TWI598366B - Fumaric acid diester-cinnamic acid ester-based copolymer, a process for producing the same, and a film using the copolymer - Google Patents

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Description

反丁烯二酸二酯-肉桂酸酯系共聚合體，其製造方法及使用此共聚合體之薄膜
本發明，係關於新穎之反丁烯二酸二酯-肉桂酸酯系共聚合體、其製造方法及使用此共聚合體之薄膜，更詳細言之，係關於可使用在薄膜等的高分子量之新穎反丁烯二酸二酯-肉桂酸酯系共聚合體、其高效率製造方法及使用此共聚合體之薄膜。
液晶顯示器，係多媒體社會中最為重要之顯示元件，並已廣泛地使用在行動電話、電腦用顯示器、筆記型電腦、電視中。同時為使液晶顯示器顯示特性提高而又使用多種光學膜，特別為相位差膜係具有在由正面及斜面觀看時使對比提高、色調補償等廣大作用者。而先前在相位差膜方面，係使用聚碳酸酯及環聚烯烴，該類高分子均為具有正雙折射之高分子。
同時，在具有負雙折射之高分子方面又可例舉如聚丙烯酸樹脂及聚苯乙烯，惟聚丙烯酸樹脂之相位差小，在作為相位差膜方面其特性並不足。聚苯乙烯方面，又有低溫範圍下光彈性常數大而微小之應力即會改變相位差等相位差安定性上之問題、相位差波長依存性大的光學特性上之問題、以及 耐熱性低的應用上之問題，因而現狀下並未使用。
對應具有負雙折射之相位差膜的市場需求，以往亦有反丁烯二酸二酯系樹脂及以此構成的薄膜之提案(參考如：專利文獻1至5)。
專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2008-112141號公報
專利文獻2：日本專利特開2012-032784號公報
專利文獻3：國際專利公開第2012/005120號簡報
專利文獻4：日本專利特開2008-129465號公報
專利文獻5：日本專利特開2006-193616號公報
專利文獻1至5中提案之反丁烯二酸二酯系樹脂及以此構成的薄膜，雖可表現高面外相位差，現狀中所要求者，係以薄膜而在顯示其維持薄膜的特性之下，可表現更高面外相位差之樹脂。
本發明之目的，即在提供形成薄膜時可保持優良強度之高分子量的新穎之反丁烯二酸二酯-肉桂酸酯系共聚合體，以及其高效率製造方法及使用此共聚合體之薄膜。
同時，本發明之目的，亦在提供在形成薄膜時可保持優良靭性之高分子量的新穎之反丁烯二酸二酯-肉桂酸酯系共聚合體，以及其高效率製造方法及使用此共聚合體之薄膜。
本發明人等，為解決上述問題刻意地檢討，結果發現以特定之反丁烯二酸二酯-肉桂酸酯系共聚合體可解決上述問題，而完成本發明。
亦即，本發明，係關於包含：反丁烯二酸二酯之殘基單位、含碳數1至6烷基的肉桂酸酯之殘基單位及含2個以上之自由基聚合性官能基的多官能單體之殘基單位的反丁烯二酸二酯-肉桂酸酯系共聚合體，以及其製造方法、及使用此共聚合體之薄膜。
本發明之反丁烯二酸二酯-肉桂酸酯系共聚合體，係高分子量，因此在形成薄膜等時之特性優良，同時，以本發明之反丁烯二酸二酯-肉桂酸酯系共聚合體之製造方法，可高效率地製造該新穎之反丁烯二酸二酯-肉桂酸酯系共聚合體。
以下，先詳細說明本發明之反丁烯二酸二酯-肉桂酸酯系共聚合體。
本發明之反丁烯二酸二酯-肉桂酸酯系共聚合體，係包含：反丁烯二酸二酯之殘基單位、含碳數1至6烷基的肉桂酸酯之殘基單位及含2個以上之自由基聚合性官能基的多官能單體之殘基單位的反丁烯二酸二酯-肉桂酸酯系共聚合體。
當中，反丁烯二酸二酯之殘基單位，可例舉如：反丁烯二酸二甲酯殘基單位、反丁烯二酸二乙酯殘基單位、反 丁烯二酸二異丙酯殘基單位、反丁烯二酸二正丁酯殘基單位、反丁烯二酸二第二丁酯殘基單位、反丁烯二酸二第三丁酯殘基單位、反丁烯二酸二正戊酯殘基單位、反丁烯二酸二第二戊酯殘基單位、反丁烯二酸二第三戊酯殘基單位、反丁烯二酸二正己酯殘基單位、反丁烯二酸二第二己酯殘基單位、反丁烯二酸二第三己酯殘基單位、反丁烯二酸二環丙酯殘基單位、反丁烯二酸二環戊酯殘基單位、反丁烯二酸二環己酯殘基單位、反丁烯二(2-乙基己基)酯殘基單位等，可含其1種或2種以上。而且，特別在可高效率獲得具高分子量之反丁烯二酸二酯-肉桂酸酯系共聚合體上，以反丁烯二酸二乙酯殘基單位、反丁烯二酸二異丙酯殘基單位較佳。
同時，在含碳數1至6烷基的肉桂酸酯之殘基單位中的碳數1至6之烷基，各為獨立，而可例舉如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、正己基等。而且，此等基亦可再由氟、氯等鹵基；醚基；酯基或胺基等取代。含碳數1至6烷基的肉桂酸酯之殘基單位，可如以含碳數1至6烷基之肉桂酸酯衍生而得。同時，含碳數1至6烷基之肉桂酸酯之例，可舉如：肉桂酸甲酯、肉桂酸乙酯、肉桂酸正丙酯、肉桂酸異丙酯、肉桂酸正丁酯、肉桂酸異丁酯、肉桂酸第三丁酯、肉桂酸正戊酯、肉桂酸正己酯等。再者，當中可含其1種或2種以上。而且，在其中，特別在可高效率獲得具高分子量之反丁烯二酸二酯-肉桂酸酯系共聚合體上，以肉桂酸甲酯殘基單位、肉桂酸乙酯殘基單位、肉桂酸異丙酯殘基單位較佳。
同時，在含2個以上之自由基聚合性官能基的多官能單體之殘基單位中自由基聚合性官能基之例，可舉如：乙烯基、甲基丙烯基等，在多官能單體之殘基單位含2個以上任何此等自由基聚合性官能基之下即可。該殘基單位所衍生之含2個以上自由基聚合性官能基的多官能單體之例，可舉如：由多官能性乙烯系化合物、多官能性甲基丙烯系化合物等所衍生之物種，可含其1種或2種以上。多官能性乙烯系化合物之例，可舉如：二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯、三乙烯基苯、二乙烯基聯苯、二乙烯基萘、二乙烯基茀、二乙烯基咔唑、二乙烯基吡啶等芳族聚乙烯化合物；己二酸二乙烯酯、順丁烯二酸二乙烯酯、苯二甲酸二乙烯酯、異苯二甲酸二乙烯酯、伊康酸二乙烯酯等聚乙烯酯化合物；順丁烯二酸二烯丙酯、苯二甲酸二烯丙酯、異苯二甲酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯等聚烯丙酯化合物；二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、丙烷二醇二乙烯基醚、丙二醇二乙烯基醚、丁烷二醇二乙烯基醚、1-甲基丙烷二醇二乙烯基醚、己烷二醇二乙烯基醚、1-乙基乙二醇二乙烯基醚、1-甲基丙烷二醇二乙烯基醚、2-甲基丙烷二醇二乙烯基醚、1,1-二甲基乙二醇二乙烯基醚、1,2-二甲基乙二醇二乙烯基醚、1-乙基乙二醇二乙烯基醚、環己烷-1,4-二乙烯基醚、1,6-己烷二醇二乙烯基醚、1,4-環己烷二甲醇二乙烯基醚、1,3-環己烷二甲醇二乙烯基醚、1,2-環己烷二甲醇二乙烯基醚、對二甲苯二醇二乙烯基醚、間二甲苯二醇二乙烯基醚、鄰二甲苯二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、五乙二醇二乙烯基醚、 寡聚乙二醇二乙烯基醚、聚乙二醇二乙烯基醚、二丙二醇二乙烯基醚、三丙二醇二乙烯基醚、四丙二醇二乙烯基醚、五丙二醇二乙烯基醚、寡聚丙二醇二乙烯基醚、聚丙二醇二乙烯基醚、乙二醇-丙二醇共聚合體二乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、(甲基)丙烯酸-2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸-1-甲基-2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸-1-甲基-3-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸-1-乙烯氧基甲基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基-3-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸-1,1-二甲基-2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸-1-甲基-2-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-乙烯氧基環己酯、(甲基)丙烯酸-6-乙烯氧基己酯、(甲基)丙烯酸-4-乙烯氧基甲基環己基甲酯、(甲基)丙烯酸-3-乙烯氧基甲基環己基甲酯、(甲基)丙烯酸-2-乙烯氧基甲基環己基甲酯、(甲基)丙烯酸-對-乙烯氧基甲基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸-間-乙烯氧基甲基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸-鄰-乙烯氧基甲基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸-2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(乙烯氧基異丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(乙烯氧基乙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸-2-(乙烯氧基乙氧基)異丙酯、(甲基)丙烯酸-2-(乙烯氧基異丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸-2-(乙烯氧基異丙氧基)異丙酯、(甲基)丙烯酸-2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(乙烯氧基乙氧基異丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(乙烯氧基異丙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(乙烯氧基異丙氧基異丙氧基)乙酯、(甲基) 丙烯酸-2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸-2-(乙烯氧基乙氧基異丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸-2-(乙烯氧基異丙氧基乙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸-2-(乙烯氧基異丙氧基異丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸-2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基)異丙酯、(甲基)丙烯酸-2-(乙烯氧基乙氧基異丙氧基)異丙酯、(甲基)丙烯酸-2-(乙烯氧基異丙氧基乙氧基)異丙酯、(甲基)丙烯酸-2-(乙烯氧基異丙氧基異丙氧基)異丙酯、(甲基)丙烯酸-2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(異丙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(異丙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(異丙氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(異丙氧基乙氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇單乙烯基醚、(甲基)丙烯酸聚丙二醇單乙烯基醚等含2個以上之自由基聚合性官能基的多官能性乙烯基醚；二烯丙基醚、二烯丙氧基乙烷、三烯丙氧基乙烷、四烯丙氧基乙烷、四烯丙氧基丙烷、四烯丙氧基丁烷、四甲基烯丙氧基乙烷等聚烯丙基醚化合物；1,4-二乙烯基全氟丁烷、1,6-二乙烯基全氟己烷、1,8-二乙烯基全氟辛烷等聚乙烯基氟化合物；1,4-亞苯基二順丁烯二醯亞胺、1,1'-(亞甲基-4,1-亞苯基)二順丁烯二醯亞胺等二順丁烯二醯亞胺類等。同時，多官能性甲基丙烯系化合物之例，可舉如：苯并三甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸-1,4-丁烷二醇酯、二甲基丙烯酸-1,6-己烷二醇酯、二甲基丙烯酸-1,9-壬烷二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、二甲基丙烯酸聚丙二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇 酯、羥基三甲基乙酸酯-二甲基丙烯酸新戊基二醇酯、己內酯改質羥基三甲基乙酸酯-二甲基丙烯酸新戊基二醇酯、甲基丙烯酸三丙三醇酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸新戊四醇酯、四甲基丙烯酸新戊四醇酯等。而且，本發明之反丁烯二酸二酯-肉桂酸酯系共聚合體，在係包含2個以上自由基聚合性官能基之多官能單體的殘基單位之上，可達成高分子量化，同時亦可提高聚合物形成時單體之聚合轉化率，使生產效率更佳。因此，含2個以上自由基聚合性官能基的多官能單體之殘基單位，在使用本發明之共聚合體為薄膜時，為使所得之薄膜靭性更佳、保持更佳之強度，以芳族聚乙烯化合物或含2個以上自由基聚合性官能基的多官能性乙烯基醚較佳。再者，該多官能性乙烯基醚，在係包含含1個以上乙烯基醚單位的部位之多官能性乙烯基醚之下，並無特別之限定。
該反丁烯二酸二酯-肉桂酸酯系共聚合體，在未超出本發明範圍之下，亦可再含其他單體殘基單位，該其他單體殘基單位之例，可舉如選自：苯乙烯殘基單位、α-甲基苯乙烯殘基單位等苯乙烯類殘基單位；(甲基)丙烯酸殘基單位；(甲基)丙烯酸甲酯殘基單位、(甲基)丙烯酸乙酯殘基單位、(甲基)丙烯酸丁酯殘基單位等(甲基)丙烯酸酯殘基單位；乙酸乙烯酯殘基單位、丙酸乙烯酯殘基單位等乙烯酯殘基單位；丙烯腈殘基單位；甲基丙烯腈殘基單位；甲基乙烯基醚殘基單位、乙基乙烯基醚殘基單位、丁基乙烯基醚殘基單位等乙烯基醚殘基單位；N-甲基順丁烯二醯亞胺殘基單位、N-環己基順丁烯二醯亞 胺殘基單位、N-苯基順丁烯二醯亞胺殘基單位等N-取代順丁烯二醯亞胺殘基單位；乙烯殘基單位、丙烯殘基單位等烯烴類殘基單位的1種或2種以上。
本發明之反丁烯二酸二酯-肉桂酸酯系共聚合體之組成，在形成對溶劑等之溶解性佳、在形成薄膜時強度等優良的高分子量體之反丁烯二酸二酯-肉桂酸酯系共聚合體上，以反丁烯二酸二酯殘基單位50至98莫耳%、含碳數1至6烷基的肉桂酸酯殘基單位1至49莫耳%及含2個以上之自由基聚合性官能基的多官能單體殘基單位0.01至1莫耳%為佳，反丁烯二酸二異丙酯殘基單位50至98.5莫耳%、含碳數1至6烷基的肉桂酸酯殘基單位1至49.5莫耳%及含2個以上之自由基聚合性官能基的多官能單體之殘基單位0.01至0.5莫耳%更佳，特別以反丁烯二酸二酯殘基單位69.7至96.7莫耳%、含碳數1至6烷基的肉桂酸酯殘基單位3至30莫耳%及含2個以上之自由基聚合性官能基的多官能單體之殘基單位0.01至0.3莫耳%又更佳。
本發明之反丁烯二酸二酯-肉桂酸酯系共聚合體，在使機械特性、形成薄膜時強度等優良上，以測定膠體過濾層析(GPC)時溶出曲線所得之聚苯乙烯標準換算的數量平均分子量為70000至500000為佳，80000至500000更佳，特別以80000至300000又更佳，90000至300000最佳。
本發明之反丁烯二酸二酯-肉桂酸酯系共聚合體之製造方法，在可得反丁烯二酸二酯-肉桂酸酯系共聚合體之下可以任何之方法製造，舉例如可以：反丁烯二酸二酯、含碳數 1至6烷基之肉桂酸酯及含2個以上之自由基聚合性官能基的多官能單體而以自由基聚合等進行製造。再者，其中含碳數1至6烷基之肉桂酸酯，可為如上述含碳數1至6烷基之肉桂酸酯的殘基單位所衍生之化合物等。同時，含2個以上之自由基聚合性官能基的多官能單體，可為如上述含2個以上之自由基聚合性官能基的多官能單體之殘基單位所衍生的化合物等。
前述自由基之聚合可採用一般已知的聚合方法，如任何：塊狀聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、沉澱聚合法、乳化聚合法。
進行自由基聚合時之聚合起始劑，可舉如：過氧化苯甲醯、過氧化月桂基、過氧化辛醯、過氧化乙醯、過氧化二第三丁基、過氧化第三丁基異苯丙基、過氧化二異苯丙基、過氧化乙酸第三丁酯、過氧化苯甲酸第三丁酯等有機過氧化物；2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二(2-丁腈)、2,2'-偶氮二異丁腈、二甲基-2,2'-偶氮二異丁酸酯、1,1'-偶氮二(環己烷-1-羰腈)等偶氮系起始劑等。
再者，可使用在溶液聚合法、懸浮聚合法、沉澱聚合法、乳化聚合法中之溶劑並無特別之限定，可舉如：苯、甲苯、二甲苯等芳族溶劑；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇系溶劑；環己烷；二噁烷；四氫呋喃；丙酮；甲基乙基酮；二甲基甲醯胺；乙酸異丙酯；水等，亦可為此等之混合溶劑。
而且，在進行自由基聚合時聚合溫度，可視自由基聚合起始劑的分解溫度適當設定，在容易控制反應上，一般以在30至150℃之範圍下進行為佳。
並且，本發明之反丁烯二酸二酯-肉桂酸酯系共聚合體在製造時，在可更高效率地製造分子量更高之反丁烯二酸二酯-肉桂酸酯系共聚合體上，以單體合計為100莫耳%下含反丁烯二酸二酯50至98莫耳%、含碳數1至6烷基的肉桂酸酯1至49莫耳%、含2個以上之自由基聚合性官能基的多官能單體0.01至1莫耳%之比例，在自由基聚合起始劑0.001至2莫耳%存在下，進行自由基聚合反應較佳。
本發明之反丁烯二酸二酯-肉桂酸酯系共聚合體，對溶劑之溶解性佳，因此可以溶液延流等方法，形成薄膜，使該薄膜有優良之薄膜強度等。
本發明中，反丁烯二酸二酯-肉桂酸酯系共聚合體之較佳樣態，以反丁烯二酸二酯殘基單位為反丁烯二酸二異丙酯殘基單位、含2個以上之自由基聚合性官能基的多官能單體之殘基單位為含胺酯鍵或酯鍵的多官能性丙烯酸酯之殘基單位的反丁烯二酸二酯-肉桂酸酯系共聚合體為佳。
以下，再對反丁烯二酸二酯殘基單位係反丁烯二酸二異丙酯殘基單位、含2個以上之自由基聚合性官能基的多官能單體之殘基單位係含胺酯鍵或酯鍵的多官能性丙烯酸酯之殘基單位的反丁烯二酸二酯-肉桂酸酯系共聚合體加以說明。
含胺酯鍵的多官能性丙烯酸酯之殘基單位，可為任意包含含有胺酯鍵之部位及含有2個以上的含丙烯酸酯單位之部位的多官能性丙烯酸酯之殘基單位。同時，含酯鍵的多官能性丙烯酸酯之殘基單位，可為任意包含含有酯鍵之部位及含 有2個以上的含丙烯酸酯單位之部位的多官能性丙烯酸酯之殘基單位。
再者，本發明較佳樣態之反丁烯二酸二酯-肉桂酸酯系共聚合體，在包含含胺酯鍵或酯鍵的多官能性丙烯酸酯之殘基單位之上，可達成更為高分子量化，同時亦可提高聚合物形成時單體之聚合轉化率，使生產之效率更佳。同時，以獲得之反丁烯二酸二酯-肉桂酸酯系共聚合體可形成薄膜靭性更佳之薄膜。而且，在係不含胺酯鍵及酯鍵的多官能性丙烯酸酯殘基時，亦有發生所得之聚合物難以達成高分子量化、所得之薄膜靭性不佳等問題的情形。並且，在含多官能性丙烯酸酯以外的殘基單位時，亦有難以表現聚合轉化率改善效果、無法顯現生產效率改善效果等問題之情形。
含胺酯鍵的多官能性丙烯酸酯之殘基單位所衍生的含胺酯鍵之多官能性丙烯酸酯，可如：以含異氰酸酯基的丙烯酸酯類與多元醇類經過胺酯化反應製造之方法、以含羥基的丙烯酸酯類與聚異氰酸酯類經過胺酯化反應製造之方法等獲得。含異氰酸酯基的丙烯酸酯類，可舉如：異氰酸-2-丙烯醯氧基乙酯、異氰酸-3-丙烯醯氧基丙酯、異氰酸-4-丙烯醯氧基丁酯、異氰酸-5-丙烯醯氧基戊酯、異氰酸-6-丙烯醯氧基己酯、異氰酸-3-丙烯醯氧基苯酯、異氰酸-4-丙烯醯氧基苯酯等；多元醇類，可舉如：乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、丙三醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇等。含羥基的丙烯酸酯類，可舉如：丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸聚乙二醇酯、丙烯酸-2-羥基丙酯、三丙烯酸新戊四醇酯、五丙烯酸二新戊四醇酯等；聚異 氰酸酯類，可舉如：二異氰酸六亞甲基酯、二(4-異氰酸基環己基)甲烷、二異氰酸異硼酯、二(異氰酸基甲基)降莰烷、三聚二異氰酸六亞甲基酯等。同時，含該胺酯鍵的多官能性丙烯酸酯，可舉如：丙烯酸羥基乙酯與二異氰酸六亞甲基酯之反應生成物、丙烯酸羥基乙酯與二(4-異氰酸基環己基)甲烷之反應生成物、丙烯酸羥基乙酯與二異氰酸異硼酯之反應生成物、丙烯酸-2-羥基丙酯與二(異氰酸基甲基)降莰烷之反應生成物、丙烯酸聚乙二醇酯與二異氰酸六亞甲基酯之反應生成物、丙烯酸聚乙二醇酯與二(4-異氰酸基環己基)甲烷之反應生成物、丙烯酸聚乙二醇酯與二異氰酸異硼酯之反應生成物、三丙烯酸羥基新戊四醇酯與二異氰酸六亞甲基酯之反應生成物、三丙烯酸新戊四醇酯與二異氰酸異硼酯之反應生成物、五丙烯酸二新戊四醇酯與三聚二異氰酸六亞甲基酯之反應生成物等，可含其1種或2種以上。
再者，含該胺酯鍵的多官能性丙烯酸酯，亦可取得商品如：(商品名)U-2PPA(新中村化學工業公司製造)、(商品名)U-6HA(新中村化學工業公司製造)、(商品名)UA-32P(新中村化學工業公司製造)、(商品名)UA-NDP(新中村化學工業公司製造)、(商品名)U-108A(新中村化學工業公司製造)、(商品名)UA-511(新中村化學工業公司製造)、(商品名)UA-4200(新中村化學工業公司製造)、(商品名)UA-340P(新中村化學工業公司製造)、(商品名)UA-6200(新中村化學工業公司製造)、(商品名)U-108(新中村化學工業公司製造)、(商品名)UA-512(新中村化學工業公司 製造)、(商品名)UA-7000(新中村化學工業公司製造)、(商品名)UA-7200(新中村化學工業公司製造)、(商品名)M-1200(東亞合成公司製造)、(商品名)M-1600(東亞合成公司製造)、(商品名)M-1960(東亞合成公司製造)等。
含酯鍵的多官能性丙烯酸酯之殘基單位所衍生之含酯鍵的多官能性丙烯酸酯，可如：以含羧酸基、羧酸酯基或酸鹵化基之丙烯酸酯類與多元醇類經過酯化反應製造之方法，以含羥基之丙烯酸酯類與多元羧酸化合物、多元羧酸酯化合物或多元酸鹵化物化合物經過酯化反應製造之方法等獲得。含羧酸基、羧酸酯基或酸鹵化基之丙烯酸酯類，可舉如：丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、氯化丙烯酸、溴化丙烯酸等；多元醇類，可舉如：乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、丙三醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇、新戊四醇等。同時，含羥基之丙烯酸酯類，可舉如：丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸聚乙二醇酯、丙烯酸-2-羥基丙酯、三丙烯酸新戊四醇酯、五丙烯酸二新戊四醇酯等；多元羧酸化合物、多元羧酸酯化合物或多元酸鹵化合物，可舉如：草酸、草酸二甲酯、草酸二乙酯、二氯化草酸、二溴化草酸、丙二酸、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、二氯化丙二酸、二溴化丙二酸、戊二酸、戊二酸二甲酯、戊二酸二乙酯、二氯化戊二酸、二溴化戊二酸、己二酸、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、二氯化己二酸、二溴化己二酸等。再者，含該酯鍵的多官能性丙烯酸酯，可舉如：二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、二丙烯酸聚丙二醇酯、二丙烯酸聚丁二醇 酯、二丙烯酸-1,4-丁烷二醇酯、二丙烯酸-1,6-己烷二醇酯、二丙烯酸-1,9-壬烷二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸聚酯、二丙烯酸三丙三醇酯、氧乙烯改質三丙烯酸丙三醇酯、氧丙烯改質三丙烯酸丙三醇酯、環氧氯丙烷改質三丙烯酸丙三醇酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、三丙烯酸新戊四醇酯、四丙烯酸新戊四醇酯、氧乙烯改質四丙烯酸新戊四醇酯、五丙烯酸二新戊四醇酯、六丙烯酸二新戊四醇酯等，可含其1種或2種以上。
本發明中，在反丁烯二酸二酯殘基單位為反丁烯二酸二異丙酯殘基單位、含2個以上的自由基聚合性官能基的多官能單體之殘基單位為含胺酯鍵或酯鍵的多官能性丙烯酸酯之殘基單位之情形，反丁烯二酸二酯-肉桂酸酯系共聚合體之組成，在形成對溶劑等之溶解性佳、形成薄膜時強度、靭性等優良的高分子量體之反丁烯二酸二酯-肉桂酸酯系共聚合體上，以反丁烯二酸二異丙酯殘基單位50至98.5莫耳%、含碳數1至6烷基的肉桂酸酯殘基單位1至49.5莫耳%及含胺酯鍵或酯鍵的多官能性丙烯酸酯之殘基單位0.01至0.5莫耳為佳，反丁烯二酸二異丙酯殘基單位69.7至96.7莫耳%、含碳數1至6烷基的肉桂酸酯殘基單位3至30莫耳%及含胺酯鍵或酯鍵的多官能性丙烯酸酯之殘基單位0.01至0.3莫耳%更佳。
本發明中，在含2個以上的自由基聚合性官能基的多官能單體之殘基單位係含胺酯鍵的多官能性丙烯酸酯之殘基單位的情形時，在使機械特性、形成薄膜時強度、靭性優良上，以膠體過濾層析(GPC)測定時溶出曲線所得之聚苯乙 烯標準換算的數量平均分子量為70000至500000為佳，80000至300000更佳。
本發明中，在含2個以上的自由基聚合性官能基的多官能單體之殘基單位係含酯鍵的多官能性丙烯酸酯之殘基單位的情形時，以膠體過濾層析(GPC)測定時溶出曲線所得之聚苯乙烯標準換算的數量平均分子量為60000至500000為佳，80000至300000更佳。
本發明中，在製造反丁烯二酸二酯殘基單位係反丁烯二酸二異丙酯殘基單位、含2個以上的自由基聚合性官能基的多官能單體之殘基單位係含胺酯鍵或酯鍵的多官能性丙烯酸酯之殘基單位的反丁烯二酸二酯-肉桂酸酯系共聚合體時，可更高效率地製造分子量更高之反丁烯二酸二酯-肉桂酸酯系共聚合體上，以合計單體100莫耳%下反丁烯二酸二異丙酯50至98.5莫耳%、含碳數1至6烷基的肉桂酸酯1至49.5莫耳%、含胺酯鍵或酯鍵的多官能性丙烯酸酯0.01至0.5莫耳%之比例，在自由基聚合起始劑0.001至2莫耳%存在下，進行自由基聚合反應較佳。
本發明中，在反丁烯二酸二酯殘基單位為反丁烯二酸二異丙酯殘基單位、含2個以上的自由基聚合性官能基的多官能單體之殘基單位為含胺酯鍵或酯鍵的多官能性丙烯酸酯之殘基單位之下，可使反丁烯二酸二酯-肉桂酸酯系共聚合體，對溶劑之溶解性佳、可以溶液延流等方法形成薄膜，並使該薄膜有優異之薄膜強度、靭性、透明性等。
實施例
以下，再以實施例說明本發明，惟本發明並不限定於此等實施例。
再者，實施例中所示之各性質，係以以下之方法測定。
<反丁烯二酸二酯-肉桂酸酯系共聚合體之組成>
係使用核磁共振測定儀(日本電子公司製造，商品名為JNM-GX270)，以質子核磁共振分光(1H-NMR)光譜分析求出。
<數量平均分子量之測定>
係使用膠體過濾層析(GPC)裝置(東曹公司製造，商品名為CO-8011(裝置管柱為GMHHR-H))，在溶劑為四氫呋喃、40℃下測定，求出聚苯乙烯標準之換算值。
實施例1(反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸乙酯系共聚合體之製造)
先在容量75mL的玻璃安瓿中加入反丁烯二酸二異丙酯50g(0.25莫耳(95.02莫耳%))、肉桂酸乙酯2.3g(0.013莫耳(4.94莫耳%))、自由基聚合性多官能單體的二乙烯基苯0.014g(1.1×10-4莫耳(0.04莫耳%))及聚合起始劑的過氧化三甲基乙酸第三丁酯0.29g(0.0016莫耳(0.61莫耳%))，再重複以氮氣取代及減壓後在減壓狀態下熔封。之後再將安瓿放入50℃之恒溫槽中，靜置144小時進行自由基聚合反應。在聚合反應終了後，再自安瓿中取出聚合物，並溶解在四氫呋喃400g中。之後將該聚合物溶液滴入3L之甲醇中，在析出後再於80℃下真空乾燥10小時，即可得反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸乙酯系共聚合體28.8g(生產率：55%)。
該所得之反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸乙酯系共聚合體的數量平均分子量為109000。
同時，以1H-NMR測定，可確定共聚合體組成為反丁烯二酸二異丙酯殘基單位/肉桂酸乙酯殘基單位/二乙烯基苯殘基單位=94.97/4.99/0.04(莫耳%)。
實施例2(反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸乙酯系共聚合體之製造)
先在容量75mL的玻璃安瓿中加入反丁烯二酸二異丙酯50g(0.25莫耳(85.24莫耳%))、肉桂酸乙酯7.6g(0.043莫耳(14.66莫耳%))、自由基聚合性多官能單體的二乙烯基苯0.038g(2.9×10-4莫耳(0.10莫耳%))及聚合起始劑的過氧化三甲基乙酸第三丁酯0.32g(0.0018莫耳(0.61莫耳%))，再重複以氮氣取代及減壓後在減壓狀態下熔封。之後再將安瓿放入50℃之恒溫槽中，靜置144小時進行自由基聚合反應。在聚合反應終了後，再自安瓿中取出聚合物，並溶解在四氫呋喃400g中。之後將該聚合物溶液滴入3L之甲醇中，在析出後再於80℃下真空乾燥10小時，即可得反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸乙酯系共聚合體32.3g(生產率：57%)。
該所得之反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸乙酯系共聚合體的數量平均分子量為110000。
同時，以1H-NMR測定，可確定共聚合體組成為反丁烯二酸二異丙酯殘基單位/肉桂酸乙酯殘基單位/二乙烯基苯殘基單位=82.95/16.95/0.1(莫耳%)。
實施例3(反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸乙酯系共 聚合體之製造)
先在容量75mL的玻璃安瓿中加入反丁烯二酸二異丙酯50g(0.25莫耳(69.99莫耳%))、肉桂酸乙酯18.9g(0.107莫耳(29.96莫耳%))、自由基聚合性多官能單體的1,1'-(亞甲基二-4,1-亞苯基)二順丁烯二醯亞胺0.064g(1.8×10-4莫耳(0.05莫耳%))及聚合起始劑的過氧化三甲基乙酸第三丁酯0.39g(0.0023莫耳(0.64莫耳%))，再重複以氮氣取代及減壓後在減壓狀態下熔封。之後再將安瓿放入50℃之恒溫槽中，靜置168小時進行自由基聚合反應。在聚合反應終了後，再自安瓿中取出聚合物，並溶解在四氫呋喃400g中。之後將該聚合物溶液滴入3L之甲醇中，在析出後再於80℃下真空乾燥10小時，即可得反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸乙酯系共聚合體35.2g(生產率：51%)。
該所得之反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸乙酯系共聚合體的數量平均分子量為120000。
同時，以1H-NMR測定，可確定共聚合體組成為反丁烯二酸二異丙酯殘基單位/肉桂酸乙酯殘基單位/1,1'-(亞甲基二-4,1-亞苯基)殘基單位=70.97/28.98/0.05(莫耳%)。
實施例4(反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸甲酯系共聚合體之製造)
先在容量75mL的玻璃安瓿中加入反丁烯二酸二異丙酯50g(0.25莫耳(85.30莫耳%))、肉桂酸甲酯7.2g(0.043莫耳(14.67莫耳%))、自由基聚合性多官能單體的二甲基丙烯酸-1,4-丁烷二醇酯0.02g(8.7×10-5莫耳(0.03莫耳%)) 及聚合起始劑的過氧化三甲基乙酸第三丁酯0.16g(0.0009莫耳(0.31莫耳%))，再重複以氮氣取代及減壓後在減壓狀態下熔封。之後再將安瓿放入46℃之恒溫槽中，靜置168小時進行自由基聚合反應。在聚合反應終了後，再自安瓿中取出聚合物，並溶解在四氫呋喃400g中。之後將該聚合物溶液滴入3L之甲醇中，在析出後再於80℃下真空乾燥10小時，即可得反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸甲酯系共聚合體31.5g(生產率：55%)。
該所得之反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸甲酯系共聚合體的數量平均分子量為112000。
同時，以1H-NMR測定，可確定共聚合體組成為反丁烯二酸二異丙酯殘基單位/肉桂酸甲酯殘基單位/二甲基丙烯酸-1,4-丁烷二醇酯殘基單位=85.98/13.99/0.03(莫耳%)。
實施例5(反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸異丙酯系共聚合體之製造)
先在容量75mL的玻璃安瓿中加入反丁烯二酸二異丙酯50g(0.25莫耳(85.30莫耳%))、肉桂酸異丙酯8.4g(0.043莫耳(14.67莫耳%))、自由基聚合性多官能單體的二乙烯基苯0.023g(1.8×10-4莫耳(0.03莫耳%))及聚合起始劑的過氧化三甲基乙酸第三丁酯0.32g(0.0018莫耳(0.61莫耳%))，再重複以氮氣取代及減壓後在減壓狀態下熔封。之後再將安瓿放入50℃之恒溫槽中，靜置144小時進行自由基聚合反應。在聚合反應終了後，再自安瓿中取出聚合物，並溶解在四氫呋喃400g中。之後將該聚合物溶液滴入3L之甲醇中，在 析出後再於80℃下真空乾燥10小時，即可得反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸異丙酯系共聚合體33.9g(生產率：58%)。
該所得之反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸異丙酯系共聚合體的數量平均分子量為102000。
同時，以1H-NMR測定，可確定共聚合體組成為反丁烯二酸二異丙酯殘基單位/肉桂酸異丙酯殘基單位/二乙烯基苯殘基單位=84.96/14.98/0.06(莫耳%)。
實施例6(反丁烯二酸二乙酯-肉桂酸乙酯系共聚合體之製造)
先在容量75mL的玻璃安瓿中加入反丁烯二酸二乙酯50g(0.29莫耳(95.67莫耳%))、肉桂酸乙酯2.3g(0.013莫耳(4.29莫耳%))、自由基聚合性多官能單體的二乙烯基苯0.014g(1.1×10-4莫耳(0.036莫耳%))及聚合起始劑的過氧化三甲基乙酸第三丁酯0.29g(0.0016莫耳(0.61莫耳%))，再重複以氮氣取代及減壓後在減壓狀態下熔封。之後再將安瓿放入50℃之恒溫槽中，靜置144小時進行自由基聚合反應。在聚合反應終了後，再自安瓿中取出聚合物，並溶解在四氫呋喃400g中。之後將該聚合物溶液滴入3L之甲醇中，在析出後再於80℃下真空乾燥10小時，即可得反丁烯二酸二乙酯-肉桂酸乙酯系共聚合體27.7g(生產率：53%)。
該所得之反丁烯二酸二乙酯-肉桂酸乙酯系共聚合體的數量平均分子量為105000。
同時，以1H-NMR測定，可確定共聚合體組成為反丁烯二酸二乙酯殘基單位/肉桂酸乙酯殘基單位/二乙烯基苯殘基單位 =95.66/4.29/0.05(莫耳%)。
實施例7(反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸乙酯系共聚合體之製造)
先在容量75mL的玻璃安瓿中加入反丁烯二酸二異丙酯50g(0.25莫耳(95.01莫耳%))、肉桂酸乙酯2.3g(0.013莫耳(4.94莫耳%))、三乙二醇二乙烯基醚0.026g(1.3×10-4莫耳(0.05莫耳%))及聚合起始劑的過氧化三甲基乙酸第三丁酯0.29g(0.0016莫耳(0.61莫耳%))，再重複以氮氣取代及減壓後在減壓狀態下熔封。之後再將安瓿放入50℃之恒溫槽中，靜置144小時進行自由基聚合反應。在聚合反應終了後，再自安瓿中取出聚合物，並溶解在四氫呋喃400g中。之後將該聚合物溶液滴入3L之甲醇中，在析出後再於80℃下真空乾燥10小時，即可得反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸乙酯系共聚合體27.2g(生產率：52%)。
該所得之反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸乙酯系共聚合體的數量平均分子量為108000。
同時，以1H-NMR測定，可確定共聚合體組成為反丁烯二酸二異丙酯殘基單位/肉桂酸乙酯殘基單位/乙烯基醚殘基單位=94.96/4.99/0.05(莫耳%)。
實施例8(反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸乙酯系共聚合體之製造)
先在容量75mL的玻璃安瓿中加入反丁烯二酸二異丙酯50g(0.25莫耳(85.05莫耳%))、肉桂酸乙酯7.6g(0.043莫耳(14.63莫耳%))、三乙二醇二乙烯基醚0.19g(9.4×10-4 莫耳(0.32莫耳%))及聚合起始劑的過氧化三甲基乙酸第三丁酯0.32g(0.0018莫耳(0.61莫耳%))，再重複以氮氣取代及減壓後在減壓狀態下熔封。之後再將安瓿放入50℃之恒溫槽中，靜置144小時進行自由基聚合反應。在聚合反應終了後，再自安瓿中取出聚合物，並溶解在四氫呋喃400g中。之後將該聚合物溶液滴入3L之甲醇中，在析出後再於80℃下真空乾燥10小時，即可得反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸乙酯系共聚合體32.3g(生產率：56%)。
該所得之反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸乙酯系共聚合體的數量平均分子量為125000。
同時，以1H-NMR測定，可確定共聚合體組成為反丁烯二酸二異丙酯殘基單位/肉桂酸乙酯殘基單位/乙烯基醚殘基單位=82.78/16.94/0.28(莫耳%)。
實施例9(反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸乙酯系共聚合體之製造)
先在容量75mL的玻璃安瓿中加入反丁烯二酸二異丙酯50g(0.25莫耳(70.00莫耳%))、肉桂酸乙酯18.9g(0.107莫耳(29.96莫耳%))、二乙二醇二乙烯基醚0.025g(1.5×10-4莫耳(0.04莫耳%))及聚合起始劑的過氧化三甲基乙酸第三丁酯0.39g(0.0023莫耳(0.64莫耳%))，再重複以氮氣取代及減壓後在減壓狀態下熔封。之後再將安瓿放入50℃之恒溫槽中，靜置168小時進行自由基聚合反應。在聚合反應終了後，再自安瓿中取出聚合物，並溶解在四氫呋喃400g中。之後將該聚合物溶液滴入3L之甲醇中，在析出後再於80℃下真空乾 燥10小時，即可得反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸乙酯系共聚合體36.5g(生產率：53%)。
該所得之反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸乙酯系共聚合體的數量平均分子量為101000。
同時，以1H-NMR測定，可確定共聚合體組成為反丁烯二酸二異丙酯殘基單位/肉桂酸乙酯殘基單位/乙烯基醚殘基單位=70.98/28.98/0.04(莫耳%)。
實施例10(反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸甲酯系共聚合體之製造)
先在容量75mL的玻璃安瓿中加入反丁烯二酸二異丙酯50g(0.25莫耳(85.31莫耳%))、肉桂酸甲酯7.2g(0.043莫耳(14.67莫耳%))、丁烷二醇二乙烯基醚0.009g(6.3×10-5莫耳(0.02莫耳%))及聚合起始劑的過氧化三甲基乙酸第三丁酯0.16g(0.0009莫耳(0.31莫耳%))，再重複以氮氣取代及減壓後在減壓狀態下熔封。之後再將安瓿放入46℃之恒溫槽中，靜置168小時進行自由基聚合反應。在聚合反應終了後，再自安瓿中取出聚合物，並溶解在四氫呋喃400g中。之後將該聚合物溶液滴入3L之甲醇中，在析出後再於80℃下真空乾燥10小時，即可得反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸甲酯系共聚合體30.9g(生產率：54%)。
該所得之反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸甲酯系共聚合體的數量平均分子量為98000。
同時，以1H-NMR測定，可確定共聚合體組成為反丁烯二酸二異丙酯殘基單位/肉桂酸甲酯殘基單位/乙烯基醚殘基單位 =85.99/13.99/0.02(莫耳%)。
實施例11(反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸異丙酯系共聚合體之製造)
先在容量75mL的玻璃安瓿中加入反丁烯二酸二異丙酯50g(0.25莫耳(85.04莫耳%))、肉桂酸異丙酯8.4g(0.043莫耳(14.63莫耳%))、1,4-環己烷二甲醇二乙烯基醚0.19g(9.7×10-4莫耳(0.33莫耳%))及聚合起始劑的過氧化三甲基乙酸第三丁酯0.32g(0.0018莫耳(0.61莫耳%))，再重複以氮氣取代及減壓後在減壓狀態下熔封。之後再將安瓿放入50℃之恒溫槽中，靜置144小時進行自由基聚合反應。在聚合反應終了後，再自安瓿中取出聚合物，並溶解在四氫呋喃400g中。之後將該聚合物溶液滴入3L之甲醇中，在析出後再於80℃下真空乾燥10小時，即可得反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸異丙酯系共聚合體33.9g(生產率：58%)。
該所得之反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸異丙酯系共聚合體的數量平均分子量為143000。
同時，以1H-NMR測定，可確定共聚合體組成為反丁烯二酸二異丙酯殘基單位/肉桂酸異丙酯殘基單位/乙烯基醚殘基單位=84.73/14.97/0.3(莫耳%)。
實施例12(反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸乙酯系共聚合體之製造)
先在容量75mL的玻璃安瓿中加入反丁烯二酸二異丙酯50g(0.25莫耳(94.83莫耳%))、肉桂酸乙酯2.3g(0.013莫耳(4.93莫耳%))、丙烯酸-2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯0.12g (6.4×10-4莫耳(0.24莫耳%))及聚合起始劑的過氧化三甲基乙酸第三丁酯0.29g(0.0016莫耳(0.61莫耳%))，再重複以氮氣取代及減壓後在減壓狀態下熔封。之後再將安瓿放入50℃之恒溫槽中，靜置144小時進行自由基聚合反應。在聚合反應終了後，再自安瓿中取出聚合物，並溶解在四氫呋喃400g中。之後將該聚合物溶液滴入3L之甲醇中，在析出後再於80℃下真空乾燥10小時，即可得反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸乙酯系共聚合體29.3g(生產率：56%)。
該所得之反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸乙酯系共聚合體的數量平均分子量為129000。
同時，以1H-NMR測定，可確定共聚合體組成為反丁烯二酸二異丙酯殘基單位/肉桂酸乙酯殘基單位/乙烯基醚殘基單位=94.77/4.99/0.24(莫耳%)。
實施例13(反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸乙酯-丙烯酸酯系共聚合體之製造)
先在容量75mL的玻璃安瓿中加入反丁烯二酸二異丙酯50g(0.25莫耳(95.01莫耳%))、肉桂酸乙酯2.3g(0.013莫耳(4.94莫耳%))、含胺酯鍵的多官能性丙烯酸酯之胺酯丙烯酸酯化合物(商品名)UA-4200(新中村化學工業公司製造)0.156g(1.2×10-4莫耳(0.045莫耳%))及聚合起始劑的過氧化三甲基乙酸第三丁酯0.29g(0.0016莫耳(0.61莫耳%))，再重複以氮氣取代及減壓後在減壓狀態下熔封。之後再將安瓿放入50℃之恒溫槽中，靜置144小時進行自由基聚合反應。在聚合反應終了後，再自安瓿中取出聚合物，並溶解在 四氫呋喃400g中。之後將該聚合物溶液滴入3L之甲醇中，在析出後再於80℃下真空乾燥10小時，即可得反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸乙酯-丙烯酸酯系共聚合體30.4g(生產率：58%)。
該所得之反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸乙酯-丙烯酸酯系共聚合體的數量平均分子量為121000。
同時，以1H-NMR測定，可確定共聚合體組成為反丁烯二酸二異丙酯殘基單位/肉桂酸乙酯殘基單位/丙烯酸酯殘基單位=94.96/4.99/0.05(莫耳%)。
之後將該反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸乙酯-丙烯酸酯系共聚合體溶於甲基異丁酮中成15重量%樹脂溶液，再以塗布機流延在10cm×10cm聚對苯二甲酸乙烯酯薄膜上，並於130℃下乾燥10分鐘，即可得到使用反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸乙酯-丙烯酸酯系共聚合體厚度為30μm的透明薄膜。之後將該所得之薄膜彎曲以邊緣部之間接觸進行耐彎試驗，結果反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸乙酯-丙烯酸酯系共聚合體層並不見發生破裂等，因此其靭性優異。
實施例14(反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸乙酯-丙烯酸酯系共聚合體之製造)
先在容量75mL的玻璃安瓿中加入反丁烯二酸二異丙酯50g(0.25莫耳(85.23莫耳%))、肉桂酸乙酯7.6g(0.043莫耳(14.66莫耳%))、含胺酯鍵的多官能性丙烯酸酯之胺酯丙烯酸酯化合物(商品名)UA-4200(新中村化學工業公司製造)0.4g(3.1×10-4莫耳(0.11莫耳%))及聚合起始劑的過氧化三甲基乙酸第三丁酯0.32g(0.0018莫耳(0.61莫耳 %))，再重複以氮氣取代及減壓後在減壓狀態下熔封。之後再將安瓿放入50℃之恒溫槽中，靜置144小時進行自由基聚合反應。在聚合反應終了後，再自安瓿中取出聚合物，並溶解在四氫呋喃400g中。之後將該聚合物溶液滴入3L之甲醇中，在析出後再於80℃下真空乾燥10小時，即可得反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸乙酯-丙烯酸酯系共聚合體35.4g(生產率：61%)。
該所得之反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸乙酯-丙烯酸酯系共聚合體的數量平均分子量為127000。
同時，以1H-NMR測定，可確定共聚合體組成為反丁烯二酸二異丙酯殘基單位/肉桂酸乙酯殘基單位/丙烯酸酯殘基單位=82.94/16.94/0.12(莫耳%)。
之後該所得之反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸乙酯-丙烯酸酯系共聚合體再以如實施例13相同之方法形成薄膜，並進行耐彎試驗，其結果所得之透明薄膜並未見發生破裂等，因此其靭性優異。
實施例15(反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸乙酯-丙烯酸酯系共聚合體之製造)
先在容量75mL的玻璃安瓿中加入反丁烯二酸二異丙酯50g(0.25莫耳(69.99莫耳%))、肉桂酸乙酯18.9g(0.107莫耳(29.96莫耳%))、含胺酯鍵的多官能性丙烯酸酯之胺酯丙烯酸酯化合物(商品名)UA-6HA(新中村化學工業公司製造)0.2g(1.7×10-4莫耳(0.05莫耳%))及聚合起始劑的過氧化三甲基乙酸第三丁酯0.39g(0.0023莫耳(0.64莫耳%))，再重複以氮氣取代及減壓後在減壓狀態下熔封。之後 再將安瓿放入50℃之恒溫槽中，靜置168小時進行自由基聚合反應。在聚合反應終了後，再自安瓿中取出聚合物，並溶解在四氫呋喃400g中。之後將該聚合物溶液滴入3L之甲醇中，在析出後再於80℃下真空乾燥10小時，即可得反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸乙酯-丙烯酸酯系共聚合體37.3g(生產率：54%)。
該所得之反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸乙酯-丙烯酸酯系共聚合體的數量平均分子量為129000。
同時，以1H-NMR測定，可確定共聚合體組成為反丁烯二酸二異丙酯殘基單位/肉桂酸乙酯殘基單位/丙烯酸酯殘基單位=70.98/28.98/0.04(莫耳%)。
之後該所得之反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸乙酯-丙烯酸酯系共聚合體再以如實施例13相同之方法形成薄膜，並進行耐彎試驗，其結果所得之透明薄膜並未見發生破裂等，因此其靭性優異。
實施例16(反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸甲酯-丙烯酸酯系共聚合體之製造)
先在容量75mL的玻璃安瓿中加入反丁烯二酸二異丙酯50g(0.25莫耳(85.30莫耳%))、肉桂酸甲酯7.2g(0.043莫耳(14.67莫耳%))、含胺酯鍵的多官能性丙烯酸酯之胺酯丙烯酸酯化合物(商品名)UA-7200(新中村化學工業公司製造)0.12g(8.9×10-5莫耳(0.03莫耳%))及聚合起始劑的過氧化三甲基乙酸第三丁酯0.16g(0.0009莫耳(0.31莫耳%))，再重複以氮氣取代及減壓後在減壓狀態下熔封。之後再將安瓿放入46℃之恒溫槽中，靜置168小時進行自由基聚合 反應。在聚合反應終了後，再自安瓿中取出聚合物，並溶解在四氫呋喃400g中。之後將該聚合物溶液滴入3L之甲醇中，在析出後再於80℃下真空乾燥10小時，即可得反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸甲酯-丙烯酸酯系共聚合體33.2g(生產率：58%)。
該所得之反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸甲酯-丙烯酸酯系共聚合體的數量平均分子量為122000。
同時，以1H-NMR測定，可確定共聚合體組成為反丁烯二酸二異丙酯殘基單位/肉桂酸甲酯殘基單位/丙烯酸酯殘基單位=85.98/13.99/0.03(莫耳%)。
之後該所得之反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸甲酯-丙烯酸酯系共聚合體再以如實施例13相同之方法形成薄膜，並進行耐彎試驗，其結果所得之透明薄膜並未見發生破裂等，因此其靭性優異。
實施例17(反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸異丙酯-丙烯酸酯系共聚合體之製造)
先在容量75mL的玻璃安瓿中加入反丁烯二酸二異丙酯50g(0.25莫耳(85.26莫耳%))、肉桂酸異丙酯8.4g(0.043莫耳(14.67莫耳%))、含胺酯鍵的多官能性丙烯酸酯之胺酯丙烯酸酯化合物(商品名)UA-4200(新中村化學工業公司製造)0.27g(2.1×10-4莫耳(0.07莫耳%))及聚合起始劑的過氧化三甲基乙酸第三丁酯0.32g(0.0018莫耳(0.61莫耳%))，再重複以氮氣取代及減壓後在減壓狀態下熔封。之後再將安瓿放入50℃之恒溫槽中，靜置144小時進行自由基聚合反應。在聚合反應終了後，再自安瓿中取出聚合物，並溶解在 四氫呋喃400g中。之後將該聚合物溶液滴入3L之甲醇中，在析出後再於80℃下真空乾燥10小時，即可得反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸異丙酯-丙烯酸酯系共聚合體35.5g(生產率：60%)。
該所得之反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸異丙酯-丙烯酸酯系共聚合體的數量平均分子量為120000。
同時，以1H-NMR測定，可確定共聚合體組成為反丁烯二酸二異丙酯殘基單位/肉桂酸異丙酯殘基單位/丙烯酸酯殘基單位=84.95/14.97/0.08(莫耳%)。
之後該所得之反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸異丙酯-丙烯酸酯系共聚合體再以如實施例13相同之方法形成薄膜，並進行耐彎試驗，其結果所得之透明薄膜並未見發生破裂等，因此其靭性優異。
實施例18(反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸乙酯-丙烯酸酯系共聚合體之製造)
先在容量75mL的玻璃安瓿中加入反丁烯二酸二異丙酯50g(0.25莫耳(95.01莫耳%))、肉桂酸乙酯2.3g(0.013莫耳(4.94莫耳%))、二丙烯酸-1,6-己烷二醇酯0.027g(1.2×10-4莫耳(0.045莫耳%))及聚合起始劑的過氧化三甲基乙酸第三丁酯0.29g(0.0016莫耳(0.61莫耳%))，再重複以氮氣取代及減壓後在減壓狀態下熔封。之後再將安瓿放入50℃之恒溫槽中，靜置144小時進行自由基聚合反應。在聚合反應終了後，再自安瓿中取出聚合物，並溶解在四氫呋喃400g中。之後將該聚合物溶液滴入3L之甲醇中，在析出後再於80℃下真 空乾燥10小時，即可得反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸乙酯-丙烯酸酯系共聚合體29.3g(生產率：56%)。
該所得之反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸乙酯-丙烯酸酯系共聚合體的數量平均分子量為119000。
同時，以1H-NMR測定，可確定共聚合體組成為反丁烯二酸二異丙酯殘基單位/肉桂酸乙酯殘基單位/丙烯酸酯殘基單位=94.96/4.99/0.05(莫耳%)。
之後該所得之反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸乙酯-丙烯酸酯系共聚合體再以如實施例13相同之方法形成薄膜，並進行耐彎試驗，其結果所得之透明薄膜並未見發生破裂等，因此其靭性優異。
實施例19(反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸乙酯-丙烯酸酯系共聚合體之製造)
先在容量75mL的玻璃安瓿中加入反丁烯二酸二異丙酯50g(0.25莫耳(85.23莫耳%))、肉桂酸乙酯7.6g(0.043莫耳(14.66莫耳%))、二丙烯酸-1,6-己烷二醇酯0.07g(3.1×10-4莫耳(0.11莫耳%))及聚合起始劑的過氧化三甲基乙酸第三丁酯0.32g(0.0018莫耳(0.61莫耳%))，再重複以氮氣取代及減壓後在減壓狀態下熔封。之後再將安瓿放入50℃之恒溫槽中，靜置144小時進行自由基聚合反應。在聚合反應終了後，再自安瓿中取出聚合物，並溶解在四氫呋喃400g中。之後將該聚合物溶液滴入3L之甲醇中，在析出後再於80℃下真空乾燥10小時，即可得反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸乙酯-丙烯酸酯系共聚合體32.9g(生產率：57%)。
該所得之反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸乙酯-丙烯酸酯系共聚合體的數量平均分子量為123000。
同時，以1H-NMR測定，可確定共聚合體組成為反丁烯二酸二異丙酯殘基單位/肉桂酸乙酯殘基單位/丙烯酸酯殘基單位=82.94/16.94/0.12(莫耳%)。
之後該所得之反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸乙酯-丙烯酸酯系共聚合體再以如實施例13相同之方法形成薄膜，並進行耐彎試驗，其結果所得之透明薄膜並未見發生破裂等，因此其靭性優異。
實施例20(反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸乙酯-丙烯酸酯系共聚合體之製造)
先在容量75mL的玻璃安瓿中加入反丁烯二酸二異丙酯50g(0.25莫耳(69.99莫耳%))、肉桂酸乙酯18.9g(0.107莫耳(29.96莫耳%))、丙烯酸乙二醇酯0.029g(1.7×10-4莫耳(0.05莫耳%))及聚合起始劑的過氧化三甲基乙酸第三丁酯0.39g(0.0023莫耳(0.64莫耳%))，再重複以氮氣取代及減壓後在減壓狀態下熔封。之後再將安瓿放入50℃之恒溫槽中，靜置168小時進行自由基聚合反應。在聚合反應終了後，再自安瓿中取出聚合物，並溶解在四氫呋喃400g中。之後將該聚合物溶液滴入3L之甲醇中，在析出後再於80℃下真空乾燥10小時，即可得反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸乙酯-丙烯酸酯系共聚合體35.1g(生產率：51%)。
該所得之反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸乙酯-丙烯酸酯系共聚合體的數量平均分子量為121000。
同時，以1H-NMR測定，可確定共聚合體組成為反丁烯二酸二異丙酯殘基單位/肉桂酸乙酯殘基單位/丙烯酸酯殘基單位=70.98/28.98/0.04(莫耳%)。
之後該所得之反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸乙酯-丙烯酸酯系共聚合體再以如實施例13相同之方法形成薄膜，並進行耐彎試驗，其結果所得之透明薄膜並未見發生破裂等，因此其靭性優異。
實施例21(反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸甲酯-丙烯酸酯系共聚合體之製造)
先在容量75mL的玻璃安瓿中加入反丁烯二酸二異丙酯50g(0.25莫耳(85.30莫耳%))、肉桂酸甲酯7.2g(0.043莫耳(14.67莫耳%))、二丙烯酸-1,4-丁烷二醇酯0.018g(8.9×10-5莫耳(0.03莫耳%))及聚合起始劑的過氧化三甲基乙酸第三丁酯0.16g(0.0009莫耳(0.31莫耳%))，再重複以氮氣取代及減壓後在減壓狀態下熔封。之後再將安瓿放入46℃之恒溫槽中，靜置168小時進行自由基聚合反應。在聚合反應終了後，再自安瓿中取出聚合物，並溶解在四氫呋喃400g中。之後將該聚合物溶液滴入3L之甲醇中，在析出後再於80℃下真空乾燥10小時，即可得反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸甲酯-丙烯酸酯系共聚合體31.5g(生產率：55%)。
該所得之反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸甲酯-丙烯酸酯系共聚合體的數量平均分子量為118000。
同時，以1H-NMR測定，可確定共聚合體組成為反丁烯二酸二異丙酯殘基單位/肉桂酸甲酯殘基單位/丙烯酸酯殘基單位 =85.98/13.99/0.03(莫耳%)。
之後該所得之反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸甲酯-丙烯酸酯系共聚合體再以如實施例13相同之方法形成薄膜，並進行耐彎試驗，其結果所得之透明薄膜並未見發生破裂等，因此其靭性優異。
實施例22(反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸異丙酯-丙烯酸酯系共聚合體之製造)
先在容量75mL的玻璃安瓿中加入反丁烯二酸二異丙酯50g(0.25莫耳(85.26莫耳%))、肉桂酸異丙酯8.4g(0.043莫耳(14.67莫耳%))、三丙烯酸新戊四醇酯0.063g(2.1×10-4莫耳(0.07莫耳%))及聚合起始劑的過氧化三甲基乙酸第三丁酯0.32g(0.0018莫耳(0.61莫耳%))，再重複以氮氣取代及減壓後在減壓狀態下熔封。之後再將安瓿放入50℃之恒溫槽中，靜置144小時進行自由基聚合反應。在聚合反應終了後，再自安瓿中取出聚合物，並溶解在四氫呋喃400g中。之後將該聚合物溶液滴入3L之甲醇中，在析出後再於80℃下真空乾燥10小時，即可得反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸異丙酯-丙烯酸酯系共聚合體34.5g(生產率：59%)。
該所得之反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸異丙酯-丙烯酸酯系共聚合體的數量平均分子量為122000。
同時，以1H-NMR測定，可確定共聚合體組成為反丁烯二酸二異丙酯殘基單位/肉桂酸異丙酯殘基單位/丙烯酸酯殘基單位=84.95/14.97/0.08(莫耳%)。
之後該所得之反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸異丙酯-丙烯酸 酯系共聚合體再以如實施例13相同之方法形成薄膜，並進行耐彎試驗，其結果所得之透明薄膜並未見發生破裂等，因此其靭性優異。
比較例1
除不使用自由基聚合性多官能單體的二乙烯基苯以外，以如實施例1相同之方法操作，可得到反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸乙酯共聚合體17g(生產率：33%)。
該所得之反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸乙酯共聚合體的數量平均分子量低為72000，且生產率為33%亦極低。以1H-NMR測定所得之共聚合體組成為反丁烯二酸二異丙酯殘基單位/肉桂酸乙酯殘基單位=95/5(莫耳%)。
該所得之反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸乙酯共聚合體再以如實施例13相同之方法形成薄膜，並進行耐彎試驗，其結果在開始施加彎曲應力之初期反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸乙酯共聚合體層即已發生破裂。
比較例2
除不使用自由基聚合性多官能單體的二乙烯基苯以外，以如實施例2相同之方法操作，可得到反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸乙酯共聚合體8g(生產率：15%)。
該所得之反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸乙酯共聚合體的數量平均分子量低為54000，且生產率為15%亦極低。以1H-NMR測定所得之共聚合體組成為反丁烯二酸二異丙酯殘基單位/肉桂酸乙酯殘基單位=83/17(莫耳%)。
該所得之反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸乙酯共聚合體再以 如實施例13相同之方法形成薄膜，並進行耐彎試驗，其結果在開始施加彎曲應力之初期反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸乙酯共聚合體層即已發生破裂。
比較例3
除不使用自由基聚合性多官能單體的1,1'-(亞甲基二-4,1-亞苯基)二順丁烯二醯亞胺以外，以如實施例3相同之方法操作，可得到反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸乙酯共聚合體13g(生產率：19%)。
該所得之反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸乙酯共聚合體的數量平均分子量低為61000，且生產率為19%亦極低。以1H-NMR測定所得之共聚合體組成為反丁烯二酸二異丙酯殘基單位/肉桂酸乙酯殘基單位=71/29(莫耳%)。
該所得之反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸乙酯共聚合體再以如實施例13相同之方法形成薄膜，並進行耐彎試驗，其結果在開始施加彎曲應力之初期反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸乙酯共聚合體層即已發生破裂。
比較例4
除不使用自由基聚合性多官能單體的二甲基丙烯酸-1,4-丁烷二醇酯以外，以如實施例4相同之方法操作，可得到反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸甲酯共聚合體5g(生產率：8%)。
該所得之反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸甲酯共聚合體的數量平均分子量低為78000，且生產率為8%亦極低。同時，以1H-NMR測定所得之共聚合體組成為反丁烯二酸二異丙酯殘基單位/肉桂酸甲酯殘基單位=86/14(莫耳%)。
該所得之反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸甲酯共聚合體再以如實施例13相同之方法形成薄膜，並進行耐彎試驗，其結果在開始施加彎曲應力之初期反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸甲酯共聚合體層即已發生破裂。
比較例5
除不使用自由基聚合性多官能單體的二乙烯基苯以外，以如實施例5相同之方法操作，可得到反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸異丙酯共聚合體11g(生產率：18%)。
該所得之反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸異丙酯共聚合體的數量平均分子量低為49000，且生產率為18%亦極低。同時，以1H-NMR測定所得之共聚合體組成為反丁烯二酸二異丙酯殘基單位/肉桂酸異丙酯殘基單位=85/15(莫耳%)。
該所得之反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸異丙酯共聚合體再以如實施例13相同方法形成薄膜，並進行耐彎試驗，其結果在開始施加彎曲應力之初期反丁烯二酸二異丙酯-肉桂酸異丙酯共聚合體層即已發生破裂。
比較例6
除不使用自由基聚合性多官能單體的二乙烯基苯以外，以如實施例6相同之方法操作，可得到反丁烯二酸二乙酯-肉桂酸乙酯共聚合體11g(生產率：21%)。
該所得之反丁烯二酸二乙酯-肉桂酸乙酯共聚合體的數量平均分子量低為54000，且生產率為21%亦極低。以1H-NMR測定所得之共聚合體組成為反丁烯二酸二乙酯殘基單位/肉桂酸乙酯殘基單位=96/4(莫耳%)。
以上係參照特定樣態詳細說明本發明，惟在不違本發明精神之範圍下亦可作各種變更及修正，應為本業業者所可了解。
再者，本申請案，係以2012年11月28日日期所提出申請之2件日本專利申請(特願2012-259771及特願2012-259772)、在2012年12月14日日期所提出申請之日本專利申請(特願2012-273982)及在2013年4月16日日期所提出申請之日本專利申請(特願2013-085661)為依據，並援用而引用其全部。同時，其中所引用的所有參照之部分係引用其全體。
產業上利用之可能性
本發明，係提供高分子量的新穎之反丁烯二酸二酯-肉桂酸酯系共聚合體以及該反丁烯二酸二酯-肉桂酸酯系共聚合體的高效率之製造方法，該反丁烯二酸二酯-肉桂酸酯系共聚合體可利用作為薄膜等。

Claims (12)

  1. 一種反丁烯二酸二酯-肉桂酸酯系共聚合體，包含：反丁烯二酸二酯殘基單位、含碳數1至6烷基的肉桂酸酯殘基單位及含2個以上之自由基聚合性官能基的多官能單體之殘基單位；其中含反丁烯二酸二酯殘基單位50至98莫耳%、含碳數1至6烷基的肉桂酸酯殘基單位1至49莫耳%及含2個以上之自由基聚合性官能基的多官能單體之殘基單位0.01至1莫耳%。
  2. 如申請專利範圍第1項中之反丁烯二酸二酯-肉桂酸酯系共聚合體，其中反丁烯二酸二酯殘基單位為反丁烯二酸二乙酯殘基單位或反丁烯二酸二異丙酯殘基單位。
  3. 如申請專利範圍第1或2項中之反丁烯二酸二酯-肉桂酸酯系共聚合體，其中含反丁烯二酸二異丙酯殘基單位50至98.5莫耳%、含碳數1至6烷基的肉桂酸酯殘基單位1至49.5莫耳%及含2個以上之自由基聚合性官能基的多官能單體之殘基單位0.01至0.5莫耳%。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之反丁烯二酸二酯-肉桂酸酯系共聚合體，其中肉桂酸酯殘基單位，為選自：肉桂酸甲酯殘基單位、肉桂酸乙酯殘基單位及肉桂酸異丙酯殘基單位所成之群。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之反丁烯二酸二酯-肉桂酸酯系共聚合體，其中含2個以上之自由基聚合性官能基的多官能單體之殘基單位為芳族聚乙烯化合物或含2個以上之自由基性官能基的多官能性乙烯基醚。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之反丁烯二酸二酯-肉桂酸酯系共聚合體，其中反丁烯二酸二酯殘基單位為反丁烯二酸二異丙酯殘基單位，含2個以上之自由基聚合性官能基的多官能單體之殘基單位為含胺酯鍵的多官能性丙烯酸酯之殘基單位。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之反丁烯二酸二酯-肉桂酸酯系共聚合體，其中反丁烯二酸二酯殘基單位為反丁烯二酸二異丙酯殘基單位，含2個以上之自由基聚合性官能基的多官能單體之殘基單位為含酯鍵的多官能性丙烯酸酯之殘基單位。
  8. 如申請專利範圍第1或2項中之反丁烯二酸二酯-肉桂酸酯系共聚合體，其中聚苯乙烯標準換算的數量平均分子量為70000至500000。
  9. 如申請專利範圍第7項中之反丁烯二酸二酯-肉桂酸酯系共聚合體，其中聚苯乙烯標準換算的數量平均分子量為60000至500000。
  10. 一種反丁烯二酸二酯-肉桂酸酯系共聚合體之製造方法，在單體合計為100莫耳%下以含反丁烯二酸二酯50至98莫耳%、含碳數1至6烷基的肉桂酸酯1至49莫耳%、含2個以上之自由基聚合性官能基的多官能單體0.01至1莫耳%之比例，在自由基聚合起始劑0.001至2莫耳%存在下，進行自由基聚合反應。
  11. 一種反丁烯二酸二酯-肉桂酸酯系共聚合體之製造方法，在單體合計為100莫耳%下以含反丁烯二酸二異丙酯50至 98.5莫耳%、含碳數1至6烷基的肉桂酸酯1至49.5莫耳%、至少含胺酯鍵及酯鍵中之任意者的多官能性丙烯酸酯0.01至0.5莫耳%之比例，在自由基聚合起始劑0.001至2莫耳%存在下，進行自由基聚合反應。
  12. 一種薄膜，使用如申請專利範圍第5至9項中任一項之反丁烯二酸二酯-肉桂酸酯共聚合體。
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