnamate, and 0.014 g (1) of divinylbenzene as a radical polymerizable polyfunctional monomer .1 ⁇ 10 ⁇ 4 mol (0.04 mol%)) and 0.48 g (0.0028 mol) of tert-butyl peroxypivalate as a polymerization initiator, and after repeating nitrogen substitution and depressurization, the pressure was reduced.
  • the weight-average molecular weight of the resulting alkoxycinnamic acid ester polymer was 147000.
  • Example 19 Synthesis of alkoxycinnamate ester polymer (diisopropyl fumarate / 4-methoxyethyl cinnamate / divinylbenzene copolymer) 19)
  • a glass ampule with a capacity of 75 mL 50 g (0.25 mol) of diisopropyl fumarate, 12.9 g (0.062 mol) of ethyl 4-methoxycinnamate, 0.038 g (2 of divinylbenzene as a radical polymerizable polyfunctional monomer) 9 ⁇ 10 ⁇ 4 mol) and 0.54 g (0.0031 mol) of tert-butyl peroxypivalate as a polymerization initiator were added, and after nitrogen substitution and depressurization were repeated, the mixture was sealed under reduced pressure.
  • the ampule was placed in a thermostatic bath at 50 ° C. and kept for 24 hours to carry out radical polymerization. After completion of the polymerization reaction, the polymer was taken out from the ampoule and dissolved with 400 g of tetrahydrofuran. This polymer solution was dropped into 3 L of methanol and precipitated, followed by vacuum drying at 80 ° C. for 10 hours to obtain 24 g of an alkoxycinnamic acid ester polymer (yield: 38%).
  • the weight-average molecular weight of the obtained alkoxycinnamic ester polymer was 154,000.
  • Example 20 Synthesis of alkoxycinnamate ester polymer (diisopropyl fumarate / 4-methoxyethyl cinnamate / 1,1 '-(methylenedi-4,1-phenylene) bismaleimide copolymer 20)
  • a radically polymerizable polyfunctional monomer 50 g (0.25 mol (69.99 mol%)) of diisopropyl fumarate, 34.3 g (0.166 mol) of ethyl 4-methoxycinnamate, in a glass ampule with a capacity of 75 mL 0.01 g (1.8 ⁇ 10 ⁇ 4 mol) of 1,1 ′-(methylenedi-4,1-phenylene) bismaleimide and 0.73 g (0.0042 mol) of tert-butyl peroxypivalate as a polymerization initiator ), And after repeating nitrogen substitution and depressurization, sealing was performed under reduced pressure.
  • the ampoule was placed in a thermostat at 50 ° C. and held for 36 hours to carry out radical polymerization. After completion of the polymerization reaction, the polymer was taken out from the ampoule and dissolved with 400 g of tetrahydrofuran. This polymer solution was dropped into 3 L of methanol and precipitated, and then vacuum-dried at 80 ° C. for 10 hours to obtain 25 g of an alkoxycinnamic acid ester polymer (yield: 30%).
  • the weight-average molecular weight of the obtained alkoxycinnamic acid ester polymer was 121,000.
  • Example 21 Synthesis of alkoxycinnamic ester polymer (diisopropyl fumarate / 4-methoxymethyl cinnamate / 1,4-butanediol dimethacrylate copolymer) 21)
  • a glass ampule with a capacity of 75 mL 50 g (0.25 mol) of diisopropyl fumarate, 12.0 g (0.062 mol) of methyl 4-methoxycinnamate, 1,4-butanedioldi as a radical polymerizable polyfunctional monomer
  • Add 0.02 g (8.7 ⁇ 10 ⁇ 5 mol) of methacrylate and 0.27 g (0.0016 mol) of tert-butyl peroxypivalate as a polymerization initiator, and after repeating nitrogen substitution and depressurization, reduce the pressure.
  • the ampoule was placed in a thermostat at 50 ° C. and kept for 48 hours to carry out radical polymerization. After completion of the polymerization reaction, the polymer was taken out from the ampoule and dissolved with 400 g of tetrahydrofuran. This polymer solution was dropped into 3 L of methanol and precipitated, and then vacuum-dried at 80 ° C. for 10 hours to obtain 18 g of an alkoxycinnamic ester polymer (yield: 29%).
  • the weight-average molecular weight of the resulting alkoxycinnamic ester polymer was 155000.
  • Example 22 Synthesis of alkoxycinnamic acid ester polymer (diisopropyl fumarate / 4-methoxyisopropyl cinnamate / divinylbenzene copolymer) 22)
  • a glass ampule with a capacity of 75 mL 50 g (0.25 mol) of diisopropyl fumarate, 18.3 g (0.083 mol) of isopropyl 4-methoxycinnamate, and 0.023 g (1) of divinylbenzene as a radical polymerizable polyfunctional monomer .8 ⁇ 10 ⁇ 4 mol (0.03 mol%)) and 0.54 g (0.0031 mol) of tert-butyl peroxypivalate as a polymerization initiator were added, and the pressure was reduced after repeating nitrogen substitution and depressurization.
  • the weight-average molecular weight of the obtained alkoxycinnamic acid ester polymer was 136000.
  • the ampoule was placed in a thermostat at 50 ° C. and kept for 48 hours to carry out radical polymerization. After completion of the polymerization reaction, the polymer was taken out from the ampoule and dissolved with 400 g of tetrahydrofuran. This polymer solution was dropped into 3 L of methanol and precipitated, and then vacuum-dried at 80 ° C. for 10 hours to obtain 17 g of an alkoxycinnamic acid ester polymer (yield: 26%).
  • the weight-average molecular weight of the obtained alkoxycinnamic acid ester polymer was 153,000.
  • Example 24 Synthesis of alkoxycinnamic ester polymer (ethyl 4-methoxycinnamate / diisopropyl fumarate / acrylate copolymer) 24)
  • the ampoule was placed in a thermostat at 50 ° C. and kept for 48 hours to carry out radical polymerization. After completion of the polymerization reaction, the polymer was taken out from the ampoule and dissolved with 400 g of tetrahydrofuran. This polymer solution was dropped into 3 L of methanol and precipitated, and then vacuum-dried at 80 ° C. for 10 hours to obtain 25 g of an alkoxycinnamic ester polymer (yield: 34%).
  • the weight-average molecular weight of the obtained alkoxycinnamic acid ester polymer was 184,000.
  • Example 25 (Synthesis of alkoxycinnamate ester polymer (isopropyl 4-methoxycinnamate / diethyl fumarate / acrylate copolymer) 25)
  • the ampoule was placed in a thermostat at 50 ° C. and kept for 48 hours to carry out radical polymerization. After completion of the polymerization reaction, the polymer was taken out from the ampoule and dissolved with 400 g of tetrahydrofuran. This polymer solution was dropped into 3 L of methanol and precipitated, and then vacuum-dried at 80 ° C. for 10 hours to obtain 17 g of an alkoxycinnamic ester polymer (yield: 31%).
  • the weight-average molecular weight of the obtained alkoxycinnamic acid ester polymer was 195,000.
  • Example 26 Synthesis of alkoxycinnamate ester polymer (ethyl 3,4-dimethoxycinnamate copolymer / N-phenylmaleimide / acrylate copolymer) 26)
  • a glass ampoule with a capacity of 75 mL 50 g (0.23 mol) of ethyl 3,4-dimethoxycinnamate, 4.4 g (0.025 mol) of N-phenylmaleimide, a urethane acrylate compound as a polyfunctional acrylate having a urethane bond
  • Trade name: UA-7200 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • 0.22 g 0.22 g (1.8 ⁇ 10 ⁇ 4 mol (0.070 mol%)
  • tert-butyl peroxypivalate 0 was added, and after nitrogen substitution and depressurization were repeated, the mixture was sealed under reduced
  • the ampule was placed in a thermostatic bath at 50 ° C. and kept for 24 hours to carry out radical polymerization. After completion of the polymerization reaction, the polymer was taken out from the ampoule and dissolved with 400 g of tetrahydrofuran. This polymer solution was dropped into 3 L of methanol and precipitated, and then vacuum-dried at 80 ° C. for 10 hours to obtain 16 g of an alkoxycinnamic acid ester polymer (yield: 30%).
  • the weight-average molecular weight of the obtained alkoxycinnamic acid ester polymer was 195,000.
  • Example 27 Synthesis of alkoxycinnamic ester polymer (ethyl 4-ethoxycinnamate / ethyl acrylate / acrylate copolymer) 27)
  • the ampoule was placed in a thermostat at 50 ° C. and held for 36 hours to carry out radical polymerization. After completion of the polymerization reaction, the polymer was taken out from the ampoule and dissolved with 400 g of tetrahydrofuran. This polymer solution was dropped into 3 L of methanol and precipitated, and then vacuum-dried at 80 ° C. for 10 hours to obtain 12 g of an alkoxycinnamic acid ester polymer (yield: 24%).
  • the weight-average molecular weight of the obtained alkoxycinnamic acid ester polymer was 194,000.
  • Example 28 Synthesis of alkoxycinnamate ester polymer (diisopropyl fumarate / 4-methoxyethyl cinnamate / acrylate copolymer) 28)
  • a glass ampule with a capacity of 75 mL 50 g (0.25 mol) of diisopropyl fumarate, 5.7 g (0.028 mol) of ethyl 4-methoxycinnamate, urethane acrylate compound as a polyfunctional acrylate having a urethane bond (trade name) UA-4200 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 0.15 g (1.2 ⁇ 10 ⁇ 4 mol (0.045 mol%)) and 0.48 g of tert-butyl peroxypivalate as a polymerization initiator ( 0.0028 mol) was added, and after nitrogen substitution and depressurization were repeated, the mixture was sealed under reduced pressure.
  • the ampule was placed in a thermostatic bath at 50 ° C. and kept for 24 hours to carry out radical polymerization. After completion of the polymerization reaction, the polymer was taken out from the ampoule and dissolved with 400 g of tetrahydrofuran. This polymer solution was dropped into 3 L of methanol and precipitated, and then vacuum-dried at 80 ° C. for 10 hours to obtain 22 g of an alkoxycinnamic acid ester polymer (yield: 40%).
  • the weight-average molecular weight of the obtained alkoxycinnamic acid ester polymer was 192,000.
  • Example 29 Synthesis of alkoxycinnamate ester polymer (diisopropyl fumarate / 4-methoxyethyl cinnamate / acrylate copolymer) 29)
  • a glass ampule with a capacity of 75 mL 50 g (0.25 mol) of diisopropyl fumarate, 12.9 g (0.062 mol) of ethyl 4-methoxycinnamate, urethane acrylate compound as a polyfunctional acrylate having a urethane bond (trade name) UA-4200 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 0.40 g (3.1 ⁇ 10 ⁇ 4 mol (0.098 mol%)) and 0.54 g of tert-butyl peroxypivalate as a polymerization initiator ( 0.0031 mol) was added, and after nitrogen substitution and depressurization were repeated, the mixture was sealed under reduced pressure.
  • the ampule was placed in a thermostatic bath at 50 ° C. and kept for 24 hours to carry out radical polymerization. After completion of the polymerization reaction, the polymer was taken out from the ampoule and dissolved with 400 g of tetrahydrofuran. This polymer solution was dropped into 3 L of methanol and precipitated, and then vacuum-dried at 80 ° C. for 10 hours to obtain 25 g of an alkoxycinnamic ester polymer (yield: 39%).
  • the weight-average molecular weight of the obtained alkoxycinnamic acid ester polymer was 204000.
  • Example 30 Synthesis of alkoxycinnamate ester polymer (diisopropyl fumarate / 4-methoxyethyl cinnamate / acrylate copolymer) 30
  • a polyfunctional acrylate having urethane bond 50 g (0.25 mol (69.99 mol%) 3-methoxyethyl cinnamate (34.3 g, 0.166 mol) in a 75 mL glass ampule Urethane acrylate compound (trade name) U-6HA (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 0.40 g (3.3 ⁇ 10 ⁇ 4 mol (0.080 mol%)) and tert-butyl parr as a polymerization initiator 0.73 g (0.0042 mol) of oxypivalate was added, and after nitrogen substitution and depressurization were repeated, it was sealed under reduced pressure.
  • U-6HA manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • the ampoule was placed in a thermostat at 50 ° C. and held for 36 hours to carry out radical polymerization. After completion of the polymerization reaction, the polymer was taken out from the ampoule and dissolved with 400 g of tetrahydrofuran. This polymer solution was dropped into 3 L of methanol and precipitated, and then vacuum-dried at 80 ° C. for 10 hours to obtain 30 g of an alkoxycinnamic ester polymer (yield: 35%).
  • the resulting alkoxycinnamic acid ester polymer had a weight average molecular weight of 184,000.
  • Example 31 (Synthesis 31 of alkoxycinnamate ester polymer (diisopropyl fumarate / 4-methoxymethylcinnamate / acrylate copolymer) 31) A glass ampule with a capacity of 75 mL, 50 g (0.25 mol) of diisopropyl fumarate, 12.0 g (0.062 mol) of methyl 4-methoxycinnamate, and a urethane acrylate compound as a polyfunctional acrylate having a urethane bond (trade name) UA-7200 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 0.15 g (1.2 ⁇ 10 ⁇ 4 mol (0.038 mol%)) and 0.27 g of tert-butyl peroxypivalate as a polymerization initiator ( 0.0016 mol) was added, and after nitrogen substitution and depressurization were repeated, the mixture was sealed under reduced pressure.
  • the ampoule was placed in a thermostat at 50 ° C. and kept for 48 hours to carry out radical polymerization. After completion of the polymerization reaction, the polymer was taken out from the ampoule and dissolved with 400 g of tetrahydrofuran. This polymer solution was dropped into 3 L of methanol and precipitated, and then vacuum-dried at 80 ° C. for 10 hours to obtain 19 g of an alkoxycinnamic ester polymer (yield: 30%).
  • the weight-average molecular weight of the obtained alkoxycinnamic acid ester polymer was 197000.
  • Example 32 (Synthesis of alkoxycinnamate ester polymer (diisopropyl fumarate / 4-methoxyisopropylcinnamate / acrylate copolymer) 32)
  • a glass ampoule with a capacity of 75 mL 50 g (0.25 mol) of diisopropyl fumarate, 18.3 g (0.083 mol) of isopropyl 4-methoxycinnamate, urethane acrylate compound as a polyfunctional acrylate having a urethane bond (trade name) UA-4200 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 0.30 g (2.3 ⁇ 10 ⁇ 4 mol (0.069 mol%)) and 0.54 g of tert-butyl peroxypivalate as a polymerization initiator ( 0.0031 mol) was added, and after nitrogen substitution and depressurization were repeated, the mixture was sealed under reduced pressure.
  • the ampule was placed in a thermostatic bath at 50 ° C. and kept for 24 hours to carry out radical polymerization. After completion of the polymerization reaction, the polymer was taken out from the ampoule and dissolved with 400 g of tetrahydrofuran. This polymer solution was dropped into 3 L of methanol and precipitated, and then vacuum-dried at 80 ° C. for 10 hours to obtain 24 g of an alkoxycinnamic ester polymer (yield: 35%).
  • the weight-average molecular weight of the obtained alkoxycinnamic acid ester polymer was 186000.
  • Synthesis Example 1 (Synthesis 1 of fumarate diester copolymer (diisopropyl fumarate / di-n-butyl fumarate copolymer) 1) In a 1 L autoclave equipped with a stirrer, a condenser tube, a nitrogen inlet tube and a thermometer, 1.6 g of hydroxypropylmethylcellulose (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name Metroze 60SH-50), 520 g of distilled water, 230 g of diisopropyl fumarate, difumarate Add 50 g of n-butyl and 2.1 g of t-butyl peroxypivalate as a polymerization initiator, perform nitrogen bubbling for 1 hour, and hold at 50 ° C.
  • Synthesis 1 of fumarate diester copolymer diisopropyl fumarate / di-n-butyl fumarate copolymer
  • the number average molecular weight of the obtained fumaric acid diester copolymer was 150,000.
  • Synthesis Example 2 (Synthesis 2 of fumarate diester copolymer (diisopropyl fumarate / bis-2-ethylhexyl fumarate copolymer) 2)
  • a 1 L autoclave equipped with a stirrer, a condenser tube, a nitrogen inlet tube and a thermometer, 1.6 g of hydroxypropylmethylcellulose (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name Metroze 60SH-50), 520 g of distilled water, 196 g of diisopropyl fumarate, bis of fumarate 84 g of 2-ethylhexyl and 1.9 g of t-butyl peroxypivalate as a polymerization initiator were added, nitrogen bubbling was performed for 1 hour, and then the suspension was kept at 50 ° C.
  • the number average molecular weight of the obtained fumaric acid diester copolymer was 86,000.
  • Synthesis Example 3 (Synthesis of diisopropyl fumarate homopolymer) Into a glass ampoule with a capacity of 75 mL, 50 g (0.25 mol) of diisopropyl fumarate and 0.27 g (0.0015 mol) of tert-butyl peroxypivalate as a polymerization initiator were added, and after nitrogen substitution and depressurization were repeated. Sealed under reduced pressure. The ampoule was placed in a thermostat at 50 ° C. and held for 36 hours to carry out radical polymerization. After completion of the polymerization reaction, the polymer was taken out from the ampoule and dissolved with 400 g of tetrahydrofuran. This polymer solution was dropped into 3 L of methanol and precipitated, followed by vacuum drying at 80 ° C. for 10 hours to obtain a diisopropyl fumarate homopolymer (yield: 71%).
  • the number average molecular weight of the obtained diisopropyl fumarate homopolymer was 118,000.
  • Synthesis Example 4 (Synthesis of monoisopropyl fumarate homopolymer) A glass ampule with a capacity of 75 mL is charged with 50 g (0.32 mol) of monoisopropyl fumarate and 0.40 g (0.0015 mol) of 1,1 di (tert-butylperoxy) -2-methylcyclohexane as a polymerization initiator. After repeating nitrogen substitution and depressurization, the mixture was sealed in a reduced pressure state. The ampule was placed in a constant temperature bath at 70 ° C. and held for 72 hours to carry out radical polymerization.
  • the polymer was taken out from the ampoule and dissolved with 400 g of tetrahydrofuran. This polymer solution was dropped into 3 L of methanol and precipitated, followed by vacuum drying at 80 ° C. for 10 hours to obtain a monoisopropyl fumarate homopolymer (yield: 18%).
  • the number average molecular weight of the obtained monoisopropyl fumarate homopolymer was 36,000.
  • Example 33 Dissolve the alkoxycinnamic acid ester polymer obtained in Example 1 in methyl isobutyl ketone to give a 20% by weight resin solution, cast on a polyethylene terephthalate film with a coater, and dry at 130 ° C. for 10 minutes. Thus, a film using an alkoxycinnamic acid ester polymer having a thickness of 30 ⁇ m was obtained.
  • the obtained film had a total light transmittance of 90%, a haze of 0.5%, and a refractive index of 1.564.
  • the out-of-plane phase difference Rth was as negative as ⁇ 297 nm.
  • the ratio between the absolute value of the out-of-plane retardation and the film thickness was 9.9 nm / film thickness ( ⁇ m).
  • the obtained film has a negative birefringence, a large refractive index in the thickness direction, a large negative out-of-plane retardation, and a high out-of-plane retardation even in a thin film. It was suitable for a phase difference film.
  • Example 34 By dissolving the alkoxycinnamic acid ester polymer obtained in Example 2 in cyclohexanone to give a resin solution of 20% by weight, casting on a polyethylene terephthalate film with a coater, and drying at 150 ° C. for 10 minutes, A film using an alkoxycinnamic ester polymer having a thickness of 20 ⁇ m was obtained.
  • the obtained film had a total light transmittance of 92%, a haze of 0.6%, and a refractive index of 1.517.
  • the out-of-plane retardation Rth was as negative as -188 nm.
  • the ratio between the absolute value of the out-of-plane retardation and the film thickness was 9.4 nm / film thickness ( ⁇ m).
  • the obtained film has a negative birefringence, a large refractive index in the thickness direction, a large negative out-of-plane retardation, and a high out-of-plane retardation even in a thin film. It was suitable for a phase difference film.
  • Example 35 The alkoxycinnamic acid ester polymer obtained in Example 3 was dissolved in a toluene / methyl isobutyl ketone mixed solvent to give a 20% by weight resin solution, which was cast on a polyethylene terephthalate film by a coater, and 10% at 130 ° C. By partial drying, a film using an alkoxycinnamic ester polymer having a thickness of 20 ⁇ m was obtained.
  • the obtained film had a total light transmittance of 91%, a haze of 0.6%, and a refractive index of 1.529.
  • the out-of-plane retardation Rth was as negative as ⁇ 204 nm.
  • the ratio between the absolute value of the out-of-plane retardation and the film thickness was 10.2 nm / film thickness ( ⁇ m).
  • the obtained film has a negative birefringence, a large refractive index in the thickness direction, a large negative out-of-plane retardation, and a high out-of-plane retardation even in a thin film. It was suitable for a phase difference film.
  • Example 36 The alkoxycinnamic ester polymer obtained in Example 4 was dissolved in a toluene / methyl ethyl ketone mixed solvent to give a 20% by weight resin solution, cast on a polyethylene terephthalate film with a coater, and dried at 110 ° C. for 10 minutes. As a result, a film using an alkoxycinnamic ester polymer having a thickness of 30 ⁇ m was obtained.
  • the obtained film had a total light transmittance of 90%, a haze of 0.7%, and a refractive index of 1.563.
  • the out-of-plane retardation Rth was as negative as ⁇ 261 nm.
  • the ratio between the absolute value of the out-of-plane retardation and the film thickness was 8.7 nm / film thickness ( ⁇ m).
  • the obtained film has a negative birefringence, a large refractive index in the thickness direction, a large negative out-of-plane retardation, and a high out-of-plane retardation even in a thin film. It was suitable for a phase difference film.
  • Example 37 By dissolving the alkoxycinnamate-based polymer obtained in Example 5 in tetrahydrofuran to give a resin solution of 20% by weight, casting on a polyethylene terephthalate film with a coater, and drying at 70 ° C. for 10 minutes, A film using an alkoxycinnamic ester polymer having a thickness of 25 ⁇ m was obtained.
  • the obtained film had a total light transmittance of 91%, a haze of 0.5%, and a refractive index of 1.545.
  • the out-of-plane phase difference Rth was as negative as ⁇ 215 nm.
  • the ratio between the absolute value of the out-of-plane retardation and the film thickness was 8.6 nm / film thickness ( ⁇ m).
  • the obtained film has a negative birefringence, a large refractive index in the thickness direction, a large negative out-of-plane retardation, and a high out-of-plane retardation even in a thin film. It was suitable for a phase difference film.
  • Example 38 Dissolve the alkoxycinnamic acid ester polymer obtained in Example 6 in cyclopentanone to give a 20% by weight resin solution, cast on a polyethylene terephthalate film with a coater, and dry at 120 ° C. for 10 minutes. As a result, a film using an alkoxycinnamic ester polymer having a thickness of 25 ⁇ m was obtained.
  • the obtained film had a total light transmittance of 94%, a haze of 0.5%, and a refractive index of 1.427.
  • the out-of-plane phase difference Rth was as negative as ⁇ 203 nm.
  • the ratio between the absolute value of the out-of-plane retardation and the film thickness was 8.1 nm / film thickness ( ⁇ m).
  • the obtained film has a negative birefringence, a large refractive index in the thickness direction, a large negative out-of-plane retardation, and a high out-of-plane retardation even in a thin film. It was suitable for a phase difference film.
  • Example 39 By dissolving the alkoxycinnamic acid ester polymer obtained in Example 7 in cyclohexanone to give a resin solution of 20% by weight, casting it on a polyethylene terephthalate film with a coater, and drying at 130 ° C. for 10 minutes, A film using an alkoxycinnamic ester polymer having a thickness of 25 ⁇ m was obtained.
  • the obtained film had a total light transmittance of 91%, a haze of 0.4%, and a refractive index of 1.543.
  • the out-of-plane retardation Rth was as negative as ⁇ 273 nm.
  • the ratio between the absolute value of the out-of-plane retardation and the film thickness was 10.9 nm / film thickness ( ⁇ m).
  • the obtained film has a negative birefringence, a large refractive index in the thickness direction, a large negative out-of-plane retardation, and a high out-of-plane retardation even in a thin film. It was suitable for a phase difference film.
  • Example 40 Dissolve the alkoxycinnamic ester polymer obtained in Example 8 in methyl isobutyl ketone to give a 20% by weight resin solution, cast on a polyethylene terephthalate film with a coater, and dry at 130 ° C. for 10 minutes. As a result, a film using an alkoxycinnamic ester polymer having a thickness of 25 ⁇ m was obtained.
  • the obtained film had a total light transmittance of 93%, a haze of 0.5%, and a refractive index of 1.473.
  • the out-of-plane phase difference Rth was as negative as ⁇ 235 nm.
  • the ratio between the absolute value of the out-of-plane retardation and the film thickness was 9.4 nm / film thickness ( ⁇ m).
  • the obtained film has a negative birefringence, a large refractive index in the thickness direction, a large negative out-of-plane retardation, and a high out-of-plane retardation even in a thin film. It was suitable for a phase difference film.
  • Example 41 Dissolve the alkoxycinnamic acid ester polymer obtained in Example 9 in methyl isobutyl ketone to give a 15% by weight resin solution, cast on a polyethylene terephthalate film with a coater, and dry at 130 ° C. for 10 minutes. Thus, a film using an alkoxycinnamic acid ester polymer having a thickness of 30 ⁇ m was obtained.
  • the obtained film had a total light transmittance of 92%, a haze of 0.5%, and a refractive index of 1.476.
  • the out-of-plane phase difference Rth was as negative as ⁇ 240 nm.
  • the absolute value of the film thickness and the out-of-plane retardation was 8.0 nm / film thickness ( ⁇ m).
  • the obtained film has a negative birefringence, a large refractive index in the thickness direction, a large negative out-of-plane retardation, and a high out-of-plane retardation even in a thin film. It was suitable for a phase difference film.
  • Example 42 The alkoxycinnamic ester polymer obtained in Example 10 was dissolved in a toluene / methyl isobutyl ketone mixed solvent to give a 15% by weight resin solution, which was cast on a polyethylene terephthalate film with a coater, By partial drying, a film using an alkoxycinnamic ester polymer having a thickness of 30 ⁇ m was obtained.
  • the obtained film had a total light transmittance of 92%, a haze of 0.6%, and a refractive index of 1.483.
  • the out-of-plane phase difference Rth was as negative as ⁇ 246 nm.
  • the absolute value of the film thickness and the out-of-plane retardation was 8.2 nm / film thickness ( ⁇ m).
  • the obtained film has a negative birefringence, a large refractive index in the thickness direction, a large negative out-of-plane retardation, and a high out-of-plane retardation even in a thin film. It was suitable for a phase difference film.
  • Example 43 The alkoxycinnamic acid ester polymer obtained in Example 11 was dissolved in a mixed solvent of ethyl acetate / methyl isobutyl ketone to give a 15% by weight resin solution, which was cast on a polyethylene terephthalate film by a coater, at 130 ° C. By drying for 10 minutes, a film using an alkoxycinnamic ester polymer having a thickness of 30 ⁇ m was obtained.
  • the obtained film had a total light transmittance of 92%, a haze of 0.5%, and a refractive index of 1.497.
  • the out-of-plane phase difference Rth was as negative as ⁇ 252 nm.
  • the absolute value of the film thickness and the out-of-plane retardation was 8.4 nm / film thickness ( ⁇ m).
  • the obtained film has a negative birefringence, a large refractive index in the thickness direction, a large negative out-of-plane retardation, and a high out-of-plane retardation even in a thin film. It was suitable for a phase difference film.
  • Example 44 By dissolving the alkoxycinnamate-based polymer obtained in Example 12 in toluene to give a resin solution of 15% by weight, casting it on a polyethylene terephthalate film with a coater, and drying at 130 ° C. for 10 minutes, A film using a 30 ⁇ m-thick alkoxycinnamic ester polymer was obtained.
  • the obtained film had a total light transmittance of 92%, a haze of 0.7%, and a refractive index of 1.484.
  • the out-of-plane phase difference Rth was as negative as ⁇ 246 nm.
  • the absolute value of the film thickness and the out-of-plane retardation was 8.2 nm / film thickness ( ⁇ m).
  • the obtained film has a negative birefringence, a large refractive index in the thickness direction, a large negative out-of-plane retardation, and a high out-of-plane retardation even in a thin film. It was suitable for a phase difference film.
  • Example 45 Dissolve the alkoxycinnamic ester polymer obtained in Example 13 in methyl isobutyl ketone to give a resin solution of 20% by weight, cast on a polyethylene terephthalate film with a coater, and dry at 130 ° C. for 10 minutes. Thus, a film using an alkoxycinnamic acid ester polymer having a thickness of 30 ⁇ m was obtained.
  • the obtained film had a total light transmittance of 90%, a haze of 0.5%, and a refractive index of 1.564.
  • the out-of-plane retardation Rth was negatively large as ⁇ 295 nm.
  • the ratio between the absolute value of the out-of-plane retardation and the film thickness was 9.8 nm / film thickness ( ⁇ m).
  • the obtained film has a negative birefringence, a large refractive index in the thickness direction, a large negative out-of-plane retardation, and a high out-of-plane retardation even in a thin film. It was suitable for a phase difference film.
  • Example 46 By dissolving the alkoxycinnamic acid ester polymer obtained in Example 14 in cyclohexanone to give a resin solution of 20% by weight, casting on a polyethylene terephthalate film with a coater, and drying at 150 ° C. for 10 minutes, A film using an alkoxycinnamic ester polymer having a thickness of 20 ⁇ m was obtained.
  • the obtained film had a total light transmittance of 92%, a haze of 0.6%, and a refractive index of 1.517.
  • the out-of-plane phase difference Rth was as negative as ⁇ 179 nm.
  • the ratio between the absolute value of the out-of-plane retardation and the film thickness was 9.0 nm / film thickness ( ⁇ m).
  • the obtained film has a negative birefringence, a large refractive index in the thickness direction, a large negative out-of-plane retardation, and a high out-of-plane retardation even in a thin film. It was suitable for a phase difference film.
  • Example 47 The alkoxycinnamate polymer obtained in Example 15 was dissolved in a toluene / methyl isobutyl ketone mixed solvent to give a 20% by weight resin solution, which was cast on a polyethylene terephthalate film by a coater, By partial drying, a film using an alkoxycinnamic ester polymer having a thickness of 20 ⁇ m was obtained.
  • the obtained film had a total light transmittance of 91%, a haze of 0.6%, and a refractive index of 1.529.
  • the out-of-plane retardation Rth was as negative as ⁇ 201 nm.
  • the ratio between the absolute value of the out-of-plane retardation and the film thickness was 10.1 nm / film thickness ( ⁇ m).
  • the obtained film has a negative birefringence, a large refractive index in the thickness direction, a large negative out-of-plane retardation, and a high out-of-plane retardation even in a thin film. It was suitable for a phase difference film.
  • Example 48 The alkoxycinnamic ester polymer obtained in Example 16 was dissolved in a toluene / methyl ethyl ketone mixed solvent to give a 20% by weight resin solution, cast on a polyethylene terephthalate film by a coater, and dried at 110 ° C. for 10 minutes. As a result, a film using an alkoxycinnamic ester polymer having a thickness of 30 ⁇ m was obtained.
  • the obtained film had a total light transmittance of 90%, a haze of 0.7%, and a refractive index of 1.563.
  • the out-of-plane phase difference Rth was as negative as ⁇ 260 nm.
  • the ratio between the absolute value of the out-of-plane retardation and the film thickness was 8.7 nm / film thickness ( ⁇ m).
  • the obtained film has a negative birefringence, a large refractive index in the thickness direction, a large negative out-of-plane retardation, and a high out-of-plane retardation even in a thin film. It was suitable for a phase difference film.
  • Example 49 By dissolving the alkoxycinnamic ester polymer obtained in Example 17 in tetrahydrofuran to give a resin solution of 20% by weight, it was cast on a polyethylene terephthalate film by a coater and dried at 70 ° C. for 10 minutes. A film using an alkoxycinnamic ester polymer having a thickness of 25 ⁇ m was obtained.
  • the obtained film had a total light transmittance of 91%, a haze of 0.5%, and a refractive index of 1.545.
  • the out-of-plane retardation Rth was as negative as ⁇ 213 nm.
  • the ratio between the absolute value of the out-of-plane retardation and the film thickness was 8.5 nm / film thickness ( ⁇ m).
  • the obtained film has a negative birefringence, a large refractive index in the thickness direction, a large negative out-of-plane retardation, and a high out-of-plane retardation even in a thin film. It was suitable for a phase difference film.
  • Example 50 Dissolve the alkoxycinnamic acid ester polymer obtained in Example 18 in methyl isobutyl ketone to give a 15% by weight resin solution, cast on a polyethylene terephthalate film with a coater, and dry at 130 ° C. for 10 minutes. Thus, a film using an alkoxycinnamic acid ester polymer having a thickness of 30 ⁇ m was obtained.
  • the obtained film had a total light transmittance of 92%, a haze of 0.5%, and a refractive index of 1.477.
  • the out-of-plane retardation Rth was as negative as ⁇ 240 nm, and the absolute value of the film thickness and out-of-plane retardation was 8.1 nm / film thickness ( ⁇ m).
  • the obtained film has a negative birefringence, a large refractive index in the thickness direction, a large negative out-of-plane retardation, and a high out-of-plane retardation even in a thin film. It was suitable for a phase difference film.
  • Example 51 The alkoxycinnamic ester polymer obtained in Example 19 was dissolved in a toluene / methyl isobutyl ketone mixed solvent to give a 15% by weight resin solution, which was cast on a polyethylene terephthalate film with a coater, and 10% at 130 ° C. By partial drying, a film using an alkoxycinnamic ester polymer having a thickness of 30 ⁇ m was obtained.
  • the obtained film had a total light transmittance of 92%, a haze of 0.6%, and a refractive index of 1.484.
  • the out-of-plane retardation Rth was as negative as ⁇ 250 nm, and the absolute value of the film thickness and out-of-plane retardation was 8.3 nm / film thickness ( ⁇ m).
  • the obtained film has a negative birefringence, a large refractive index in the thickness direction, a large negative out-of-plane retardation, and a high out-of-plane retardation even in a thin film. It was suitable for a phase difference film.
  • Example 52 The alkoxycinnamate ester polymer obtained in Example 20 was dissolved in a mixed solvent of ethyl acetate / methyl isobutyl ketone to give a 15% by weight resin solution, which was cast on a polyethylene terephthalate film by a coater, and at 130 ° C. By drying for 10 minutes, a film using an alkoxycinnamic ester polymer having a thickness of 30 ⁇ m was obtained.
  • the obtained film had a total light transmittance of 92%, a haze of 0.5%, and a refractive index of 1.498.
  • the out-of-plane retardation Rth was as negative as ⁇ 254 nm, and the absolute value of the film thickness and out-of-plane retardation was 8.5 nm / film thickness ( ⁇ m).
  • the obtained film has a negative birefringence, a large refractive index in the thickness direction, a large negative out-of-plane retardation, and a high out-of-plane retardation even in a thin film. It was suitable for a phase difference film.
  • Example 53 The alkoxycinnamic ester polymer obtained in Example 21 was dissolved in a toluene / methyl ethyl ketone mixed solvent to give a 15% by weight resin solution, cast on a polyethylene terephthalate film by a coater, and dried at 130 ° C. for 10 minutes. As a result, a film using an alkoxycinnamic ester polymer having a thickness of 30 ⁇ m was obtained.
  • the obtained film had a total light transmittance of 92%, a haze of 0.6%, and a refractive index of 1.486.
  • the out-of-plane retardation Rth was as negative as ⁇ 247 nm, and the absolute value of the film thickness and out-of-plane retardation was 8.2 nm / film thickness ( ⁇ m).
  • the obtained film has a negative birefringence, a large refractive index in the thickness direction, a large negative out-of-plane retardation, and a high out-of-plane retardation even in a thin film. It was suitable for a phase difference film.
  • Example 54 By dissolving the alkoxycinnamic acid ester polymer obtained in Example 22 in toluene to give a 15% by weight resin solution, it was cast on a polyethylene terephthalate film by a coater, and dried at 130 ° C. for 10 minutes. A film using a 30 ⁇ m-thick alkoxycinnamic ester polymer was obtained.
  • the obtained film had a total light transmittance of 92%, a haze of 0.7%, and a refractive index of 1.484.
  • the out-of-plane retardation Rth was as negative as ⁇ 247 nm, and the absolute value of the film thickness and out-of-plane retardation was 8.2 nm / film thickness ( ⁇ m).
  • the obtained film has a negative birefringence, a large refractive index in the thickness direction, a large negative out-of-plane retardation, and a high out-of-plane retardation even in a thin film. It was suitable for a phase difference film.
  • Example 55 The alkoxycinnamic ester polymer obtained in Example 23 was dissolved in methyl isobutyl ketone to give a 15% by weight resin solution, which was cast on a 10 cm ⁇ 10 cm polyethylene terephthalate film by a coater. By partially drying, a transparent film using an alkoxycinnamic acid ester polymer having a thickness of 30 ⁇ m was obtained. When the retardation of the obtained film was measured, the out-of-plane retardation Rth was as negative as ⁇ 251 nm, and the absolute value of the film thickness and the out-of-plane retardation was 8.4 nm / film thickness ( ⁇ m). . Furthermore, when this film was bent and subjected to a bending test in which the ends were brought into contact with each other, cracks and the like were not observed in the alkoxycinnamate ester polymer layer, and the film was excellent in toughness.
  • Example 56 The alkoxycinnamic acid ester polymer obtained in Example 24 was made into a film by the same method as in Example 55, and the phase difference was measured. As a result, the out-of-plane retardation Rth was as negative as ⁇ 258 nm, and the film thickness The absolute value of the out-of-plane retardation was 8.6 nm / film thickness ( ⁇ m). Furthermore, when the bending test of this film was implemented, the obtained transparent film was excellent in toughness with no occurrence of cracks.
  • Example 57 The alkoxycinnamic acid ester polymer obtained in Example 25 was made into a film by the same method as in Example 55, and the phase difference was measured. As a result, the out-of-plane retardation Rth was as negative as ⁇ 261 nm, and the film thickness was The absolute value of the out-of-plane retardation was 8.7 nm / film thickness ( ⁇ m). Furthermore, when the bending test of this film was implemented, the obtained transparent film was excellent in toughness with no occurrence of cracks.
  • Example 58 The alkoxycinnamic acid ester polymer obtained in Example 26 was made into a film by the same method as in Example 55, and the phase difference was measured. As a result, the out-of-plane retardation Rth was as negative as ⁇ 254 nm, and the film thickness The absolute value of the out-of-plane retardation was 8.5 nm / film thickness ( ⁇ m). Furthermore, when the bending test of this film was implemented, the obtained transparent film was excellent in toughness with no occurrence of cracks.
  • Example 59 The alkoxycinnamic acid ester polymer obtained in Example 27 was made into a film by the same method as in Example 55, and the phase difference was measured. As a result, the out-of-plane retardation Rth was negatively large at ⁇ 257 nm, The absolute value of the out-of-plane retardation was 8.6 nm / film thickness ( ⁇ m). Furthermore, when the bending test of this film was implemented, the obtained transparent film was excellent in toughness with no occurrence of cracks.
  • Example 60 The alkoxycinnamic acid ester polymer obtained in Example 28 was dissolved in methyl isobutyl ketone to give a 15% by weight resin solution, which was cast on a 10 cm ⁇ 10 cm polyethylene terephthalate film by a coater, and 10% at 130 ° C. By partially drying, a transparent film using an alkoxycinnamic acid ester polymer having a thickness of 30 ⁇ m was obtained. When the retardation of the obtained film was measured, the out-of-plane retardation Rth was as negative as ⁇ 249 nm, and the absolute value of the film thickness and the out-of-plane retardation was 8.3 nm / film thickness ( ⁇ m). . Furthermore, when this film was bent and subjected to a bending test in which the ends were brought into contact with each other, cracks and the like were not observed in the alkoxycinnamate ester polymer layer, and the film was excellent in toughness.
  • Example 61 The alkoxycinnamic acid ester polymer obtained in Example 29 was made into a film by the same method as in Example 60, and the phase difference was measured. As a result, the out-of-plane retardation Rth was as negative as ⁇ 258 nm, and the film thickness was The absolute value of the out-of-plane retardation was 8.6 nm / film thickness ( ⁇ m). Furthermore, when the bending test of this film was implemented, the obtained transparent film was excellent in toughness with no occurrence of cracks.
  • Example 62 The alkoxycinnamic acid ester polymer obtained in Example 30 was made into a film by the same method as in Example 60, and the phase difference was measured. As a result, the out-of-plane retardation Rth was as negative as ⁇ 263 nm, and the film thickness was The absolute value of the out-of-plane retardation was 8.8 nm / film thickness ( ⁇ m). Furthermore, when the bending test of this film was implemented, the obtained transparent film was excellent in toughness with no occurrence of cracks.
  • Example 63 The alkoxycinnamic acid ester polymer obtained in Example 31 was made into a film by the same method as in Example 60, and the phase difference was measured. As a result, the out-of-plane retardation Rth was as negative as ⁇ 253 nm, and the film thickness The absolute value of the out-of-plane retardation was 8.4 nm / film thickness ( ⁇ m). Furthermore, when the bending test of this film was implemented, the obtained transparent film was excellent in toughness with no occurrence of cracks.
  • Example 64 The alkoxycinnamic acid ester polymer obtained in Example 32 was made into a film by the same method as in Example 60, and the phase difference was measured. As a result, the out-of-plane retardation Rth was as negative as ⁇ 253 nm, and The absolute value of the out-of-plane retardation was 8.4 nm / film thickness ( ⁇ m). Furthermore, when the bending test of this film was implemented, the obtained transparent film was excellent in toughness with no occurrence of cracks.
  • the obtained film had a total light transmittance of 92%, a haze of 0.6%, and a refractive index of 1.472.
  • the out-of-plane retardation was as small as ⁇ 93 nm, and the ratio between the absolute value of the out-of-plane retardation and the film thickness was as small as 3.1 nm / film thickness ( ⁇ m).
  • the obtained film had a total light transmittance of 92%, a haze of 0.6%, and a refractive index of 1.473.
  • the out-of-plane retardation was as small as ⁇ 45 nm, and the ratio between the absolute value of the out-of-plane retardation and the film thickness was also as small as 1.5 nm / film thickness ( ⁇ m).
  • Comparative Example 3 The diisopropyl fumarate homopolymer obtained in Synthesis Example 3 was dissolved in tetrahydrofuran to give a 22% by weight resin solution, cast on a polyethylene terephthalate film with a coater, and dried at 70 ° C. for 10 minutes to obtain a thickness of 21 ⁇ m. Film was obtained.
  • the obtained film had a total light transmittance of 93%, a haze of 0.3%, and a refractive index of 1.468.
  • the out-of-plane retardation Rth was as small as ⁇ 71 nm, and the ratio between the absolute value of the out-of-plane retardation and the film thickness was as small as 3.4 nm / film thickness ( ⁇ m).
  • the obtained film had negative birefringence and a large refractive index in the thickness direction, but the out-of-plane retardation was small, and even a thin film could not be expected to have high out-of-plane retardation.
  • Comparative Example 4 The monoisopropyl fumarate homopolymer obtained in Synthesis Example 4 was dissolved in cyclopentanone to give a 20 wt% resin solution, cast on a polyethylene terephthalate film with a coater, and dried at 120 ° C. for 10 minutes. A film having a thickness of 25 ⁇ m was obtained.
  • the obtained film had a total light transmittance of 94%, a haze of 0.6%, and a refractive index of 1.410.
  • the out-of-plane retardation Rth was as small as ⁇ 97 nm, and the ratio between the absolute value of the out-of-plane retardation and the film thickness was as small as 3.9 nm / film thickness ( ⁇ m).
  • the obtained film had negative birefringence and a large refractive index in the thickness direction, but the out-of-plane retardation was small, and even a thin film could not be expected to have a high out-of-plane retardation.
  • nx Refractive index in the fast axis direction in the film plane.
  • ny Refractive index in the film in-plane direction orthogonal to nx.
  • nz The refractive index in the thickness direction of the film.

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Abstract

 フィルムの厚み方向の屈折率、面外位相差が大きく、薄膜においても高い面外位相差を有する等の光学特性に優れた位相差フィルムとすることが期待される新規なアルコキシケイ皮酸エステル系重合体およびそれを用いた位相差フィルムを提供する。 アルコキシケイ皮酸エステル残基単位を含むことを特徴とするアルコキシケイ皮酸エステル系重合体。

Description

アルコキシケイ皮酸エステル系重合体及びそれを用いた位相差フィルム
 本発明は、新規なアルコキシケイ皮酸エステル系重合体及びそれを用いた位相差フィルムに関するものであり、さらに詳細には、生産性に優れ、かつ、薄膜においても高い面外位相差を有する位相差フィルム、特に液晶表示素子用の光学補償フィルムに適した新規なアルコキシケイ皮酸エステル系重合体に関するものである。
 液晶ディスプレイは、マルチメディア社会における最も重要な表示デバイスとして、携帯電話、コンピュータ用モニター、ノートパソコン、テレビまで幅広く使用されている。
 液晶ディスプレイには表示特性向上のため多くの光学フィルムが用いられており、特に位相差フィルムは正面や斜めから見た場合のコントラストの向上、色調の補償等大きな役割を果たしている。従来の位相差フィルムとしては、ポリカーボネートや環状ポリオレフィンが使用されており、これらの高分子はいずれも正の複屈折を有する高分子である。ここで、複屈折の正負は以下に示すように定義される。
 延伸等で分子配向した高分子フィルムの光学異方性は、図1に示す屈折率楕円体で表すことができる。ここで、フィルムを延伸した場合のフィルム面内の進相軸方向の屈折率をnx、それと直交するフィルム面内方向の屈折率をny、フィルムの厚み方向の屈折率をnzと示す。なお、進相軸とはフィルム面内における屈折率の低い軸方向を指す。
 そして、負の複屈折とは延伸方向が進相軸方向となるものであり、正の複屈折とは延伸方向と垂直方向が進相軸方向となるものである。
 つまり、負の複屈折を有する高分子の一軸延伸では延伸軸方向の屈折率が小さく(進相軸:延伸方向)、正の複屈折を有する高分子の一軸延伸では延伸軸と直交する軸方向の屈折率が小さい(進相軸:延伸方向と垂直方向)。
 多くの高分子は正の複屈折を有する。負の複屈折を有する高分子としてはアクリル樹脂やポリスチレンがあるが、アクリル樹脂は位相差が小さく、位相差フィルムとしての特性は十分でない。ポリスチレンは、低温領域での光弾性係数が大きいためにわずかな応力で位相差が変化するなど位相差の安定性の課題、さらに耐熱性が低いという実用上の課題があり、現状用いられていない。
 負の複屈折を示す高分子の延伸フィルムではフィルムの厚み方向の屈折率が高く、従来にない位相差フィルムとなるため、例えばスーパーツイストネマチック型液晶ディスプレイ(STN-LCD)や垂直配向型液晶ディスプレイ(VA-LCD)、面内配向型液晶ディスプレイ(IPS-LCD)、反射型液晶ディスプレイ(反射型LCD)等のディスプレイの視角特性の補償用位相差フィルムや偏向板の視野角補償フィルムとして有用であり、負の複屈折を有する位相差フィルムに対して市場の要求は強い。
 正の複屈折を有する高分子を用いてフィルムの厚み方向の屈折率を高めたフィルムの製造方法が提案されている。ひとつは高分子フィルムの片面または両面に熱収縮性フィルムを接着し、その積層体を加熱延伸処理して、高分子フィルムのフィルム厚み方向に収縮力をかける処理方法(例えば、特許文献1~3参照)である。また、高分子フィルムに電場を印加しながら面内に一軸延伸する方法が提案されている(例えば、特許文献4参照)。
 それ以外にも負の光学異方性を有する微粒子と透明性高分子からなる位相差フィルムが提案されている(例えば、特許文献5参照)。
 しかし、特許文献1~4において提案された方法は、製造工程が非常に複雑になるために生産性が劣る課題がある。また位相差の均一性等の制御も従来の延伸による制御と比べると著しく難しくなる。
 ベースフィルムとしてポリカーボネートを使用した場合には室温での光弾性係数が大きくわずかな応力によって位相差が変化することから、位相差の安定性に課題がある。さらに位相差の波長依存性が大きい課題も抱えている。
 特許文献5で得られる位相差フィルムは、負の光学異方性を有する微粒子を添加することによって負の複屈折を示す位相差フィルムであり、製造方法の簡便化や経済性の観点から、微粒子を添加する必要のない位相差フィルムが求められている。
 また、フマル酸ジエステル系樹脂及びそれよりなるフィルムが提案されている(例えば、特許文献6~10参照)。
 また、フマル酸ジイソプロピル残基単位、およびケイ皮酸残基単位または炭素数1~6のアルキル基を有するケイ皮酸エステル残基単位を含むフマル酸ジイソプロピル-ケイ皮酸誘導体系共重合体、ならびに該フマル酸ジイソプロピル-ケイ皮酸誘導体系共重合体を用いた位相差フィルムが提案されている(例えば、特許文献11参照)。
 さらに、フマル酸ジエステル残基単位、炭素数1~6のアルキル基を有するケイ皮酸エステル残基単位及び2個以上のラジカル重合性官能基を有する多官能単量体の残基単位を含むフマル酸ジエステル-ケイ皮酸エステル系共重合体、並びに該フマル酸ジエステル-ケイ皮酸エステル系共重合体を用いた位相差フィルムが提案されている(例えば、特許文献12参照)。
日本国特許2818983号公報 日本国特開平5-297223号公報 日本国特開平5-323120号公報 日本国特開平6-88909号公報 日本国特開2005-156862号公報 日本国特開2008-112141号公報 日本国特開2012-032784号公報 国際公開第2012/005120号パンフレット 日本国特開2008-129465号公報 日本国特開2006-193616号公報 国際公開第2014/013982号パンフレット 国際公開第2014/084178号パンフレット
 特許文献6~10で提案されたフマル酸ジエステル系樹脂及びそれよりなるフィルムは、高い面外位相差を有しているものの、現状においては、薄膜においてもより高い面外位相差を有するフィルムが求められている。
 特許文献11で提案されたフマル酸ジイソプロピル-ケイ皮酸誘導体系共重合体は、特許文献6~10で提案された樹脂よりも高い面外位相差を発現させるものの、より生産性に優れ、より高収率で得られる重合体が求められている。また、特許文献11で提案された位相差フィルムは、薄膜において高い面外位相差を有するものの、さらに薄膜においてもより高い面外位相差を有するフィルムが求められている。
 特許文献12で提案されたフマル酸ジエステル-ケイ皮酸エステル系共重合体は生産性に優れ高収率で得られるものの、フィルムとした際に特許文献11より高い面外位相差を有するものではなく、生産性に優れ、かつ、より高い面外位相差を有する重合体が求められている。
 本発明の目的は、生産性に優れる重合体であって、薄膜においても高い面外位相差を有する光学特性に優れた位相差フィルムに適した新規なアルコキシケイ皮酸エステル系重合体を提供することにある。
 本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のアルコキシケイ皮酸エステル系重合体が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
 即ち本発明は、以下の[1]及至[20]に存する。
[1] 少なくとも一般式(1)で表されるアルコキシケイ皮酸エステル残基単位を含むことを特徴とするアルコキシケイ皮酸エステル系重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
(ここで、Rは炭素数1~12の直鎖状アルキル基または分岐状アルキル基を示し、Rは炭素数1~12の直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、または炭素数3~6の環状アルキル基を示し、nは1~5の整数を示す。)
[2] 一般式(1)で表されるアルコキシケイ皮酸エステル残基単位を10モル%以上含むことを特徴とする上記[1]に記載のアルコキシケイ皮酸エステル系重合体。
[3] 一般式(2)で表されるフマル酸モノエステル残基単位を含むことを特徴とする上記[1]又は上記[2]に記載のアルコキシケイ皮酸エステル系重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
(ここで、Rは炭素数1~12の直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、または炭素数3~6の環状アルキル基を示す。)
[4] 一般式(3)で表されるフマル酸ジエステル残基単位を含むことを特徴とする上記[1]~上記[3]のいずれかに記載のアルコキシケイ皮酸エステル系重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
(ここで、RおよびRはそれぞれ独立して炭素数1~12の直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、または炭素数3~6の環状アルキル基を示す。)
[5] フマル酸ジエステル残基単位がフマル酸ジエチル残基単位、フマル酸ジイソプロピル残基単位、フマル酸ジtert-ブチル残基単位、フマル酸ジシクロヘキシル残基単位からなる群より選択されるいずれかであることを特徴とする上記[4]に記載のアルコキシケイ皮酸エステル系重合体。
[6] 一般式(3)で表されるフマル酸ジエステル残基単位50~90モル%および一般式(1)で表されるアルコキシケイ皮酸エステル残基単位10~50モル%を含むことを特徴とする上記[4]又は上記[5]に記載のアルコキシケイ皮酸エステル系重合体。
[7] 2個以上のラジカル重合性官能基を有する多官能単量体の残基単位を含むことを特徴とする上記[1]~上記[5]のいずれかに記載のアルコキシケイ皮酸エステル系重合体。
[8] ウレタン結合を有する多官能性アクリレートの残基単位を含むことを特徴とする上記[1]~上記[5]のいずれかに記載のアルコキシケイ皮酸エステル系重合体。
[9] アルコキシケイ皮酸エステル残基単位10~99.99モル%、2個以上のラジカル重合性官能基を有する多官能単量体の残基単位0.01~1モル%およびその他の単量体残基単位0~89.99モル%を含むことを特徴とする上記[7]に記載のアルコキシケイ皮酸エステル系重合体。
[10] アルコキシケイ皮酸エステル残基単位10~99.99モル%、ウレタン結合を有する多官能性アクリレートの残基単位0.01~1モル%およびその他の単量体残基単位0~89.99モル%を含むことを特徴とする上記[8]に記載のアルコキシケイ皮酸エステル系重合体。
[11] 一般式(3)で表されるフマル酸ジエステル残基単位50~89.99モル%、一般式(1)で表されるアルコキシケイ皮酸エステル残基単位10~49.99モル%及び2個以上のラジカル重合性官能基を有する多官能単量体の残基単位0.01~1モル%を含むことを特徴とする上記[7]に記載のアルコキシケイ皮酸エステル系重合体。
[12] 一般式(3)で表されるフマル酸ジエステル残基単位50~89.99モル%、一般式(1)で表されるアルコキシケイ皮酸エステル残基単位10~49.99モル%及びウレタン結合を有する多官能性アクリレートの残基単位0.01~1モル%を含むことを特徴とする上記[8]に記載のアルコキシケイ皮酸エステル系重合体。
[13] 標準ポリスチレン換算の数平均分子量が30,000~500,000であることを特徴とする上記[1]~上記[12]のいずれかに記載のアルコキシケイ皮酸エステル系重合体。
[14] アルコキシケイ皮酸エステル残基単位がメトキシケイ皮酸エステル残基単位およびエトキシケイ皮酸エステル残基単位より選択される1以上の残基単位であることを特徴とする上記[1]~上記[13]のいずれかに記載のアルコキシケイ皮酸エステル系重合体。
[15] アルコキシケイ皮酸エステル残基単位が4-メトキシケイ皮酸エステル残基単位であることを特徴とする上記[1]~上記[14]のいずれかに記載のアルコキシケイ皮酸エステル系重合体。
[16] アルコキシケイ皮酸エステル残基単位が、4-メトキシケイ皮酸メチル残基単位、4-メトキシケイ皮酸エチル残基単位、4-メトキシケイ皮酸n-プロピル残基単位、4-メトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、4-メトキシケイ皮酸n-ブチル残基単位、4-メトキシケイ皮酸sec-ブチル残基単位、4-メトキシケイ皮酸tert-ブチル残基単位および4-メトキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位からなる群より選択されるいずれかであることを特徴とする上記[1]~上記[15]のいずれかに記載のアルコキシケイ皮酸エステル系重合体。
[17] 一般式(1)で表されるアルコキシケイ皮酸エステル50~99.99モル%、2個以上のラジカル重合性官能基を有する多官能単量体0.01~1モル%、その他単量体0~49.99モル%の割合で含む合計単量体を100モル%として、ラジカル重合開始剤0.001~5モル%の存在下、ラジカル重合反応を行うことを特徴とするアルコキシケイ皮酸エステル系重合体の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
(ここで、Rは炭素数1~3の直鎖状アルキル基または分岐状アルキル基を示し、Rは炭素数1~12の直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、または炭素数3~6の環状アルキル基を示し、nは1~5の整数を示す。)
[18] 一般式(3)で表されるフマル酸ジエステル50~89.99モル%、一般式(1)で表されるアルコキシケイ皮酸エステル10~49.99モル%、2個以上のラジカル重合性官能基を有する多官能単量体0.01~1モル%の割合で含む合計単量体を100モル%として、ラジカル重合開始剤0.001~5モル%の存在下、ラジカル重合反応を行うことを特徴とするアルコキシケイ皮酸エステル系重合体の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
(ここで、R及びRはそれぞれ独立して炭素数1~12の直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、または炭素数3~6の環状アルキル基を示す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
(ここで、Rは炭素数1~3の直鎖状アルキル基または分岐状アルキル基を示し、Rは炭素数1~12の直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、または炭素数3~6の環状アルキル基を示し、nは1~5の整数を示す。)
[19] 上記[1]~上記[16]のいずれかに記載のアルコキシケイ皮酸エステル系重合体を用いたことを特徴とする位相差フィルム。
[20] フィルム面内の進相軸方向の屈折率をnx、それと直交するフィルム面内方向の屈折率をny、フィルムの厚み方向の屈折率をnzとした場合のそれぞれの関係がnx≦ny<nzであることを特徴とする上記[19]に記載の位相差フィルム。
 以下、本発明の位相差フィルムに適したアルコキシケイ皮酸エステル系重合体について詳細に説明する。
 本発明のアルコキシケイ皮酸エステル系重合体は、一般式(1)で表されるアルコキシケイ皮酸エステル残基単位を含むアルコキシケイ皮酸エステル系重合体である。そして、本発明のアルコキシケイ皮酸エステル系重合体は、特定のアルコキシケイ皮酸エステル残基単位を含んでなることにより、より薄膜においても高い面外位相差を発現させ、かつ、重合体となる際の単量体の重合転化率が高く、生産性に優れるものであることを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
(ここで、Rは炭素数1~12の直鎖状アルキル基または分岐状アルキル基を示し、Rは炭素数1~12の直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、または炭素数3~6の環状アルキル基を示し、nは1~5の整数を示す。)
 本発明の一般式(1)におけるRは炭素数1~12の直鎖状または分岐状のアルキル基を示し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプピル基、ヘキシル基、ドデシル基等が挙げられ、nは1~5の整数である。また、本発明の一般式(1)におけるRは、炭素数1~12の直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、または炭素数3~6の環状アルキル基を示し、炭素数1~12の直鎖状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基等が挙げられ、炭素数1~12の分岐状アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基等が挙げられ、炭素数3~6の環状アルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、アルコキシケイ皮酸エステル系重合体が高い面外位相差を発現することから、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、シクロヘキシル基が好ましい。
 具体的な一般式(1)で表されるアルコキシケイ皮酸エステル残基単位としては、例えば、メトキシケイ皮酸エステル残基単位、エトキシケイ皮酸エステル残基単位、プロポキシケイ皮酸エステル残基単位、ヘキソキシケイ皮酸エステル残基単位、ドデカノキシケイ皮酸エステル残基単位等が挙げられる。これらの中でも、高い位相差を発現することから、メトキシケイ皮酸エステル残基単位、エトキシケイ皮酸エステル残基単位が好ましく、4-メトキシケイ皮酸エステル残基単位がさらに好ましい。
 本発明において、メトキシケイ皮酸エステル残基単位としては、例えば、2-メトキシケイ皮酸メチル残基単位、2-メトキシケイ皮酸エチル残基単位、2-メトキシケイ皮酸n-プロピル残基単位、2-メトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2-メトキシケイ皮酸n-ブチル残基単位、2-メトキシケイ皮酸sec-ブチル残基単位、2-メトキシケイ皮酸tert-ブチル残基単位、2-メトキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、3-メトキシケイ皮酸メチル残基単位、3-メトキシケイ皮酸エチル残基単位、3-メトキシケイ皮酸n-プロピル残基単位、3-メトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、3-メトキシケイ皮酸n-ブチル残基単位、3-メトキシケイ皮酸sec-ブチル残基単位、3-メトキシケイ皮酸tert-ブチル残基単位、3-メトキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、4-メトキシケイ皮酸メチル残基単位、4-メトキシケイ皮酸エチル残基単位、4-メトキシケイ皮酸n-プロピル残基単位、4-メトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、4-メトキシケイ皮酸n-ブチル残基単位、4-メトキシケイ皮酸sec-ブチル残基単位、4-メトキシケイ皮酸tert-ブチル残基単位、4-メトキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、2,3-ジメトキシケイ皮酸メチル残基単位、2,3-ジメトキシケイ皮酸エチル残基単位、2,3-ジメトキシケイ皮酸n-プロピル残基単位、2,3-ジメトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,3-ジメトキシケイ皮酸n-ブチル残基単位、2,3-ジメトキシケイ皮酸sec-ブチル残基単位、2,3-ジメトキシケイ皮酸tert-ブチル残基単位、2,3-ジメトキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、2,4-ジメトキシケイ皮酸メチル残基単位、2,4-ジメトキシケイ皮酸エチル残基単位、2,4-ジメトキシケイ皮酸n-プロピル残基単位、2,4-ジメトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,4-ジメトキシケイ皮酸n-ブチル残基単位、2,4-ジメトキシケイ皮酸sec-ブチル残基単位、2,4-ジメトキシケイ皮酸tert-ブチル残基単位、2,4-ジメトキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、2,5-ジメトキシケイ皮酸メチル残基単位、2,5-ジメトキシケイ皮酸エチル残基単位、2,5-ジメトキシケイ皮酸n-プロピル残基単位、2,5-ジメトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,5-ジメトキシケイ皮酸n-ブチル残基単位、2,5-ジメトキシケイ皮酸sec-ブチル残基単位、2,5-ジメトキシケイ皮酸tert-ブチル残基単位、2,5-ジメトキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、2,6-ジメトキシケイ皮酸メチル残基単位、2,6-ジメトキシケイ皮酸エチル残基単位、2,6-ジメトキシケイ皮酸n-プロピル残基単位、2,6-ジメトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,6-ジメトキシケイ皮酸n-ブチル残基単位、2,6-ジメトキシケイ皮酸sec-ブチル残基単位、2,6-ジメトキシケイ皮酸tert-ブチル残基単位、2,6-ジメトキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、3,4-ジメトキシケイ皮酸メチル残基単位、3,4-ジメトキシケイ皮酸エチル残基単位、3,4-ジメトキシケイ皮酸n-プロピル残基単位、3,4-ジメトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、3,4-ジメトキシケイ皮酸n-ブチル残基単位、3,4-ジメトキシケイ皮酸sec-ブチル残基単位、3,4-ジメトキシケイ皮酸tert-ブチル残基単位、3,4-ジメトキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、3,5-ジメトキシケイ皮酸メチル残基単位、3,5-ジメトキシケイ皮酸エチル残基単位、3,5-ジメトキシケイ皮酸n-プロピル残基単位、3,5-ジメトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、3,5-ジメトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、3,5-ジメトキシケイ皮酸n-ブチル残基単位、3,5-ジメトキシケイ皮酸sec-ブチル残基単位、3,5-ジメトキシケイ皮酸tert-ブチル残基単位、3,5-ジメトキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、2,3,4-トリメトキシケイ皮酸エチル残基単位、2,3,4-トリメトキシケイ皮酸n-プロピル残基単位、2,3,4-トリメトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,3,4-トリメトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,3,4-トリメトキシケイ皮酸n-ブチル残基単位、2,3,4-トリメトキシケイ皮酸sec-ブチル残基単位、2,3,4-トリメトキシケイ皮酸tert-ブチル残基単位、2,3,4-トリメトキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、2,3,5-トリメトキシケイ皮酸メチル残基単位、2,3,5-トリメトキシケイ皮酸エチル残基単位、2,3,5-トリメトキシケイ皮酸n-プロピル残基単位、2,3,5-トリメトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,3,5-トリメトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,3,5-トリメトキシケイ皮酸n-ブチル残基単位、2,3,5-トリメトキシケイ皮酸sec-ブチル残基単位、2,3,5-トリメトキシケイ皮酸tert-ブチル残基単位、2,3,5-トリメトキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、2,3,6-トリメトキシケイ皮酸メチル残基単位、2,3,6-トリメトキシケイ皮酸エチル残基単位、2,3,6-トリメトキシケイ皮酸n-プロピル残基単位、2,3,6-トリメトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,3,6-トリメトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,3,6-トリメトキシケイ皮酸n-ブチル残基単位、2,3,6-トリメトキシケイ皮酸sec-ブチル残基単位、2,3,6-トリメトキシケイ皮酸tert-ブチル残基単位、2,3,6-トリメトキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、2,4,5-トリメトキシケイ皮酸メチル残基単位、2,4,5-トリメトキシケイ皮酸エチル残基単位、2,4,5-トリメトキシケイ皮酸n-プロピル残基単位、2,4,5-トリメトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,4,5-トリメトキシケイ皮酸n-ブチル残基単位、2,4,5-トリメトキシケイ皮酸sec-ブチル残基単位、2,4,5-トリメトキシケイ皮酸tert-ブチル残基単位、2,4,5-トリメトキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、2,4,6-トリメトキシケイ皮酸メチル残基単位、2,4,6-トリメトキシケイ皮酸エチル残基単位、2,4,6-トリメトキシケイ皮酸n-プロピル残基単位、2,4,6-トリメトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,4,6-トリメトキシケイ皮酸n-ブチル残基単位、2,4,6-トリメトキシケイ皮酸sec-ブチル残基単位、2,4,6-トリメトキシケイ皮酸tert-ブチル残基単位、2,4,6-トリメトキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、3,4,5-トリメトキシケイ皮酸メチル残基単位、3,4,5-トリメトキシケイ皮酸エチル残基単位、3,4,5-トリメトキシケイ皮酸n-プロピル残基単位、3,4,5-トリメトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、3,4,5-トリメトキシケイ皮酸n-ブチル残基単位、3,4,5-トリメトキシケイ皮酸sec-ブチル残基単位、3,4,5-トリメトキシケイ皮酸tert-ブチル残基単位、3,4,5-トリメトキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、2,3,4,5-テトラメトキシケイ皮酸メチル残基単位、2,3,4,5-テトラメトキシケイ皮酸エチル残基単位、2,3,4,5-テトラメトキシケイ皮酸n-プロピル残基単位、2,3,4,5-テトラメトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,3,4,5-テトラメトキシケイ皮酸n-ブチル残基単位、2,3,4,5-テトラメトキシケイ皮酸sec-ブチル残基単位、2,3,4,5-テトラメトキシケイ皮酸tert-ブチル残基単位、2,3,4,5-テトラメトキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、2,3,4,6-テトラメトキシケイ皮酸メチル残基単位、2,3,4,6-テトラメトキシケイ皮酸エチル残基単位、2,3,4,6-テトラメトキシケイ皮酸n-プロピル残基単位、2,3,4,6-テトラメトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,3,4,6-テトラメトキシケイ皮酸n-ブチル残基単位、2,3,4,6-テトラメトキシケイ皮酸sec-ブチル残基単位、2,3,4,6-テトラメトキシケイ皮酸tert-ブチル残基単位、2,3,4,6-テトラメトキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、2,3,5,6-テトラメトキシケイ皮酸メチル残基単位、2,3,5,6-テトラメトキシケイ皮酸エチル残基単位、2,3,5,6-テトラメトキシケイ皮酸n-プロピル残基単位、2,3,5,6-テトラメトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,3,5,6-テトラメトキシケイ皮酸n-ブチル残基単位、2,3,5,6-テトラメトキシケイ皮酸sec-ブチル残基単位、2,3,5,6-テトラメトキシケイ皮酸tert-ブチル残基単位、2,3,5,6-テトラメトキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、ペンタメトキシケイ皮酸メチル残基単位、ペンタメトキシケイ皮酸エチル残基単位、ペンタメトキシケイ皮酸n-プロピル残基単位、ペンタメトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、ペンタメトキシケイ皮酸n-ブチル残基単位、ペンタメトキシケイ皮酸sec-ブチル残基単位、ペンタメトキシケイ皮酸tert-ブチル残基単位、ペンタメトキシケイ皮酸シクロへキシル残基単位等が挙げられる。
 エトキシケイ皮酸エステル残基単位としては、例えば、2-エトキシケイ皮酸メチル残基単位、2-エトキシケイ皮酸エチル残基単位、2-エトキシケイ皮酸n-プロピル残基単位、2-エトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2-エトキシケイ皮酸n-ブチル残基単位、2-エトキシケイ皮酸sec-ブチル残基単位、2-エトキシケイ皮酸tert-ブチル残基単位、2-エトキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、3-エトキシケイ皮酸メチル残基単位、3-エトキシケイ皮酸エチル残基単位、3-エトキシケイ皮酸n-プロピル残基単位、3-エトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、3-エトキシケイ皮酸n-ブチル残基単位、3-エトキシケイ皮酸sec-ブチル残基単位、3-エトキシケイ皮酸tert-ブチル残基単位、3-エトキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、4-エトキシケイ皮酸メチル残基単位、4-エトキシケイ皮酸エチル残基単位、4-エトキシケイ皮酸n-プロピル残基単位、4-エトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、4-エトキシケイ皮酸n-ブチル残基単位、4-エトキシケイ皮酸sec-ブチル残基単位、4-エトキシケイ皮酸tert-ブチル残基単位、4-エトキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、2,3-ジエトキシケイ皮酸メチル残基単位、2,3-ジエトキシケイ皮酸エチル残基単位、2,3-ジエトキシケイ皮酸n-プロピル残基単位、2,3-ジエトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,3-ジエトキシケイ皮酸n-ブチル残基単位、2,3-ジエトキシケイ皮酸sec-ブチル残基単位、2,3-ジエトキシケイ皮酸tert-ブチル残基単位、2,3-ジエトキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、2,4-ジエトキシケイ皮酸メチル残基単位、2,4-ジエトキシケイ皮酸エチル残基単位、2,4-ジエトキシケイ皮酸n-プロピル残基単位、2,4-ジエトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,4-ジエトキシケイ皮酸n-ブチル残基単位、2,4-ジエトキシケイ皮酸sec-ブチル残基単位、2,4-ジエトキシケイ皮酸tert-ブチル残基単位、2,4-ジエトキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、2,5-ジエトキシケイ皮酸メチル残基単位、2,5-ジエトキシケイ皮酸エチル残基単位、2,5-ジエトキシケイ皮酸n-プロピル残基単位、2,5-ジエトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,5-ジエトキシケイ皮酸n-ブチル残基単位、2,5-ジエトキシケイ皮酸sec-ブチル残基単位、2,5-ジエトキシケイ皮酸tert-ブチル残基単位、2,5-ジエトキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、2,6-ジエトキシケイ皮酸メチル残基単位、2,6-ジエトキシケイ皮酸エチル残基単位、2,6-ジエトキシケイ皮酸n-プロピル残基単位、2,6-ジエトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,6-ジエトキシケイ皮酸n-ブチル残基単位、2,6-ジエトキシケイ皮酸sec-ブチル残基単位、2,6-ジエトキシケイ皮酸tert-ブチル残基単位、2,6-ジエトキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、3,4-ジエトキシケイ皮酸メチル残基単位、3,4-ジエトキシケイ皮酸エチル残基単位、3,4-ジエトキシケイ皮酸n-プロピル残基単位、3,4-ジエトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、3,4-ジエトキシケイ皮酸n-ブチル残基単位、3,4-ジエトキシケイ皮酸sec-ブチル残基単位、3,4-ジエトキシケイ皮酸tert-ブチル残基単位、3,4-ジエトキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、3,5-ジエトキシケイ皮酸メチル残基単位、3,5-ジエトキシケイ皮酸エチル残基単位、3,5-ジエトキシケイ皮酸n-プロピル残基単位、3,5-ジエトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、3,5-ジエトキシケイ皮酸n-ブチル残基単位、3,5-ジエトキシケイ皮酸sec-ブチル残基単位、3,5-ジエトキシケイ皮酸tert-ブチル残基単位、3,5-ジエトキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、2,3,4-トリエトキシケイ皮酸エチル残基単位、2,3,4-トリエトキシケイ皮酸n-プロピル残基単位、2,3,4-トリエトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,3,4-トリエトキシケイ皮酸n-ブチル残基単位、2,3,4-トリエトキシケイ皮酸sec-ブチル残基単位、2,3,4-トリエトキシケイ皮酸tert-ブチル残基単位、2,3,4-トリエトキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、2,3,5-トリエトキシケイ皮酸メチル残基単位、2,3,5-トリエトキシケイ皮酸エチル残基単位、2,3,5-トリエトキシケイ皮酸n-プロピル残基単位、2,3,5-トリエトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,3,5-トリエトキシケイ皮酸n-ブチル残基単位、2,3,5-トリエトキシケイ皮酸sec-ブチル残基単位、2,3,5-トリエトキシケイ皮酸tert-ブチル残基単位、2,3,5-トリエトキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、2,3,6-トリエトキシケイ皮酸メチル残基単位、2,3,6-トリエトキシケイ皮酸エチル残基単位、2,3,6-トリエトキシケイ皮酸n-プロピル残基単位、2,3,6-トリエトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,3,6-トリエトキシケイ皮酸n-ブチル残基単位、2,3,6-トリエトキシケイ皮酸sec-ブチル残基単位、2,3,6-トリエトキシケイ皮酸tert-ブチル残基単位、2,3,6-トリエトキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、2,4,5-トリエトキシケイ皮酸メチル残基単位、2,4,5-トリエトキシケイ皮酸エチル残基単位、2,4,5-トリエトキシケイ皮酸n-プロピル残基単位、2,4,5-トリエトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,4,5-トリエトキシケイ皮酸n-ブチル残基単位、2,4,5-トリエトキシケイ皮酸sec-ブチル残基単位、2,4,5-トリエトキシケイ皮酸tert-ブチル残基単位、2,4,5-トリエトキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、2,4,6-トリエトキシケイ皮酸メチル残基単位、2,4,6-トリエトキシケイ皮酸エチル残基単位、2,4,6-トリエトキシケイ皮酸n-プロピル残基単位、2,4,6-トリエトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,4,6-トリエトキシケイ皮酸n-ブチル残基単位、2,4,6-トリエトキシケイ皮酸sec-ブチル残基単位、2,4,6-トリエトキシケイ皮酸tert-ブチル残基単位、2,4,6-トリエトキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、3,4,5-トリエトキシケイ皮酸メチル残基単位、3,4,5-トリエトキシケイ皮酸エチル残基単位、3,4,5-トリエトキシケイ皮酸n-プロピル残基単位、3,4,5-トリエトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、3,4,5-トリエトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、3,4,5-トリエトキシケイ皮酸n-ブチル残基単位、3,4,5-トリエトキシケイ皮酸sec-ブチル残基単位、3,4,5-トリエトキシケイ皮酸tert-ブチル残基単位、3,4,5-トリエトキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、2,3,4,5-テトラエトキシケイ皮酸メチル残基単位、2,3,4,5-テトラエトキシケイ皮酸エチル残基単位、2,3,4,5-テトラエトキシケイ皮酸n-プロピル残基単位、2,3,4,5-テトラエトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,3,4,5-テトラエトキシケイ皮酸n-ブチル残基単位、2,3,4,5-テトラエトキシケイ皮酸sec-ブチル残基単位、2,3,4,5-テトラエトキシケイ皮酸tert-ブチル残基単位、2,3,4,5-テトラエトキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、2,3,4,6-テトラエトキシケイ皮酸メチル残基単位、2,3,4,6-テトラエトキシケイ皮酸エチル残基単位、2,3,4,6-テトラエトキシケイ皮酸n-プロピル残基単位、2,3,4,6-テトラエトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,3,4,6-テトラエトキシケイ皮酸n-ブチル残基単位、2,3,4,6-テトラエトキシケイ皮酸sec-ブチル残基単位、2,3,4,6-テトラエトキシケイ皮酸tert-ブチル残基単位、2,3,4,6-テトラエトキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、2,3,5,6-テトラエトキシケイ皮酸メチル残基単位、2,3,5,6-テトラエトキシケイ皮酸エチル残基単位、2,3,5,6-テトラエトキシケイ皮酸n-プロピル残基単位、2,3,5,6-テトラエトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,3,5,6-テトラエトキシケイ皮酸n-ブチル残基単位、2,3,5,6-テトラエトキシケイ皮酸sec-ブチル残基単位、2,3,5,6-テトラエトキシケイ皮酸tert-ブチル残基単位、2,3,5,6-テトラエトキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、ペンタエトキシケイ皮酸メチル残基単位、ペンタエトキシケイ皮酸エチル残基単位、ペンタエトキシケイ皮酸n-プロピル残基単位、ペンタエトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、ペンタエトキシケイ皮酸n-ブチル残基単位、ペンタエトキシケイ皮酸sec-ブチル残基単位、ペンタエトキシケイ皮酸tert-ブチル残基単位、ペンタエトキシケイ皮酸シクロへキシル残基単位等が挙げられる。
 プロポキシケイ皮酸エステル残基単位としては、例えば、2-プロポキシケイ皮酸メチル残基単位、2-プロポキシケイ皮酸エチル残基単位、2-プロポキシケイ皮酸n-プロピル残基単位、2-プロポキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2-プロポキシケイ皮酸n-ブチル残基単位、2-プロポキシケイ皮酸sec-ブチル残基単位、2-プロポキシケイ皮酸tert-ブチル残基単位、2-プロポキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、3-プロポキシケイ皮酸メチル残基単位、3-プロポキシケイ皮酸エチル残基単位、3-プロポキシケイ皮酸n-プロピル残基単位、3-プロポキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、3-プロポキシケイ皮酸n-ブチル残基単位、3-プロポキシケイ皮酸sec-ブチル残基単位、3-プロポキシケイ皮酸tert-ブチル残基単位、3-プロポキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、4-プロポキシケイ皮酸メチル残基単位、4-プロポキシケイ皮酸エチル残基単位、4-プロポキシケイ皮酸n-プロピル残基単位、4-プロポキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、4-プロポキシケイ皮酸n-ブチル残基単位、4-プロポキシケイ皮酸sec-ブチル残基単位、4-プロポキシケイ皮酸tert-ブチル残基単位、4-プロポキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、2,3-ジプロポキシケイ皮酸メチル残基単位、2,3-ジプロポキシケイ皮酸エチル残基単位、2,3-ジプロポキシケイ皮酸n-プロピル残基単位、2,3-ジプロポキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,3-ジプロポキシケイ皮酸n-ブチル残基単位、2,3-ジプロポキシケイ皮酸sec-ブチル残基単位、2,3-ジプロポキシケイ皮酸tert-ブチル残基単位、2,3-ジプロポキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、2,4-ジプロポキシケイ皮酸メチル残基単位、2,4-ジプロポキシケイ皮酸エチル残基単位、2,4-ジプロポキシケイ皮酸n-プロピル残基単位、2,4-ジプロポキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,4-ジプロポキシケイ皮酸n-ブチル残基単位、2,4-ジプロポキシケイ皮酸sec-ブチル残基単位、2,4-ジプロポキシケイ皮酸tert-ブチル残基単位、2,4-ジプロポキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、2,5-ジプロポキシケイ皮酸メチル残基単位、2,5-ジプロポキシケイ皮酸エチル残基単位、2,5-ジプロポキシケイ皮酸n-プロピル残基単位、2,5-ジプロポキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,5-ジプロポキシケイ皮酸n-ブチル残基単位、2,5-ジプロポキシケイ皮酸sec-ブチル残基単位、2,5-ジプロポキシケイ皮酸tert-ブチル残基単位、2,5-ジプロポキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、2,6-ジプロポキシケイ皮酸メチル残基単位、2,6-ジプロポキシケイ皮酸エチル残基単位、2,6-ジプロポキシケイ皮酸n-プロピル残基単位、2,6-ジプロポキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,6-ジプロポキシケイ皮酸n-ブチル残基単位、2,6-ジプロポキシケイ皮酸sec-ブチル残基単位、2,6-ジプロポキシケイ皮酸tert-ブチル残基単位、2,6-ジプロポキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、3,4-ジプロポキシケイ皮酸メチル残基単位、3,4-ジプロポキシケイ皮酸エチル残基単位、3,4-ジプロポキシケイ皮酸n-プロピル残基単位、3,4-ジプロポキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、3,4-ジプロポキシケイ皮酸n-ブチル残基単位、3,4-ジプロポキシケイ皮酸sec-ブチル残基単位、3,4-ジプロポキシケイ皮酸tert-ブチル残基単位、3,4-ジプロポキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、3,5-ジプロポキシケイ皮酸メチル残基単位、3,5-ジプロポキシケイ皮酸エチル残基単位、3,5-ジプロポキシケイ皮酸n-プロピル残基単位、3,5-ジプロポキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、3,5-ジプロポキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、3,5-ジプロポキシケイ皮酸n-ブチル残基単位、3,5-ジプロポキシケイ皮酸sec-ブチル残基単位、3,5-ジプロポキシケイ皮酸tert-ブチル残基単位、3,5-ジプロポキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、2,3,4-トリプロポキシケイ皮酸エチル残基単位、2,3,4-トリプロポキシケイ皮酸n-プロピル残基単位、2,3,4-トリプロポキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,3,4-トリプロポキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,3,4-トリプロポキシケイ皮酸n-ブチル残基単位、2,3,4-トリプロポキシケイ皮酸sec-ブチル残基単位、2,3,4-トリプロポキシケイ皮酸tert-ブチル残基単位、2,3,4-トリプロポキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、2,3,5-トリプロポキシケイ皮酸メチル残基単位、2,3,5-トリプロポキシケイ皮酸エチル残基単位、2,3,5-トリプロポキシケイ皮酸n-プロピル残基単位、2,3,5-トリプロポキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,3,5-トリプロポキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,3,5-トリプロポキシケイ皮酸n-ブチル残基単位、2,3,5-トリプロポキシケイ皮酸sec-ブチル残基単位、2,3,5-トリプロポキシケイ皮酸tert-ブチル残基単位、2,3,5-トリプロポキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、2,3,6-トリプロポキシケイ皮酸メチル残基単位、2,3,6-トリプロポキシケイ皮酸エチル残基単位、2,3,6-トリプロポキシケイ皮酸n-プロピル残基単位、2,3,6-トリプロポキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,3,6-トリプロポキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,3,6-トリプロポキシケイ皮酸n-ブチル残基単位、2,3,6-トリプロポキシケイ皮酸sec-ブチル残基単位、2,3,6-トリプロポキシケイ皮酸tert-ブチル残基単位、2,3,6-トリプロポキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、2,4,5-トリプロポキシケイ皮酸メチル残基単位、2,4,5-トリプロポキシケイ皮酸エチル残基単位、2,4,5-トリプロポキシケイ皮酸n-プロピル残基単位、2,4,5-トリプロポキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,4,5-トリプロポキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,4,5-トリプロポキシケイ皮酸n-ブチル残基単位、2,4,5-トリプロポキシケイ皮酸sec-ブチル残基単位、2,4,5-トリプロポキシケイ皮酸tert-ブチル残基単位、2,4,5-トリプロポキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、2,4,6-トリプロポキシケイ皮酸メチル残基単位、2,4,6-トリプロポキシケイ皮酸エチル残基単位、2,4,6-トリプロポキシケイ皮酸n-プロピル残基単位、2,4,6-トリプロポキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,4,6-トリプロポキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,4,6-トリプロポキシケイ皮酸n-ブチル残基単位、2,4,6-トリプロポキシケイ皮酸sec-ブチル残基単位、2,4,6-トリプロポキシケイ皮酸tert-ブチル残基単位、2,4,6-トリプロポキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、3,4,5-トリプロポキシケイ皮酸メチル残基単位、3,4,5-トリプロポキシケイ皮酸エチル残基単位、3,4,5-トリプロポキシケイ皮酸n-プロピル残基単位、3,4,5-トリプロポキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、3,4,5-トリプロポキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、3,4,5-トリプロポキシケイ皮酸n-ブチル残基単位、3,4,5-トリプロポキシケイ皮酸sec-ブチル残基単位、3,4,5-トリプロポキシケイ皮酸tert-ブチル残基単位、3,4,5-トリプロポキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、2,3,4,5-テトラプロポキシケイ皮酸メチル残基単位、2,3,4,5-テトラプロポキシケイ皮酸エチル残基単位、2,3,4,5-テトラプロポキシケイ皮酸n-プロピル残基単位、2,3,4,5-テトラプロポキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,3,4,5-テトラプロポキシケイ皮酸n-ブチル残基単位、2,3,4,5-テトラプロポキシケイ皮酸sec-ブチル残基単位、2,3,4,5-テトラプロポキシケイ皮酸tert-ブチル残基単位、2,3,4,5-テトラプロポキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、2,3,4,6-テトラプロポキシケイ皮酸メチル残基単位、2,3,4,6-テトラプロポキシケイ皮酸エチル残基単位、2,3,4,6-テトラプロポキシケイ皮酸n-プロピル残基単位、2,3,4,6-テトラプロポキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,3,4,6-テトラプロポキシケイ皮酸n-ブチル残基単位、2,3,4,6-テトラプロポキシケイ皮酸sec-ブチル残基単位、2,3,4,6-テトラプロポキシケイ皮酸tert-ブチル残基単位、2,3,4,6-テトラプロポキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、2,3,5,6-テトラプロポキシケイ皮酸メチル残基単位、2,3,5,6-テトラプロポキシケイ皮酸エチル残基単位、2,3,5,6-テトラプロポキシケイ皮酸n-プロピル残基単位、2,3,5,6-テトラプロポキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,3,5,6-テトラプロポキシケイ皮酸n-ブチル残基単位、2,3,5,6-テトラプロポキシケイ皮酸sec-ブチル残基単位、2,3,5,6-テトラプロポキシケイ皮酸tert-ブチル残基単位、2,3,5,6-テトラプロポキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、ペンタプロポキシケイ皮酸メチル残基単位、ペンタプロポキシケイ皮酸エチル残基単位、ペンタプロポキシケイ皮酸n-プロピル残基単位、ペンタプロポキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、ペンタプロポキシケイ皮酸n-ブチル残基単位、ペンタプロポキシケイ皮酸sec-ブチル残基単位、ペンタプロポキシケイ皮酸tert-ブチル残基単位、ペンタプロポキシケイ皮酸シクロへキシル残基単位等が挙げられる。
 ヘキソキシケイ皮酸エステル残基単位としては、例えば、2-ヘキソキシケイ皮酸メチル残基単位、2-ヘキソキシケイ皮酸エチル残基単位、2-ヘキソキシケイ皮酸n-プロピル残基単位、2-ヘキソキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2-ヘキソキシケイ皮酸n-ブチル残基単位、2-ヘキソキシケイ皮酸sec-ブチル残基単位、2-ヘキソキシケイ皮酸tert-ブチル残基単位、2-ヘキソキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、3-ヘキソキシケイ皮酸メチル残基単位、3-ヘキソキシケイ皮酸エチル残基単位、3-ヘキソキシケイ皮酸n-プロピル残基単位、3-ヘキソキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、3-ヘキソキシケイ皮酸n-ブチル残基単位、3-ヘキソキシケイ皮酸sec-ブチル残基単位、3-ヘキソキシケイ皮酸tert-ブチル残基単位、3-ヘキソキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、4-ヘキソキシケイ皮酸メチル残基単位、4-ヘキソキシケイ皮酸エチル残基単位、4-ヘキソキシケイ皮酸n-プロピル残基単位、4-ヘキソキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、4-ヘキソキシケイ皮酸n-ブチル残基単位、4-ヘキソキシケイ皮酸sec-ブチル残基単位、4-ヘキソキシケイ皮酸tert-ブチル残基単位、4-ヘキソキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、2,3-ジヘキソキシケイ皮酸メチル残基単位、2,3-ジヘキソキシケイ皮酸エチル残基単位、2,3-ジヘキソキシケイ皮酸n-プロピル残基単位、2,3-ジヘキソキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,3-ジヘキソキシケイ皮酸n-ブチル残基単位、2,3-ジヘキソキシケイ皮酸sec-ブチル残基単位、2,3-ジヘキソキシケイ皮酸tert-ブチル残基単位、2,3-ジヘキソキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、2,4-ジヘキソキシケイ皮酸メチル残基単位、2,4-ジヘキソキシケイ皮酸エチル残基単位、2,4-ジヘキソキシケイ皮酸n-プロピル残基単位、2,4-ジヘキソキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,4-ジヘキソキシケイ皮酸n-ブチル残基単位、2,4-ジヘキソキシケイ皮酸sec-ブチル残基単位、2,4-ジヘキソキシケイ皮酸tert-ブチル残基単位、2,4-ジヘキソキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、2,5-ジヘキソキシケイ皮酸メチル残基単位、2,5-ジヘキソキシケイ皮酸エチル残基単位、2,5-ジヘキソキシケイ皮酸n-プロピル残基単位、2,5-ジヘキソキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,5-ジヘキソキシケイ皮酸n-ブチル残基単位、2,5-ジヘキソキシケイ皮酸sec-ブチル残基単位、2,5-ジヘキソキシケイ皮酸tert-ブチル残基単位、2,5-ジヘキソキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、2,6-ジヘキソキシケイ皮酸メチル残基単位、2,6-ジヘキソキシケイ皮酸エチル残基単位、2,6-ジヘキソキシケイ皮酸n-プロピル残基単位、2,6-ジヘキソキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,6-ジヘキソキシケイ皮酸n-ブチル残基単位、2,6-ジヘキソキシケイ皮酸sec-ブチル残基単位、2,6-ジヘキソキシケイ皮酸tert-ブチル残基単位、2,6-ジヘキソキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、3,4-ジヘキソキシケイ皮酸メチル残基単位、3,4-ジヘキソキシケイ皮酸エチル残基単位、3,4-ジヘキソキシケイ皮酸n-プロピル残基単位、3,4-ジヘキソキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、3,4-ジヘキソキシケイ皮酸n-ブチル残基単位、3,4-ジヘキソキシケイ皮酸sec-ブチル残基単位、3,4-ジヘキソキシケイ皮酸tert-ブチル残基単位、3,4-ジヘキソキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、3,5-ジヘキソキシケイ皮酸メチル残基単位、3,5-ジヘキソキシケイ皮酸エチル残基単位、3,5-ジヘキソキシケイ皮酸n-プロピル残基単位、3,5-ジヘキソキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、3,5-ジヘキソキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、3,5-ジヘキソキシケイ皮酸n-ブチル残基単位、3,5-ジヘキソキシケイ皮酸sec-ブチル残基単位、3,5-ジヘキソキシケイ皮酸tert-ブチル残基単位、3,5-ジヘキソキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、2,3,4-トリヘキソキシケイ皮酸エチル残基単位、2,3,4-トリヘキソキシケイ皮酸n-プロピル残基単位、2,3,4-トリヘキソキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,3,4-トリヘキソキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,3,4-トリヘキソキシケイ皮酸n-ブチル残基単位、2,3,4-トリヘキソキシケイ皮酸sec-ブチル残基単位、2,3,4-トリヘキソキシケイ皮酸tert-ブチル残基単位、2,3,4-トリヘキソキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、2,3,5-トリヘキソキシケイ皮酸メチル残基単位、2,3,5-トリヘキソキシケイ皮酸エチル残基単位、2,3,5-トリヘキソキシケイ皮酸n-プロピル残基単位、2,3,5-トリヘキソキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,3,5-トリヘキソキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,3,5-トリヘキソキシケイ皮酸n-ブチル残基単位、2,3,5-トリヘキソキシケイ皮酸sec-ブチル残基単位、2,3,5-トリヘキソキシケイ皮酸tert-ブチル残基単位、2,3,5-トリヘキソキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、2,3,6-トリヘキソキシケイ皮酸メチル残基単位、2,3,6-トリヘキソキシケイ皮酸エチル残基単位、2,3,6-トリヘキソキシケイ皮酸n-プロピル残基単位、2,3,6-トリヘキソキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,3,6-トリヘキソキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,3,6-トリヘキソキシケイ皮酸n-ブチル残基単位、2,3,6-トリヘキソキシケイ皮酸sec-ブチル残基単位、2,3,6-トリヘキソキシケイ皮酸tert-ブチル残基単位、2,3,6-トリヘキソキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、2,4,5-トリヘキソキシケイ皮酸メチル残基単位、2,4,5-トリヘキソキシケイ皮酸エチル残基単位、2,4,5-トリヘキソキシケイ皮酸n-プロピル残基単位、2,4,5-トリヘキソキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,4,5-トリヘキソキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,4,5-トリヘキソキシケイ皮酸n-ブチル残基単位、2,4,5-トリヘキソキシケイ皮酸sec-ブチル残基単位、2,4,5-トリヘキソキシケイ皮酸tert-ブチル残基単位、2,4,5-トリヘキソキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、2,4,6-トリヘキソキシケイ皮酸メチル残基単位、2,4,6-トリヘキソキシケイ皮酸エチル残基単位、2,4,6-トリヘキソキシケイ皮酸n-プロピル残基単位、2,4,6-トリヘキソキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,4,6-トリヘキソキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,4,6-トリヘキソキシケイ皮酸n-ブチル残基単位、2,4,6-トリヘキソキシケイ皮酸sec-ブチル残基単位、2,4,6-トリヘキソキシケイ皮酸tert-ブチル残基単位、2,4,6-トリヘキソキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、3,4,5-トリヘキソキシケイ皮酸メチル残基単位、3,4,5-トリヘキソキシケイ皮酸エチル残基単位、3,4,5-トリヘキソキシケイ皮酸n-プロピル残基単位、3,4,5-トリヘキソキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、3,4,5-トリヘキソキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、3,4,5-トリヘキソキシケイ皮酸n-ブチル残基単位、3,4,5-トリヘキソキシケイ皮酸sec-ブチル残基単位、3,4,5-トリヘキソキシケイ皮酸tert-ブチル残基単位、3,4,5-トリヘキソキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、2,3,4,5-テトラヘキソキシケイ皮酸メチル残基単位、2,3,4,5-テトラヘキソキシケイ皮酸エチル残基単位、2,3,4,5-テトラヘキソキシケイ皮酸n-プロピル残基単位、2,3,4,5-テトラヘキソキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,3,4,5-テトラヘキソキシケイ皮酸n-ブチル残基単位、2,3,4,5-テトラヘキソキシケイ皮酸sec-ブチル残基単位、2,3,4,5-テトラヘキソキシケイ皮酸tert-ブチル残基単位、2,3,4,5-テトラヘキソキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、2,3,4,6-テトラヘキソキシケイ皮酸メチル残基単位、2,3,4,6-テトラヘキソキシケイ皮酸エチル残基単位、2,3,4,6-テトラヘキソキシケイ皮酸n-プロピル残基単位、2,3,4,6-テトラヘキソキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,3,4,6-テトラヘキソキシケイ皮酸n-ブチル残基単位、2,3,4,6-テトラヘキソキシケイ皮酸sec-ブチル残基単位、2,3,4,6-テトラヘキソキシケイ皮酸tert-ブチル残基単位、2,3,4,6-テトラヘキソキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、2,3,5,6-テトラヘキソキシケイ皮酸メチル残基単位、2,3,5,6-テトラヘキソキシケイ皮酸エチル残基単位、2,3,5,6-テトラヘキソキシケイ皮酸n-プロピル残基単位、2,3,5,6-テトラヘキソキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,3,5,6-テトラヘキソキシケイ皮酸n-ブチル残基単位、2,3,5,6-テトラヘキソキシケイ皮酸sec-ブチル残基単位、2,3,5,6-テトラヘキソキシケイ皮酸tert-ブチル残基単位、2,3,5,6-テトラヘキソキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、ペンタヘキソキシケイ皮酸メチル残基単位、ペンタヘキソキシケイ皮酸エチル残基単位、ペンタヘキソキシケイ皮酸n-プロピル残基単位、ペンタヘキソキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、ペンタヘキソキシケイ皮酸n-ブチル残基単位、ペンタヘキソキシケイ皮酸sec-ブチル残基単位、ペンタヘキソキシケイ皮酸tert-ブチル残基単位、ペンタヘキソキシケイ皮酸シクロへキシル残基単位等が挙げられる。
 ドデカノキシケイ皮酸エステル残基単位としては、例えば、2-ドデカノキシケイ皮酸メチル残基単位、2-ドデカノキシケイ皮酸エチル残基単位、2-ドデカノキシケイ皮酸n-プロピル残基単位、2-ドデカノキシシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2-ドデカノキシケイ皮酸n-ブチル残基単位、2-ドデカノキシケイ皮酸sec-ブチル残基単位、2-ドデカノキシケイ皮酸tert-ブチル残基単位、2-ドデカノキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、3-ドデカノキシケイ皮酸メチル残基単位、3-ドデカノキシケイ皮酸エチル残基単位、3-ドデカノキシケイ皮酸n-プロピル残基単位、3-ドデカノキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、3-ドデカノキシケイ皮酸n-ブチル残基単位、3-ドデカノキシケイ皮酸sec-ブチル残基単位、3-ドデカノキシケイ皮酸tert-ブチル残基単位、3-ドデカノキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、4-ドデカノキシケイ皮酸メチル残基単位、4-ドデカノキシケイ皮酸エチル残基単位、4-ドデカノキシケイ皮酸n-プロピル残基単位、4-ドデカノキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、4-ドデカノキシケイ皮酸n-ブチル残基単位、4-ドデカノキシケイ皮酸sec-ブチル残基単位、4-ドデカノキシケイ皮酸tert-ブチル残基単位、4-ドデカノキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、2,3-ジドデカノキシケイ皮酸メチル残基単位、2,3-ジドデカノキシケイ皮酸エチル残基単位、2,3-ジドデカノキシケイ皮酸n-プロピル残基単位、2,3-ジドデカノキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,3-ジドデカノキシケイ皮酸n-ブチル残基単位、2,3-ジドデカノキシケイ皮酸sec-ブチル残基単位、2,3-ジドデカノキシケイ皮酸tert-ブチル残基単位、2,3-ジドデカノキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、2,4-ジドデカノキシケイ皮酸メチル残基単位、2,4-ジドデカノキシケイ皮酸エチル残基単位、2,4-ジドデカノキシケイ皮酸n-プロピル残基単位、2,4-ジドデカノキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,4-ジドデカノキシケイ皮酸n-ブチル残基単位、2,4-ジドデカノキシケイ皮酸sec-ブチル残基単位、2,4-ジドデカノキシケイ皮酸tert-ブチル残基単位、2,4-ジドデカノキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、2,5-ジドデカノキシケイ皮酸メチル残基単位、2,5-ジドデカノキシケイ皮酸エチル残基単位、2,5-ジドデカノキシケイ皮酸n-プロピル残基単位、2,5-ジドデカノキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,5-ジドデカノキシケイ皮酸n-ブチル残基単位、2,5-ジドデカノキシケイ皮酸sec-ブチル残基単位、2,5-ジドデカノキシケイ皮酸tert-ブチル残基単位、2,5-ジドデカノキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、2,6-ジドデカノキシケイ皮酸メチル残基単位、2,6-ジドデカノキシケイ皮酸エチル残基単位、2,6-ジドデカノキシケイ皮酸n-プロピル残基単位、2,6-ジドデカノキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,6-ジドデカノキシケイ皮酸n-ブチル残基単位、2,6-ジドデカノキシケイ皮酸sec-ブチル残基単位、2,6-ジドデカノキシケイ皮酸tert-ブチル残基単位、2,6-ジドデカノキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、3,4-ジドデカノキシケイ皮酸メチル残基単位、3,4-ジドデカノキシケイ皮酸エチル残基単位、3,4-ジドデカノキシケイ皮酸n-プロピル残基単位、3,4-ジドデカノキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、3,4-ジドデカノキシケイ皮酸n-ブチル残基単位、3,4-ジドデカノキシケイ皮酸sec-ブチル残基単位、3,4-ジドデカノキシケイ皮酸tert-ブチル残基単位、3,4-ジドデカノキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、3,5-ジドデカノキシケイ皮酸メチル残基単位、3,5-ジドデカノキシケイ皮酸エチル残基単位、3,5-ジドデカノキシケイ皮酸n-プロピル残基単位、3,5-ジドデカノキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、3,5-ジドデカノキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、3,5-ジドデカノキシケイ皮酸n-ブチル残基単位、3,5-ジドデカノキシケイ皮酸sec-ブチル残基単位、3,5-ジドデカノキシケイ皮酸tert-ブチル残基単位、3,5-ジドデカノキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、2,3,4-トリドデカノキシケイ皮酸エチル残基単位、2,3,4-トリドデカノキシケイ皮酸n-プロピル残基単位、2,3,4-トリドデカノキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,3,4-トリドデカノキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,3,4-トリドデカノキシケイ皮酸n-ブチル残基単位、2,3,4-トリドデカノキシケイ皮酸sec-ブチル残基単位、2,3,4-トリドデカノキシケイ皮酸tert-ブチル残基単位、2,3,4-トリドデカノキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、2,3,5-トリドデカノキシケイ皮酸メチル残基単位、2,3,5-トリドデカノキシケイ皮酸エチル残基単位、2,3,5-トリドデカノキシケイ皮酸n-プロピル残基単位、2,3,5-トリドデカノキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,3,5-トリドデカノキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,3,5-トリドデカノキシケイ皮酸n-ブチル残基単位、2,3,5-トリドデカノキシケイ皮酸sec-ブチル残基単位、2,3,5-トリドデカノキシケイ皮酸tert-ブチル残基単位、2,3,5-トリドデカノキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、2,3,6-トリドデカノキシケイ皮酸メチル残基単位、2,3,6-トリドデカノキシケイ皮酸エチル残基単位、2,3,6-トリドデトキシケイ皮酸n-プロピル残基単位、2,3,6-トリドデカノキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,3,6-トリドデカノキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,3,6-トリドデカノキシケイ皮酸n-ブチル残基単位、2,3,6-トリドデカノキシケイ皮酸sec-ブチル残基単位、2,3,6-トリドデカノキシケイ皮酸tert-ブチル残基単位、2,3,6-トリドデカノキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、2,4,5-トリドデカノキシケイ皮酸メチル残基単位、2,4,5-トリドデカノキシケイ皮酸エチル残基単位、2,4,5-トリドデカノキシケイ皮酸n-プロピル残基単位、2,4,5-トリドデカノキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,4,5-トリドデカノキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,4,5-トリドデカノキシケイ皮酸n-ブチル残基単位、2,4,5-トリドデカノキシケイ皮酸sec-ブチル残基単位、2,4,5-トリドデカノキシケイ皮酸tert-ブチル残基単位、2,4,5-トリドデカノキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、2,4,6-トリドデカノキシケイ皮酸メチル残基単位、2,4,6-トリドデカノキシケイ皮酸エチル残基単位、2,4,6-トリドデカノキシケイ皮酸n-プロピル残基単位、2,4,6-トリドデカノキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,4,6-トリドデカノキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,4,6-トリドデカノキシケイ皮酸n-ブチル残基単位、2,4,6-トリドデカノキシケイ皮酸sec-ブチル残基単位、2,4,6-トリドデカノキシケイ皮酸tert-ブチル残基単位、2,4,6-トリドデカノキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、3,4,5-トリドデカノキシケイ皮酸メチル残基単位、3,4,5-トリドデカノキシケイ皮酸エチル残基単位、3,4,5-トリドデカノキシケイ皮酸n-プロピル残基単位、3,4,5-トリドデカノキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、3,4,5-トリドデカノキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、3,4,5-トリドデカノキシケイ皮酸n-ブチル残基単位、3,4,5-トリドデカノキシケイ皮酸sec-ブチル残基単位、3,4,5-トリドデカノキシケイ皮酸tert-ブチル残基単位、3,4,5-トリドデカノキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、2,3,4,5-テトラドデカノキシケイ皮酸メチル残基単位、2,3,4,5-テトラドデカノキシケイ皮酸エチル残基単位、2,3,4,5-テトラドデカノキシケイ皮酸n-プロピル残基単位、2,3,4,5-テトラドデカノキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,3,4,5-テトラドデカノキシケイ皮酸n-ブチル残基単位、2,3,4,5-テトラドデカノキシケイ皮酸sec-ブチル残基単位、2,3,4,5-テトラドデカノキシケイ皮酸tert-ブチル残基単位、2,3,4,5-テトラドデカノキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、2,3,4,6-テトラドデカノキシケイ皮酸メチル残基単位、2,3,4,6-テトラドデカノキシケイ皮酸エチル残基単位、2,3,4,6-テトラドデカノキシケイ皮酸n-プロピル残基単位、2,3,4,6-テトラドデカノキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,3,4,6-テトラドデカノキシケイ皮酸n-ブチル残基単位、2,3,4,6-テトラドデカノキシケイ皮酸sec-ブチル残基単位、2,3,4,6-テトラドデカノキシケイ皮酸tert-ブチル残基単位、2,3,4,6-テトラドデカノキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、2,3,5,6-テトラドデカノキシケイ皮酸メチル残基単位、2,3,5,6-テトラドデカノキシケイ皮酸エチル残基単位、2,3,5,6-テトラドデカノキシケイ皮酸n-プロピル残基単位、2,3,5,6-テトラドデカノキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、2,3,5,6-テトラドデカノキシケイ皮酸n-ブチル残基単位、2,3,5,6-テトラドデカノキシケイ皮酸sec-ブチル残基単位、2,3,5,6-テトラドデカノキシケイ皮酸tert-ブチル残基単位、2,3,5,6-テトラドデカノキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位、ペンタドデカノキシケイ皮酸メチル残基単位、ペンタドデカノキシケイ皮酸エチル残基単位、ペンタドデカノキシケイ皮酸n-プロピル残基単位、ペンタドデカノキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、ペンタドデカノキシケイ皮酸n-ブチル残基単位、ペンタドデカノキシケイ皮酸sec-ブチル残基単位、ペンタドデカノキシケイ皮酸tert-ブチル残基単位、ペンタドデカノキシケイ皮酸シクロへキシル残基単位等が挙げられる。
 これらの中でも、高い位相差を発現することから、4-メトキシケイ皮酸メチル残基単位、4-メトキシケイ皮酸エチル単位残基、4-メトキシケイ皮酸n-プロピル残基単位、4-メトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、4-メトキシケイ皮酸n-ブチル残基単位、4-メトキシケイ皮酸sec-ブチル残基単位、4-メトキシケイ皮酸tert-ブチル残基単位および4-メトキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位が好ましく、4-メトキシケイ皮酸エチル残基単位がさらに好ましい。
 本発明のアルコキシケイ皮酸エステル系重合体は、高い面外位相差を維持しながら溶解性や相溶性の向上が可能であるため、フマル酸モノメチル残基単位、フマル酸モノエチル残基単位、フマル酸モノイソプロピル残基単位等の一般式(2)で表されるフマル酸モノエステル残基単位を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
(ここで、Rは炭素数1~12の直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、または炭素数3~6の環状アルキル基を示す。)
 本発明のアルコキシケイ皮酸エステル系重合体は、より重合体となる際の単量体の重合転化率が高く、生産性に優れるものとなることから、一般式(3)で表されるフマル酸ジエステル残基単位を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
(ここで、RおよびRはそれぞれ独立して炭素数1~12の直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、または炭素数3~6の環状アルキル基を示す。)
 本発明の一般式(3)におけるRおよびRは、それぞれ独立して炭素数1~12の直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、または炭素数3~6の環状アルキル基を示し、炭素数1~12の直鎖状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、炭素数1~12の分岐状アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基等が挙げられ、炭素数3~6の環状アルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、アルコキシケイ皮酸エステル系重合体が高い面外位相差を発現することから、イソプロピル基、tert-ブチル基、シクロヘキシル基が好ましく、イソプロピル基がさらに好ましい。
 そして、具体的な一般式(3)で表されるフマル酸ジエステル残基単位としては、例えば、フマル酸ジメチル残基単位、フマル酸ジエチル残基単位、フマル酸ジプロピル残基単位、フマル酸ジペンチル残基単位、フマル酸ジヘキシル残基単位、フマル酸ジイソプロピル残基単位、フマル酸ジn-ブチル残基単位、フマル酸ジイソブチル残基単位、フマル酸ジsec-ブチル残基単位、フマル酸ジtert-ブチル残基単位、フマル酸ジシクロプロピル残基単位、フマル酸ジシクロブチル残基単位、フマル酸ジシクロヘキシル残基単位等が挙げられる。これらの中でも、アルコキシケイ皮酸エステル系重合体が高い面外位相差を発現することから、フマル酸ジイソプロピル残基単位、フマル酸ジtert-ブチル残基単位、フマル酸ジシクロヘキシル残基単位等が好ましく、フマル酸ジイソプロピル残基単位がさらに好ましい。
 本発明のアルコキシケイ皮酸エステル系重合体は、より高分子量化をするのに好適であることから、2個以上のラジカル重合性官能基を有する多官能単量体の残基単位を含むことが好ましい。ここで、本発明において、高分子量化できることにより、フィルムとした際により強度の高いフィルムが得られるものである。
 2個以上のラジカル重合性官能基を有する多官能単量体の残基単位におけるラジカル重合性官能基としては、例えば、ビニル基、メタクリル基等を挙げることができ、これらラジカル重合性官能基を2個以上有していた多官能単量体の残基単位であれば如何なるものでもよい。該残基単位を誘導するラジカル重合性官能基を2個以上有していた多官能単量体としては、多官能性ビニル系化合物、多官能性メタクリル系化合物等が挙げられ、これらは1種または2種以上含まれていてもよい。多官能性ビニル系化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルナフタレン、ジビニルフルオレン、ジビニルカルバゾール、ジビニルピリジン等の芳香族ポリビニル化合物;アジピン酸ジビニル、マレイン酸ジビニル、フタル酸ジビニル、イソフタル酸ジビニル、イタコン酸ジビニル等のポリビニルエステル化合物;マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、アジピン酸ジアリル等のポリアリルエステル化合物;ジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等のポリビニルエーテル化合物;ジアリルエーテル、ジアリルオキシエタン、トリアリルオキシエタン、テトラアリルオキシエタン、テトラアリルオキシプロパン、テトラアリルオキシブタン、テトラメタリルオキシエタン等のポリアリルエーテル化合物;1,4-ジビニルパーフルオロブタン、1,6-ジビニルパーフルオロヘキサン、1,8-ジビニルパーフルオロオクタン等のポリビニルフッ素化合物;1,4-フェニレンビスマレイミド、1,1’-(メチレンジ-4,1-フェニレン)ビスマレイミド等のビスマレイミド類等が挙げられる。また、多官能性メタクリル系化合物としては、例えば、ベンゼントリメタクリル酸エステル、1,4-ブタンジオールジメタクリレート、1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート、1,9-ノナンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジメタクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジメタクリレート、グリセリントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート等が挙げられる。
 2個以上のラジカル重合性官能基を有する多官能単量体の残基単位は、より高分子量化をするのに好適であり、かつ、フィルムとした際により靱性に優れるフィルムとなることから、ウレタン結合を有する多官能性アクリレートの残基単位であることが好ましい。該ウレタン結合を有する多官能性アクリレートの残基単位としては、ウレタン結合を有する部位と2個以上のアクリレート単位を有する部位を含む多官能性アクリレートの残基単位であれば如何なるものでもよい。
 該残基単位を誘導するウレタン結合を有する多官能性アクリレートは、分子量の制御が容易であるため、二官能性アクリレートであることが好ましい。また、該ウレタン結合を有する多官能性アクリレートは、特に靱性の高い樹脂が得られるため、ポリエステル骨格および/またはポリエーテル骨格を含むウレタン結合を有する多官能性アクリレートであることが好ましい。
 該残基単位を誘導するウレタン結合を有する多官能性アクリレートは、例えば、イソシアネート基を有するアクリレート類とポリアルコール類とのウレタン化反応により製造する方法、ヒドロキシル基を有するアクリレート類とポリイソシアネート類とのウレタン化反応により製造する方法等により入手することが可能である。イソシアネート基を有するアクリレート類としては、例えば、2-アクリロイルオキシエチルイソシアネート、3-アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、4-アクリロイルオキシブチルイソシアネート、5-アクリロイルオキシペンチルイソシアネート、6-アクリロイルオキシヘキシルイソシアネート、3-アクリロイルオキシフェニルイソシアネート、4-アクリロイルオキシフェニルイソシアネート等が挙げられ、ポリアルコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。また、ヒドロキシル基を有するアクリレート類としては、ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が挙げられ、ポリイソシアネート類としては、ヘキサメチレンジイソシアナート、ビス(4-イソシアナトシクロヘキシル)メタン、イソホロンジイソシアナート、ビス(イソシアナトメチル)ノルボルナン、ヘキサメチレンジイソシアナートトリマー等が挙げられる。そして、該ウレタン結合を有する多官能性アクリレートは、例えば、ヒドロキシエチルアクリレートとヘキサメチレンジイソシアナートとの反応生成物、ヒドロキシエチルアクリレートとビス(4-イソシアナトシクロヘキシル)メタンとの反応生成物、ヒドロキシエチルアクリレートとイソホロンジイソシアナートとの反応生成物、2-ヒドロキシプロピルアクリレートとビス(イソシアナトメチル)ノルボルナンとの反応生成物、ポリエチレングリコールアクリレートとヘキサメチレンジイソシアナートとの反応生成物、ポリエチレングリコールアクリレートとビス(4-イソシアナトシクロヘキシル)メタンとの反応生成物、ポリエチレングリコールアクリレートとイソホロンジイソシアナートとの反応生成物、ペンタエリスリトールトリアクリレートとヘキサメチレンジイソシアナートとの反応生成物、ペンタエリスリトールトリアクリレートとイソホロンジイソシアナートとの反応生成物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとヘキサメチレンジイソシアナートトリマーとの反応生成物等であることができ、これらが1種または2種以上含まれているものであってもよい。
 また、該ウレタン結合を有する多官能性アクリレートは、市販品として、例えば、(商品名)U-2PPA(新中村化学工業(株)製)、(商品名)U-6HA(新中村化学工業(株)製)、(商品名)UA-32P(新中村化学工業(株)製)、(商品名)UA-NDP(新中村化学工業(株)製)、(商品名)U-108A(新中村化学工業(株)製)、(商品名)UA-511(新中村化学工業(株)製)、(商品名)UA-4200(新中村化学工業(株)製)、(商品名)UA-340P(新中村化学工業(株)製)、(商品名)UA-6200(新中村化学工業(株)製)、(商品名)U-108(新中村化学工業(株)製)、(商品名)UA-512(新中村化学工業(株)製)、(商品名)UA-7000(新中村化学工業(株)製)、(商品名)UA-7200(新中村化学工業(株)製)、(商品名)M-1200(東亞合成(株)製)、(商品名)M-1600(東亞合成(株)製)、(商品名)M-1960(東亞合成(株)製)等が入手可能である。
 本発明のアルコキシケイ皮酸エステル系重合体は、上記の残基単位を組み合わせて得られるアルコキシケイ皮酸エステル系重合体でもよく、例えば、アルコキシケイ皮酸エステル残基単位、一般式(2)で表されるフマル酸モノエステル残基単位及び一般式(3)で表されるフマル酸ジエステル残基単位を含むアルコキシケイ皮酸エステル系重合体;アルコキシケイ皮酸エステル残基単位、一般式(2)で表されるフマル酸モノエステル残基単位、及び2個以上のラジカル重合性官能基を有する多官能単量体の残基単位を含むアルコキシケイ皮酸エステル系重合体;アルコキシケイ皮酸エステル残基単位、一般式(2)で表されるフマル酸モノエステル残基単位、及びウレタン結合を有する多官能性アクリレートの残基単位を含むアルコキシケイ皮酸エステル系重合体;アルコキシケイ皮酸エステル残基単位、一般式(3)で表されるフマル酸ジエステル残基単位、及び2個以上のラジカル重合性官能基を有する多官能単量体の残基単位を含むアルコキシケイ皮酸エステル系重合体;アルコキシケイ皮酸エステル残基単位、一般式(3)で表されるフマル酸ジエステル残基単位、及びウレタン結合を有する多官能性アクリレートの残基単位を含むアルコキシケイ皮酸エステル系重合体; アルコキシケイ皮酸エステル残基単位、一般式(2)で表されるフマル酸モノエステル残基単位、一般式(3)で表されるフマル酸ジエステル残基単位、及び2個以上のラジカル重合性官能基を有する多官能単量体の残基単位を含むアルコキシケイ皮酸エステル系重合体;アルコキシケイ皮酸エステル残基単位、一般式(2)で表されるフマル酸モノエステル残基単位、一般式(3)で表されるフマル酸ジエステル残基単位、及びウレタン結合を有する多官能性アクリレートの残基単位を含むアルコキシケイ皮酸エステル系重合体等であっても良い。
 本発明のアルコキシケイ皮酸エステル系重合体は、本発明の範囲を超えない限り、他の単量体残基単位を含有していてもよく、他の単量体残基単位としては、例えば、スチレン残基単位、α-メチルスチレン残基単位等のスチレン類残基単位;(メタ)アクリル酸残基単位;(メタ)アクリル酸メチル残基単位、(メタ)アクリル酸エチル残基単位、(メタ)アクリル酸ブチル残基単位等の(メタ)アクリル酸エステル残基単位;酢酸ビニル残基単位、プロピオン酸ビニル残基単位等のビニルエステル類残基単位;アクリロニトリル残基単位;メタクリロニトリル残基単位;メチルビニルエーテル残基単位、エチルビニルエーテル残基単位、ブチルビニルエーテル残基単位等のビニルエーテル類残基単位;一般式(2)で表されるフマル酸モノエステル残基単位および一般式(3)で表されるフマル酸ジエステル残基単位以外のフマル酸エステル残基単位;N-メチルマレイミド残基単位、N-シクロヘキシルマレイミド残基単位、N-フェニルマレイミド残基単位等のN-置換マレイミド類残基単位;エチレン残基単位、プロピレン残基単位等のオレフィン類残基単位より選ばれる1種または2種以上を挙げることができる。
 本発明のアルコキシケイ皮酸エステル系重合体の組成は、位相差フィルムとしたときの位相差特性が優れたものとなることから、アルコキシケイ皮酸エステル残基単位10モル%以上が好ましく、アルコキシケイ皮酸エステル残基単位20モル%以上がより好ましく、アルコキシケイ皮酸エステル残基単位50モル%以上がさらに好ましく、アルコキシケイ皮酸エステル残基単位60モル%以上が特に好ましく、アルコキシケイ皮酸エステル残基単位70モル%以上が最も好ましい。
 本発明のアルコキシケイ皮酸エステル系重合体が一般式(3)で表されるフマル酸ジエステル残基単位を含む場合、アルコキシケイ皮酸エステル系重合体の組成は、位相差フィルムとしたときの位相差特性や強度が優れたものとなることから、フマル酸ジエステル残基単位50~90モル%およびアルコキシケイ皮酸エステル残基単位10~50モル%が好ましく、フマル酸ジエステル残基単位55~90モル%およびアルコキシケイ皮酸エステル残基単位10~45モル%がさらに好ましく、フマル酸ジエステル残基単位60~90モル%およびアルコキシケイ皮酸エステル残基単位10~40モル%が特に好ましい。
 本発明のアルコキシケイ皮酸エステル系重合体が2個以上のラジカル重合性官能基を有する多官能単量体の残基単位を含む場合、アルコキシケイ皮酸エステル系重合体の組成は、溶媒等の溶解性に優れ、フィルムとした際の強度等に優れる高分子量体となることから、アルコキシケイ皮酸エステル残基単位10~99.99モル%、2個以上のラジカル重合性官能基を有する多官能単量体の残基単位0.01~1%、及びその他の単量体残基単位0~89.99モル%が好ましく、アルコキシケイ皮酸エステル残基単位50~99.99モル%、2個以上のラジカル重合性官能基を有する多官能単量体の残基単位0.01~1%、及びその他の単量体残基単位0~49.99モル%がさらに好ましく、アルコキシケイ皮酸エステル残基単位60~99.99モル%、2個以上のラジカル重合性官能基を有する多官能単量体の残基単位0.01~0.5モル%、及びその他の単量体残基単位0~39.99モル%が特に好ましい。
 本発明のアルコキシケイ皮酸エステル系重合体が一般式(3)で表されるフマル酸ジエステル残基単位及び2個以上のラジカル重合性官能基を有する多官能単量体の残基単位を含む場合、アルコキシケイ皮酸エステル系重合体の組成は、溶媒等の溶解性に優れ、フィルムとした際の強度等に優れる高分子量体となることから、一般式(3)で表されるフマル酸ジエステル残基単位50~89.99モル%、一般式(1)で表されるアルコキシケイ皮酸エステル残基単位10~49.9モル%及び2個以上のラジカル重合性官能基を有する多官能単量体の残基単位0.01~1%が好ましく、一般式(3)で表されるフマル酸ジエステル残基単位55~89.99モル%、一般式(1)で表されるアルコキシケイ皮酸エステル残基単位10~44.9モル%及び2個以上のラジカル重合性官能基を有する多官能単量体の残基単位0.01~0.7モル%がさらに好ましく、一般式(3)で表されるフマル酸ジエステル残基単位60~89.99モル%、一般式(1)で表されるアルコキシケイ皮酸エステル残基単位10~39.9モル%及び2個以上のラジカル重合性官能基を有する多官能単量体の残基単位0.01~0.5モル%が特に好ましい。
 本発明のアルコキシケイ皮酸エステル系重合体がウレタン結合を有する多官能性アクリレートの残基単位を含む場合、アルコキシケイ皮酸エステル系重合体の組成は、溶媒等の溶解性に優れ、フィルムとした際の強度等に優れる高分子量体となることから、アルコキシケイ皮酸エステル残基単位10~99.99モル%、ウレタン結合を有する多官能性アクリレートの残基単位0.01~1%、及びその他の単量体残基単位0~89.99モル%が好ましく、アルコキシケイ皮酸エステル残基単位50~99.99モル%、ウレタン結合を有する多官能性アクリレートの残基単位0.01~1%、及びその他の単量体残基単位0~49.99モル%がさらに好ましく、アルコキシケイ皮酸エステル残基単位60~99.99モル%、ウレタン結合を有する多官能性アクリレートの残基単位0.01~0.5モル%、及びその他の単量体残基単位0~39.99モル%が特に好ましい。
 本発明のアルコキシケイ皮酸エステル系重合体が一般式(3)で表されるフマル酸ジエステル残基単位及びウレタン結合を有する多官能性アクリレートの残基単位を含む場合、アルコキシケイ皮酸エステル系重合体の組成は、溶媒等の溶解性に優れ、フィルムとした際の強度、靱性等に優れる高分子量体となることから、一般式(3)で表されるフマル酸ジエステル残基単位50~89.99モル%、一般式(1)で表されるアルコキシケイ皮酸エステル残基単位10~49.9モル%及びウレタン結合を有する多官能性アクリレートの残基単位0.01~1モル%が好ましく、一般式(3)で表されるフマル酸ジエステル残基単位55~89.99モル%、一般式(1)で表されるアルコキシケイ皮酸エステル残基単位10~44.9モル%及びウレタン結合を有する多官能性アクリレートの残基単位0.01~0.7モル%がさらに好ましく、一般式(3)で表されるフマル酸ジエステル残基単位60~89.99モル%、一般式(1)で表されるアルコキシケイ皮酸エステル残基単位10~39.9モル%及びウレタン結合を有する多官能性アクリレートの残基単位0.01~0.5モル%が特に好ましい。
 本発明のアルコキシケイ皮酸エステル系重合体は、機械特性に優れたものとなることから、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー(GPC)により測定した溶出曲線より得られる標準ポリスチレン換算の数平均分子量が30,000~500,000であることが好ましく、40,000~400,000であることがさらに好ましく、50,000~300,000であることが特に好ましい。
 本発明のアルコキシケイ皮酸エステル系重合体の製造方法としては、アルコキシケイ皮酸エステル系重合体が得られる限りにおいて如何なる方法により製造してもよく、例えば、アルコキシケイ皮酸エステルのラジカル重合を行うことにより製造することができる。また、本発明のアルコキシケイ皮酸エステル系重合体が一般式(3)で表されるフマル酸ジエステル残基単位を含む場合、例えば、フマル酸ジエステルとアルコキシケイ皮酸エステルのラジカル重合を行うことにより製造することができる。また、本発明のアルコキシケイ皮酸エステル系重合体が2個以上のラジカル重合性官能基を有する多官能単量体の残基単位を含む場合、例えば、アルコキシケイ皮酸エステル及び2個以上のラジカル重合性官能基を有する多官能単量体のラジカル重合等を行うことにより製造することができる。また、本発明のアルコキシケイ皮酸エステル系重合体が一般式(3)で表されるフマル酸ジエステル残基単位及び2個以上のラジカル重合性官能基を有する多官能単量体の残基単位を含む場合、例えば、フマル酸ジエステル、アルコキシケイ皮酸エステル及び2個以上のラジカル重合性官能基を有する多官能単量体のラジカル重合等を行うことにより製造することができる。ここで、2個以上のラジカル重合性官能基を有する多官能単量体としては、上記した2個以上のラジカル重合性官能基を有していた多官能単量体の残基単位を誘導する化合物等を挙げることができる。また、本発明のアルコキシケイ皮酸エステル系重合体がウレタン結合を有する多官能性アクリレートの残基単位を含む場合、例えば、アルコキシケイ皮酸エステル及びウレタン結合を有する多官能性アクリレートのラジカル重合等を行うことにより製造することができる。また、本発明のアルコキシケイ皮酸エステル系重合体が一般式(3)で表されるフマル酸ジエステル残基単位及びウレタン結合を有する多官能性アクリレートの残基単位を含む場合、例えば、フマル酸ジエステル、アルコキシケイ皮酸エステル及びウレタン結合を有する多官能性アクリレートのラジカル重合等を行うことにより製造することができる。ここで、ウレタン結合を有する多官能性アクリレートとしては、上記したウレタン結合を有する多官能性アクリレートの残基単位を誘導する化合物等を挙げることができる。
 前記ラジカル重合は公知の重合方法、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法のいずれも採用可能である。
 ラジカル重合を行う際の重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t-ブチルパーオキシアセテート、t-ブチルパーオキシベンゾエート、2,5-ジメチル-2,5-ジ(2-エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン等の有機過酸化物;2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2’-アゾビス(2-ブチロニトリル)、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル-2’-アゾビスイソブチレート、1,1’-アゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル)等のアゾ系開始剤等が挙げられる。
 そして、溶液重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法において使用可能な溶媒として特に制限はなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒;メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒;シクロヘキサン;ジオキサン;テトラヒドロフラン;アセトン;メチルエチルケトン;ジメチルホルムアミド;酢酸イソプロピル;水等が挙げられ、これらの混合溶媒も挙げられる。
 また、ラジカル重合を行う際の重合温度は、重合開始剤の分解温度に応じて適宜設定することができ、反応の制御が容易であることから、一般的には30~150℃の範囲で行うことが好ましい。
 また、本発明のアルコキシケイ皮酸エステル系重合体が2個以上のラジカル重合性官能基を有する多官能単量体の残基単位を含む場合、より高分子量のアルコキシケイ皮酸エステル系重合体をより効率よく製造することが可能となることから、アルコキシケイ皮酸エステル10~99.99モル%、2個以上のラジカル重合性官能基を有する多官能単量体0.01~1モル%、その他単量体0~89.99モル%の割合で含む合計単量体を100モル%として、ラジカル重合開始剤0.001~5モル%の存在下、ラジカル重合反応を行うことが好ましく、アルコキシケイ皮酸エステル50~99.99モル%、2個以上のラジカル重合性官能基を有する多官能単量体0.01~1モル%、その他単量体0~49.99モル%の割合で含む合計単量体を100モル%として、ラジカル重合開始剤0.001~5モル%の存在下、ラジカル重合反応を行うことがさらに好ましい。
 また、本発明のアルコキシケイ皮酸エステル系重合体が一般式(3)で表されるフマル酸ジエステル残基単位及び2個以上のラジカル重合性官能基を有する多官能単量体の残基単位を含む場合、より高分子量のアルコキシケイ皮酸エステル系重合体をより効率よく製造することが可能となることから、フマル酸ジエステル50~89.99モル%、アルコキシケイ皮酸エステル10~49.9モル%、2個以上のラジカル重合性官能基を有する多官能単量体0.01~1モル%の割合で含む合計単量体を100モル%として、ラジカル重合開始剤0.001~5モル%の存在下、ラジカル重合反応を行うことが好ましい。
 また、本発明のアルコキシケイ皮酸エステル系重合体がウレタン結合を有する多官能性アクリレートの残基単位を含む場合、より高分子量のアルコキシケイ皮酸エステル系重合体をより効率よく製造することが可能となることから、アルコキシケイ皮酸エステル10~99.99モル%、ウレタン結合を有する多官能性アクリレート0.01~1モル%、その他単量体0~89.99モル%の割合で含む合計単量体を100モル%として、ラジカル重合開始剤0.001~5モル%の存在下、ラジカル重合反応を行うことが好ましく、アルコキシケイ皮酸エステル50~99.99モル%、ウレタン結合を有する多官能性アクリレート0.01~1モル%、その他単量体0~49.99モル%の割合で含む合計単量体を100モル%として、ラジカル重合開始剤0.001~5モル%の存在下、ラジカル重合反応を行うことがさらに好ましい。
 また、本発明のアルコキシケイ皮酸エステル系重合体が一般式(3)で表されるフマル酸ジエステル残基単位及びウレタン結合を有する多官能性アクリレートの残基単位を含む場合、より高分子量のアルコキシケイ皮酸エステル系重合体をより効率よく製造することが可能となることから、フマル酸ジエステル50~89.99モル%、アルコキシケイ皮酸エステル10~49.9モル%、ウレタン結合を有する多官能性アクリレート0.01~1モル%の割合で含む合計単量体を100モル%として、ラジカル重合開始剤0.001~5モル%の存在下、ラジカル重合反応を行うことが好ましい。
 本発明のアルコキシケイ皮酸エステル系重合体を用いた光学フィルムが得られたときは、薄膜においても高い面外位相差を有し光学特性に優れることから、位相差フィルムとすることが好ましい。
 本発明の位相差フィルムは、フィルム面内の進相軸方向の屈折率をnx、それと直交するフィルム面内方向の屈折率をny、フィルムの厚み方向の屈折率をnzとした場合のそれぞれの関係がnx≦ny<nzであることを特徴とする位相差フィルムであり、前記nx≦ny<nzを満たすことによりSTN-LCD、IPS-LCD、反射型LCDや半透過型LCD等の視野角補償性能に優れた位相差フィルムとなるものである。なお、一般的にフィルムの3次元屈折率の制御はフィルムの延伸等によって行われるため製造工程や品質の管理が複雑になるが、本発明の位相差フィルムは未延伸でフィルム厚み方向の屈折率が高いという特異な挙動を示すことを見出している。
 また、本発明の位相差フィルムがより光学特性に優れた位相差フィルムとなることから、次の式(a)にて示される波長550nmで測定した面外位相差(Rth)が-100~-2000nmであることが好ましく、-100~-500nmであることがさらに好ましく、-180~-500nmであることが特に好ましい。
Rth=((nx+ny)/2-nz)×d   (a)
(ここで、dはフィルムの厚みを示す。)
 本発明の位相差フィルムは薄膜においても高い面外位相差を有することから、膜厚と面外位相差の関係が、絶対値で5.5nm/フィルム膜厚(μm)以上が好ましく、6nm/フィルム膜厚(μm)以上がさらに好ましく、8nm/フィルム膜厚(μm)以上が特に好ましい。
 本発明の位相差フィルムは、液晶表示素子に用いられる際に画質の特性が良好なものとなることから、光線透過率が85%以上であることが好ましく、90%以上であることがさらに好ましい。また、位相差フィルムのヘーズ(曇り度)は2%以下であることが好ましく、1%以下であることがさらに好ましい。
 本発明の位相差フィルムの製造方法としては、特に制限はなく、例えば、溶液キャスト法、溶融キャスト法等の方法が挙げられる。
 溶液キャスト法は、アルコキシケイ皮酸エステル系重合体を溶媒に溶解した溶液(以下、ドープと称する。)を支持基板上に流延した後、加熱等により溶媒を除去してフィルムを得る方法である。その際ドープを支持基板上に流延する方法としては、例えば、Tダイ法、ドクターブレード法、バーコーター法、ロールコーター法、リップコーター法等が用いられる。特に、工業的にはダイからドープをベルト状またはドラム状の支持基板に連続的に押し出す方法が最も一般的である。用いられる支持基板としては、例えば、ガラス基板、ステンレスやフェロタイプ等の金属基板、ポリエチレンテレフタレート等のフィルム等がある。溶液キャスト法において、高い透明性を有し、かつ厚み精度、表面平滑性に優れたフィルムを製膜する際には、ドープの溶液粘度は極めて重要な因子であり、10~20000cPsが好ましく、100~10000cPsであることがさらに好ましい。
 この際のアルコキシケイ皮酸エステル系重合体の塗布厚は、フィルムの取り扱いが容易であることから、乾燥後1~200μmが好ましく、さらに好ましくは2~100μm、特に好ましくは3~50μmである。
 また、溶融キャスト法は、アルコキシケイ皮酸エステル系重合体を押出機内で溶融し、Tダイのスリットからフィルム状に押出した後、ロールやエアー等で冷却しつつ引き取る成形法である。
 本発明の位相差フィルムは、基材のガラス基板や他の光学フィルムから剥離して用いることが可能であり、基材のガラス基板や他の光学フィルムとの積層体としても用いることができる。
 また、本発明の位相差フィルムは、偏光板と積層して円または楕円偏光板として用いることが可能であり、ポリビニルアルコール/ヨウ素等を含む偏光子と積層して偏光板とすることも可能である。さらに、本発明の位相差フィルム同士または他の位相差フィルムと積層することもできる。
 本発明の位相差フィルムは、フィルム成形時または位相差フィルム自体の熱安定性を高めるために酸化防止剤が配合されていることが好ましい。該酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、その他酸化防止剤が挙げられ、これら酸化防止剤はそれぞれ単独又は併用して用いても良い。そして、相乗的に酸化防止作用が向上することからヒンダード系酸化防止剤とリン系酸化防止剤を併用して用いることが好ましく、その際には例えば、ヒンダード系酸化防止剤100重量部に対して、リン系酸化防止剤を100~500重量部で混合して使用することがさらに好ましい。また、酸化防止剤の添加量としては、本発明の位相差フィルムを構成するアルコキシケイ皮酸エステル系重合体100重量部に対して酸化防止作用に優れることから、0.01~10重量部が好ましく、0.5~1重量部がさらに好ましい。
 さらに、紫外線吸収剤として、例えば、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、トリアジン、ベンゾエート等の紫外線吸収剤を必要に応じて配合してもよい。
 本発明の位相差フィルムは、発明の主旨を超えない範囲で、その他高分子、界面活性剤、高分子電解質、導電性錯体、無機フィラー、顔料、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤等を配合してもよい。
 本発明によると、液晶ディスプレイのコントラストや視野角特性の補償フィルムや反射防止フィルムとして有用となるフィルムの厚み方向の屈折率が大きく、面内位相差が大きい等の光学特性に優れた位相差フィルムに適したアルコキシケイ皮酸エステル系重合体を提供することができる。
 また、本発明によると、分子量が高く、フィルム等とした際の特性に優れる新規なアルコキシケイ皮酸エステル系重合体及びアルコキシケイ皮酸エステル系重合体を効率よく製造する方法を提供することができる。
延伸による屈折率楕円体の変化
 以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
 なお、実施例により示す諸物性は、以下の方法により測定した。
 <アルコキシケイ皮酸エステル系重合体の組成>
 核磁気共鳴測定装置(日本電子製、商品名JNM-GX270)を用い、プロトン核磁気共鳴分光(H-NMR)スペクトル分析より求めた。
 <数平均分子量及び重量平均分子量の測定>
 ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー(GPC)装置(東ソー製、商品名C0-8011(カラムGMHHR―Hを装着))を用い、テトラヒドロフランを溶媒として、40℃で測定し、標準ポリスチレン換算値として求めた。
 <透明性の評価方法>
 ヘーズメーター(日本電色工業製、商品名NDH5000)を使用して、フィルムの全光線透過率およびヘーズを測定した。
 <屈折率の測定>
 アッベ屈折率計(アタゴ製)を用い、JIS K 7142(1981年版)に準拠して測定した。
 <フィルムの位相差および三次元屈折率の測定>
 全自動複屈折計(王子計測機器製、商品名KOBRA-WR)を用いて測定した。
 実施例1(アルコキシケイ皮酸エステル系重合体(4-メトキシケイ皮酸メチル/4-メトキシケイ皮酸n-ブチル共重合体)の合成1)
 容量75mLのガラスアンプルに4-メトキシケイ皮酸メチル50g(0.26モル)、4-メトキシケイ皮酸n-ブチル15.2g(0.065モル)および重合開始剤であるtert-ブチルパーオキシピバレート0.38g(0.0022モル)を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを50℃の恒温槽に入れ、96時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、テトラヒドロフラン400gで溶解させた。このポリマー溶液を3Lのメタノール中に滴下して析出させた後、80℃で10時間真空乾燥することにより、アルコキシケイ皮酸エステル系重合体15gを得た(収率:23%)。
 得られたアルコキシケイ皮酸エステル系重合体は、生産性に優れることから収率が高いものであり、数平均分子量は41,000であった。
 また、H-NMR測定により、共重合体組成は4-メトキシケイ皮酸メチル残基単位/4-メトキシケイ皮酸n-ブチル残基単位=84/16(モル%)であることを確認した。
 実施例2(アルコキシケイ皮酸エステル系重合体(4-メトキシケイ皮酸エチル/フマル酸ジイソプロピル共重合体)の合成2)
 容量75mLのガラスアンプルに4-メトキシケイ皮酸エチル50g(0.24モル)、フマル酸ジイソプロピル20.8g(0.10モル)および重合開始剤であるtert-ブチルパーオキシピバレート0.40g(0.0023モル)を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを50℃の恒温槽に入れ、96時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、テトラヒドロフラン400gで溶解させた。このポリマー溶液を3Lのメタノール中に滴下して析出させた後、80℃で10時間真空乾燥することにより、アルコキシケイ皮酸エステル系重合体25gを得た(収率:35%)。
 得られたアルコキシケイ皮酸エステル系重合体は、生産性に優れることから収率が高いものであり、数平均分子量は47,000であった。
 また、H-NMR測定により、共重合体組成は4-メトキシケイ皮酸エチル残基単位/フマル酸ジイソプロピル残基単位=54/46(モル%)であることを確認した。
 実施例3(アルコキシケイ皮酸エステル系重合体(4-メトキシケイ皮酸イソプロピル/フマル酸ジエチル共重合体)の合成3)
 容量75mLのガラスアンプルに4-メトキシケイ皮酸イソプロピル50g(0.21モル)、フマル酸ジエチル4.1g(0.024モル)および重合開始剤であるtert-ブチルパーオキシピバレート0.28g(0.0016モル)を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを50℃の恒温槽に入れ、96時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、テトラヒドロフラン400gで溶解させた。このポリマー溶液を3Lのメタノール中に滴下して析出させた後、80℃で10時間真空乾燥することにより、アルコキシケイ皮酸エステル系重合体15gを得た(収率:27%)。
 得られたアルコキシケイ皮酸エステル系重合体重合体は、生産性に優れることから収率が高いものであり、数平均分子量は43,000であった。
 また、H-NMR測定により、共重合体組成は4-メトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位/フマル酸ジエチル残基単位=90/10(モル%)であることを確認した。
 実施例4(アルコキシケイ皮酸エステル系重合体(3,4-ジメトキシケイ皮酸エチル共重合体/N-フェニルマレイミド共重合体)の合成4)
 容量75mLのガラスアンプルに3,4-ジメトキシケイ皮酸エチル50g(0.23モル)、N-フェニルマレイミド4.4g(0.025モル)および重合開始剤であるtert-ブチルパーオキシピバレート0.29g(0.0017モル)を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを50℃の恒温槽に入れ、48時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、テトラヒドロフラン400gで溶解させた。このポリマー溶液を3Lのメタノール中に滴下して析出させた後、80℃で10時間真空乾燥することにより、アルコキシケイ皮酸エステル系重合体17gを得た(収率:31%)。
 得られたアルコキシケイ皮酸エステル系重合体は、生産性に優れることから収率が高いものであり、数平均分子量は78,000であった。
 また、H-NMR測定により、共重合体組成は3,4-ジメトキシケイ皮酸エチル残基単位/N-フェニルマレイミド残基単位=82/18(モル%)であることを確認した。
 実施例5(アルコキシケイ皮酸エステル系重合体(4-エトキシケイ皮酸エチル/アクリル酸エチル共重合体)の合成5)
 容量75mLのガラスアンプルに4-エトキシケイ皮酸エチル50g(0.24モル)、アクリル酸エチル1.3g(0.013モル)および重合開始剤であるtert-ブチルパーオキシピバレート0.30g(0.0017モル)を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを50℃の恒温槽に入れ、48時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、テトラヒドロフラン400gで溶解させた。このポリマー溶液を3Lのメタノール中に滴下して析出させた後、80℃で10時間真空乾燥することにより、アルコキシケイ皮酸エステル系重合体9gを得た(収率:18%)。
 得られたアルコキシケイ皮酸エステル系重合体は、生産性に優れることから収率が高いものであり、数平均分子量は56,000であった。
 また、H-NMR測定により、共重合体組成は4-エトキシケイ皮酸エチル残基単位/アクリル酸エチル残基単位=89/11(モル%)であることを確認した。
 実施例6(アルコキシケイ皮酸エステル系重合体(4-メトキシケイ皮酸n-プロピル/フマル酸モノイソプロピル共重合体)の合成6)
 容量75mLのガラスアンプルに4-メトキシケイ皮酸n-プロピル7g(0.03モル)、フマル酸モノイソプロピル43g(0.27モル)および重合開始剤である1,1ジ(tert-ブチルパーオキシ)-2-メチルシクロヘキサン0.42g(0.0015モル)を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを70℃の恒温槽に入れ、72時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、テトラヒドロフラン400gで溶解させた。このポリマー溶液を3Lのメタノール中に滴下して析出させた後、80℃で10時間真空乾燥することにより、アルコキシケイ皮酸エステル系重合体を得た(収率:20%)。
 得られたアルコキシケイ皮酸エステル系重合体の数平均分子量は42,000であった。
 また、H-NMR測定により、共重合体組成は4-メトキシケイ皮酸n-プロピル残基単位/フマル酸モノイソプロピル残基単位=12/88(モル%)であることを確認した。
 実施例7(アルコキシケイ皮酸エステル系重合体(2-メトキシケイ皮酸エチル/フマル酸ジエチル共重合体)の合成7)
 容量75mLのガラスアンプルに2-メトキシケイ皮酸エチル46g(0.22モル)、フマル酸ジエチル4g(0.02モル)および重合開始剤である2,5-ジメチル-2,5-ジ(2-エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン0.53g(0.0012モル)を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを60℃の恒温槽に入れ、96時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、テトラヒドロフラン400gで溶解させた。このポリマー溶液を3Lのメタノール中に滴下して析出させた後、80℃で10時間真空乾燥することにより、アルコキシケイ皮酸エステル系重合体を得た(収率:37%)。
 得られたアルコキシケイ皮酸エステル系重合体の数平均分子量は45,000であった。
 また、H-NMR測定により、共重合体組成は2-メトキシケイ皮酸エチル残基単位/フマル酸ジエチル残基単位=87/13(モル%)であることを確認した。
 実施例8(アルコキシケイ皮酸エステル系重合体(2,4,6-トリメトキシケイ皮酸n-プロピル/フマル酸モノエチル共重合体)の合成8)
 容量75mLのガラスアンプルに2,4,6-トリメトキシケイ皮酸n-プロピル31g(0.12モル)、フマル酸モノエチル19g(0.13モル)、トルエン5gおよび重合開始剤であるt-ブチルパーオキシピバレート0.30g(0.0017モル)を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを50℃の恒温槽に入れ、96時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、テトラヒドロフラン400gで溶解させた。このポリマー溶液を3Lのメタノール中に滴下して析出させた後、80℃で10時間真空乾燥することにより、アルコキシケイ皮酸エステル系重合体を得た(収率:29%)。
 得られたアルコキシケイ皮酸エステル系重合体の数平均分子量は40,000であった。
 また、H-NMR測定により、共重合体組成は2,4,6-トリメトキシケイ皮酸n-プロピル残基単位/フマル酸モノエチル残基単位=51/49(モル%)であることを確認した。
 実施例9(アルコキシケイ皮酸エステル系重合体(フマル酸ジイソプロピル/4-メトキシケイ皮酸エチル共重合体)の合成9)
 容量75mLのガラスアンプルにフマル酸ジイソプロピル50g(0.25モル)、4-メトキシケイ皮酸エチル5.7g(0.028モル)および重合開始剤であるtert-ブチルパーオキシピバレート0.48g(0.0028モル)を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを50℃の恒温槽に入れ、48時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、テトラヒドロフラン400gで溶解させた。このポリマー溶液を3Lのメタノール中に滴下して析出させた後、80℃で10時間真空乾燥することにより、アルコキシケイ皮酸エステル系重合体28gを得た(収率:53%)。
 得られたアルコキシケイ皮酸エステル系重合体は、生産性に優れることから収率が高いものであり、数平均分子量は88,000であった。
 また、H-NMR測定により、共重合体組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位/4-メトキシケイ皮酸エチル残基単位=89/11(モル%)であることを確認した。
 実施例10(アルコキシケイ皮酸エステル系重合体(フマル酸ジイソプロピル/4-メトキシケイ皮酸エチル共重合体)の合成10)
 容量75mLのガラスアンプルにフマル酸ジイソプロピル50g(0.25モル)、4-メトキシケイ皮酸エチル12.9g(0.062モル)および重合開始剤であるtert-ブチルパーオキシピバレート0.54g(0.0031モル)を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを50℃の恒温槽に入れ、48時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、テトラヒドロフラン400gで溶解させた。このポリマー溶液を3Lのメタノール中に滴下して析出させた後、80℃で10時間真空乾燥することにより、アルコキシケイ皮酸エステル系共合体28gを得た(収率:45%)。
 得られたアルコキシケイ皮酸エステル系重合体は、生産性に優れることから収率が高いものであり、数平均分子量は72,000であった。
 また、H-NMR測定により、共重合体組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位/4-メトキシケイ皮酸エチル残基単位=80/20(モル%)であることを確認した。
 実施例11(アルコキシケイ皮酸エステル系重合体(フマル酸ジイソプロピル/4-メトキシケイ皮酸エチル共重合体)の合成11)
 容量75mLのガラスアンプルにフマル酸ジイソプロピル50g(0.25モル)、4-メトキシケイ皮酸エチル34.3g(0.166モル)および重合開始剤であるtert-ブチルパーオキシピバレート0.73g(0.0042モル)を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを50℃の恒温槽に入れ、72時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、テトラヒドロフラン400gで溶解させた。このポリマー溶液を3Lのメタノール中に滴下して析出させた後、80℃で10時間真空乾燥することにより、アルコキシケイ皮酸エステル系重合体32gを得た(収率:38%)。
 得られたアルコキシケイ皮酸エステル系重合体は、生産性に優れることから収率が高いものであり、数平均分子量は51,000であった。
 また、H-NMR測定により、共重合体組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位/4-メトキシケイ皮酸エチル残基単位=61/39(モル%)であることを確認した。
 実施例12(アルコキシケイ皮酸エステル系重合体(フマル酸ジイソプロピル/4-メトキシケイ皮酸イソプロピル共重合体)の合成12)
 容量75mLのガラスアンプルにフマル酸ジイソプロピル50g(0.25モル)、4-メトキシケイ皮酸イソプロピル18.3g(0.083モル)および重合開始剤であるtert-ブチルパーオキシピバレート0.54g(0.0031モル)を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを50℃の恒温槽に入れ、48時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、テトラヒドロフラン400gで溶解させた。このポリマー溶液を3Lのメタノール中に滴下して析出させた後、80℃で10時間真空乾燥することにより、アルコキシケイ皮酸エステル系重合体27gを得た(収率:45%)。
 得られたアルコキシケイ皮酸エステル系重合体は、生産性に優れることから収率が高いものであり、数平均分子量は55,000であった。
 また、H-NMR測定により、共重合体組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位/4-メトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位=76/24(モル%)であることを確認した。
 実施例13(アルコキシケイ皮酸エステル系重合体(4-メトキシケイ皮酸エチル/4-メトキシケイ皮酸2-エチルヘキシル/ジビニルベンゼン系共重合体)の合成13)
 容量75mLのガラスアンプルに4-メトキシケイ皮酸エチル50g(0.26モル)、4-メトキシケイ皮酸2-エチルヘキシル15.2g(0.065モル)、ラジカル重合性多官能単量体としてジビニルベンゼン0.014g(1.1×10-4モル(0.04モル%))および重合開始剤であるtert-ブチルパーオキシピバレート0.38g(0.0022モル)を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを50℃の恒温槽に入れ、48時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、テトラヒドロフラン400gで溶解させた。このポリマー溶液を3Lのメタノール中に滴下して析出させた後、80℃で10時間真空乾燥することにより、アルコキシケイ皮酸エステル系重合体15gを得た(収率:23%)。
 得られたアルコキシケイ皮酸エステル系重合体の重量平均分子量は121,000であった。
 また、H-NMR測定により、共重合体組成は4-メトキシケイ皮酸エチル残基単位/4-メトキシケイ皮酸2-エチルヘキシル残基単位/ジビニルベンゼン残基単位=83.86/15.97/0.16(モル%)であることを確認した。
 実施例14(アルコキシケイ皮酸エステル系重合体(4-メトキシケイ皮酸エチル/フマル酸ジイソプロピル/ジビニルベンゼン系共重合体)の合成14)
 容量75mLのガラスアンプルに4-メトキシケイ皮酸エチル50g(0.24モル)、フマル酸ジイソプロピル20.8g(0.10モル)、ラジカル重合性多官能単量体としてジビニルベンゼン0.038g(2.9×10-4モル)および重合開始剤であるtert-ブチルパーオキシピバレート0.40g(0.0023モル)を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを50℃の恒温槽に入れ、48時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、テトラヒドロフラン400gで溶解させた。このポリマー溶液を3Lのメタノール中に滴下して析出させた後、80℃で10時間真空乾燥することにより、アルコキシケイ皮酸エステル系重合体22gを得た(収率:31%)。
 得られたアルコキシケイ皮酸エステル系重合体の重量平均分子量は159,000であった。
 また、H-NMR測定により、共重合体組成は4-メトキシケイ皮酸エチル残基単位/フマル酸ジイソプロピル残基単位/ジビニルベンゼン残基単位==53.86/45.88/0.27(モル%)であることを確認した。
 実施例15(アルコキシケイ皮酸エステル系重合体(4-メトキシケイ皮酸イソプロピル/フマル酸ジエチル/1,1’-(メチレンジ-4,1-フェニレン)ビスマレイミド系共重合体)の合成15)
 容量75mLのガラスアンプルに4-メトキシケイ皮酸イソプロピル50g(0.21モル)、フマル酸ジエチル4.1g(0.024モル)、ラジカル重合性多官能単量体として1,1’-(メチレンジ-4,1-フェニレン)ビスマレイミド0.064g(1.8×10-4モル)および重合開始剤であるtert-ブチルパーオキシピバレート0.28g(0.0016モル)を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを50℃の恒温槽に入れ、48時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、テトラヒドロフラン400gで溶解させた。このポリマー溶液を3Lのメタノール中に滴下して析出させた後、80℃で10時間真空乾燥することにより、アルコキシケイ皮酸エステル系重合体13gを得た(収率:26%)。
 得られたアルコキシケイ皮酸エステル系重合体の重量平均分子量は141,000であった。
 また、H-NMR測定により、共重合体組成は4-メトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位/フマル酸ジエチル残基単位/1,1’-(メチレンジ-4,1-フェニレン)ビスマレイミド残基単位=89.85/10.00/0.15(モル%)であることを確認した。
 実施例16(アルコキシケイ皮酸エステル系重合体(3,4-ジメトキシケイ皮酸エチル共重合体/N-フェニルマレイミド/1,4-ブタンジオールジメタクリレート系共重合体)の合成16)
 容量75mLのガラスアンプルに3,4-ジメトキシケイ皮酸エチル50g(0.23モル)、N-フェニルマレイミド4.4g(0.025モル)、ラジカル重合性多官能単量体として1,4-ブタンジオールジメタクリレート0.02g(8.7×10-5モル)および重合開始剤であるtert-ブチルパーオキシピバレート0.29g(0.0017モル)を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを50℃の恒温槽に入れ、24時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、テトラヒドロフラン400gで溶解させた。このポリマー溶液を3Lのメタノール中に滴下して析出させた後、80℃で10時間真空乾燥することにより、アルコキシケイ皮酸エステル系重合体14gを得た(収率:25%)。
 得られたアルコキシケイ皮酸エステル系重合体の重量平均分子量は142,000であった。
 また、H-NMR測定により、共重合体組成は3,4-ジメトキシケイ皮酸エチル残基単位/N-フェニルマレイミド残基単位/1,4-ブタンジオールジメタクリレート残基単位=81.96/17.99/0.05(モル%)であることを確認した。
 実施例17(アルコキシケイ皮酸エステル系重合体(4-エトキシケイ皮酸エチル/アクリル酸エチル/ジビニルベンゼン系共重合体)の合成17)
 容量75mLのガラスアンプルに4-エトキシケイ皮酸エチル50g(0.24モル)、アクリル酸エチル1.3g(0.013モル)、ラジカル重合性多官能単量体としてジビニルベンゼン0.023g(1.8×10-4モル(0.03モル%))および重合開始剤であるtert-ブチルパーオキシピバレート0.30g(0.0017モル)を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを50℃の恒温槽に入れ、36時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、テトラヒドロフラン400gで溶解させた。このポリマー溶液を3Lのメタノール中に滴下して析出させた後、80℃で10時間真空乾燥することにより、アルコキシケイ皮酸エステル系重合体10gを得た(収率:20%)。
 得られたアルコキシケイ皮酸エステル系重合体の重量平均分子量は158,000であった。
 また、H-NMR測定により、共重合体組成は4-エトキシケイ皮酸エチル残基単位/アクリル酸エチル残基単位/ジビニルベンゼン残基単位=88.73/10.98/0.29(モル%)であることを確認した。
 実施例18(アルコキシケイ皮酸エステル系重合体(フマル酸ジイソプロピル/4-メトキシケイ皮酸エチル/ジビニルベンゼン系共重合体)の合成18)
 容量75mLのガラスアンプルにフマル酸ジイソプロピル50g(0.25モル)、4-メトキシケイ皮酸エチル5.7g(0.028モル)、ラジカル重合性多官能単量体としてジビニルベンゼン0.014g(1.1×10-4モル(0.04モル%))及び重合開始剤であるtert-ブチルパーオキシピバレート0.48g(0.0028モル)を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを50℃の恒温槽に入れ、24時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、テトラヒドロフラン400gで溶解させた。このポリマー溶液を3Lのメタノール中に滴下して析出させた後、80℃で10時間真空乾燥することにより、アルコキシケイ皮酸エステル系重合体21gを得た(収率:38%)。
 得られたアルコキシケイ皮酸エステル系重合体の重量平均分子量は147000であった。
 また、H-NMR測定により、共重合体組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位/4-メトキシケイ皮酸エチル残基単位/ジビニルベンゼン残基単位=88.94/10.99/0.07(モル%)であることを確認した。
 実施例19(アルコキシケイ皮酸エステル系重合体(フマル酸ジイソプロピル/4-メトキシケイ皮酸エチル/ジビニルベンゼン系共重合体)の合成19)
 容量75mLのガラスアンプルにフマル酸ジイソプロピル50g(0.25モル)、4-メトキシケイ皮酸エチル12.9g(0.062モル)、ラジカル重合性多官能単量体としてジビニルベンゼン0.038g(2.9×10-4モル)及び重合開始剤であるtert-ブチルパーオキシピバレート0.54g(0.0031モル)を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを50℃の恒温槽に入れ、24時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、テトラヒドロフラン400gで溶解させた。このポリマー溶液を3Lのメタノール中に滴下して析出させた後、80℃で10時間真空乾燥することにより、アルコキシケイ皮酸エステル系重合体24gを得た(収率:38%)。
 得られたアルコキシケイ皮酸エステル系重合体の重量平均分子量は154000であった。
 また、H-NMR測定により、共重合体組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位/4-メトキシケイ皮酸エチル残基単位/ジビニルベンゼン残基単位=79.84/19.96/0.20(モル%)であることを確認した。
 実施例20(アルコキシケイ皮酸エステル系重合体(フマル酸ジイソプロピル/4-メトキシケイ皮酸エチル/1,1’-(メチレンジ-4,1-フェニレン)ビスマレイミド系共重合体)の合成20)
 容量75mLのガラスアンプルにフマル酸ジイソプロピル50g(0.25モル(69.99モル%))、4-メトキシケイ皮酸エチル34.3g(0.166モル)、ラジカル重合性多官能単量体として1,1’-(メチレンジ-4,1-フェニレン)ビスマレイミド0.064g(1.8×10-4モル)及び重合開始剤であるtert-ブチルパーオキシピバレート0.73g(0.0042モル)を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを50℃の恒温槽に入れ、36時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、テトラヒドロフラン400gで溶解させた。このポリマー溶液を3Lのメタノール中に滴下して析出させた後、80℃で10時間真空乾燥することにより、アルコキシケイ皮酸エステル系重合体25gを得た(収率:30%)。
 得られたアルコキシケイ皮酸エステル系重合体の重量平均分子量は121000であった。
 また、H-NMR測定により、共重合体組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位/4-メトキシケイ皮酸エチル残基単位/1,1’-(メチレンジ-4,1-フェニレン)ビスマレイミド残基単位=60.93/38.96/0.11(モル%)であることを確認した。
 実施例21(アルコキシケイ皮酸エステル系重合体(フマル酸ジイソプロピル/4-メトキシケイ皮酸メチル/1,4-ブタンジオールジメタクリレート系共重合体)の合成21)
 容量75mLのガラスアンプルにフマル酸ジイソプロピル50g(0.25モル)、4-メトキシケイ皮酸メチル12.0g(0.062モル)、ラジカル重合性多官能単量体として1,4-ブタンジオールジメタクリレート0.02g(8.7×10-5モル)及び重合開始剤であるtert-ブチルパーオキシピバレート0.27g(0.0016モル)を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを50℃の恒温槽に入れ、48時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、テトラヒドロフラン400gで溶解させた。このポリマー溶液を3Lのメタノール中に滴下して析出させた後、80℃で10時間真空乾燥することにより、アルコキシケイ皮酸エステル系重合体18gを得た(収率:29%)。
 得られたアルコキシケイ皮酸エステル系重合体の重量平均分子量は155000であった。
 また、H-NMR測定により、共重合体組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位/4-メトキシケイ皮酸メチル残基単位/1,4-ブタンジオールジメタクリレート残基単位=78.93/20.98/0.09(モル%)であることを確認した。
 実施例22(アルコキシケイ皮酸エステル系重合体(フマル酸ジイソプロピル/4-メトキシケイ皮酸イソプロピル/ジビニルベンゼン系共重合体)の合成22)
 容量75mLのガラスアンプルにフマル酸ジイソプロピル50g(0.25モル)、4-メトキシケイ皮酸イソプロピル18.3g(0.083モル)、ラジカル重合性多官能単量体としてジビニルベンゼン0.023g(1.8×10-4モル(0.03モル%))及び重合開始剤であるtert-ブチルパーオキシピバレート0.54g(0.0031モル)を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを50℃の恒温槽に入れ、24時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、テトラヒドロフラン400gで溶解させた。このポリマー溶液を3Lのメタノール中に滴下して析出させた後、80℃で10時間真空乾燥することにより、アルコキシケイ皮酸エステル系重合体21gを得た(収率:31%)。
 得られたアルコキシケイ皮酸エステル系重合体の重量平均分子量は136000であった。
 また、H-NMR測定により、共重合体組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位/4-メトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位/ジビニルベンゼン残基単位=75.90/23.97/0.13(モル%)であることを確認した。
 実施例23(アルコキシケイ皮酸エステル系重合体(4-メトキシケイ皮酸エチル/4-メトキシケイ皮酸2-エチルヘキシル/アクリレート系共重合体)の合成23)
 容量75mLのガラスアンプルに4-メトキシケイ皮酸エチル50g(0.26モル)、4-メトキシケイ皮酸2-エチルヘキシル15.2g(0.065モル)、ウレタン結合を有する多官能性アクリレートとしてウレタンアクリレート化合物(商品名)UA-4200(新中村化学工業(株)製)0.21g(1.6×10-4モル(0.050モル%))および重合開始剤であるtert-ブチルパーオキシピバレート0.38g(0.0022モル)を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを50℃の恒温槽に入れ、48時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、テトラヒドロフラン400gで溶解させた。このポリマー溶液を3Lのメタノール中に滴下して析出させた後、80℃で10時間真空乾燥することにより、アルコキシケイ皮酸エステル系重合体17gを得た(収率:26%)。
 得られたアルコキシケイ皮酸エステル系重合体の重量平均分子量は153,000であった。
 また、H-NMR測定により、共重合体組成は4-メトキシケイ皮酸エチル残基単位/4-メトキシケイ皮酸2-エチルヘキシル残基単位/アクリレート残基単位=83.96/15.99/0.05(モル%)であることを確認した。
 実施例24(アルコキシケイ皮酸エステル系重合体(4-メトキシケイ皮酸エチル/フマル酸ジイソプロピル/アクリレート系共重合体)の合成24)
 容量75mLのガラスアンプルに4-メトキシケイ皮酸エチル50g(0.24モル)、フマル酸ジイソプロピル20.8g(0.10モル)、ウレタン結合を有する多官能性アクリレートとしてウレタンアクリレート化合物(商品名)UA-4200(新中村化学工業(株)製)0.54g(4.2×10-4モル(0.120モル%))および重合開始剤であるtert-ブチルパーオキシピバレート0.40g(0.0023モル)を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを50℃の恒温槽に入れ、48時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、テトラヒドロフラン400gで溶解させた。このポリマー溶液を3Lのメタノール中に滴下して析出させた後、80℃で10時間真空乾燥することにより、アルコキシケイ皮酸エステル系重合体25gを得た(収率:34%)。
 得られたアルコキシケイ皮酸エステル系重合体の重量平均分子量は184,000であった。
 また、H-NMR測定により、共重合体組成は4-メトキシケイ皮酸エチル残基単位/フマル酸ジイソプロピル残基単位/アクリレート残基単位=54.81/45.07/0.12(モル%)であることを確認した。
 実施例25(アルコキシケイ皮酸エステル系重合体(4-メトキシケイ皮酸イソプロピル/フマル酸ジエチル/アクリレート系共重合体)の合成25)
 容量75mLのガラスアンプルに4-メトキシケイ皮酸イソプロピル50g(0.21モル)、フマル酸ジエチル4.1g(0.024モル)、ウレタン結合を有する多官能性アクリレートとしてウレタンアクリレート化合物(商品名)U-6HA(新中村化学工業(株)製)0.52g(4.3×10-4モル(0.182モル%))および重合開始剤であるtert-ブチルパーオキシピバレート0.28g(0.0016モル)を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを50℃の恒温槽に入れ、48時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、テトラヒドロフラン400gで溶解させた。このポリマー溶液を3Lのメタノール中に滴下して析出させた後、80℃で10時間真空乾燥することにより、アルコキシケイ皮酸エステル系重合体17gを得た(収率:31%)。
 得られたアルコキシケイ皮酸エステル系重合体の重量平均分子量は195,000であった。
 また、H-NMR測定により、共重合体組成は4-メトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位/フマル酸ジエチル残基単位/アクリレート残基単位=89.86/9.96/0.18(モル%)であることを確認した。
 実施例26(アルコキシケイ皮酸エステル系重合体(3,4-ジメトキシケイ皮酸エチル共重合体/N-フェニルマレイミド/アクリレート系共重合体)の合成26)
 容量75mLのガラスアンプルに3,4-ジメトキシケイ皮酸エチル50g(0.23モル)、N-フェニルマレイミド4.4g(0.025モル)、ウレタン結合を有する多官能性アクリレートとしてウレタンアクリレート化合物(商品名)UA-7200(新中村化学工業(株)製)0.22g(1.8×10-4モル(0.070モル%))および重合開始剤であるtert-ブチルパーオキシピバレート0.29g(0.0017モル)を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを50℃の恒温槽に入れ、24時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、テトラヒドロフラン400gで溶解させた。このポリマー溶液を3Lのメタノール中に滴下して析出させた後、80℃で10時間真空乾燥することにより、アルコキシケイ皮酸エステル系重合体16gを得た(収率:30%)。
 得られたアルコキシケイ皮酸エステル系重合体の重量平均分子量は195,000であった。
 また、H-NMR測定により、共重合体組成は3,4-ジメトキシケイ皮酸エチル残基単位/N-フェニルマレイミド残基単位/アクリレート残基単位=81.95/17.98/0.07(モル%)であることを確認した。
 実施例27(アルコキシケイ皮酸エステル系重合体(4-エトキシケイ皮酸エチル/アクリル酸エチル/アクリレート系共重合体)の合成27)
 容量75mLのガラスアンプルに4-エトキシケイ皮酸エチル50g(0.24モル)、アクリル酸エチル1.3g(0.013モル)、ウレタン結合を有する多官能性アクリレートとしてウレタンアクリレート化合物(商品名)UA-4200(新中村化学工業(株)製)0.40g(3.1×10-4モル(0.120モル%))および重合開始剤であるtert-ブチルパーオキシピバレート0.30g(0.0017モル)を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを50℃の恒温槽に入れ、36時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、テトラヒドロフラン400gで溶解させた。このポリマー溶液を3Lのメタノール中に滴下して析出させた後、80℃で10時間真空乾燥することにより、アルコキシケイ皮酸エステル系重合体12gを得た(収率:24%)。
 得られたアルコキシケイ皮酸エステル系重合体の重量平均分子量は194,000であった。
 また、H-NMR測定により、共重合体組成は4-エトキシケイ皮酸エチル残基単位/アクリル酸エチル残基単位/アクリレート残基単位=88.93/10.95/0.12(モル%)であることを確認した。
 実施例28(アルコキシケイ皮酸エステル系重合体(フマル酸ジイソプロピル/4-メトキシケイ皮酸エチル/アクリレート系共重合体)の合成28)
 容量75mLのガラスアンプルにフマル酸ジイソプロピル50g(0.25モル)、4-メトキシケイ皮酸エチル5.7g(0.028モル)、ウレタン結合を有する多官能性アクリレートとしてウレタンアクリレート化合物(商品名)UA-4200(新中村化学工業(株)製)0.15g(1.2×10-4モル(0.045モル%))及び重合開始剤であるtert-ブチルパーオキシピバレート0.48g(0.0028モル)を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを50℃の恒温槽に入れ、24時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、テトラヒドロフラン400gで溶解させた。このポリマー溶液を3Lのメタノール中に滴下して析出させた後、80℃で10時間真空乾燥することにより、アルコキシケイ皮酸エステル系重合体22gを得た(収率:40%)。
 得られたアルコキシケイ皮酸エステル系重合体の重量平均分子量は192000であった。
 また、H-NMR測定により、共重合体組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位/4-メトキシケイ皮酸エチル残基単位/アクリレート残基単位=88.95/10.98/0.07(モル%)であることを確認した。
 実施例29(アルコキシケイ皮酸エステル系重合体(フマル酸ジイソプロピル/4-メトキシケイ皮酸エチル/アクリレート系共重合体)の合成29)
 容量75mLのガラスアンプルにフマル酸ジイソプロピル50g(0.25モル)、4-メトキシケイ皮酸エチル12.9g(0.062モル)、ウレタン結合を有する多官能性アクリレートとしてウレタンアクリレート化合物(商品名)UA-4200(新中村化学工業(株)製)0.40g(3.1×10-4モル(0.098モル%))及び重合開始剤であるtert-ブチルパーオキシピバレート0.54g(0.0031モル)を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを50℃の恒温槽に入れ、24時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、テトラヒドロフラン400gで溶解させた。このポリマー溶液を3Lのメタノール中に滴下して析出させた後、80℃で10時間真空乾燥することにより、アルコキシケイ皮酸エステル系重合体25gを得た(収率:39%)。
 得られたアルコキシケイ皮酸エステル系重合体の重量平均分子量は204000であった。
 また、H-NMR測定により、共重合体組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位/4-メトキシケイ皮酸エチル残基単位/アクリレート残基単位=79.81/19.98/0.21(モル%)であることを確認した。
 実施例30(アルコキシケイ皮酸エステル系重合体(フマル酸ジイソプロピル/4-メトキシケイ皮酸エチル/アクリレート系共重合体)の合成30)
 容量75mLのガラスアンプルにフマル酸ジイソプロピル50g(0.25モル(69.99モル%))、4-メトキシケイ皮酸エチル34.3g(0.166モル)、ウレタン結合を有する多官能性アクリレートとしてウレタンアクリレート化合物(商品名)U-6HA(新中村化学工業(株)製)0.40g(3.3×10-4モル(0.080モル%))及び重合開始剤であるtert-ブチルパーオキシピバレート0.73g(0.0042モル)を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを50℃の恒温槽に入れ、36時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、テトラヒドロフラン400gで溶解させた。このポリマー溶液を3Lのメタノール中に滴下して析出させた後、80℃で10時間真空乾燥することにより、アルコキシケイ皮酸エステル系重合体30gを得た(収率:35%)。
 得られたアルコキシケイ皮酸エステル系重合体の重量平均分子量は184000であった。
 また、H-NMR測定により、共重合体組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位/4-メトキシケイ皮酸エチル残基単位/アクリレート残基単位=60.83/38.97/0.20(モル%)であることを確認した。
 実施例31(アルコキシケイ皮酸エステル系重合体(フマル酸ジイソプロピル/4-メトキシケイ皮酸メチル/アクリレート系共重合体)の合成31)
 容量75mLのガラスアンプルにフマル酸ジイソプロピル50g(0.25モル)、4-メトキシケイ皮酸メチル12.0g(0.062モル)、ウレタン結合を有する多官能性アクリレートとしてウレタンアクリレート化合物(商品名)UA-7200(新中村化学工業(株)製)0.15g(1.2×10-4モル(0.038モル%))及び重合開始剤であるtert-ブチルパーオキシピバレート0.27g(0.0016モル)を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを50℃の恒温槽に入れ、48時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、テトラヒドロフラン400gで溶解させた。このポリマー溶液を3Lのメタノール中に滴下して析出させた後、80℃で10時間真空乾燥することにより、アルコキシケイ皮酸エステル系重合体19gを得た(収率:30%)。
 得られたアルコキシケイ皮酸エステル系重合体の重量平均分子量は197000であった。
 また、H-NMR測定により、共重合体組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位/4-メトキシケイ皮酸メチル残基単位/アクリレート残基単位=78.90/20.98/0.12(モル%)であることを確認した。
 実施例32(アルコキシケイ皮酸エステル系重合体(フマル酸ジイソプロピル/4-メトキシケイ皮酸イソプロピル/アクリレート系共重合体)の合成32)
 容量75mLのガラスアンプルにフマル酸ジイソプロピル50g(0.25モル)、4-メトキシケイ皮酸イソプロピル18.3g(0.083モル)、ウレタン結合を有する多官能性アクリレートとしてウレタンアクリレート化合物(商品名)UA-4200(新中村化学工業(株)製)0.30g(2.3×10-4モル(0.069モル%))及び重合開始剤であるtert-ブチルパーオキシピバレート0.54g(0.0031モル)を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを50℃の恒温槽に入れ、24時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、テトラヒドロフラン400gで溶解させた。このポリマー溶液を3Lのメタノール中に滴下して析出させた後、80℃で10時間真空乾燥することにより、アルコキシケイ皮酸エステル系重合体24gを得た(収率:35%)。
 得られたアルコキシケイ皮酸エステル系重合体の重量平均分子量は186000であった。
 また、H-NMR測定により、共重合体組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位/4-メトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位/アクリレート残基単位=75.87/23.97/0.16(モル%)であることを確認した。
 合成例1(フマル酸ジエステル系共重合体(フマル酸ジイソプロピル/フマル酸ジn-ブチル共重合体)の合成1)
 攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた1Lのオートクレーブに、ヒドロキシプロピルメチルセルロース(信越化学製、商品名メトローズ60SH-50)1.6g、蒸留水520g、フマル酸ジイソプロピル230g、フマル酸ジn-ブチル50g、および重合開始剤であるt-ブチルパーオキシピバレート2.1gを入れ、窒素バブリングを1時間行なった後、400rpmで攪拌しながら50℃で24時間保持することによりラジカル懸濁重合を行なった。室温まで冷却し、生成したポリマー粒子を含む懸濁液をろ別し、蒸留水およびメタノールで洗浄することによりフマル酸ジエステル系共重合体を得た。(収率:80%)。
 得られたフマル酸ジエステル系共重合体の数平均分子量は150,000であった。
 また、H-NMR測定により、共重合体組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位/フマル酸ジn-ブチル残基単位=87/13(モル%)であることを確認した。
 合成例2(フマル酸ジエステル系共重合体(フマル酸ジイソプロピル/フマル酸ビス2-エチルヘキシル共重合体)の合成2)
 攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた1Lのオートクレーブに、ヒドロキシプロピルメチルセルロース(信越化学製、商品名メトローズ60SH-50)1.6g、蒸留水520g、フマル酸ジイソプロピル196g、フマル酸ビス2-エチルヘキシル84g、及び重合開始剤であるt-ブチルパーオキシピバレート1.9gを入れ、窒素バブリングを1時間行なった後、400rpmで攪拌しながら50℃で24時間保持することによりラジカル懸濁重合を行なった。室温まで冷却し、生成したポリマー粒子を含む懸濁液をろ別し、蒸留水およびメタノールで洗浄することによりフマル酸ジエステル系共重合体を得た。(収率:66%)。
 得られたフマル酸ジエステル系共重合体の数平均分子量は86,000であった。
 また、H-NMR測定により、共重合体組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位/フマル酸ビス2-エチルヘキシル残基単位=84/16(モル%)であることを確認した。
 合成例3(フマル酸ジイソプロピル単独重合体の合成)
 容量75mLのガラスアンプルにフマル酸ジイソプロピル50g(0.25モル)および重合開始剤であるtert-ブチルパーオキシピバレート0.27g(0.0015モル)を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを50℃の恒温槽に入れ、36時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、テトラヒドロフラン400gで溶解させた。このポリマー溶液を3Lのメタノール中に滴下して析出させた後、80℃で10時間真空乾燥することにより、フマル酸ジイソプロピル単独重合体を得た(収率:71%)。
 得られたフマル酸ジイソプロピル単独重合体の数平均分子量は118,000であった。
 合成例4(フマル酸モノイソプロピル単独重合体の合成)
 容量75mLのガラスアンプルにフマル酸モノイソプロピル50g(0.32モル)および重合開始剤である1,1ジ(tert-ブチルパーオキシ)-2-メチルシクロヘキサン0.40g(0.0015モル)を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを70℃の恒温槽に入れ、72時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、テトラヒドロフラン400gで溶解させた。このポリマー溶液を3Lのメタノール中に滴下して析出させた後、80℃で10時間真空乾燥することにより、フマル酸モノイソプロピル単独重合体を得た(収率:18%)。
 得られたフマル酸モノイソプロピル単独重合体の数平均分子量は36,000であった。
 実施例33
 実施例1で得られたアルコキシケイ皮酸エステル系重合体をメチルイソブチルケトンに溶解して20重量%の樹脂溶液とし、コーターによりポリエチレンテレフタレートフィルム上に流延し、130℃で10分乾燥することにより、厚み30μmのアルコキシケイ皮酸エステル系重合体を用いたフィルムを得た。
 得られたフィルムは、全光線透過率90%、ヘーズ0.5%、屈折率1.564であった。
 三次元屈折率は、nx=1.5605、ny=1.5605、nz=1.5704であり、得られたフィルムはnx=ny<nzとフィルムの厚み方向の屈折率が大きい値を示した。また、面外位相差Rthは-297nmと負に大きかった。また、面外位相差の絶対値と膜厚の比は9.9nm/フィルム膜厚(μm)であった。
 これらの結果より、得られたフィルムは負の複屈折を有し、厚み方向の屈折率が大きく、さらに面外位相差が負に大きく、薄膜においても高い面外位相差を有することから、位相差フィルムに適したものであった。
 実施例34
 実施例2で得られたアルコキシケイ皮酸エステル系重合体をシクロヘキサノンに溶解して20重量%の樹脂溶液とし、コーターによりポリエチレンテレフタレートフィルム上に流延し、150℃で10分乾燥することにより、厚み20μmのアルコキシケイ皮酸エステル系重合体を用いたフィルムを得た。
 得られたフィルムは、全光線透過率92%、ヘーズ0.6%、屈折率1.517であった。
 三次元屈折率は、nx=1.5134、ny=1.5134、nz=1.5228であり、得られたフィルムはnx=ny<nzとフィルムの厚み方向の屈折率が大きい値を示した。また、面外位相差Rthは-188nmと負に大きかった。また、面外位相差の絶対値と膜厚の比は9.4nm/フィルム膜厚(μm)であった。
 これらの結果より、得られたフィルムは負の複屈折を有し、厚み方向の屈折率が大きく、さらに面外位相差が負に大きく、薄膜においても高い面外位相差を有することから、位相差フィルムに適したものであった。
 実施例35
 実施例3で得られたアルコキシケイ皮酸エステル系重合体をトルエン/メチルイソブチルケトン混合溶剤に溶解して20重量%の樹脂溶液とし、コーターによりポリエチレンテレフタレートフィルム上に流延し、130℃で10分乾燥することにより、厚み20μmのアルコキシケイ皮酸エステル系重合体を用いたフィルムを得た。
 得られたフィルムは、全光線透過率91%、ヘーズ0.6%、屈折率1.529であった。
 三次元屈折率は、nx=1.5259、ny=1.5259、nz=1.5361であり、得られたフィルムはnx=ny<nzとフィルムの厚み方向の屈折率が大きい値を示した。また、面外位相差Rthは-204nmと負に大きかった。また、面外位相差の絶対値と膜厚の比は10.2nm/フィルム膜厚(μm)であった。
 これらの結果より、得られたフィルムは負の複屈折を有し、厚み方向の屈折率が大きく、さらに面外位相差が負に大きく、薄膜においても高い面外位相差を有することから、位相差フィルムに適したものであった。
 実施例36
 実施例4で得られたアルコキシケイ皮酸エステル系重合体をトルエン/メチルエチルケトン混合溶剤に溶解して20重量%の樹脂溶液とし、コーターによりポリエチレンテレフタレートフィルム上に流延し、110℃で10分乾燥することにより、厚み30μmのアルコキシケイ皮酸エステル系重合体を用いたフィルムを得た。
 得られたフィルムは、全光線透過率90%、ヘーズ0.7%、屈折率1.563であった。
 三次元屈折率は、nx=1.5602、ny=1.5602、nz=1.5689であり、得られたフィルムはnx=ny<nzとフィルムの厚み方向の屈折率が大きい値を示した。また、面外位相差Rthは-261nmと負に大きかった。また、面外位相差の絶対値と膜厚の比は8.7nm/フィルム膜厚(μm)であった。
 これらの結果より、得られたフィルムは負の複屈折を有し、厚み方向の屈折率が大きく、さらに面外位相差が負に大きく、薄膜においても高い面外位相差を有することから、位相差フィルムに適したものであった。
 実施例37
 実施例5で得られたアルコキシケイ皮酸エステル系重合体をテトラヒドロフランに溶解して20重量%の樹脂溶液とし、コーターによりポリエチレンテレフタレートフィルム上に流延し、70℃で10分乾燥することにより、厚み25μmのアルコキシケイ皮酸エステル系重合体を用いたフィルムを得た。
 得られたフィルムは、全光線透過率91%、ヘーズ0.5%、屈折率1.545であった。
 三次元屈折率は、nx=1.5420、ny=1.5420、nz=1.5506であり、得られたフィルムはnx=ny<nzとフィルムの厚み方向の屈折率が大きい値を示した。また、面外位相差Rthは-215nmと負に大きかった。また、面外位相差の絶対値と膜厚の比は8.6nm/フィルム膜厚(μm)であった。
 これらの結果より、得られたフィルムは負の複屈折を有し、厚み方向の屈折率が大きく、さらに面外位相差が負に大きく、薄膜においても高い面外位相差を有することから、位相差フィルムに適したものであった。
 実施例38
 実施例6で得られたアルコキシケイ皮酸エステル系重合体をシクロペンタノンに溶解して20重量%の樹脂溶液とし、コーターによりポリエチレンテレフタレートフィルム上に流延し、120℃で10分乾燥することにより、厚み25μmのアルコキシケイ皮酸エステル系重合体を用いたフィルムを得た。
 得られたフィルムは、全光線透過率94%、ヘーズ0.5%、屈折率1.427であった。
 三次元屈折率は、nx=1.4242、ny=1.4242、nz=1.4323であり、得られたフィルムはnx=ny<nzとフィルムの厚み方向の屈折率が大きい値を示した。また、面外位相差Rthは-203nmと負に大きかった。また、面外位相差の絶対値と膜厚の比は8.1nm/フィルム膜厚(μm)であった。
 これらの結果より、得られたフィルムは負の複屈折を有し、厚み方向の屈折率が大きく、さらに面外位相差が負に大きく、薄膜においても高い面外位相差を有することから、位相差フィルムに適したものであった。
 実施例39
 実施例7で得られたアルコキシケイ皮酸エステル系重合体をシクロヘキサノンに溶解して20重量%の樹脂溶液とし、コーターによりポリエチレンテレフタレートフィルム上に流延し、130℃で10分乾燥することにより、厚み25μmのアルコキシケイ皮酸エステル系重合体を用いたフィルムを得た。
 得られたフィルムは、全光線透過率91%、ヘーズ0.4%、屈折率1.543であった。
 三次元屈折率は、nx=1.5397、ny=1.5397、nz=1.5506であり、得られたフィルムはnx=ny<nzとフィルムの厚み方向の屈折率が大きい値を示した。また、面外位相差Rthは-273nmと負に大きかった。また、面外位相差の絶対値と膜厚の比は10.9nm/フィルム膜厚(μm)であった。
 これらの結果より、得られたフィルムは負の複屈折を有し、厚み方向の屈折率が大きく、さらに面外位相差が負に大きく、薄膜においても高い面外位相差を有することから、位相差フィルムに適したものであった。
 実施例40
 実施例8で得られたアルコキシケイ皮酸エステル系重合体をメチルイソブチルケトンに溶解して20重量%の樹脂溶液とし、コーターによりポリエチレンテレフタレートフィルム上に流延し、130℃で10分乾燥することにより、厚み25μmのアルコキシケイ皮酸エステル系重合体を用いたフィルムを得た。
 得られたフィルムは、全光線透過率93%、ヘーズ0.5%、屈折率1.473であった。
 三次元屈折率は、nx=1.4699、ny=1.4699、nz=1.4793であり、得られたフィルムはnx=ny<nzとフィルムの厚み方向の屈折率が大きい値を示した。また、面外位相差Rthは-235nmと負に大きかった。また、面外位相差の絶対値と膜厚の比は9.4nm/フィルム膜厚(μm)であった。
 これらの結果より、得られたフィルムは負の複屈折を有し、厚み方向の屈折率が大きく、さらに面外位相差が負に大きく、薄膜においても高い面外位相差を有することから、位相差フィルムに適したものであった。
 実施例41
 実施例9で得られたアルコキシケイ皮酸エステル系重合体をメチルイソブチルケトンに溶解して15重量%の樹脂溶液とし、コーターによりポリエチレンテレフタレートフィルム上に流延し、130℃で10分乾燥することにより、厚み30μmのアルコキシケイ皮酸エステル系重合体を用いたフィルムを得た。
 得られたフィルムは、全光線透過率92%、ヘーズ0.5%、屈折率1.476であった。
 三次元屈折率は、nx=1.4737、ny=1.4737、nz=1.4817であり、得られたフィルムはnx=ny<nzとフィルムの厚み方向の屈折率が大きい値を示した。また、面外位相差Rthは-240nmと負に大きかった。また、膜厚と面外位相差の絶対値は8.0nm/フィルム膜厚(μm)であった。
 これらの結果より、得られたフィルムは負の複屈折を有し、厚み方向の屈折率が大きく、さらに面外位相差が負に大きく、薄膜においても高い面外位相差を有することから、位相差フィルムに適したものであった。
 実施例42
 実施例10で得られたアルコキシケイ皮酸エステル系重合体をトルエン/メチルイソブチルケトン混合溶剤に溶解して15重量%の樹脂溶液とし、コーターによりポリエチレンテレフタレートフィルム上に流延し、130℃で10分乾燥することにより、厚み30μmのアルコキシケイ皮酸エステル系重合体を用いたフィルムを得た。
 得られたフィルムは、全光線透過率92%、ヘーズ0.6%、屈折率1.483であった。
 三次元屈折率は、nx=1.4804、ny=1.4804、nz=1.4886であり、得られたフィルムはnx=ny<nzとフィルムの厚み方向の屈折率が大きい値を示した。また、面外位相差Rthは-246nmと負に大きった。また、膜厚と面外位相差の絶対値は8.2nm/フィルム膜厚(μm)であった。
 これらの結果より、得られたフィルムは負の複屈折を有し、厚み方向の屈折率が大きく、さらに面外位相差が負に大きく、薄膜においても高い面外位相差を有することから、位相差フィルムに適したものであった。
 実施例43
 実施例11で得られたアルコキシケイ皮酸エステル系重合体を酢酸エチル/メチルイソブチルケトン混合溶剤に溶解して15重量%の樹脂溶液とし、コーターによりポリエチレンテレフタレートフィルム上に流延し、130℃で10分乾燥することにより、厚み30μmのアルコキシケイ皮酸エステル系重合体を用いたフィルムを得た。
 得られたフィルムは、全光線透過率92%、ヘーズ0.5%、屈折率1.497であった。
 三次元屈折率は、nx=1.4947、ny=1.4947、nz=1.5031であり、得られたフィルムはnx=ny<nzとフィルムの厚み方向の屈折率が大きい値を示した。また、面外位相差Rthは-252nmと負に大きかった。また、膜厚と面外位相差の絶対値は8.4nm/フィルム膜厚(μm)であった。
 これらの結果より、得られたフィルムは負の複屈折を有し、厚み方向の屈折率が大きく、さらに面外位相差が負に大きく、薄膜においても高い面外位相差を有することから、位相差フィルムに適したものであった。
 実施例44
 実施例12で得られたアルコキシケイ皮酸エステル系重合体をトルエンに溶解して15重量%の樹脂溶液とし、コーターによりポリエチレンテレフタレートフィルム上に流延し、130℃で10分乾燥することにより、厚み30μmのアルコキシケイ皮酸エステル系重合体を用いたフィルムを得た。
 得られたフィルムは、全光線透過率92%、ヘーズ0.7%、屈折率1.484であった。
 三次元屈折率は、nx=1.4809、ny=1.4809、nz=1.4891であり、得られたフィルムはnx=ny<nzとフィルムの厚み方向の屈折率が大きい値を示した。また、面外位相差Rthは-246nmと負に大きかった。また、膜厚と面外位相差の絶対値は8.2nm/フィルム膜厚(μm)であった。
 これらの結果より、得られたフィルムは負の複屈折を有し、厚み方向の屈折率が大きく、さらに面外位相差が負に大きく、薄膜においても高い面外位相差を有することから、位相差フィルムに適したものであった。
 実施例45
 実施例13で得られたアルコキシケイ皮酸エステル系重合体をメチルイソブチルケトンに溶解して20重量%の樹脂溶液とし、コーターによりポリエチレンテレフタレートフィルム上に流延し、130℃で10分乾燥することにより、厚み30μmのアルコキシケイ皮酸エステル系重合体を用いたフィルムを得た。
 得られたフィルムは、全光線透過率90%、ヘーズ0.5%、屈折率1.564であった。
 三次元屈折率は、nx=1.5607、ny=1.5607、nz=1.5705であり、得られたフィルムはnx=ny<nzとフィルムの厚み方向の屈折率が大きい値を示した。また、面外位相差Rthは-295nmと負に大きかった。また、面外位相差の絶対値と膜厚の比は9.8nm/フィルム膜厚(μm)であった。
 これらの結果より、得られたフィルムは負の複屈折を有し、厚み方向の屈折率が大きく、さらに面外位相差が負に大きく、薄膜においても高い面外位相差を有することから、位相差フィルムに適したものであった。
 実施例46
 実施例14で得られたアルコキシケイ皮酸エステル系重合体をシクロヘキサノンに溶解して20重量%の樹脂溶液とし、コーターによりポリエチレンテレフタレートフィルム上に流延し、150℃で10分乾燥することにより、厚み20μmのアルコキシケイ皮酸エステル系重合体を用いたフィルムを得た。
 得られたフィルムは、全光線透過率92%、ヘーズ0.6%、屈折率1.517であった。
 三次元屈折率は、nx=1.5141、ny=1.5141、nz=1.5230であり、得られたフィルムはnx=ny<nzとフィルムの厚み方向の屈折率が大きい値を示した。また、面外位相差Rthは-179nmと負に大きかった。また、面外位相差の絶対値と膜厚の比は9.0nm/フィルム膜厚(μm)であった。
 これらの結果より、得られたフィルムは負の複屈折を有し、厚み方向の屈折率が大きく、さらに面外位相差が負に大きく、薄膜においても高い面外位相差を有することから、位相差フィルムに適したものであった。
 実施例47
 実施例15で得られたアルコキシケイ皮酸エステル系重合体をトルエン/メチルイソブチルケトン混合溶剤に溶解して20重量%の樹脂溶液とし、コーターによりポリエチレンテレフタレートフィルム上に流延し、130℃で10分乾燥することにより、厚み20μmのアルコキシケイ皮酸エステル系重合体を用いたフィルムを得た。
 得られたフィルムは、全光線透過率91%、ヘーズ0.6%、屈折率1.529であった。
 三次元屈折率は、nx=1.5261、ny=1.5261、nz=1.5361であり、得られたフィルムはnx=ny<nzとフィルムの厚み方向の屈折率が大きい値を示した。また、面外位相差Rthは-201nmと負に大きかった。また、面外位相差の絶対値と膜厚の比は10.1nm/フィルム膜厚(μm)であった。
 これらの結果より、得られたフィルムは負の複屈折を有し、厚み方向の屈折率が大きく、さらに面外位相差が負に大きく、薄膜においても高い面外位相差を有することから、位相差フィルムに適したものであった。
 実施例48
 実施例16で得られたアルコキシケイ皮酸エステル系重合体をトルエン/メチルエチルケトン混合溶剤に溶解して20重量%の樹脂溶液とし、コーターによりポリエチレンテレフタレートフィルム上に流延し、110℃で10分乾燥することにより、厚み30μmのアルコキシケイ皮酸エステル系重合体を用いたフィルムを得た。
 得られたフィルムは、全光線透過率90%、ヘーズ0.7%、屈折率1.563であった。
 三次元屈折率は、nx=1.5600、ny=1.5600、nz=1.5686であり、得られたフィルムはnx=ny<nzとフィルムの厚み方向の屈折率が大きい値を示した。また、面外位相差Rthは-260nmと負に大きかった。また、面外位相差の絶対値と膜厚の比は8.7nm/フィルム膜厚(μm)であった。
 これらの結果より、得られたフィルムは負の複屈折を有し、厚み方向の屈折率が大きく、さらに面外位相差が負に大きく、薄膜においても高い面外位相差を有することから、位相差フィルムに適したものであった。
 実施例49
 実施例17で得られたアルコキシケイ皮酸エステル系重合体をテトラヒドロフランに溶解して20重量%の樹脂溶液とし、コーターによりポリエチレンテレフタレートフィルム上に流延し、70℃で10分乾燥することにより、厚み25μmのアルコキシケイ皮酸エステル系重合体を用いたフィルムを得た。
 得られたフィルムは、全光線透過率91%、ヘーズ0.5%、屈折率1.545であった。
 三次元屈折率は、nx=1.5424、ny=1.5424、nz=1.5510であり、得られたフィルムはnx=ny<nzとフィルムの厚み方向の屈折率が大きい値を示した。また、面外位相差Rthは-213nmと負に大きかった。また、面外位相差の絶対値と膜厚の比は8.5nm/フィルム膜厚(μm)であった。
 これらの結果より、得られたフィルムは負の複屈折を有し、厚み方向の屈折率が大きく、さらに面外位相差が負に大きく、薄膜においても高い面外位相差を有することから、位相差フィルムに適したものであった。
 実施例50
 実施例18で得られたアルコキシケイ皮酸エステル系重合体をメチルイソブチルケトンに溶解して15重量%の樹脂溶液とし、コーターによりポリエチレンテレフタレートフィルム上に流延し、130℃で10分乾燥することにより、厚み30μmのアルコキシケイ皮酸エステル系重合体を用いたフィルムを得た。
 得られたフィルムは、全光線透過率92%、ヘーズ0.5%、屈折率1.477であった。
 三次元屈折率は、nx=1.4738、ny=1.4738、nz=1.4819であり、得られたフィルムはnx=ny<nzとフィルムの厚み方向の屈折率が大きい値を示した。また、面外位相差Rthは-240nmと負に大きく、膜厚と面外位相差の絶対値は8.1nm/フィルム膜厚(μm)であった。
 これらの結果より、得られたフィルムは負の複屈折を有し、厚み方向の屈折率が大きく、さらに面外位相差が負に大きく、薄膜においても高い面外位相差を有することから、位相差フィルムに適したものであった。
 実施例51
 実施例19で得られたアルコキシケイ皮酸エステル系重合体をトルエン/メチルイソブチルケトン混合溶剤に溶解して15重量%の樹脂溶液とし、コーターによりポリエチレンテレフタレートフィルム上に流延し、130℃で10分乾燥することにより、厚み30μmのアルコキシケイ皮酸エステル系重合体を用いたフィルムを得た。
 得られたフィルムは、全光線透過率92%、ヘーズ0.6%、屈折率1.484であった。
 三次元屈折率は、nx=1.4807、ny=1.4807、nz=1.4891であり、得られたフィルムはnx=ny<nzとフィルムの厚み方向の屈折率が大きい値を示した。また、面外位相差Rthは-250nmと負に大きく、さらに膜厚と面外位相差の絶対値は8.3nm/フィルム膜厚(μm)であった。
 これらの結果より、得られたフィルムは負の複屈折を有し、厚み方向の屈折率が大きく、さらに面外位相差が負に大きく、薄膜においても高い面外位相差を有することから、位相差フィルムに適したものであった。
 実施例52
 実施例20で得られたアルコキシケイ皮酸エステル系重合体を酢酸エチル/メチルイソブチルケトン混合溶剤に溶解して15重量%の樹脂溶液とし、コーターによりポリエチレンテレフタレートフィルム上に流延し、130℃で10分乾燥することにより、厚み30μmのアルコキシケイ皮酸エステル系重合体を用いたフィルムを得た。
 得られたフィルムは、全光線透過率92%、ヘーズ0.5%、屈折率1.498であった。
 三次元屈折率は、nx=1.4949、ny=1.4949、nz=1.5034であり、得られたフィルムはnx=ny<nzとフィルムの厚み方向の屈折率が大きい値を示した。また、面外位相差Rthは-254nmと負に大きく、さらに膜厚と面外位相差の絶対値は8.5nm/フィルム膜厚(μm)であった。
 これらの結果より、得られたフィルムは負の複屈折を有し、厚み方向の屈折率が大きく、さらに面外位相差が負に大きく、薄膜においても高い面外位相差を有することから、位相差フィルムに適したものであった。
 実施例53
 実施例21で得られたアルコキシケイ皮酸エステル系重合体をトルエン/メチルエチルケトン混合溶剤に溶解して15重量%の樹脂溶液とし、コーターによりポリエチレンテレフタレートフィルム上に流延し、130℃で10分乾燥することにより、厚み30μmのアルコキシケイ皮酸エステル系重合体を用いたフィルムを得た。
 得られたフィルムは、全光線透過率92%、ヘーズ0.6%、屈折率1.486であった。
 三次元屈折率は、nx=1.4836、ny=1.4836、nz=1.4918であり、得られたフィルムはnx=ny<nzとフィルムの厚み方向の屈折率が大きい値を示した。また、面外位相差Rthは-247nmと負に大きく、さらに膜厚と面外位相差の絶対値は8.2nm/フィルム膜厚(μm)であった。
 これらの結果より、得られたフィルムは負の複屈折を有し、厚み方向の屈折率が大きく、さらに面外位相差が負に大きく、薄膜においても高い面外位相差を有することから、位相差フィルムに適したものであった。
 実施例54
 実施例22で得られたアルコキシケイ皮酸エステル系重合体をトルエンに溶解して15重量%の樹脂溶液とし、コーターによりポリエチレンテレフタレートフィルム上に流延し、130℃で10分乾燥することにより、厚み30μmのアルコキシケイ皮酸エステル系重合体を用いたフィルムを得た。
 得られたフィルムは、全光線透過率92%、ヘーズ0.7%、屈折率1.484であった。
 三次元屈折率は、nx=1.4811、ny=1.4811、nz=1.4894であり、得られたフィルムはnx=ny<nzとフィルムの厚み方向の屈折率が大きい値を示した。また、面外位相差Rthは-247nmと負に大きく、さらに膜厚と面外位相差の絶対値は8.2nm/フィルム膜厚(μm)であった。
 これらの結果より、得られたフィルムは負の複屈折を有し、厚み方向の屈折率が大きく、さらに面外位相差が負に大きく、薄膜においても高い面外位相差を有することから、位相差フィルムに適したものであった。
 実施例55
 実施例23で得られたアルコキシケイ皮酸エステル系重合体をメチルイソブチルケトンに溶解して15重量%の樹脂溶液とし、コーターにより10cm×10cmのポリエチレンテレフタレートフィルム上に流延し、130℃で10分乾燥することにより、厚み30μmのアルコキシケイ皮酸エステル系重合体を用いた透明フィルムを得た。得られたフィルムの位相差測定を行ったところ、面外位相差Rthは-251nmと負に大きく、膜厚と面外位相差の絶対値は8.4nm/フィルム膜厚(μm)であった。さらに、このフィルムを曲げて端部同士を接触させる屈曲試験を実施したところ、アルコキシケイ皮酸エステル系重合体層にクラックの発生等は見られず、靭性に優れるものであった。
 実施例56
 実施例24で得られたアルコキシケイ皮酸エステル系重合体を実施例55と同様の方法によりフィルムとし、位相差測定を行ったところ、面外位相差Rthは-258nmと負に大きく、膜厚と面外位相差の絶対値は8.6nm/フィルム膜厚(μm)であった。さらに、このフィルムの屈曲試験を実施したところ、得られた透明フィルムにクラック発生等は見られず、靭性に優れるものであった。
 実施例57
 実施例25で得られたアルコキシケイ皮酸エステル系重合体を実施例55と同様の方法によりフィルムとし、位相差測定を行ったところ、面外位相差Rthは-261nmと負に大きく、膜厚と面外位相差の絶対値は8.7nm/フィルム膜厚(μm)であった。さらに、このフィルムの屈曲試験を実施したところ、得られた透明フィルムにクラック発生等は見られず、靭性に優れるものであった。
 実施例58
 実施例26で得られたアルコキシケイ皮酸エステル系重合体を実施例55と同様の方法によりフィルムとし、位相差測定を行ったところ、面外位相差Rthは-254nmと負に大きく、膜厚と面外位相差の絶対値は8.5nm/フィルム膜厚(μm)であった。さらに、このフィルムの屈曲試験を実施したところ、得られた透明フィルムにクラック発生等は見られず、靭性に優れるものであった。
 実施例59
 実施例27で得られたアルコキシケイ皮酸エステル系重合体を実施例55と同様の方法によりフィルムとし、位相差測定を行ったところ、面外位相差Rthは-257nmと負に大きく、膜厚と面外位相差の絶対値は8.6nm/フィルム膜厚(μm)であった。さらに、このフィルムの屈曲試験を実施したところ、得られた透明フィルムにクラック発生等は見られず、靭性に優れるものであった。
 実施例60
 実施例28で得られたアルコキシケイ皮酸エステル系重合体をメチルイソブチルケトンに溶解して15重量%の樹脂溶液とし、コーターにより10cm×10cmのポリエチレンテレフタレートフィルム上に流延し、130℃で10分乾燥することにより、厚み30μmのアルコキシケイ皮酸エステル系重合体を用いた透明フィルムを得た。得られたフィルムの位相差測定を行ったところ、面外位相差Rthは-249nmと負に大きく、膜厚と面外位相差の絶対値は8.3nm/フィルム膜厚(μm)であった。さらに、このフィルムを曲げて端部同士を接触させる屈曲試験を実施したところ、アルコキシケイ皮酸エステル系重合体層にクラックの発生等は見られず、靭性に優れるものであった。
 実施例61
 実施例29で得られたアルコキシケイ皮酸エステル系重合体を実施例60と同様の方法によりフィルムとし、位相差測定を行ったところ、面外位相差Rthは-258nmと負に大きく、膜厚と面外位相差の絶対値は8.6nm/フィルム膜厚(μm)であった。さらに、このフィルムの屈曲試験を実施したところ、得られた透明フィルムにクラック発生等は見られず、靭性に優れるものであった。
 実施例62
 実施例30で得られたアルコキシケイ皮酸エステル系重合体を実施例60と同様の方法によりフィルムとし、位相差測定を行ったところ、面外位相差Rthは-263nmと負に大きく、膜厚と面外位相差の絶対値は8.8nm/フィルム膜厚(μm)であった。さらに、このフィルムの屈曲試験を実施したところ、得られた透明フィルムにクラック発生等は見られず、靭性に優れるものであった。
 実施例63
 実施例31で得られたアルコキシケイ皮酸エステル系重合体を実施例60と同様の方法によりフィルムとし、位相差測定を行ったところ、面外位相差Rthは-253nmと負に大きく、膜厚と面外位相差の絶対値は8.4nm/フィルム膜厚(μm)であった。さらに、このフィルムの屈曲試験を実施したところ、得られた透明フィルムにクラック発生等は見られず、靭性に優れるものであった。
 実施例64
 実施例32で得られたアルコキシケイ皮酸エステル系重合体を実施例60と同様の方法によりフィルムとし、位相差測定を行ったところ、面外位相差Rthは-253nmと負に大きく、膜厚と面外位相差の絶対値は8.4nm/フィルム膜厚(μm)であった。さらに、このフィルムの屈曲試験を実施したところ、得られた透明フィルムにクラック発生等は見られず、靭性に優れるものであった。
 比較例1
 合成例1で得られたフマル酸ジエステル系共重合体をトルエン/メチルエチルケトン=50/50混合溶剤に溶解して20重量%の樹脂溶液とし、コーターによりポリエチレンテレフタレートフィルム上に流延し、70℃で10分乾燥することにより、厚み30μmのフィルムを得た。
 得られたフィルムは、全光線透過率92%、ヘーズ0.6%、屈折率1.472であった。
 三次元屈折率は、nx=1.4712、ny=1.4712、nz=1.4743であり、得られたフィルムはnx=ny<nzとフィルムの厚み方向の屈折率が大きいものであったが、面外位相差は-93nmと小さく、面外位相差の絶対値と膜厚の比も3.1nm/フィルム膜厚(μm)と小さかった。
 比較例2
 合成例2で得られたフマル酸ジエステル系共重合体をトルエン/メチルエチルケトン=50/50混合溶剤に溶解して20重量%の樹脂溶液とし、コーターによりポリエチレンテレフタレートフィルム上に流延し、70℃で10分乾燥することにより、厚み30μmのフィルムを得た。
 得られたフィルムは、全光線透過率92%、ヘーズ0.6%、屈折率1.473であった。
 三次元屈折率は、nx=1.4723、ny=1.4723、nz=1.4738であり、得られたフィルムはnx=ny<nzとフィルムの厚み方向の屈折率が大きいものであったが、面外位相差は-45nmと小さく、面外位相差の絶対値と膜厚の比も1.5nm/フィルム膜厚(μm)と小さかった。
 比較例3
 合成例3で得られたフマル酸ジイソプロピル単独重合体をテトラヒドロフランに溶解して22重量%の樹脂溶液とし、コーターによりポリエチレンテレフタレートフィルム上に流延し、70℃で10分乾燥することにより、厚み21μmのフィルムを得た。
 得られたフィルムは、全光線透過率93%、ヘーズ0.3%、屈折率1.468であった。
 三次元屈折率は、nx=1.4689、ny=1.4689、nz=1.4723であり、得られたフィルムはnx=ny<nzとフィルムの厚み方向の屈折率が大きい値を示すものであったが、面外位相差Rthは-71nmと小さく、面外位相差の絶対値と膜厚の比も3.4nm/フィルム膜厚(μm)と小さかった。
 これらの結果より、得られたフィルムは負の複屈折を有し、厚み方向の屈折率が大きいものであったが、面外位相差が小さく、薄膜においても高い面外位相差を期待できないものであった。
 比較例4
 合成例4で得られたフマル酸モノイソプロピル単独重合体をシクロペンタノンに溶解して20重量%の樹脂溶液とし、コーターによりポリエチレンテレフタレートフィルム上に流延し、120℃で10分乾燥することにより、厚み25μmのフィルムを得た。
 得られたフィルムは、全光線透過率94%、ヘーズ0.6%、屈折率1.410であった。
 三次元屈折率は、nx=1.4087、ny=1.4087、nz=1.4126であり、得られたフィルムはnx=ny<nzとフィルムの厚み方向の屈折率が大きい値を示すものであったが、面外位相差Rthは-97nmと小さく、面外位相差の絶対値と膜厚の比も3.9nm/フィルム膜厚(μm)と小さかった。
 これらの結果より、得られたフィルムは負の複屈折を有し、厚み方向の屈折率が大きいものであったが、面外位相差が小さく、薄膜においても高い面外位相差を期待できないものであった。
 本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の本質と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
 なお、2014年11月26日に出願された日本特許出願2014-239364号、2014年11月26日に出願された日本特許出願2014-239365号、2015年2月6日に出願された日本特許出願2015-022705号、2015年2月6日に出願された日本特許出願2015-022706号、2015年2月6日に出願された日本特許出願2015-022707号、2015年2月6日に出願された日本特許出願2015-022708号及び2015年10月29日に出願された日本特許出願2015-213440号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
nx;フィルム面内の進相軸方向の屈折率を示す。
ny;nxと直交するフィルム面内方向の屈折率を示す。
nz;フィルムの厚み方向の屈折率を示す。

Claims (20)

  1. 少なくとも一般式(1)で表されるアルコキシケイ皮酸エステル残基単位を含むことを特徴とするアルコキシケイ皮酸エステル系重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    (ここで、Rは炭素数1~12の直鎖状アルキル基または分岐状アルキル基を示し、Rは炭素数1~12の直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、または炭素数3~6の環状アルキル基を示し、nは1~5の整数を示す。)
  2. 一般式(1)で表されるアルコキシケイ皮酸エステル残基単位を10モル%以上含むことを特徴とする請求項1に記載のアルコキシケイ皮酸エステル系重合体。
  3. 一般式(2)で表されるフマル酸モノエステル残基単位を含むことを特徴とする請求項1または請求項2に記載のアルコキシケイ皮酸エステル系重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    (ここで、Rは炭素数1~12の直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、または炭素数3~6の環状アルキル基を示す。)
  4. 一般式(3)で表されるフマル酸ジエステル残基単位を含むことを特徴とする請求項1~請求項3のいずれかに記載のアルコキシケイ皮酸エステル系重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    (ここで、RおよびRはそれぞれ独立して炭素数1~12の直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、または炭素数3~6の環状アルキル基を示す。)
  5. フマル酸ジエステル残基単位がフマル酸ジエチル残基単位、フマル酸ジイソプロピル残基単位、フマル酸ジtert-ブチル残基単位、フマル酸ジシクロヘキシル残基単位からなる群より選択されるいずれかであることを特徴とする請求項4に記載のアルコキシケイ皮酸エステル系重合体。
  6. 一般式(3)で表されるフマル酸ジエステル残基単位50~90モル%および一般式(1)で表されるアルコキシケイ皮酸エステル残基単位10~50モル%を含むことを特徴とする請求項4又は請求項5に記載のアルコキシケイ皮酸エステル系重合体。
  7. 2個以上のラジカル重合性官能基を有する多官能単量体の残基単位を含むことを特徴とする請求項1~請求項5のいずれかに記載のアルコキシケイ皮酸エステル系重合体。
  8. ウレタン結合を有する多官能性アクリレートの残基単位を含むことを特徴とする請求項1~請求項5のいずれかに記載のアルコキシケイ皮酸エステ系重合体。
  9. アルコキシケイ皮酸エステル残基単位10~99.99モル%、2個以上のラジカル重合性官能基を有する多官能単量体の残基単位0.01~1モル%およびその他の単量体残基単位0~89.99モル%を含むことを特徴とする請求項7に記載のアルコキシケイ皮酸エステル系重合体。
  10. アルコキシケイ皮酸エステル残基単位10~99.99モル%、ウレタン結合を有する多官能性アクリレートの残基単位0.01~1モル%およびその他の単量体残基単位0~89.99モル%を含むことを特徴とする請求項8に記載のアルコキシケイ皮酸エステル系重合体。
  11. 一般式(3)で表されるフマル酸ジエステル残基単位50~89.99モル%、一般式(1)で表されるアルコキシケイ皮酸エステル残基単位10~49.99モル%及び2個以上のラジカル重合性官能基を有する多官能単量体の残基単位0.01~1モル%を含むことを特徴とする請求項7に記載のアルコキシケイ皮酸エステル系重合体。
  12. 一般式(3)で表されるフマル酸ジエステル残基単位50~89.99モル%、一般式(1)で表されるアルコキシケイ皮酸エステル残基単位10~49.99モル%及びウレタン結合を有する多官能性アクリレートの残基単位0.01~1モル%を含むことを特徴とする請求項8に記載のアルコキシケイ皮酸エステル系重合体。
  13. 標準ポリスチレン換算の数平均分子量が30,000~500,000であることを特徴とする請求項1~請求項12のいずれかに記載のアルコキシケイ皮酸エステル系重合体。
  14. アルコキシケイ皮酸エステル残基単位がメトキシケイ皮酸エステル残基単位およびエトキシケイ皮酸エステル残基単位より選択される1以上の残基単位であることを特徴とする請求項1~請求項13のいずれかに記載のアルコキシケイ皮酸エステル系重合体。
  15. アルコキシケイ皮酸エステル残基単位が4-メトキシケイ皮酸エステル残基単位であることを特徴とする請求項1~請求項14のいずれかに記載のアルコキシケイ皮酸エステル系重合体。
  16. アルコキシケイ皮酸エステル残基単位が、4-メトキシケイ皮酸メチル残基単位、4-メトキシケイ皮酸エチル残基単位、4-メトキシケイ皮酸n-プロピル残基単位、4-メトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、4-メトキシケイ皮酸n-ブチル残基単位、4-メトキシケイ皮酸sec-ブチル残基単位、4-メトキシケイ皮酸tert-ブチル残基単位および4-メトキシケイ皮酸シクロヘキシル残基単位からなる群より選択されるいずれかであることを特徴とする請求項1~請求項15のいずれかに記載のアルコキシケイ皮酸エステル系重合体。
  17. 一般式(1)で表されるアルコキシケイ皮酸エステル50~99.99モル%、2個以上のラジカル重合性官能基を有する多官能単量体0.01~1モル%、その他単量体0~49.99モル%の割合で含む合計単量体を100モル%として、ラジカル重合開始剤0.001~5モル%の存在下、ラジカル重合反応を行うことを特徴とするアルコキシケイ皮酸エステル系重合体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    (ここで、Rは炭素数1~3の直鎖状アルキル基または分岐状アルキル基を示し、Rは炭素数1~12の直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、または炭素数3~6の環状アルキル基を示し、nは1~5の整数を示す。)
  18. 一般式(3)で表されるフマル酸ジエステル50~89.99モル%、一般式(1)で表されるアルコキシケイ皮酸エステル10~49.99モル%、2個以上のラジカル重合性官能基を有する多官能単量体0.01~1モル%の割合で含む合計単量体を100モル%として、ラジカル重合開始剤0.001~5モル%の存在下、ラジカル重合反応を行うことを特徴とするアルコキシケイ皮酸エステル系重合体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    (ここで、R及びRはそれぞれ独立して炭素数1~12の直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、または炭素数3~6の環状アルキル基を示す。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    (ここで、Rは炭素数1~3の直鎖状アルキル基または分岐状アルキル基を示し、Rは炭素数1~12の直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、または炭素数3~6の環状アルキル基を示し、nは1~5の整数を示す。)
  19. 請求項1~請求項16のいずれかに記載のアルコキシケイ皮酸エステル系重合体を用いたことを特徴とする位相差フィルム。
  20. フィルム面内の進相軸方向の屈折率をnx、それと直交するフィルム面内方向の屈折率をny、フィルムの厚み方向の屈折率をnzとした場合のそれぞれの関係がnx≦ny<nzであることを特徴とする請求項19に記載の位相差フィルム。
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